KR101854924B1 - 올레핀 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하기 위한 높은 옥시게네이트 용량 및 낮은 반응성 흡착체 - Google Patents

올레핀 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하기 위한 높은 옥시게네이트 용량 및 낮은 반응성 흡착체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트, 알루미나, 및 초기에 우선적으로 제올라이트를 첨가 금속과 접촉시킴으로써 흡착체에 제공된 첨가 금속 성분을 포함하는, 다양한 탄화수소 스트림으로부터 오염물을 제거하는데 유용한 개선된 흡착체에 관한 것이다. 특정 적용에서, 나트륨 함침된 제올라이트 Y 및 알루미나를 포함하는 흡착체는 CO2, H2S, 메탄올, 및 다른 S- 및 O-함유 화합물을 제거하기 위해 에틸렌 스트림을 정화하는데 사용한다.

Description

올레핀 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하기 위한 높은 옥시게네이트 용량 및 낮은 반응성 흡착체 {LOWER REACTIVITY ADSORBENT AND HIGHER OXYGENATE CAPACITY FOR REMOVAL OF OXYGENATES FROM OLEFIN STREAMS}
본 출원은 제올라이트, 알루미나 성분 및 첨가 금속 성분, 예를 들어 제올라이트 성분에 주로 함유된 나트륨을 포함하는 흡착체에 관한 것이다. 이러한 신규 흡착체는 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는데 사용되며, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, C3-C4 탄화수소 생성물 및 다른 저급 탄화수소 스트림으로부터 CO2, H2S, AsH3, 메탄올, 머캅탄 및 다른 S- 또는 O-함유 유기 화합물을 제거하는데 사용된다.
고상 흡착체는 일반적으로 탄화수소 스트림, 예컨대 올레핀, 천연 가스 및 저급 탄화수소 분획으로부터 오염물을 제거하는데 사용한다. 이러한 스트림은 여러 오염물을 함유할 수 있기 때문에, 목적하는 공정에서 사용할 수 있도록 스트림을 충분히 정화하는데 하나 초과의 흡착체 또는 흡착체 층이 필요하다. 이러한 스트림에 존재할 수 있는 오염물에는 H2O, CO, O2, CO2, COS, H2S, NH3, AsH3, PH3, Hg, 메탄올, 머캅탄 및 다른 S- 또는 O-함유 유기 화합물이 포함된다.
다양한 흡착체가 하나 이상의 오염물을 제거할 수 있는 반면, 이들은 또한 목적하는 탄화수소의 반응을 제거하고/하거나 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 포우저사이트 유형 제올라이트, 예를 들어 제올라이트 13X는 황 및 옥시게네이트 화합물에 대해 양호한 흡착체이다. 그러나, 이들은 또한 열을 발생시켜 높은 온도 상승 및/또는 폭주 반응 (runaway reaction)을 초래할 수 있는 올레핀에 대해 양호한 흡착체이다. 추가적으로, 제올라이트의 잔류 표면 반응성은 재생 동안 올리고머화 및 중합을 초래할 수 있다. 이로 인해 파울링 (fouling) 및 성능 악화가 초래된다.
이러한 문제를 개선하기 위한 시도로서, 당업계에 제올라이트를 알루미나와 혼합하는 보고들이 있다. U.S. 특허 제4,762,537호에는 수소 스트림으로부터 HCl을 제거하기 위한 제올라이트 Y 및 알루미나를 포함하는 흡착체의 용도가 개시되어 있다. U.S. 특허 제4,686,198호 및 제4,717,483호에는 알루미나와 나트륨 Y 제올라이트의 혼합물이 폐수로부터 암모니아, 황화물 및 유기 불순물을 제거할 수 있음이 개시되어 있다. 나트륨 Y 제올라이트는 Na2O를 12.7 중량% 이상으로 함유한다. 동일한 흡착체는 사용되는 유기포스페이트 관능성 유체의 산도 및 수분 함량을 감소시키기 위해 또한 사용된다 (U.S. 특허 제4,751,211호 참조). HCl 및 다른 오염물을 제거하기 위한 알루미나와 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 용도가 U.S. 특허 제6,013,600호에 개시되어 있다.
U.S. 제6,632,766호 (출원인: UOP)에 다양한 탄화수소 스트림으로부터 여러 오염물을 제거할 수 있는 개선된 흡착체가 기재되어 있다. 이러한 흡착체는 제올라이트, 알루미나, 및 제올라이트 격자의 음전하를 상쇄하는데 필요한 금속 (산화물로서 나타냄)의 화학량론적 양의 10 몰% 이상의 양으로 존재하는 금속 성분을 포함한다. 이 특허에서, 금속 성분, 특히 나트륨을 제올라이트 및 알루미나 성분 모두에 첨가한다.
