KR20120127516A - 개선된 액상 알킬화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 예를 들면 결정/바인더의 비율이 약 20/80 내지 60/40인 다공성 결정성 물질(예를 들면, 결정성 알루미노실리케이트)과 바인더를 포함한 특정 촉매의 존재 하에서 적어도 부분적인 액상 전환 조건 하에서, 알킬화 가능한 방향족 화합물과 알킬화제를 포함하는 공급원료를 원하는 알킬방향족 전환 생성물로 전환시키는 개선된 방법을 제공한다. 상기 촉매의 상기 다공성 결정성 물질은 베타구조를 가지는 분자체, 예를 들면 MCM-49와 같은 MCM-22 계열 물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

Description

개선된 액상 알킬화 방법{IMPROVED LIQUID PHASE ALKYLATION PROCESS}
본 발명은 예를 들면, 에틸벤젠, 큐멘, 및 sec-부틸벤젠과 같은 알킬방향족 화합물을 생산하는 개선된 방법에 관한 것이다.
본 발명의 개선된 방법에 의하여 유리하게 생산되는 알킬방향족 화합물 중에서, 예를 들어 에틸벤젠과 큐멘은, 스타이렌 모노머의 생산 및 페놀과 아세톤 각각의 동시생산을 위해 산업적으로 사용되는 가치있는 화학 제품이다. 실제로, 페놀을 생산하는 일반적인 방법은, 큐멘을 생산하기 위한 프로필렌과 벤젠의 알킬화, 상기 큐멘의 상응 하이드로퍼옥사이드로의 산화, 및 등몰량의 페놀과 아세톤을 제조하기 위한 하이드로퍼옥사이드의 절단 공정을 포함한다. 에틸벤젠은 많은 다양한 화학 공정에 의해 생산될 수 있다. 상당한 정도의 상업적 성공을 거둔 공정은 산성 ZSM-5 제올라이트 고체 촉매 존재 하에서 에틸렌과 벤젠을 증기상 알킬화하는 것이다. 이러한 에틸벤젠 생산 공정의 예들은 미국 특허 제 3,751,504 호(Keown), 제 4,547,605 호(Kresge) 및 제 4,016,218(Haag) 호에 개시되어있다.
상당한 상업적 성공을 거둔 다른 공정은 벤젠과 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 생산하는 액상 공정으로, 상기 공정은 대응 기상 공정보다 낮은 온도에서 수행되므로 부산물의 수율이 낮다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,891,458 호(Innes)는 제올라이트 베타와 에틸벤젠의 액상 합성을 개시한 반면, 미국 특허 제 5,334,795 호(Chu)는 에틸벤젠의 액상 합성에서 MCM-22의 사용을 설명하고 있다. 후자는 결정/바인더의 비율이 약 1/99 내지 약 90/10인 범위에서 MCM-22 결정성 물질과 바인더를 포함한 촉매의 사용을 개시한다.
큐멘은 프리델-크래프트 촉매, 특히 고체 인산 또는 염화알루미늄의 존재 하에 프로필렌과 벤젠의 액상 알킬화 반응에 의하여 수년 동안 공업적으로 생산되어 왔다. 그러나 더 최근에 제올라이트계 촉매 시스템이 벤젠의 큐멘으로의 프로필화에 있어 더 반응성이 좋고 선택적임이 발견되었다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,992,606 호(Kushnerick)는 벤젠과 프로필렌의 액상 알킬화 반응에서 MCM-22의 사용을 개시하고 있다.
다른 공보들은, 적어도 부분적인 액상 전환 조건 하에서 알킬화 가능한 방향족 화합물과 알킬화제를 포함한 공급원료를 알킬방향족 전환 생성물로 전환시키는데 있어서의 결정성 제올라이트 및 바인더를 포함한 촉매의 용도를 개시한다. 이들은, 65/35 및 100/0의 촉매 결정/바인더 비율의 사용을 개시하는 미국 2005/0197517A1 (Cheng); 선택성에 있어 바인더의 부정적인 효과가 감지되지 않는 100/0의 촉매 결정/바인더 비율의 사용을 개시하는 미국 2002/0137977A1 (Hendriksen); 제올라이트/담체 비율이 1/99보다 적은 것부터 99/1보다 많은 것까지, 바람직하게는 3/97 내지 90/10인, 메조다공성 담체 내에 미세다공성 제올라이트를 포함하는 촉매의 사용을 개시하는 U.S. 2004/0138051A1 (Shan); 20/80 내지 95/5의 촉매 결정/바인더 비율(예시적으로 55/45)을 가지는 촉매의 사용을 교시하는 WO 2006/002805 (Spano); 70/30 및 83/17의 적층된 촉매 결정/바인더의 사용을 개시하는 미국 특허 제 6,376,730 호(Jan); 50/50 내지 95/5, 바람직하게는 70/30 내지 90/10의 촉매 결정/바인더 비율의 사용을 보여주는 EP 0847802B1; 및 30 내지 70 중량%의 H-베타 제올라이트, 0.5 내지 10 중량%의 할로젠, 및 나머지량 알루미나 바인더를 포함하는 촉매의 사용을 개시하는 미국 특허 제 5,600,050 호(Huang)을 포함한다.
