RU2560360C2 - Адсорбент с более низкой реакционной способностью и более высокой емкостью кислородосодержащих соединений для удаления кислородосодержащих соединений из потоков олефинов - Google Patents

Адсорбент с более низкой реакционной способностью и более высокой емкостью кислородосодержащих соединений для удаления кислородосодержащих соединений из потоков олефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2560360C2
RU2560360C2 RU2012118494/05A RU2012118494A RU2560360C2 RU 2560360 C2 RU2560360 C2 RU 2560360C2 RU 2012118494/05 A RU2012118494/05 A RU 2012118494/05A RU 2012118494 A RU2012118494 A RU 2012118494A RU 2560360 C2 RU2560360 C2 RU 2560360C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
component
adsorbent
metal
alumina
Prior art date
Application number
RU2012118494/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012118494A (ru
Inventor
ДОЛАН Уилльям
СПЕРОНЕЛЛО Барри
МАГЛИО Альфонсе
РЕЙНЕРСТЕН Деннис
РЕМС-МУНИ Дейна
Original Assignee
Басф Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Корпорейшн filed Critical Басф Корпорейшн
Publication of RU2012118494A publication Critical patent/RU2012118494A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2560360C2 publication Critical patent/RU2560360C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/308—Carbonoxysulfide COS
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/60—Heavy metals or heavy metal compounds
    • B01D2257/602—Mercury or mercury compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/80—Water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Группа изобретений относится к адсорбентам для очистки углеводородов. Предложен адсорбент для очистки потоков углеводородов, содержащий компонент оксида алюминия, компонент цеолита с размером входного окна 5-10 Å и добавочный компонент металла. Добавочный компонент металла присутствует в количестве 0,0075-0,0135 моль металла в виде оксида на 100 грамм адсорбента. Оксид алюминия присутствует в количестве 40-90%. Добавочный компонент металла является щелочным металлом. Предпочтительно, адсорбент содержит насыщенный натрием цеолит Y и оксид алюминия. Предложен способ получения адсорбента. Полученный адсорбент обеспечивает повышенную эффективность в процессе очистки потока этилена от СО2, H2S, метанола. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Это применение относится к адсорбенту, который содержит цеолит, компонент оксида алюминия и добавочный компонент металла, напр., натрия, содержащийся в преобладающем количестве в компоненте цеолита. Этот новый адсорбент применяется, чтобы удалить примеси из потоков углеводородов, напр. удаление CO2, H2S, AsH3, метанола, меркаптанов и других S- или O-содержащих органических соединений из потоков этилена, пропилена, C3-C4углеводородных продуктов и других легких углеводородов.
ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Чтобы удалить примеси из потоков углеводородов, таких как олефины, природный газ и легкие фракции углеводородов, обычно применяются твердые адсорбенты. Поскольку эти потоки могут содержать разные примеси, необходимы более чем один адсорбент или слой адсорбента, чтобы существенно очистить поток так, чтобы он мог быть применен в требуемом способе. Примеси, которые могут присутствовать в этих потоках, включают H2O, CO, O2, CO2, COS, H2S, NH3, AsH3, РН3, Hg, метанол, меркаптаны и другие S- или O-содержащие органические соединения.
Наряду с тем, что различные адсорбенты могут удалять одну или больше примесей, они могут также смещать и/или возбуждать реакции требуемого углеводорода. Например, фожазитный тип цеолитов, напр. цеолит 13Х, является хорошими адсорбентами для серо- и кислородосодержащих соединений. Однако они также хорошие адсорбенты для олефинов, приводя в результате к выделению тепла, которое может привести к подъему температуры и/или быстропротекающим реакциям. Дополнительно, остаточная поверхностная реакционная способность цеолита может вызвать олигомеризацию и полимеризацию в ходе регенерации. Это приводит к загрязнению и ухудшению рабочих характеристик.
С целью решения этой проблемы есть публикации в области техники, где цеолиты предложено смешивать с оксидом алюминия. Патент США №4,762,537 раскрывает применение адсорбента, содержащего цеолит Y и оксид алюминия, чтобы удалить HCl из потока водорода. В патентах США №4,686,198 и 4,717,483 раскрывается, что смесь оксида алюминия и натриевого Y цеолита может удалять аммиак, сульфиды и органические загрязнения из сточной воды. Натриевый Y цеолит содержит, по крайней мере, 12.7 мас.% Na2O. Такой же адсорбент также применяется, чтобы снизить кислотность и содержание влаги применяемых фосфорорганический функциональных жидких сред, смотреть Патент США №4,751,211. Применение оксида алюминия со щелочным или щелочноземельным металлом для удаления HCl и других примесей раскрывается в патенте США №6,013,600.
В US 6,632,766, UOP, описывается улучшенный адсорбент, который может удалять многочисленные примеси из различных потоков углеводородов. Этот адсорбент содержит цеолит, оксид алюминия и компонент металла, который присутствует в количестве, по крайней мере, 10 мол.% от стехиометрического количества металла (в перерасчете на оксид), необходимого, чтобы компенсировать негативный заряд решетки цеолита. В этом патенте компонент металла, в особенности натрия, добавляется и к цеолиту, и к компонентам оксида алюминия.
В раскрытии патента, упомянутого непосредственно выше, UOP установлено, что добавление Na (ориентировочно металлы 1А/2А группы) к цеолит/оксид алюминия композитному адсорбенту значительно снижает реакционную способность олефинов/кислородосодержащих соединений на адсорбенте, о чем свидетельствует снижение олигомеризации. Однако не показанным в патенте является уменьшение емкости метанола (представленное кислородосодержащие соединение) на адсорбенте. Настоящие заявители определили, что наиболее высокое снижение реакционной способности может быть достигнуто, для данного снижения емкости кислородосодержащего соединения, размещением натрия сначала только на цеолитной части адсорбента.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Это изобретение относится к твердому формованному адсорбенту, способу получения адсорбента и способу удаления примесей, применяя адсорбент. Соответственно, одним вариантом воплощения изобретения является твердый формованный адсорбент для очистки потоков углеводородов, содержащий компонент оксида алюминия, компонент цеолита и добавочный компонент металла, выбранный из, например, группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и их смеси, добавочный компонент металла, будучи сначала добавлен, в первую очередь, к компоненту цеолита, так, что количество добавленного металла является большим в цеолите, чем если бы такое же количество исходного металла было добавлено к смеси цеолита и оксида алюминия. Добавочный компонент металла присутствует в количестве свыше стехиометрического количества металла, необходимого, чтобы компенсировать отрицательный заряд решетки цеолита.