바로 상기 특허의 발견에서, UOP는 Na (광범위하게는 1A/2A 족 금속)를 제올라이트/알루미나 복합 흡착체에 첨가하는 것이 올리고머화 감소에 의해 증명되듯이 흡착체에 대한 올레핀/옥시게네이트의 반응성을 매우 감소시킨다는 것을 발견하였다. 그러나, 이러한 특허에는 흡착체 상의 메탄올 용량 (대표적으로, 옥시게네이트)의 손실은 나타나 있지 않다. 본 발명자들은 단지 흡착체의 제올라이트 부분에만 나트륨을 초기에 위치시킴으로써 옥시게네이트 용량의 소정의 손실을 위한 반응성의 가장 높은 감소가 도달될 수 있음을 결론지었다.
본 발명은 고상 성형 흡착체, 상기 흡착체를 제조하는 방법, 및 상기 흡착체를 사용하여 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 이에 따라, 본 발명의 한 실시양태는 알루미나 성분, 제올라이트 성분, 및 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가 금속 성분을 포함하는, 탄화수소 스트림 정화용 고상 성형 흡착체이며, 여기서 초기 금속의 동일한 양이 제올라이트 및 알루미나의 혼합물에 첨가되었을 경우보다 많은 양으로 첨가 금속이 제올라이트에 존재하도록 첨가 금속 성분이 초기에 제올라이트 성분에 우선적으로 첨가된다. 첨가 금속 성분은 제올라이트 격자의 음전하를 상쇄하는데 필요한 금속의 화학량론적 양을 초과하는 양으로 존재한다.
본 발명의 또다른 실시양태는 알루미나 성분, 제올라이트 성분, 및 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가 금속 성분을 포함하는 탄화수소 스트림 정화용 고상 성형 흡착체의 제조 방법으로서, 초기 금속의 동일한 양이 제올라이트 및 알루미나의 혼합물에 첨가되었을 경우보다 많은 양으로 첨가 금속이 제올라이트에 존재하도록 첨가 금속이 초기에 제올라이트 성분에 우선적으로 첨가된다. 첨가 금속 성분은 제올라이트 격자의 음전하를 상쇄하는데 필요한 금속의 화학량론적 양을 초과하는 양으로 존재한다.
흡착체의 제조 방법은 첨가 금속 성분을 제올라이트에 위치시키고 이어서 알루미나와 응집시키고, 별법으로 추가의 금속 성분을 제올라이트에 위치시키고, 별도의 비드로서 금속 함유 제올라이트를 형성하고, 이어서 별도의 알루미나 및 제올라이트 비드를 블렌딩하여 미립자 혼합 층을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태는 하나 이상의 오염물의 적어도 일부를 제거하기 위해 흡착 조건에서 탄화수소 스트림을 상기 기재된 고상 성형 흡착체 또는 혼합된 미립자 흡착체와 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소 스트림으로부터 오염물을 제거하는 방법이다.
이들 그리고 다른 목적 및 실시양태가 본 발명의 상세한 기술 후에 명백해질 것이다.
본 발명은 고상 성형 흡착체 또는 미립자 흡착체 조성물, 상기 흡착체를 제조하는 방법, 및 상기 흡착체를 사용하는 정화 방법을 포함한다. 고상 성형 흡착체 및 미립자 흡착체 조성물과 관련하여, 한 필요한 성분은 활성화된 알루미나이다. 활성화된 알루미나에는 통상적으로 100 m2/g 초과, 전형적으로 100 내지 400 m2/g의 표면적을 갖는 알루미나가 포함된다. 또한, 활성화된 알루미나 분말은 바람직하게는 고온 기체 스트림 또는 고상 열 담체 중 수산화알루미늄, 예를 들어 하이드라질라이트의 알루미나 삼수화물의 빠른 탈수에 의해 수득된다. 탈수는 고온 기체 스트림 또는 고상 열 담체를 사용하는 임의의 적합한 장치에서 달성될 수 있다. 일반적으로, 가열 기간 또는 고온 기체와의 접촉 기간은 수분의 1초 내지 4 또는 5초로 전형적으로 매우 짧은 기간이다. 보통, 기체의 온도는 400 내지 1000℃로 다양하다. 방법은 플래쉬 하소로서 일반적으로 지칭되고, 예를 들어 본원에 참조로 도입되는 U.S. 특허 제2,915,365호에 개시되어 있다. 그러나, 하소의 다른 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하기 적합한 활성화된 알루미나는 0.1 내지 300 마이크로미터, 바람직하게는 1 내지 100 마이크로미터, 전형적으로 1 내지 20 마이크로미터의 중앙 입자 크기를 갖는다. 특정 경우에, 중앙 입자 크기가 1 내지 10 마이크로미터인 알루미나를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 알루미나는 활성화 전 또는 후에 목적하는 입자 크기로 분쇄할 수 있다. 활성화된 알루미나는 전형적으로 200 내지 1000℃의 온도에서 약 5 내지 12%의 LOI (연소시 손실)를 갖는다.