알킬방향족 화합물을 생산하는 기존의 알킬화 공정은, 예를 들어 에틸벤젠과 큐멘, 원하는 모노알킬화된 생성물 외에도 본질적으로 폴리알킬화된 종들을 생성한다. 그러므로, 폴리알킬화된 종을 알킬화 반응기로 재순환시키나 더 종종 폴리알킬화된 종을 별도의 알킬교환반응 반응기에 공급함으로써, 폴리알킬화된 종들과 부가적인 방향족 원료(예를 들면 벤젠)을 알킬교환반응시켜 에틸벤젠 또는 큐멘과 같은 부가적인 모노알킬화된 생성물을 생성하는 것이 통상적이다. 벤젠의 에틸렌 또는 프로필렌에 의한 알킬화와 같은 방향족 종의 알킬화, 및 폴리에틸벤젠과 폴리아이소프로필벤젠과 같은 폴리알킬화된 종들의 알킬교환반응에 사용되어온 촉매의 예는, 미국 특허 제 5,557,024 호(Cheng)에 열거되어 있고, MCM-49, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 산 탈알루미늄화된 모데나이트 및 TEA-모데나이트를 포함한다. 또한 TEA-모데나이트의 소결정(<0.5 ㎛)의 형태의 존재 하의 알킬교환반응이 미국 특허 제 6,984,764 호에 개시되어 있다.
상기 알킬화 단계가 액상으로 수행되는 경우, 상기 알킬교환반응 단계 또한 액상으로 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 상대적으로 낮은 온도에서 수행되는 액상 공정은, 특히 벌키한 폴리알킬화된 종이 원치않는 부산물의 생성없이 부가적인 모노알킬화된 생성물로 전환되어야하는 알킬교환반응 단계에서, 촉매에 대해 증가된 필요조건을 부과한다. 이것은, 기존 촉매가 목적한 활성이 부족하거나 에틸벤젠 또는 노말프로필벤젠과 같은 부산물을 상당량 생산하는 큐멘 생산의 경우에 있어서 중요한 문제로 증명되었다.
당해 기술분야에서는, 알킬화제 및 알킬화 가능한 방향족 화합물을 포함하는 공급원료를 적어도 부분적인 액상 전환 조건 하에서 알킬방향족 전환 생성물로 전환시키는 반응에 대한 촉매를, 1/99 내지 100/0, 예를 들면 5/95의 결정/바인더의 비율을 가진 다공성 결정성 알루미노실리케이트와 바인더로 구성하는 것을 제안하지만, 이 공정용의 현행 상업적 촉매(즉, 상업적으로 유용한 것으로 발견된 것들)는 65/35 또는 80/20의 결정/바인더의 비율로 다공성 결정성 알루미노실리케이트와 바인더로 구성된다. 적어도 부분적인 액상 전환 조건 하에서 수행되는 이러한 공정에 있어 모노선택성을 증가시키는(즉, 다이알킬 또는 폴리알킬 생성물의 생성을 저하시키는) 상업적으로 허용될 수 있는 촉매를 발견한다면, 더 낮은 방향족 화합물/알킬화제 비율이 낮아짐으로써, 기존 시설의 생산능력 증가 및 기초시설의 보다 낮은 자본 비용이 가능해질 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면, 다공성 결정성 물질(예를 들면 알루미노실리케이트("결정"))와 바인더를 약 20/80 내지 약 60/40의 결정/바인더 비율로 포함하는 특정한 촉매 존재 하에서 수행되는 액상 또는 부분적인 액상 알킬화 공정이 활성 및, 중요하게는, 모노선택성의 독특한 조합을 낳음을 예기치 않게 발견하였다. 이것은 특히 상기 공정이 에틸벤젠 또는 큐멘의 제조를 위한 적어도 부분적인 액상 알킬화를 포함하는 경우에 그러하다. 이는, 많은 경우에, 이런 공정에 있어 원치 않는 벌키한 폴리알킬화된 종의 전환을 위한 난해한 알킬교환반응에 대한 요구를 없애거나 줄여준다.
본 발명에 따르면, 다공성 결정성 물질, 예를 들면 결정성 알루미노실리케이트, 및 바인더를 약 20/80 내지 약 60/40의 결정/바인더의 비율로 포함하는 특정한 촉매의 존재 하에서 적어도 부분적인 액상 전환 조건 하에서 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함하는 공급원료를 원하는 알킬방향족 전환 생성물로 전환시키기 위한 개선된 방법이 제공된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 적어도 부분적인 액상 조건 하에서 다공성 결정성 물질, 예를 들면 결정성 알루미노실리케이트, 및 바인더를 약 20/80 내지 약 60/40의 결정/바인더의 비율로 포함하는 특정한 촉매의 존재 하에서 알킬화 가능한 방향족 화합물과 알킬화제를 접촉시키는 단계를 포함하는, 원하는 모노알킬화된 방향족 화합물을 선택적으로 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태는 다공성 결정성 물질, 예를 들면 결정성 알루미노실리케이트, 및 바인더를 약 20/80 내지 약 60/40의 결정/바인더의 비율로 포함하는 알킬화 촉매의 존재 하에서 알킬화 조건 하에서 벤젠과 알킬화제를 반응시키는 단계를 포함하는, 모노알킬 벤젠의 선택적 제조를 위한 개선된 알킬화 방법이다.
본 발명의 방법에서 사용하는 촉매는, 예를 들면, 제올라이트 베타의 구조를 가지는 결정성 분자체 또는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 옹스트롬에서 d-간격(spacing) 최대값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 것을 포함할 수 있다. 더욱 특히, 본 발명에 사용하는 촉매는 베타구조를 가지는 결정성 분자체, MCM-22 계열 물질, 예를 들면 MCM-22, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용하는 촉매는, 예를 들면 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8 및 이들의 혼합물의 구조를 가지는 결정성 실리케이트와 같은 MCM-22 계열 물질을 포함한다.
본 발명은 알킬화 가능한 방향족 화합물, 특히 벤젠의 액상 또는 부분적인 액상 알킬화에 의한 개선된 모노알킬화된 방향족 화합물, 특히 에틸벤젠, 큐멘 및 sec-부틸벤젠 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 다공성 결정성 물질, 예를 들면 결정성 알루미노실리케이트, 및 바인더를 약 20/80 내지 약 60/40의 결정/바인더의 비율로 포함하는 촉매 조성물을 사용한다.