Другим вариантом воплощения изобретения является способ получения твердого формованного адсорбента для очистки потоков углеводородов, включающего компонент оксида алюминия, компонент цеолита и добавочный компонент металла, выбранный из, например, группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и их смеси, и который сначала добавляется, в первую очередь, к компоненту цеолита так, что количество добавочного металла является большим в цеолите, чем если бы такое же количество исходного металла было добавлено к смеси цеолита и оксида алюминия. Добавочный компонент металла присутствует в количестве свыше стехиометрического количества металла, необходимого, чтобы компенсировать отрицательный заряд решетки цеолита.
Способ получения адсорбента включает размещение добавочного компонента металла на цеолите, и потом спекание с оксидом алюминия, и, альтернативно, размещение добавочного компонента металла на цеолите, формируя металлсодержащий цеолит, как отдельный шарик и потом смешивание отдельных шариков оксида алюминия и цеолита, чтобы сформировать смешанный из частиц слой.
Еще другим вариантом воплощения изобретения является способ удаления примесей из потоков углеводородов, включающий контакт потока с твердым формованным адсорбентом или смешанным из частиц адсорбентом, описанным выше, при условиях адсорбции, чтобы удалить, по крайней мере, часть, по крайней мере, одного загрязнителя.
Эти и другие объекты и варианты воплощения станут более понятными после детального описания изобретения.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение включает твердый формованный адсорбент или композицию адсорбента из частиц, способ получения адсорбента и процессы очищения, применяя адсорбент. Относительно твердого формованного адсорбента и композиции адсорбента из частиц одним необходимым компонентом является оксид алюминия. Активированные оксиды алюминия включают оксиды алюминия, имеющие площадь поверхности больше чем 100 м2/г и обычно в диапазоне 100-400 м2/г. Дополнительно, порошок активированного оксида алюминия предпочтительно получается быстрой дегидратацией гидроксидов алюминия, напр. тригидрата оксида алюминия гидраргиллита в потоке теплых газов или твердого теплоносителя. Дегидратация может быть выполнена в любом подходящем аппарате, применяя поток теплых газов или твердый теплоноситель. Как правило, время для нагревания или контакта с теплыми газами является очень коротким периодом времени, обычно от доли секунды до 4 или 5 секунд. Обыкновенно температура газов варьируется между 400° и 1000°С. Способ часто упоминается как быстрое прокаливание и раскрывается, например, в патенте США №2,915,365, включенном здесь ссылкой. Однако могут быть применены другие способы прокаливания.
Активированные оксиды алюминия, подходящие для применения в настоящем изобретении, имеют средний размер частицы в диапазоне 0.1-300 микрон, предпочтительно 1-100 микрон и обычно 1-20 микрон. В некоторых случаях, может быть желательным применять оксиды алюминия со средним размером частицы 1-10 микрон. Оксид алюминия может быть размолот до желательного размера частицы до или после активации. Активированный оксид алюминия обычно имеет LOI (потеря при прокаливании) в диапазоне приблизительно 5-12% при температуре 200°-1000°С.
Одним источником активированного оксида алюминия является гиббсит, который является тригидратом алюминия, происходящим из боксита применяя процесс Баера. Однако могут быть применены моногидрат альфа оксида алюминия, псевдобемит или другие тригидраты оксида алюминия, если существенно прокалены. Другие источники оксида алюминия также могут быть применены, включая глины и алкоголяты алюминия.
Другим необходимым компонентом настоящего изобретения является цеолит. Цеолитами являются кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и имеют трехмерный оксидный каркас, сформированный под общим углом AlO2 и SiO2 тетраэдров. Цеолиты характеризуются наличием окна пор одинаковых размеров, имея существенную ионообменную емкость, и будучи способными к обратимой десорбции адсорбата, распределенного всюду по внутренним пустотам кристалла без значительного перемещения любых атомов, которые составляют постоянную кристаллическую структуру цеолита. Цеолитами, которые могут быть применены в настоящем изобретении, являются таковые, которые имеют окно пор приблизительно 5 до приблизительно 10 Å.
Как правило, цеолиты владеют композицией, представленной эмпирической формулой:
М2/nO:Al2O3:bSiO2
М является катионом, имеющим валентность "n" и "n" имеет значение от приблизительно 2 до приблизительно 500. Предпочтительными цеолитами являются таковые, которые имеют соотношение SiO2/Al2O3 приблизительно 2:1 до приблизительно 6:1 и/или таковые, имеющие кристаллическую структуру цеолита X, фожазита, цеолита Y, цеолита А, морденита, ZSM-5, бета и феррьерита. Особенно предпочтительными цеолитами являются цеолиты X, Y и А.
Приготовление этих цеолитов является хорошо известным в области техники и включает формирование реакционной смеси, состоящей из соответствующих источников компонентов, которые гидротермически реагируют, чтобы формировать цеолит. Более определенно синтез цеолита описывается в патентах США №3,130,007 и 4,503,023 и о цеолите Х - в патентах США №2,883,244 и 3,862,900, раскрытия которых включено посредством ссылки.
Несмотря на то что синтез цеолитов, и цеолитов Х и Y в особенности, является хорошо известным, краткое описание будет здесь присутствовать для полноты. Реакционно-способные источники М включают галогенидные и гидроксильные соединения щелочных или щелочноземельных металлов, такие как хлорид натрия, гидроксид натрия, гидроксид калия, и т.д. Источники алюминия включают, но не ограничиваются, бемитный оксид алюминия, гамма оксид алюминия и растворимые алюминаты, такие как алюминат натрия или алюминат тетраэтиламмония. Наконец, источники кремния включают диоксид кремния, гидрозоль диоксида кремния, кремниевую кислоту, и т.д..
Реакционно-способные источники комбинируются с реакционной смесью, которая имеет композицию в пересчете на мольные соотношения оксидов:
SiO2/Al2O3=8-12
М2О/Al2O3=2.5-4
H2O/M2O=120-180
и смесь потом реагирует, чтобы образовать цеолит.