활성화된 알루미나의 한 공급원은 바이엘 (Bayer) 방법을 사용하여 보크사이트로부터 유도된 알루미늄 삼수화물인 깁사이트이다. 그러나, 충분히 하소된 경우 알파 알루미나 일수화물, 슈도보에마이트 또는 다른 알루미나 삼수화물을 사용할 수 있다. 점토 및 알루미늄 알콕시드를 비롯한 알루미나의 다른 공급원을 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 필요한 성분은 제올라이트이다. 제올라이트는 미다공성이며 AlO2 및 SiO2 사면체를 공유하는 가장자리로부터 형성된 삼차원 산화물 골격을 갖는 결정질 알루미노실리케이트 조성물이다. 제올라이트는 균일한 치수의 공극 구멍을 갖고, 유의한 이온 교환 용량을 가지며, 영구 제올라이트 결정 구조를 구성하는 임의의 원자를 유의하게 변위시키지 않으며 결정의 내부 공극을 통해 분산되는 흡착물을 가역 탈착시킬 수 있음을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 제올라이트는 약 5 내지 약 10Å의 공극 구멍을 갖는 것들이다.
일반적으로, 제올라이트는 하기 실험식으로 나타낸 조성을 갖는다:
M2 / nO:Al2O3:bSiO2
상기 식에서, M은 "n"의 원자가를 갖는 양이온이고 "b"는 약 2 내지 약 500의 값을 갖는다. 바람직한 제올라이트는 SiO2/Al2O3 비가 약 2:1 내지 약 6:1인 것들 및/또는 제올라이트 X, 포우저사이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 A, 모데나이트, ZSM-5, 베타 및 페리어라이트의 결정 구조를 갖는 것들이다. 특히 바람직한 제올라이트는 제올라이트 X, Y 및 A이다.
이러한 제올라이트의 제조는 당업계에 널리 공지되어 있고, 열수 반응하여 제올라이트를 형성하는 성분의 적절한 공급원으로 이루어진 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 특별히, 제올라이트 Y의 합성은 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 U.S. 특허 제3,130,007호 및 제4,503,023호에 기재되어 있고, 제올라이트 X의 합성은 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 U.S. 특허 제2,883,244호 및 제3,862,900호에 기재되어 있다.
제올라이트, 및 특히 제올라이트 X 및 Y의 합성이 널리 공지되어 있음에도 불구하고, 완벽을 위해 간략한 기재를 본원에 나타낼 것이다. M의 반응성 공급원에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할라이드 및 수산화 화합물, 예컨대 염화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 포함된다. 알루미늄 공급원에는 보에마이트 알루미나, 감마 알루미나 및 가용성 알루미네이트, 예컨대 소듐 알루미네이트 또는 테트라에틸암모늄 알루미네이트가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 마지막으로, 규소 공급원에는 실리카, 실리카 히드로졸, 규산 등이 포함된다.
반응성 공급원은 하기 산화물의 몰비로 조성을 갖는 반응 혼합물로 배합되고, 이어서 혼합물은 반응하여 제올라이트를 형성한다.
SiO2/Al2O3 = 8 내지 12
M2O/Al2O3 = 2.5 내지 4
H2O/M2O = 120 내지 180
합성되었을 때, 제올라이트는 채널 및/또는 공극에 "M" 금속을 함유할 것이다. 금속 양이온의 기능은 제올라이트 격자의 음전하와 균형을 이루는 것이다. 이러한 양이온은 골격의 부분이 아니기 때문에, 이들은 교환가능하고 교환 자리를 차지하는 것으로 알려져 있다. 제올라이트에 존재하는 금속 양이온의 양은 제올라이트의 화학량론적 양 또는 최대 이온 교환 용량으로서 지칭된다. 이러한 양은 통상적으로 몰로 나타낸다.