본 발명에 있어 사용이 요구되는 촉매의 제조방법은, 아래 열거된 공보 및 거기에 공보들에 개시된 것들로서, 예를 들어 약 20/80 내지 약 60/40의 결정/바인더 비율을 포함되도록 최종 촉매의 혼련 또는 압출을 조정함으로써 수정된 것을 포함한다. 이것은 촉매 제조 분야에서 통상의 기술자들의 능력범위 내이다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,954,325 호는 결정성 MCM-22 및 이를 포함하는 촉매를 개시하고, 미국 특허 제 5,236,575 호는 결정성 MCM-49 및 이를 포함하는 촉매를 개시하며, 미국 특허 제 5,362,697 호는 결정성 MCM-56 및 이를 포함하는 촉매를 개시한다. 본 발명에 사용이 요구되는 촉매의 형성을 위해 바인더와 특정한 결정성 물질을 혼련 또는 압출하는데 있어 최종 촉매 생성물이 약 20/80 내지 약 60/40의 결정/바인더 비율을 포함하도록 하는데에 주의를 기울여야 한다.
본 발명에 공급원료로서 유용할 수 있는 알킬화 가능한 방향족 화합물과 관련하여 "방향족"이란 용어는 당분야의 인식의 범위에 따라 이해될 수 있다. 이것은 알킬 치환된 및 치환되지 않은 단핵성 및 다핵성 화합물을 포함한다. 헤테로원자를 가진 방향족 특성의 화합물 또한 선택된 반응 조건 하에서 촉매적으로 작용하지 않는 한 유용하다.
본 발명에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 가져야 한다. 상기 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드, 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 기로 치환될 수 있다.
적합한 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌을 포함하며, 벤젠이 바람직하다.
일반적으로 상기 방향족 화합물 상에 치환기로 존재할 수 있는 알킬 기는 내지 약 22개의 탄소 원자, 통상적으로 약 1 내지 8개의 탄소 원자, 가장 통상적으로 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
적합한 알킬 치환된 방향족 화합물은 톨루엔, 자일렌, 아이소프로필벤젠, 노말프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 부틸벤젠, 슈도큐멘, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트라이에틸벤젠; 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-부틸톨루엔; p-부틸톨루엔; 3,5-다이에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-자일렌; 다이메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-다이메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-다이메틸나프탈렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 또한 더 고분자량의 알킬방향족 화합물이 출발물질로 사용될 수 있으며, 올레핀 올리고머와 방향족 유기물의 알킬화에 의해 생산된 것과 같은 방향족 유기물을 포함할 수 있다. 이러한 생성물은 종종 당해 분야에서 알킬레이트로 지칭되고, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 알킬레이트는 매우 종종 고비등점 분획물로 수득되며, 이때 방향족 핵에 부착된 알킬 기는 약 C6 내지 약 C12로 크기가 다양하다. 큐멘 또는 에틸벤젠이 목적 생성물인 경우, 본 발명의 방법은 자일렌과 같은 부산물을 허용할 수 있는 정도의 미량으로 생성한다. 그러한 경우 생성 자일렌은 500 ppm보다 적을 수 있다.
벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌의 혼합물을 함유하는 개질물은 본 발명의 알킬화 방법에 있어 특히 유용한 원료를 구성한다.
본 발명의 방법에 유용할 수 있는 알킬화제는 일반적으로, 알킬화 가능한 방향족 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 이용가능한 알킬화 지방족 기, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬화기를 가지는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 적합한 알킬화제의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 펜텐과 같은 올레핀; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 펜탄올과 같은 알코올(모노알코올, 다이알코올, 트라이알코올 등을 포함); 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 및 노말발러알데히드와 같은 알데히드; 및 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드, 및 펜틸 클로라이드 등과 같은 알킬 할라이드가 있다.
경질 올레핀의 혼합물이 본 발명의 알킬화 공정에 있어 알킬화제로 유용하다. 따라서, 다양한 정유공장(refinery)스트림, 예를 들어, 연료 가스, 가스 플랜트 폐가스(off-gas)(에틸렌, 프로필렌 등 함유), 나프타 분해 폐가스(경질 올레핀 함유), 정제용 FCC 프로판/프로필렌 흐름의 주요 구성성분인 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 및/또는 펜텐의 혼합물이 본원에 유용한 알킬화제이다. 예를 들어, 전형적인 FCC 경질 올레핀 스트림은 다음 표와 같은 조성을 가진다.
Figure pat00001
본 발명의 방법으로부터 얻어질 수 있는 반응 생성물은, 벤젠과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸벤젠, 벤젠과 프로필렌의 반응으로부터의 큐멘, 톨루엔과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸톨루엔, 톨루엔과 프로필렌의 반응으로부터의 사이멘, 및 벤젠과 노말부텐의 반응으로부터의 sec-부틸벤젠을 포함한다. 특히 본 발명의 바람직한 공정 메카니즘은 벤젠과 프로필렌의 알킬화에 의한 큐멘의 생성, 벤젠과 에틸렌의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 생성에 관한 것이다.
본 발명의 개선된 방법에 대한 반응물은 부분적으로 또는 완전히 액상일 수 있고 순수할 수 있으며(즉 고의적인 다른 물질과의 혼합 또는 희석이 없음) 또는 운반 기체 또는 희석제, 예를 들면 수소 또는 질소의 도움을 받아 촉매 조성물과 접촉될 수 있다.
본 발명의 개선된 알킬화 방법은, 효과적인 알킬화 조건 하에서 적합한 반응 대역, 예를 들면 촉매 조성물의 고정 베드를 포함하는 유동식 반응기에서, 반응물, 즉 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 존재하는 촉매와 접촉시켜 수행될 수 있다. 이러한 조건은 약 0℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 0.2kPa-a 내지 약 25000kPa-a, 바람직하게는 약 100kPa-a 내지 약 5500kPa-a의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1의 알킬화 가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰 비율, 및 알킬화제를 기준으로 약 0.1 내지 500 hr-1, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 hr-1의 원료 중량 시공간 속도(WHSV)를 포함한다.