В синтезированном виде цеолиты будут содержать "М" металлы в каналах и/или порах. Функцией катионов металлов является балансировать отрицательный заряд решетки цеолита. Пока эти катионы не являются частью структуры, они являются способными к обмену и, как говорится, занимают ионообменные участки. Количество катионов металлов, присутствующих в цеолите, упоминается как стехиометрическое количество или максимальная ионообменная емкость цеолита. Это количество обычно выражается в молях.
Пока катионы металлов, сначала присутствующие в цеолите, являются способными к обмену, они могут обмениваться с другими (разными) щелочными металлами, щелочноземельными металлами, ионами гидроксония, ионами аммония или их смесями. Если цеолит, который будет применяться, содержит частично или полностью ионы гидроксония или аммония, потом эти ионы должны полностью обменяться со щелочными металлами, щелочноземельными металлами или их смесями, перед приготовлением композитного адсорбента.
Другим необходимым компонентом формованного адсорбента этого изобретение является добавочный компонент металла, выбранный из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и их смеси. Этот добавочный компонент металла, в дополнение к катиону металла (М), присутствует в ионообменных участках цеолита. Добавочный металл может быть таким же, или отличаться от металла М.
Особые примеры добавочного металла включают, но не ограничиваются, натрий, калий, литий, рубидий, цезий, кальций, стронций, магний, барий, цинк, и медь. Источником добавочного металла (предшествующий компонент металла) может быть любое соединение, которое в условиях активации (см. ниже) разлагается до оксида металла. Примерами таких источников являются нитраты, гидроксиды, карбоксилаты, карбонаты и оксиды металлов.
Формованный адсорбент может быть приготовлен комбинированием трех компонентов в последовательности, которая обеспечит количество добавочного компонента металла в цеолите в количестве, большем, чем если такое же количество металла будет добавлено к смеси цеолита и оксида алюминия. Предпочтительно, избегают способов приготовления целенаправленного контакта оксида алюминия с добавочным металлом таким образом, что только цеолит обрабатывается, чтобы содержать металл и поэтому только цеолит должен содержать добавочный металл во время начальной обработки. Однако, во время процесса образования, как описано ниже, неизбежно, что некоторое количество добавочного металла будет перемещаться к оксиду алюминия. Конечный продукт, однако, будет таким, что количество добавочного компонента металла в цеолите является большим, чем если бы такое же количество исходного металла контактировало со смесью цеолита и оксида алюминия.
В одном способе цеолит и водный раствор желательного соединения металла смешиваются, чтобы насытить цеолит добавочным металлом. Полезно улучшить насыщение цеолита удалением влажности. Этой цели служит нагревание цеолита при температурах приблизительно 150°С в течение 1-2 часов. Либо до, либо после металл превращается в оксид, насыщенный цеолит смешивается с оксидом алюминия и смесь превращается в формованное изделие. Например, могут быть соединены цеолит Y и раствор ацетата натрия, чтобы насытить цеолит. Насыщенный цеолит Y и гамма оксид алюминия могут быть соединены и превращены в пастообразную массу и потом экструдированы или превращены в формы, такие как драже, шарики, таблетки или сферы (напр., способом масляных капель) средствами, хорошо известными в области техники. Предпочтительный способ образования существенно округленных форм или тел включает применение грануляционной тарелки. Эта технология применяет вращающуюся тарелку или грануляционную тарелку, в которую загружают компонент оксида алюминия, насыщенный компонент цеолита и, необязательно, связывающее вещество, посредством которого образовываются округленные изделия или тела. Обычные связывающие вещества включают силикат натрия, глины, и применяются испаряющиеся жидкости, напр. вода, спирт, чтобы соединять компоненты для формирования. Альтернативно, оксид алюминия сам может служить как связывающее вещество при определенных концентрациях оксида алюминия, напр., по крайней мере, 50 мас.%, обычно, по крайней мере, 65 мас.%.
Формованные изделия затвердевают или высушиваются при окружающей температуре до приблизительно 200°С, в течение времени приблизительно 5 минут до приблизительно 25 часов. Формованные изделия могут отвердевать партиями, напр., в лотках или поддонах, или в непрерывном процессе, применяя вращающийся барабан или движущуюся ленту. Как только формованные изделия отвердевают, они активируются нагреванием отвердевших изделий при температуре приблизительно 275°С до приблизительно 600°С в течение времени от приблизительно 5 до приблизительно 600 минут. Нагревание может быть выполнено с изделиями во вращающемся барабане или на движущейся ленте, где изделия непосредственно нагреваются, чтобы обеспечить конечный твердый адсорбент. Активация и превращение добавочного металла в оксид металла, при упомянутой повышенной температуре, также могут быть выполнены перед тем, как высушенный цеолит, содержащий добавочный металл, смешивается с оксидом алюминия, но это не является предпочтительным.
Относительное количество компонента оксида алюминия и насыщенного компонента цеолита может значительно изменяться в широком диапазоне. Обычно количество оксида алюминия изменяется от приблизительно 40 до приблизительно 90%, типично 50-80 мас.%. Количество насыщенного цеолита изменяется от приблизительно 10 до приблизительно 60 мас.% адсорбента. Количество добавочного компонента металла может также изменяться, но должно присутствовать в количестве, равном, по крайней мере, 10% стехиометрического количества катиона металла, М, присутствующего в ионообменных участках цеолита. Поскольку, как было найдено, добавочный металл должен быть заключенным в цеолите, чтобы достигнуть меньшей реакционной способности и улучшить абсорбцию кислородосодержащих соединений, таких как метанол, меньше потребностей в добавочном металле, включенном в адсорбент, как требуется в вышеуказанном UOP патенте. Соответственно, в абсолютных цифрах, является предпочтительным, что количество добавочного металла будет представлено в количествах от приблизительно 0.0075 до приблизительно 0.05 моль добавочного металла на 100 г адсорбента. Более предпочтительно, количество добавочного металла будет от приблизительно 0075 до 0.0135 моль на 100 г адсорбента. Количества М и добавочного металла сообщаются или выражаются в виде оксида металла, напр. Na2O.
Конечный адсорбент может быть сразу применен, чтобы удалить примеси из потоков различных углеводородов. Потоки, которые могут обрабатываться, включают, но не ограничиваются, потоки углеводородов, особенно таковые, содержащие насыщенные и/или ненасыщенные углеводороды. Потоки олефинов, таких как этилен, пропилен и бутилены, особенно могут быть обработаны, применяя адсорбент. Эти потоки могут содержать одну или больше следующих примесей: H2O, СО, O2, CO2, COS, H2S, NH3, AsH3, PH3, Hg, метанол, меркаптаны и другие S- или O-содержащие органические соединения.
Потоки углеводородов очищаются контактом потока с твердым адсорбентом в условиях адсорбции. Контакт может быть произведен партией или в непрерывном процессе, предпочитается с непрерывным. Адсорбент может присутствовать как фиксированный слой, движущийся слой или слой с радиальным потоком, предпочитается с фиксированным слоем. Если применяется фиксированный слой, поток подачи может течь в восходящем или нисходящем направлении, как правило, предпочитается в восходящем для жидких подач. Если применяется движущийся слой, течение потока подачи может быть любым, прямотоком или противотоком. Дополнительно, когда применяется фиксированный слой, может быть применено множество слоев, и может быть размещен в одном или больше бак реактора. Условия адсорбции включают температуру приблизительно окружающей среды до приблизительно 80°С, давление приблизительно атмосферное до приблизительно 100 атм (1.01×104 кПа) и время контакта, которое зависит от того, является ли поток углеводородов жидким или газообразным потоком. Для жидкого потока время контакта, выраженное в терминах часовой объемной скорости жидкости (LHSV), является от приблизительно 0.01 до приблизительно 10 ч-1, в то время, как для газообразного потока, часовая объемная скорость газа изменяется от приблизительно 500 до приблизительно 10,000 ч-1.
После определенного количества времени, когда время зависит от концентрации примеси, размера слоя и объемной скорости, адсорбент будет существенно отработанным, то есть имеет адсорбированное количество загрязнителя(ей) так, что уровень загрязнителя в очищенном потоке является выше допустимого уровня. В таком случае адсорбент удаляется и заменяется свежим адсорбентом. Отработанный адсорбент может быть регенерирован средствами, хорошо известными в области техники, и потом помещается назад в эксплуатацию. В типичном способе регенерации адсорбент, во-первых, высушивают и сбрасывают давление с последующей холодной продувкой потоком инертного газа. Далее, теплая продувка в нисходящем направлении при 80-150°С удаляет удерживаемые углеводороды из слоя. Наконец, температуру медленно поднимают до 280-320°С и удерживают ее в течение, по крайней мере, 2 часов и потом охлаждают до температуры окружающей среды.
Следующие примеры установлены далее, для того чтобы более полно проиллюстрировать изобретение. Нужно понимать, что примеры присутствуют только в качестве иллюстрации и не предназначаются для чрезмерного ограничения широкого объема изобретения, который изложен в прилагаемой формуле изобретения.
ПРИМЕР 1
Восемь образцов адсорбента были приготовлены, как указано далее: образцы были приготовлены смешиванием порошка Y цеолита с оксидом алюминия. Источники цеолита Y и оксида алюминия были одинаковыми для всех образцов.
Образец 1 был изготовлен добавлением 188 Ibs (фунты), Y-цеолита и 624 Ibs. оксида алюминия и смешиваем в псевдоожиженном слое. После того как порошки были смешаны, они были агломерированы, отвердевшие и активированы посредством ременно-приводного активатора с зональными температурами 350°F, 450°F, 600°F, 750°F, и 875°F с нахождением материала в каждой зоне в течение приблизительно одинакового периода времени. Общее время нахождения на ремне привода было 2.5 часа.
Образец 2 был шариком 1/8 дюйма, образованным только из порошка оксида алюминия. Порошок был агломерирован грануляционной тарелкой, отвердевший, и активирован посредством ременно-приводного активатора с зональными температурами 350°F, 450°F, 650°F, 750°F, и 775°F с нахождением материала в каждой зоне в течение приблизительно одинакового периода времени. Общее время нахождения на ремне привода было 2.5 часа.
Образец 3 был изготовлен смешиванием 2.25 грамм Y-цеолита с 7.75 граммов оксида алюминия. Было добавлено 6 граммов водного раствора NaOH с концентрацией 9%, к комбинированным порошкам, чтобы достигнуть 4% уровня Na2O в комбинированной смеси. После того как порошки были смешаны и насыщены, материал был приготовлен в прессе Carver, чтобы образовать большое драже, драже, полученное в результате, раздробили на кусочки и просеяли ситом с отверстиями 10×12. Как только просеяли, материал был прокален в сушильном шкафу при 320°С в течение 2 часов.
Образец 4 был изготовлен добавлением 21.75 граммов ацетата натрия в виде водного раствора (22.8 мас.% CH3COONa) к 63 граммам Y цеолита. Насыщенный цеолит был добавлен к 216 граммам оксида алюминия. После того как порошки были смешаны, материалы были агломерированы грануляционной тарелкой. Как только агломерировали, материал был выдержан при 180°F в течение 4 часов, просеян ситом с отверстиями 10×12, и прокален в сушильном шкафу при 150°С в течение 1 часа, после чего при 420°С в течение 1 ч.
Образец 5 был изготовлен комбинацией 188 Ib Y-цеолита и 624 Ib оксида алюминия и смешиванием в псевдоожиженном слое. После того как порошки были смешены, они были агломерированы и потом активированы посредством ременно-приводного активатора с зональными температурами 350°F, 450°F, 600°F, 750°F, и 875°F с нахождением материала в каждой зоне в течение приблизительно одинакового периода времени. Общее время нахождения на ремне привода было 2.5 часа.
Образец 6 был приготовлен в V-образном измельчителе: сначала было добавлено 331 кг Y-цеолита. Во время вращения в течение периода 5 минут 72.2 кг 23.74% ацетата Na было распрыскано на цеолит. После того как материал был выгружен из емкости, был отобран насыщенный материал цеолита. Далее, 59.6 г насыщенного цеолита из содержанием влаги 27.8% был смешан с 150.8 г оксида алюминия в лабораторном (0.7 ft3) V-образном измельчителе в течение периода 30 минут. После того как порошки были смешаны, они были агломерированы грануляционной тарелкой. Как только агломерировали, материалы были выдержаны при 180°F в течение 4 часов. Материалы потом были просеяны ситом с отверстиями 10×12, и прокалены в сушильном шкафу при 150°С в течение 1 часа, после чего при 420°С в течение 1 ч.