벤젠이 에틸렌으로 알킬화되어 에틸벤젠을 형성하는 경우, 상기 알킬화 반응은 바람직하게는 150℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 260℃의 온도; 바람직하게는 약 20400kPa-a 이하, 더욱 바람직하게는 약 2000kPa-a 내지 5500kPa-a의 압력; 에틸렌 알킬화제를 기준으로 약 0.1 내지 약 20 hr-1, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 hr-1의 WHSV 및 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 30:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 알킬화반응기 내의 벤젠 대 에틸렌의 몰 비율을 포함하는 조건 하에서 액상으로 수행된다.
벤젠이 프로필렌으로 알킬화되어 큐멘을 형성하는 경우, 상기 반응은 또한 약 250°C 이하, 바람직하게는 약 150°C 이하, 예를 들면 약 10°C 내지 125°C의 온도; 약 25000 kPa-a 또는 그 이하, 예를 들면 약 100 내지 3000 kPa-a의 압력; 프로필렌 알킬화제를 기준으로 약 0.1 hr-1 내지 약 250 hr-1, 바람직하게는 약 1 hr-1 내지 약 50 hr-1의 WHSV: 및 약 0.5:1 내지 약 30:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 알킬화반응기 내의 벤젠 대 프로필렌의 몰 비율을 포함하는 액상 조건 하에서 수행될 수 있다.
벤젠이 부텐(예를 들면 노말부텐)으로 알킬화되어 부틸벤젠(예를 들면 sec-부틸벤젠)을 생성하는 경우, 상기 반응은 또한 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 150℃ 이하, 예를 들면 약 10℃ 내지 125℃의 온도; 약 25000 kPa-a 또는 그 이하, 예를 들면 약 100 내지 3000 kPa-a의 압력; 부텐 알킬화제를 기준으로 한 약 0.1 hr-1 내지 약 250 hr-1, 바람직하게는 약 1 hr-1 내지 약 50 hr-1의 WHSV: 및 약 0.5:1 내지 약 30:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 알킬화반응기 내의 벤젠 대 부텐의 몰 비율을 포함하는 액상 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 결정 부분은 제올라이트 베타의 구조를 가지는 결정성 분자체(미국 특허 제 3,308,069 호에 개시됨) MCM-22 계열 물질을 포함할 수 있다. 상기 촉매는, 후술하는 산화물 바인더와 약 20/80 내지 약 60/40의 결정/바인더의 비율로 종래의 방법으로 배합된 결정성 분자체를 포함하여야 한다. 상기 촉매의 특정한 적용의 경우, 상기 결정성 분자체 성분의 평균 입자 크기는 약 0.05 내지 약 200 ㎛, 예를 들면 약 20 내지 200 ㎛이다.
본원에 사용되는 용어 "MCM-22 계열 물질" (또는 "MCM-22 계열의 물질 또는 MCM-22 계열의 분자체")은 다음 중 어느 것을 포함한다.
(i) 통상의 제 1 결정도(common first degree crystalline) 빌딩 블록 "MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀"로부터 제조된 분자체. 단위 셀은, 문헌[참조: "Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001, 본원에 그 전문을 참조로서 인용함]에 개시된 바와 같이, 결정을 묘사하기 위해, 3차원 공간으로 타일링된 원자들의 공간적 배열이다.
(ii) 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체. 상기 MWW 골격 유형 단위 셀이 2차원적으로 타일링되어, "하나의 단위 셀 두께의 단층", 바람직하게는 한 개의 c-단위 셀 두께를 형성한다.
(iii) 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체. "한 개 이상의 단위 셀 두께의 층들", 여기서 한 개 이상의 단위 셀 두께의 층은 MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 하나의 단위 셀 두께의 2개 이상의 단층들을 적층하거나, 팩킹 또는 결합하여 만들어진다. 이러한 제 2 결정도 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식이거나, 불규칙적인 방식, 무작위 방식 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있다.
(iv) MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙 또는 무작위의 2차원 또는 3차원 조합에 의해 만들어진 분자체.
상기 MCM-22 계열 물질은 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-간격 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다(하소되거나 합성된 그대로). 상기 MCM-22 계열 물질은 또한 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-간격 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다(하소되거나 합성된 그대로). 상기 분자체를 특성화하기 위해 사용된 상기 X-선 회절 데이터는, 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기 및 수집 시스템으로서 관련 컴퓨터가 장착된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다. MCM-22 계열에 속하는 물질은, MCM-22 (미국 특허 제 4,954,325 호에 개시됨), PSH-3 (미국 특허 제 4,439,409 호에 개시됨), SSZ-25 (미국 특허 제 4,826,667 호에 개시됨), ERB-1 (유럽 특허 제 0293032 호에 개시됨), ITQ-1 (미국 특허 제 6,077,498 호에 개시됨), ITQ-2 (국제 특허 공개공보 제 WO 97/17290 호에 개시됨), ITQ-30 (국제 특허 공개공보 제 WO2005118476 호에 개시됨), MCM-36 (미국 특허 제 5,250,277 호에 개시됨), MCM-49 (미국 특허 제 5,236,575 호에 개시됨), MCM-56 (미국 특허 제 5,362,697 호에 개시됨), 및 UZM-8 (미국 특허 제 6,756,030 호에 개시됨)를 포함한다. 상기 특허들의 전문을 본원에 참조로 인용한다.
상기 기술된 바와 같은 MCM-22 계열 분자체는, 종래의 대형 기공 제올라이트 알킬화 촉매, 예를 들면 모데나이트와, MCM-22 물질이 분자체의 10-고리 내부 기공 시스템과 유체연통하지 않는 12-고리 표면 포켓들을 갖는다는 점에서 구별된다.