Образец 7 был приготовлен соединением 239 грамм Y-цеолита и 761 грамм оксида алюминия в смесителе Eirich в течение 1 минуты. После 1 минуты водный раствор 7 мас.% CH3COONa был распрыскан во вращающийся смеситель Eirich. В общем, 208.5 грамм раствора было распрыскано в смесь оксида алюминия и Y цеолита в пределах периода 3 минуты. После насыщения смесь была агломерирована грануляционной тарелкой. Как только агломерировали, частички были выдержаны при 180°F в течение 4 часов. Материалы потом были просеяны ситом с отверстиями 10×12 и прокалены в сушильном шкафу при 150°С в течение 1 часа, после чего при 420°С в течение 1 ч.
Образец 8 был приготовлен насыщением 700 грамм Y-цеолита (в расчете на сухой) при уровне влажности 15%, 159 граммами водного раствора 23% CH3COONa в пределах периода 3 минуты. После этого периода 1300 грамм оксида алюминия (в расчете на сухой) при уровне влажности 6% было добавлено и смешано в смесителе Eirich в течение 3 минут. После того как порошки были смешаны, они были агломерированы грануляционной тарелкой. Как только агломерировали, материалы были выдержаны при 180°F в течение 4 часов. Материалы были потом просеяны ситом с отверстиями 10×12 и прокалены в сушильном шкафу при 150°С в течение 1 часа, после чего при 420°С в течение 1 ч.
ПРИМЕР 2
Уровень реакционной способности образцов 1, 2 и 4 из примера 1 был измерен определением остаточного содержания углерода на адсорбенте после быстрого теста деактивации, как описано в примере 4 ниже.
Результаты показаны в Таблице 1.
ТАБЛИЦА 1
  1 2 4  
цеолит Y/оксид алюминия оксид алюминия цеолит Y/оксид алюминия
С% 3.6 1.45 2.19  
Как можно увидеть выше, добавление натрия, образец 4, снижает уровень реакционной способности относительно образца 1, подтверждающееся снижением уровней коксообразования. Важно образец 2 с применением чистого оксида алюминия без насыщения натрием имел наименьшее коксообразование, показывающее, что оксид алюминия не играет значительной роли в этой реакционной способности. Таким образом, обработка только цеолита натрием снижает реакционную способность и сохранит силу адсорбции оксида алюминия.
Углеводород измеряли, применяя LECO® CHN-2000 Carbon, Hydrogen and Nitrogen Analyzer, недисперсионный, инфракрасный (ИК), микрокомпьютерный инструмент, разработанный, чтобы измерить содержание углерода, водорода и азота в большом разнообразии соединений.
Анализ начинался взвешиванием образца и размещением его в держателе образца. Образец переместили в камеру сгорания, где температура печи (приблизительно 900°С) и поток газообразного кислорода вызовут воспламенение образца. Процесс превращает любой элементарный углерод, водород и азот в CO2, H2O, N2, и NOx. Эти газы потом проходят через ИК ячейки, чтобы определить содержание углерода и водорода и теплопроводность (ТС) ячейки, чтобы определить содержание азота.
ПРИМЕР 3
Было пропущено 30 грамм на минуту 85% н-бутана, 15% бутена-1 с 1000 ppm (в расчете на моль) метанола через слой, содержащий 2 грамма адсорбента. Слой имел размеры 0.5" ID на 3" длины. Были размещены стеклянные шарики в первом 1 дюйме слоя, после чего стекловата, потом адсорбент, и потом были применено больше стеклянных шариков, чтобы наполнить слой до верха. Подача была пропущена через слой в течение периода 30 минут. После этого периода времени подача была остановлена и выпускное отверстие слоя адсорбента закрыто. Слой был открыт сборному резервуару, который был соединен с сухими часами (DTM). Жидкости потом были выкачаны через DTM атмосферным давлением, и общее количество было измерено DTM.
После того как жидкости были дросселированы до атмосферного давления, слой был перекрыт от сборного резервуара. Сборный резервуар потом был откачан вакуумом, и слой адсорбента снова был открыт сборному резервуару. Сборный резервуар был накачан гелием до 1000-2000 Торр. Смесь сборного резервуара потом была исследована газовой хроматографией (GC). Далее, слой адсорбента был нагрет до температуры 270°С градусов кабельными нагревателями, и, как только слой находился при температуре, сборный резервуар снова был откачан. Следующая процедура потом повторена:
1) Слой адсорбента был открыт сборному резервуару в течение 60 секунд.
2) Сборный резервуар был накачан до 1000-2000 Торр гелием.
3) Смесь сборного резервуара была исследована GC.
4) Сборный резервуар был откачан снова.
Процедура, изложенная выше, в этапах от 1 до 4, была повторена вплоть до давления слоя адсорбента, имеющего значение ниже 5 Торр.
Общее количество (моли) десорбированного материала может быть вычислено, отмечая каждое давление и температуру сборного резервуара с фиксированным объемом. Это слагаемое наряду с композициями, измеренными GC, дают возможность определения общих количеств моль каждых десорбированных соединений. Знание общих количеств моль десорбированных для каждых соединений и граммы адсорбента - это возможность рассчитать количество материала, оставшегося после выкачивания DTM. Мы сообщили десорбированные количества моль, не включая жидкость, выкачанную через DTM. Мы дополнительно предположили, что количество материала, остающегося на адсорбенте, является незначительным при 270°С и 5 Торр.
Объем сборного резервуара был 300 см3. Десорбированный метанол (МеОН) наблюдается как три соединения в GC: простой диметиловый эфир (DME), МеОН и вода. Вода не измеряется, но предположительно присутствует. Стехиометрически каждый измеренный моль DME определяет, что адсорбированы 2 моля метанола. Сообщаемые значения для количества адсорбированного метанола представляют количество, остающееся после того, как жидкости были дросселированы до атмосферного давления через DTM.
ПРИМЕР 4
В тестах быстрой деактивации этапу адсорбции дали произойти в течение 10 минут. Потом содержимое слоя адсорбента было дросселировано до атмосферного давления и поток направлен к DTM в течение 10 минут. Как только дросселировали до атмосферного давления, слой адсорбента был приведен к 270°С в течение 20 минут кабельными нагревателями. Кабельные нагреватели потом были отключены, и был откачан вакуум в течение 10 минут из сборного резервуара. Предыдущая последовательность этапов представляет один цикл. Было выполнено множество циклов (80 или 180), чтобы стимулировать отработку слоя адсорбента.