MWW 토폴로지를 갖는 것으로서 IZA-SC로 지칭되는 제올라이트 물질은, 10원 고리 및 12원 고리 모두가 존재함으로써 발생하는 2개의 기공 시스템을 갖는 다층 물질이다. 상기 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types]에서는 동일한 토폴로지를 갖는 5가지의 상이하게 명명되는 물질을 하기와 같이 분류한다: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, PSH-3, 및 SSZ-25.
MCM-22 계열 분자체는 다양한 탄화수소 전환 방법에서 유용한 것으로 밝혀졌다. MCM-22 계열 분자체의 예는 MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, PSH-3, SSZ-25, 및 ERB-1이다. 이러한 분자체는 방향족 화합물의 알킬화에 유용하다. 예를 들면 미국 특허 제 6,936,744 호에는, 모노알킬화된 방향족 화합물, 특히 큐멘을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은 폴리알킬화된 방향족 화합물을 알킬화 가능한 방향족 화합물과 적어도 부분적으로 액상인 알킬교환반응 조건 하에서 알킬교환반응 촉매의 존재 하에서 접촉시켜 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 단계(여기서, 알킬교환반응 촉매는 2개 이상의 상이한 결정성 분자체의 혼합물을 포함하고, 각각의 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-간격 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택된다)를 포함한다.
본 발명의 반응 메카니즘에 있어, 상기 알킬화 반응기의 유출물은 과잉의 방향족 원료, 모노알킬화된 생성물, 폴리알킬화된 생성물 및 다양한 불순물을 함유할 수 있다. 상기 방향족 원료는 증류에 의해서 회수될 수 있고 알킬화 반응기로 재순환될 수 있다. 통상적으로 상기 루프로부터 미반응 불순물을 제거하기 위해 상기 재순환 스트림을 약간 블리딩시킨다. 상기 증류로부터의 하부 생성물은, 폴리알킬화된 화합물 및 다른 중질분으로부터 모노알킬화된 화합물을 분리하기 위해 더 증류될 수 있다.
상기 알킬화 반응기 유출물로부터 분리된 폴리알킬화된 화합물은, 상기 알킬화 반응기와 분리된 별도의 알킬교환반응기에서 적합한 알킬교환반응 촉매의 존재 하에서 부가적인 방향족 원료와 반응될 수도 있다. 상기 알킬교환반응 촉매는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트의 구조를 가지는 결정성 분자체 또는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-스페이싱 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 가지는 MCM-22 계열 물질 중 하나 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 언급된 촉매 구조를 특성화하기 위해 사용된 X-선 회절 데이터는, 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기 및 수집 시스템으로서 관련 컴퓨터가 장착된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다. 상기 X선 회절 라인을 가지는 물질들은 예를 들어 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 개시됨), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 개시됨), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 개시됨), ERB-1(유럽 특허 제 0293032 호에 개시됨), ITQ-1(미국 특허 제 6,077,498 호에 개시됨), ITQ-2 (미국 특허 제 6,231,751 호에 개시됨), ITQ-30(국제 특허 공개공보 제 WO 2005-118476 호에 개시됨), MCM-36 (미국 특허 제 5,250,277 호에 개시됨), MCM-49 (미국 특허 제 5,236,575 호에 개시됨) 및 MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 개시됨)를 포함하며, 특히 바람직하게는 MCM-22이다.
제올라이트 베타는 미국 특허 제 3,308,069 호에 개시되어 있다. 제올라이트 Y와 모데나이트는 천연적으로 발생하나 또한 미국 특허 제 3,449,070 호에 개시된 울트라스테이블 Y(USY), 미국 특허 제 4,415,438 호에 개시된 희토류 교환된 Y (REY) 및 미국 특허 제 3,766,093 및 3,894,104에 개시된 TEA-모데나이트 (즉, 테트라에틸암모늄 지향성 제제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트)와 같이 그들의 합성형태 중 하나로 사용될 수도 있다. 그러나, 알킬교환반응에 사용하기 위한 TEA-모데나이트의 경우, 상기 기재된 특허에서 개시된 특정한 합성 방식은 1 ㎛ 초과, 전형적으로는 약 5 내지 10 ㎛ 크기의 눈에 띄게 큰 결정으로 구성된 모데나이트 생성물의 생성을 초래한다. 합성된 TEA-모데나이트가 0.5 ㎛ 미만의 평균 결정 크기를 갖도록 합성 공정을 조절하는 것은 액상 방향족 알킬교환반응에 있어서 크게 향상된 활성을 가지는 알킬교환반응 촉매를 생성함을 발견하였다.
알킬교환반응에 있어 바람직한 상기 소결정 TEA-모데나이트는 하기 범위 내의 몰 조성을 가지는 합성 혼합물로부터의 결정화에 의해 생성될 수 있다.:
Figure pat00002
상기 합성 혼합물로부터의 소결정 TEA-모데나이트의 결정화는 90 내지 200℃의 온도에서 6 내지 180시간의 기간 동안 수행된다.
본 발명에서 사용되는 상기 촉매는 무기 산화물 물질 매트릭스 또는 바인더를 포함한다. 이러한 매트릭스 또는 바인더 물질들은 합성 또는 천연적으로 발생하는 물질뿐만 아니라 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 무기 물질도 포함한다. 후자는 천연적으로 생성되거나, 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전물 또는 겔 형태일 수 있다. 무기 산화물 물질과 복합체화될 수 있는 천연적으로 발생하는 점토는 몬모릴로나이트 계열 및 카올린 계열를 포함하며, 이들 계열은 흔히 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 또는 주요 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트 또는 애녹사이트인 기타 점토로 공지된 카올린 및 수벤토나이트(subbentonites)를 포함한다. 이러한 점토는 최초 채굴된 원료 상태로 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변성으로 처리된 상태로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 특정의 유용한 촉매 매트릭스 또는 바인더 물질들은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-쏘리아(thoria), 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아뿐 아니라 실리카-알루미나-쏘리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼원 조성물을 포함한다. 상기 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태일 수 있다. 이들 성분의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 개선을 위해서, 결정성 분자체와 바인더 또는 매트릭스의 상대적인 비율은 약 20/80 내지 약 60/40의 결정/바인더 비율의 좁은 범위에서 변할 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매, 또는 그것의 결정성 분자체 성분은 예를 들면 VI족 금속 (예를 들면 Cr 및 Mo), VII족 금속 (예를 들면 Mn 및 Re) 또는 VIII족 금속 (예를 들면 Co, Ni, Pd 및 Pt) 또는 인과 같은 추가의 작용기를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
개선된 알킬화 메카니즘을 포함하는 본 발명의 비-제한적 예들은 다음 실험을 참조로 하여 설명된다. 이러한 실험들에서, 촉매 반응성은 다음 과정에 의해 측정되었다.
장비
교반 막대와 정적 촉매 바스켓을 장착한 300ml Parr 배치 반응 용기를 활성과 선택성 측정에 사용하였다. 상기 반응 용기는 벤젠과 프로필렌 각각의 도입을 위한 두 개의 제거 가능한 용기를 구비하였다.
원료 전처리
벤젠
벤젠을 상업적 공급처로부터 얻었다. 상기 벤젠을, 동일 부피부의 분자체 13X, 분자체 4A, 엥겔하드(Engelhard) F-24 클레이, 및 셀렉스소브 씨디(Selexsorb CD)(입구로부터 출구의 순서대로)를 함유하는 전처리 용기(2L 호크(Hoke) 용기)에 통과시켰다. 모든 원료 전처리 물질은 사용 전에 260℃의 오븐에서 12시간 동안 건조되었다.
프로필렌
프로필을 상업적 특수 가스 공급처로부터 얻었으며 고분자 등급이었다. 상기 프로필렌을, 하기 순서의 전처리 물질을 함유하는 300 ml 용기에 통과시켰다.
a. 150 ml 분자체 5A
b. 150 ml 셀렉스소브 씨디
두 가드-베드(guard-bed) 물질 모두, 사용 전에 260℃의 오븐에서 12시간 동안 건조되었다.
질소
질소는 초고순도 등급(ultra high purity grade)이었고 상업적 특수 가스 공급처로부터 얻었다. 상기 질소를, 하기 순서의 전처리 물질을 함유하는 300 ml 용기에 통과시켰다.
a. 150 ml 분자체 5A
b. 150 ml 셀렉스소브 씨디
두 가드-베드 물질 모두, 사용 전에 260℃의 오븐에서 12시간 동안 건조되었다.
촉매 준비 및 담지
2 g의 촉매 샘플을 260℃의 오븐에서 2시간 동안 건조하였다. 상기 촉매를 상기 오븐으로부터 꺼내어 즉시 촉매 1 g을 칭량하였다. 석영 조각을 사용하여 바스켓의 하부에 라인화하고, 이어서 0.5 또는 1.0 g의 촉매를 석영의 상기 제 1 층의 상부로 상기 바스켓에 담지시켰다. 이어서 상기 촉매의 상부에 석영 조각을 위치시켰다. 상기 촉매와 석영 조각을 함유하는 상기 바스켓을 260℃의 오븐에서 밤새 약 16시간 동안 공기 중에 두었다.
상기 반응기와 모든 라인은 각 실험 전에 톨루엔과 같은 적합한 용매로 세정하였다. 상기 반응기와 모든 라인은 미량의 세정 용매 모두를 제거하기 위해 세정 후 공기 중에서 건조하였다. 상기 촉매와 석영 조각을 함유하는 상기 바스켓은 상기 오븐으로부터 제거된 즉시 상기 반응기 내에 위치시켰으며 즉시 상기 반응기를 조립하였다.
시험 절차
상기 반응기의 온도를 170oC 로 맞추어서 상기 초고순도 질소 100 sccm (표준 세제곱 센티미터)로 2시간 동안 퍼징시켰다. 2시간 동안 반응기를 질소 퍼징시킨 후, 반응기의 온도를 130℃로 낮추고, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫았다. 156.1 g의 벤젠을, 닫힌 계로 수행되는 300 ml 운반 용기에 부하하였다. 상기 벤젠 용기를 상기 초고순도 질소로 790 kPa-a (100 psig)로 가압하여 상기 벤젠을 상기 반응기로 운반하였다. 교반기 속도는 500 rpm으로 맞추고 상기 반응기는 1시간 동안 평형화시켰다. 75 ml 호크 운반 용기를 28.1 g의 액체 프로필렌으로 채우고 반응 용기에 연결시키고, 2169 kPa-a (300 psig) 초고순도 질소와 연결시켰다. 상기 1 시간의 벤젠 교반 시간이 경과한 후, 상기 프로필렌을 상기 호크 용기로부터 상기 반응기로 운반하였다. 상기 2169 kPa-a (300 psig) 질소 공급원은 상기 프로필렌 용기와 연결된 상태 및 시험하는 동안 일정한 반응 압력을 유지하기 위해 전체 실행(run) 동안 반응기에 열린 상태로 유지되었다. 상기 프로필렌의 첨가 후 30, 60, 120, 150, 180 및 240분에 액체 생성물 샘플을 취하였다.
아래의 실시예에서, 선택성은 프로필렌 전환율이 100%에 도달된 후 회수된 생성물 다이아이소프로필벤젠과 회수된 생성물 아이소프로필벤젠의 비율이다(DIPB/IPB). 몇몇 실시예의 활성은 당업계의 숙련가들에게 공지된 수학적 기법을 사용하여 2차 속도 상수를 계산하여 결정한다.