Таблица 2 обеспечивает результаты адсорбционной емкости свежих материалов из процедуры примера 3 и отработанных материалов из процедуры, упомянутой непосредственно выше. Как можно увидеть, образец 1 имел наиболее высокую емкость в свежем виде и образец 4 следующим имел наиболее высокую емкость в свежем виде. Однако образец 4 имел лучшую емкость после отработки, чем образец 1, коммерческий адсорбент. Дополнительно, образец 4, где Y-цеолит был насыщен натрием до смешивания с оксидом алюминия, показал более высокую емкость в свежем виде, чем образец 3.
ТАБЛИЦА 2
подача метанола 1000 ppm
Образец образец 1 образец 2 образец 3 образец 4
Емкость МеОН в свежем виде (г/100 г адсорбент) 6 2.2 3.9 4.5
МеОН, отработавший 180 циклов (г/100 г адсорбент) 2.9     3.1
ПРИМЕР 5
Таблица 3 обеспечивает больше результатов адсорбционной емкости свежих материалов и отработанных материалов. Образцы 5 и 8 имели наиболее высокую емкость МеОН в свежем виде, и образец 7 имел самую низкую емкость МеОН в свежем виде. Образцы 6 и 7 имели такое же содержание Y, однако образец 7 имел более низкую емкость МеОН в свежем виде и более высокую потерю в емкости МеОН со временем, определяя преимущество контакта натрия сначала только с цеолитом. Чтобы соответствовать более высокой емкости МеОН в свежем виде образца 5, образец 8 был приготовлен с более высокой концентрацией Y-цеолита. В этом случае емкость МеОН образца 5 падает, но емкость МеОН образца 8 остается высокой.
ТАБЛИЦА 3
500 ppm МеОН подача
Образец образец 5 образец 6 образец 7 образец 8
Емкость МеОН в свежем виде (г/100 г адсорбент) 4.76% 3.67% 3.39% 4.80%
МеОН, отработавший 80 циклов (г/100 г адсорбент) 3.4% 3.24% 2.53% 4.6%
Потеря емкости в свежем виде 40% 13.3% 34% 4.3%

Claims (17)

1. Твердый адсорбент для очистки потоков углеводородов, содержащий компонент оксида алюминия, компонент цеолита с окном пор от приблизительно 5 до приблизительно 10 Å и добавочный компонент металла, добавочный компонент металла присутствует в количестве от приблизительно 0.0075 до 0.0135 моль металла в виде оксида на 100 г адсорбента, и где оксид алюминия присутствует в количестве от приблизительно 40 до приблизительно 90 мас.% адсорбента, и где добавочный компонент металла является щелочным металлом, выбранным из группы, включающей натрий, калий, литий, рубидий, цезий и их смеси.
2. Адсорбент по п. 1, где цеолит выбран из группы, включающей цеолит X, цеолит Y, цеолит A, ZSM-5, цеолит бета и их смеси.
3. Адсорбент по п. 1, в котором добавочным компонентом металла является натрий.
4. Адсорбент по п. 1, в котором добавочный компонент металла сначала добавляют, прежде всего, к цеолиту так, что добавочный металл присутствует в компоненте цеолита в количестве свыше стехиометрического количества металла, необходимого, чтобы компенсировать отрицательный заряд решетки цеолита.
5. Адсорбент по п. 4 в виде твердой формы, содержащей смесь частиц цеолита и оксида алюминия.
6. Твердый адсорбент для очистки потоков углеводородов, включающий компонент оксида алюминия, компонент цеолита с окном пор от приблизительно 5 до приблизительно 10 Å и добавочный компонент металла, добавочный компонент металла сначала добавляют, прежде всего, к цеолиту так, что добавочный металл присутствует в компоненте цеолита в количестве свыше стехиометрического количества металла, необходимого, чтобы компенсировать отрицательный заряд решетки цеолита, и где добавочным компонентом металла является щелочной металл, выбранный из группы, включающей натрий, калий, литий, рубидий, цезий и их смеси.
7. Адсорбент по п. 6, где цеолит выбран из группы, включающей цеолит X, цеолит Y, цеолит A, ZSM-5, цеолит бета и их смеси.
8. Адсорбент по п. 7, где цеолитом является цеолит Y.
9. Адсорбент по п. 6, где компонентом металла является натрий.
10. Адсорбент по п. 6, в котором добавочный компонент металла присутствует в количестве от приблизительно 0.0075 до 0.05 моль металла в виде оксида на 100 г адсорбента.
11. Способ получения твердого адсорбента для очистки потоков углеводородов, включающий компонент оксида алюминия, компонент цеолита с окном пор от приблизительно 5 до приблизительно 10 Å и добавочный компонент металла, где оксид алюминия присутствует в количестве от приблизительно 40 до приблизительно 90 мас.% адсорбента; способ включает комбинирование компонента цеолита с предшествующим веществом добавочного компонента металла, чтобы образовать насыщенный цеолит, комбинирование насыщенного цеолита и оксида алюминия, чтобы образовать формованное изделие и активацию изделия в условиях активации, чтобы получить твердый адсорбент, и в котором добавочным компонентом металла является щелочной металл.
12. Способ по п. 11, где компонент цеолита выбирают из группы, включающей цеолит X, цеолит Y, цеолит A, ZSM-5, цеолит бета и их смеси.
13. Способ по п. 11, где предшествующее вещество добавочного компонента металла выбирают из карбоксилатного, карбонатного, алюминатного и гидроксильного соединения компонента металла.
14. Способ по п. 11, включающий выдерживание указанного формованного изделия, предшествующее активации при температуре приблизительно окружающей среды до приблизительно 200°C и время приблизительно 5 минут до приблизительно 25 часов.
15. Способ по п. 11, где условия активации включают температуру приблизительно 275°C до приблизительно 600°C и время приблизительно 5 до приблизительно 70 минут.
16. Способ удаления примесей из потока углеводородов, включающий контакт потока углеводородов с адсорбентом по п. 1.
17. Способ удаления примесей из потока углеводородов, включающий контакт потока углеводородов с адсорбентом по п. 6.
RU2012118494/05A 2009-10-06 2010-09-30 Адсорбент с более низкой реакционной способностью и более высокой емкостью кислородосодержащих соединений для удаления кислородосодержащих соединений из потоков олефинов RU2560360C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/573,927 US8147588B2 (en) 2009-10-06 2009-10-06 Lower reactivity adsorbent and higher oxygenate capacity for removal of oxygenates from olefin streams
US12/573,927 2009-10-06
PCT/US2010/050806 WO2011043974A2 (en) 2009-10-06 2010-09-30 Lower reactivity adsorbent and higher oxygenate capacity for removal of oxygenates from olefin streams

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012118494A RU2012118494A (ru) 2013-11-20
RU2560360C2 true RU2560360C2 (ru) 2015-08-20

Family

ID=43822176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012118494/05A RU2560360C2 (ru) 2009-10-06 2010-09-30 Адсорбент с более низкой реакционной способностью и более высокой емкостью кислородосодержащих соединений для удаления кислородосодержащих соединений из потоков олефинов

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8147588B2 (ru)
EP (2) EP3112019B1 (ru)
JP (1) JP5827231B2 (ru)
KR (1) KR101854924B1 (ru)
CN (1) CN102639228B (ru)
PL (1) PL3112019T3 (ru)
RU (1) RU2560360C2 (ru)
TW (1) TWI526428B (ru)
WO (1) WO2011043974A2 (ru)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9512048B2 (en) * 2011-07-07 2016-12-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion process
US8657924B2 (en) * 2011-08-10 2014-02-25 Praxair Technology, Inc. Process for separating gases and adsorbent compositions used therein
CN102600861B (zh) * 2012-03-26 2016-03-16 中国科学院生态环境研究中心 用于催化分解臭氧的锰基复合氧化物催化剂及其制备方法
US20140058083A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Uop Llc Organic oxygenate removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US20140058089A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Uop Llc Sulfur removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US9434663B2 (en) * 2012-08-21 2016-09-06 Uop Llc Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US20140058088A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Uop Llc Hydride removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US20140058094A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Uop Llc Heavy hydrocarbon removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
CN102921373B (zh) * 2012-11-15 2014-12-03 上海绿强新材料有限公司 一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法
WO2014203276A2 (en) * 2013-06-17 2014-12-24 Reliance Industries Limited A process for the removal of metal contaminants from fluids
CN105339394B (zh) 2013-06-25 2017-06-09 埃克森美孚化学专利公司 减轻烯烃聚合中的催化剂抑制
JP2015107450A (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 東ソー株式会社 二酸化炭素吸着剤
US9012712B1 (en) * 2013-12-18 2015-04-21 Basf Corporation Adsorption of acid gases
EP3102323A4 (en) * 2014-02-05 2017-07-12 Neozeo AB Zeolite type a sorbent
US9452414B2 (en) 2014-04-30 2016-09-27 Uop Llc Metal impregnated zeolite adsorbents, methods of making, and systems for using the same
US9517983B2 (en) * 2014-07-16 2016-12-13 Basf Corporation Regeneration loop clean-up
US10207249B2 (en) 2014-12-12 2019-02-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials and uses thereof
US10351639B2 (en) 2014-12-12 2019-07-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials for use as adsorbents for oxygenate removal
WO2016094843A2 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016152645A1 (ja) * 2015-03-26 2016-09-29 ニッタ株式会社 ケミカルフィルタ
US20160332932A1 (en) * 2015-05-13 2016-11-17 Uop Llc Processes for reducing dienes in a high purity polyene stream
CN105289477B (zh) * 2015-11-19 2018-07-06 上海绿强新材料有限公司 煤化工烯烃物流中脱除杂质的吸附剂及其应用
US10047178B2 (en) 2017-02-07 2018-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mitigation of catalyst inhibition in olefin polymerization
WO2018183009A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in aromatic alkylation processes
TWI681942B (zh) * 2017-03-29 2020-01-11 美商艾克頌美孚化學專利股份有限公司 觸媒組成物及其用於芳族化合物烷基化方法之用途
SG11201908901UA (en) * 2017-03-29 2019-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compositions and their use in aromatic alkylation processes
RU2762825C2 (ru) 2017-03-29 2021-12-23 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способы удаления примесей из потока углеводородов и их применение в способах алкилирования ароматических соединений
WO2018183012A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for removing impurities from a hydrocarbon stream and their use in aromatic alkylation processes
US11117983B2 (en) 2017-08-29 2021-09-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbon dioxide as a catalyst quench agent in solution polymerization, and products made therefrom
KR102085652B1 (ko) * 2017-12-29 2020-03-06 현대자동차 주식회사 규칙적인 메조 기공을 가진 제오라이트 입자에 금속이 함침된 탄화수소 흡착제 및 그 제조방법
CN109499525A (zh) * 2018-10-23 2019-03-22 浙江兴兴新能源科技有限公司 一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法
JP2021159916A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 東ソー株式会社 炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法
KR102529420B1 (ko) * 2020-11-24 2023-05-08 고려대학교 산학협력단 양이온 종류를 제어한 제올라이트를 포함하는 탄화수소 흡탈착 복합체 및 이의 제조방법
EP4352159A1 (en) 2021-06-07 2024-04-17 Basf Se Polyisobutene with high content of certain double bond isomers
CN114146682B (zh) * 2021-12-10 2024-10-01 上海绿强新材料有限公司 一种用于硫化氢脱除的可再生吸附剂及其制备方法
WO2023152033A1 (en) 2022-02-11 2023-08-17 Basf Se Medium molecular polyisobutene with a certain distribution of double bond isomers
CN118679193A (zh) 2022-02-11 2024-09-20 巴斯夫欧洲公司 具有特定双键异构体分布的中等分子量聚异丁烯
CN115845796B (zh) * 2022-12-07 2024-07-05 安庆市长三角未来产业研究院 CuO/ZSM-5分子筛吸附剂、制备方法及其用途
US11904297B1 (en) 2023-01-11 2024-02-20 Iliad Ip Company, Llc Process for manufacturing lithium selective adsorption/separation media

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4717483A (en) * 1986-06-23 1988-01-05 Aluminum Company Of America Purification of waste stream from tanning process by adsorption on an adsorbent comprising a mixture of alumina and Y zeolite