[실시예]
실시예 1
MCM-49 및 알루미나 바인더를 80/20의 결정/바인더 비율로 포함한 촉매를 1.27 mm (1/20 in) 4엽(quadrulobe) 압출물로서 압출에 의해 제조하였다.
이 실시예의 상기 촉매 0.5 g 양을, 260℃ 전처리 온도에서 상기 촉매 반응성 시험 절차에서 언급된 상기 배치 반응기 내에 위치시키고, 130℃의 온도 및 269 kPa-a (300 psig)의 압력에서, 벤젠 3몰부 및 프로필렌 1몰부와 접촉시켰다. 상기 2차 속도 상수의 계산에 의해 결정된 활성은 199였다. 선택성(DIPB/IPB)은 16.4%였다.
실시예 2
MCM-49 및 알루미나 바인더를 상기 60/40의 결정/바인더 비율로 포함한 촉매를, 실시예 1의 촉매와 같은 방법으로 1.27 mm (1/20 in) 4엽 압출물로서 압출에 의해 제조하였다.
이 실시예의 상기 촉매 0.5 g 양을 260℃ 전처리 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에서 언급된 상기 배치 반응기 내에 위치시키고, 130℃의 온도 및 269 kPa-a (300 psig)의 압력에서, 벤젠 3몰부 및 프로필렌 1몰부와 접촉시켰다. 상기 2차 속도 상수의 계산에 의해 결정된 활성은 236였다. 선택성(DIPB/IPB)은 14.3%였다.
실시예 2의 상기 공정은 실시예 1의 공정에 비해 DIPB/IPB 선택성에 대해 12.8%의 개선 및 활성에 대해 18.6%의 개선을 보였다.
실시예 3
MCM-49 및 알루미나 바인더를 상기 40/60의 결정/바인더 비율로 포함한 촉매를, 실시예 1의 촉매와 같은 방법으로 1.27 mm (1/20 in) 4엽 압출물로서 압출에 의해 제조하였다.
이 실시예의 상기 촉매 0.5 g 양을 260℃ 전처리 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에서 언급된 상기 배치 반응기 내에 위치시키고, 130℃의 온도 및 269 kPa-a (300 psig)의 압력에서, 벤젠 3몰부 및 프로필렌 1몰부와 접촉시켰다. 상기 2차 속도 상수의 계산에 의해 결정된 활성은 106였다. 선택성(DIPB/IPB)은 10.2%였다.
실시예 3의 공정은 실시예 1의 공정에 비해 DIPB/IPB 선택성에서 37.8%의 개선을 보였으나, 활성은 실시예 1의 공정의 활성의 47% 범위 내에 머물렀다.
실시예 4
MCM-49 및 알루미나 바인더를 상기 20/80의 결정/바인더 비율로 포함한 촉매를 실시예 1의 촉매와 같은 방법으로 1.27 mm (1/20 in) 4엽 압출물로서 압출에 의해 제조하였다.
이 실시예의 상기 촉매 0.5 g 양을 260℃ 전처리 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에서 언급된 상기 배치 반응기 내에 위치시키고, 130℃의 온도 및 269 kPa-a (300 psig)의 압력에서, 벤젠 3몰부 및 프로필렌 1몰부와 접촉시켰다. 상기 2차 속도 상수의 계산에 의해 결정된 활성은 185였다. 선택성(DIPB/IPB)은 8.6%였다.
실시예 4의 공정은 실시예 1의 공정에 비해 DIPB/IPB 선택성에서 48%의 개선을 보였으나, 활성은 실시예 1의 공정의 활성의 약 1% 범위 내에 머물렀다.
실시예 5
자체 결합된(self-bound) MCM-22 (따라서, 100/0의 결정/바인더 비율)을 포함한 촉매를 1.59 mm (1/16 in) 원통형 압출물로서 압출에 의해 제조하였다.
이 실시예의 상기 촉매 0.5 g 양을 260℃ 전처리 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에서 언급된 상기 배치 반응기 내에 위치시키고, 130℃의 온도 및 269 kPa-a (300 psig)의 압력에서, 벤젠 3몰부 및 프로필렌 1몰부와 접촉시켰다. 상기 2차 속도 상수의 계산에 의해 결정된 활성은 295였다. 선택성(DIPB/IPB)은 26.9%였다.
실시예 6
MCM-22 및 알루미나 바인더를 상기 80/20의 결정/바인더 비율로 포함한 촉매를 실시예 5의 촉매와 같은 방법으로 1.59 mm (1/16 in) 원통형 압출물로서 압출에 의해 제조하였다.
이 실시예의 상기 촉매 0.5 g 양을 260℃ 전처리 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에서 언급된 상기 배치 반응기 내에 위치시키고, 130℃의 온도 및 269 kPa-a (300 psig)의 압력에서, 벤젠 3몰부 및 프로필렌 1몰부와 접촉시켰다. 상기 2차 속도 상수의 계산에 의해 결정된 활성은 184였다. 선택성(DIPB/IPB)은 14.0%였다.
실시예 7
MCM-22 및 알루미나 바인더를 상기 65/35의 결정/바인더 비율로 포함한 촉매를 실시예 5의 촉매와 같은 방법으로 1.59 mm (1/16 in) 원통형 압출물로서 압출에 의해 제조하였다.
이 실시예의 상기 촉매 0.5 g 양을 260℃ 전처리 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에서 언급된 상기 배치 반응기 내에 위치시키고, 130℃의 온도 및 269 kPa-a (300 psig)의 압력에서, 벤젠 3몰부 및 프로필렌 1몰부와 접촉시켰다. 상기 2차 속도 상수의 계산에 의해 결정된 활성은 222였다. 선택성(DIPB/IPB)은 13.7%였다.
실시예 8
MCM-22 및 알루미나 바인더를 상기 60/40의 결정/바인더 비율로 포함한 촉매를 실시예 5의 촉매와 같은 방법으로 1.59 mm (1/16 in) 원통형 압출물로서 압출에 의해 제조하였다.
이 실시예의 상기 촉매 0.5 g 양을 260℃ 전처리 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에서 언급된 상기 배치 반응기 내에 위치시키고, 130℃의 온도 및 269 kPa-a (300 psig)의 압력에서, 벤젠 3몰부 및 프로필렌 1몰부와 접촉시켰다. 상기 선택성(DIPB/IPB)은 약 9.5%로, 실시예 5, 6 및 7의 공정보다 약 31% 내지 65% 개선된 것이다.
실시예 9
MCM-22 및 알루미나 바인더를 상기 40/60의 결정/바인더 비율로 포함한 촉매를 실시예 5의 촉매와 같은 방법으로 1.59 mm (1/16 in) 원통형 압출물로서 압출에 의해 제조하였다.
이 실시예의 상기 촉매 0.5 g 양을 260℃ 전처리 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에서 언급된 상기 배치 반응기 내에 위치시키고, 130℃의 온도 및 269 kPa-a (300 psig)의 압력에서, 벤젠 3몰부 및 프로필렌 1몰부와 접촉시켰다. 상기 선택성(DIPB/IPB)은 약 4.5%로, 실시예 5, 6 및 7의 공정보다 약 67% 내지 83% 개선된 것이다.
실시예 10
MCM-22 및 알루미나 바인더를 상기 20/80의 결정/바인더 비율로 포함한 촉매를 실시예 5의 촉매와 같은 방법으로 1.59 mm (1/16 in) 원통형 압출물로서 압출에 의해 제조하였다.
이 실시예의 상기 촉매 0.5 g 양을 260℃ 전처리 온도에서 촉매 반응성 시험 절차에서 언급된 상기 배치 반응기 내에 위치시키고, 130℃의 온도 및 269 kPa-a (300 psig)의 압력에서, 벤젠 3몰부 및 프로필렌 1몰부와 접촉시켰다. 상기 선택성(DIPB/IPB)은 약 0.5%로, 실시예 5, 6 및 7의 공정보다 약 96% 내지 98% 개선된 것이다.
본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원서, 시험 절차, 우선권 서류, 기사, 공보, 설명서 및 기타 문서는 이러한 인용이 허용되는 모든 법적 권한을 위해 본 발명과 저촉되지 않는 범위 내에서 본원에 참고로 인용된다.
본원에서 수치적으로 하한값과 상한값이 열거될 때, 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위가 고려된다.
본 발명의 예시적인 실시양태들을 특정하여 기재하였지만, 당해 분야 숙련자들에게는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 다른 추가의 변형들이 자명하며 용이하게 고안될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본원의 특허청구범위는 본원에 제시된 실시예 및 개시내용에 한정되지 않고 본 발명에 존재하는 특허받을 수 있는 신규한 모든 특징들, 본 발명이 속하는 당해 분야의 숙련자들에 의해 동등하게 취급되는 모든 특징을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 적어도 하나의 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함하는 공급원료를, 알킬방향족 화합물을 포함하는 알킬화 생성물로 알킬화하는 방법에 있어서, 약 0℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 20 내지 약 25000 kPa-a의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1의 알킬화 가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰 비율, 알킬화제를 기준으로 약 0.1 내지 약 500 hr-1의 원료 중량 시공간 속도(WHSV)를 포함하는 촉매적 알킬화 조건 하에서 적어도 부분적인 액상으로 상기 공급원료를, 결정성 MCM-22 또는 MCM-49 제올라이트, 및 약 20/80 내지 약 60/40의 결정/바인더 비율을 갖는 알루미나 바인더를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하되, 모노알킬벤젠에 대한 다이알킬벤젠 선택성이 약 14% 미만인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화 조건이 약 10℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 100 내지 약 5500 kPa-a의 압력, 약 0.5:1 내지 약 10:1의 알킬화 가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰 비율, 및 알킬화제를 기준으로 약 0.5 내지 약 100 hr-1의 원료 중량 시공간 속도(WHSV)를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공급원료가 개질물(reformate)을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공급원료 방향족 화합물이 벤젠이고, 상기 알킬화제가 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공급원료 방향족 화합물이 벤젠이고, 상기 알킬화제가 에틸렌이고, 상기 알킬화 생성물이 에틸벤젠을 포함하고, 상기 알킬화 조건이 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도, 약 20400 kPa-a 이하의 압력, 에틸렌 알킬화제를 기준으로 약 0.1 내지 약 20 hr-1의 중량 시공간 속도(WHSV), 및 약 0.5:1 내지 약 30:1의 알킬화 반응기 내의 벤젠 대 에틸렌의 몰 비율을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공급원료 방향족 화합물이 벤젠이고, 상기 알킬화제가 프로필렌이고, 상기 알킬화 생성물이 큐멘을 포함하고, 상기 알킬화 조건이 약 250℃ 이하의 온도, 약 25000 kPa-a 이하의 압력, 프로필렌 알킬화제를 기준으로 약 0.1 내지 약 250 hr-1의 중량 시공간 속도(WHSV), 및 약 0.5:1 내지 약 30:1의 알킬화 반응기 내의 벤젠 대 프로필렌의 몰 비율을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공급원료 방향족 화합물이 벤젠이고, 상기 알킬화제가 부텐이고, 상기 알킬화 생성물이 부틸벤젠을 포함하고, 상기 알킬화 조건이 약 250℃ 이하의 온도, 약 25000 kPa-a 이하의 압력, 부텐 알킬화제를 기준으로 약 0.1 내지 약 250 hr-1의 중량 시공간 속도(WHSV), 및 약 0.5:1 내지 약 30:1의 알킬화 반응기 내의 벤젠 대 부텐의 몰 비율을 포함하는 방법.
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