US5220099A (en) * 1988-08-31 1993-06-15 Exxon Chemical Patents Inc. Purification of a hydrocarbon feedstock using a zeolite adsorbent
US5779761A (en) * 1994-08-01 1998-07-14 Kroftt-Brakston International, Inc. Method of making metals and other elements
US6013600A (en) * 1997-05-23 2000-01-11 Laroche Industries Inc. Alumina bodies containing alkali or alkaline earth metal compounds
US6413898B1 (en) * 1999-12-28 2002-07-02 Corning Incorporated Zeolite/alumina catalyst support compositions and method of making the same
RU2264855C2 (ru) * 2000-12-08 2005-11-27 Юоп Ллк Твердый композиционный адсорбент для очистки углеводородных потоков, способ его получения и способ удаления примесей

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2883244A (en) 1954-06-02 1959-04-21 Elizabeth Alma Pauline Berger Bearing devices
US2915365A (en) 1954-06-28 1959-12-01 Pechiney Prod Chimiques Sa Method of preparing activated alumina from commercial alpha alumina trihydrate
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3929669A (en) * 1972-12-22 1975-12-30 Universal Oil Prod Co Method for manufacturing an adsorbent useful for olefin separation
US3862900A (en) 1973-04-09 1975-01-28 Phillips Petroleum Co Removal of chemically combined chlorine and other impurities from hydrocarbons
US4503023A (en) 1979-08-14 1985-03-05 Union Carbide Corporation Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same
US4376103A (en) * 1981-10-26 1983-03-08 Standard Oil Company (Indiana) Removing sulfur oxides from a gas
US4762537A (en) * 1985-11-07 1988-08-09 Aluminum Company Of America Adsorbent for HCl comprising alumina and acid-treated Y zeolite
US4686198A (en) * 1986-06-23 1987-08-11 Aluminum Company Of America Method for regenerating adsorbent mixture of alumina and zeolite for adsorption of ammonia
US4751211A (en) * 1986-08-07 1988-06-14 Aluminum Company Of America Composite adsorbent for removing acids from organophosphate functional fluids
US4917711A (en) * 1987-12-01 1990-04-17 Peking University Adsorbents for use in the separation of carbon monoxide and/or unsaturated hydrocarbons from mixed gases
EP0762935B1 (en) * 1994-06-03 1998-04-15 Akzo Nobel N.V. Fcc catalyst comprising coated zeolite particles
US5779767A (en) * 1997-03-07 1998-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Use of zeolites and alumina in adsorption processes
US5990372A (en) * 1998-01-12 1999-11-23 United Catalysts Inc. Adsorbent for the removal of trace quantities from a hydrocarbon stream and process for its use
US6632766B2 (en) * 2000-12-08 2003-10-14 Uop Llc Composite adsorbents for purifying hydrocarbon streams
US20030221555A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-04 Golden Timothy Christopher Purification of gas streams using composite adsorbent

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4717483A (en) * 1986-06-23 1988-01-05 Aluminum Company Of America Purification of waste stream from tanning process by adsorption on an adsorbent comprising a mixture of alumina and Y zeolite
US5220099A (en) * 1988-08-31 1993-06-15 Exxon Chemical Patents Inc. Purification of a hydrocarbon feedstock using a zeolite adsorbent
US5779761A (en) * 1994-08-01 1998-07-14 Kroftt-Brakston International, Inc. Method of making metals and other elements
US6013600A (en) * 1997-05-23 2000-01-11 Laroche Industries Inc. Alumina bodies containing alkali or alkaline earth metal compounds
US6413898B1 (en) * 1999-12-28 2002-07-02 Corning Incorporated Zeolite/alumina catalyst support compositions and method of making the same
RU2264855C2 (ru) * 2000-12-08 2005-11-27 Юоп Ллк Твердый композиционный адсорбент для очистки углеводородных потоков, способ его получения и способ удаления примесей

Also Published As

Publication number Publication date
TW201129542A (en) 2011-09-01
PL3112019T3 (pl) 2019-09-30
EP2485834B1 (en) 2016-08-24
TWI526428B (zh) 2016-03-21
US20110079145A1 (en) 2011-04-07
RU2012118494A (ru) 2013-11-20
US8147588B2 (en) 2012-04-03
EP2485834A2 (en) 2012-08-15
CN102639228B (zh) 2016-01-20
EP2485834A4 (en) 2014-10-15
KR101854924B1 (ko) 2018-05-04
EP3112019B1 (en) 2019-03-27
WO2011043974A3 (en) 2011-08-25
JP2013506554A (ja) 2013-02-28
EP3112019A1 (en) 2017-01-04
WO2011043974A2 (en) 2011-04-14
JP5827231B2 (ja) 2015-12-02
CN102639228A (zh) 2012-08-15
KR20120084757A (ko) 2012-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2560360C2 (ru) Адсорбент с более низкой реакционной способностью и более высокой емкостью кислородосодержащих соединений для удаления кислородосодержащих соединений из потоков олефинов
US6632766B2 (en) Composite adsorbents for purifying hydrocarbon streams
RU2264855C2 (ru) Твердый композиционный адсорбент для очистки углеводородных потоков, способ его получения и способ удаления примесей
KR101597342B1 (ko) 응집형 제올라이트 흡착제 및 그의 제조 방법
EP1749571B1 (en) Co-formed base-treated aluminas for water and co2 removal
JP5375890B2 (ja) 二酸化炭素の吸着分離方法
EA035737B1 (ru) Цеолитовые адсорбенты с большой внешней поверхностью и их применение
US6638340B1 (en) Composite adsorbents for air purification
WO2015102900A1 (en) Synthesis of zsm-58 crystals with improved diffusivity for use in gas separations
CN1341475A (zh) 变温吸附法
US10450245B2 (en) Process for purifying hydrocarbon streams using low reactivity adsorbents
KR102582814B1 (ko) 골격체형 cha를 갖고, 칼륨 및 세슘 중 하나 이상 및 전이 금속을 포함하는 제올라이트 물질
US6878657B2 (en) Process for the preparation of a molecular sieve adsorbent for the size/shape selective separation of air
US3164453A (en) Water removal from gas mixtures
US20180264433A1 (en) Alkali-Promoted Activated Alumina Adsorbent
JP2001347123A (ja) 二酸化炭素の吸着分離方法
AU2009323821A1 (en) Process for gas separation
RU2545307C1 (ru) Адсорбент для очистки газов от сероводорода и способ его приготовления

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20161001