제올라이트 중에 초기에 존재하는 금속 양이온은 교환가능하기 때문에, 이들은 다른 (상이한) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 히드로늄 이온, 암모늄 이온 또는 이들의 혼합물과 교환될 수 있다. 사용하고자 하는 제올라이트가 부분적으로 또는 완전히 히드로늄 또는 암모늄 이온을 함유하는 경우, 이러한 이온은 복합 흡착체의 제조 전에 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물로 완전히 교환되어야 한다.
본 발명의 성형 흡착체의 또다른 필요한 성분은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가 금속 성분이다. 이러한 첨가 금속 성분은 제올라이트의 교환 자리에 존재하는 금속 양이온 (M)에 추가된다. 추가 금속은 M 금속과 동일하거나 상이할 수 있다.
첨가 금속의 구체적인 예로는 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬, 마그네슘, 바륨, 아연 및 구리가 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 첨가 금속의 공급원 (금속 성분 전구체)은 활성화 조건에서 (하기 참조) 금속 산화물로 분해되는 임의의 화합물일 수 있다. 이러한 공급원의 예로는 금속의 니트레이트, 히드록사이드, 카르복실레이트, 카르보네이트 및 산화물이 있다.
성형 흡착체는 동일한 양의 금속이 제올라이트 및 알루미나의 혼합물에 첨가되었을 경우보다 많은 양으로 첨가 금속 성분의 양이 제올라이트 중에 제공되는 순서로 3가지 성분을 배합하여 제조할 수 있다. 알루미나를 첨가 금속과 의도적으로 접촉시키기 위한 제조 방법을 바람직하게는 회피하여 제올라이트만이 금속을 함유하도록 처리하고, 이에 따라 제올라이트만이 초기 공정 동안 첨가 금속을 함유하여야 한다. 그러나, 하기 기재된 형성 과정 동안, 첨가 금속 중 일부 양이 알루미나로 이동하는 것은 불가피하다. 그러나, 최종 생성물은 제올라이트 중의 첨가 금속 성분의 양이 동일한 양의 초기 금속을 제올라이트 및 알루미나의 혼합물과 접촉시킨 경우보다 많을 것이다.
한 방법에서는, 제올라이트 및 목적하는 금속 화합물의 수용액을 혼합하여 제올라이트를 첨가 금속으로 함침시킨다. 수분을 제거하여 제올라이트의 함침을 개선하는 것이 유용하다. 제올라이트를 약 150℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 가열하여 상기 목적을 수행한다. 금속을 산화물로 전환하기 이전 또는 그 이후에, 함침된 제올라이트를 알루미나와 혼합하고 혼합물을 성형 물품으로 형성한다. 예를 들어, 제올라이트 Y 및 나트륨 아세테이트의 용액을 배합하여 제올라이트를 함침시킬 수 있다. 함침된 제올라이트 Y 및 감마 알루미나를 배합하고 도우(dough)를 형성한 후, 당업계에 널리 공지된 수단에 의해 (예를 들어 오일 액적 방법에 의해) 펠렛, 알약, 정제 또는 구체와 같은 형상으로 압출하거나 형성할 수 있다. 실질적으로 둥근 형상 또는 몸체를 형성하는 바람직한 방법은 팬 노듈라이저(pan nodulizer)의 사용을 수반한다. 상기 기법은 알루미나 성분, 함침된 제올라이트 성분, 및 임의로는 결합제가 공급되며, 이에 의해 실질적으로 둥근 물품 또는 몸체를 형성하는 회전 팬 또는 팬 노듈라이저를 사용한다. 전형적인 결합제로는 성형용 성분을 배합하기 위해 사용되는 나트륨 실리케이트, 점토 및 증발성 액체, 예를 들어, 물, 알코올이 포함된다. 별법으로, 알루미나 자체는 특정 알루미나 농도에서, 예를 들어, 50 중량% 이상에서, 전형적으로 65 중량% 이상에서 결합제로서 작용할 수 있다.
성형 물품은 약 200℃ 이하의 주변 온도에서 약 5분 내지 약 25시간의 기간 동안 경화시키거나 건조시킨다. 성형 물품은 배치 공정으로, 예를 들어, 빈(bin) 또는 트레이(tray)에서, 또는 회전 드럼 또는 이동 벨트를 사용하는 연속 공정으로 경화시킬 수 있다. 성형 물품이 경화되면, 이를 약 275℃ 내지 약 600℃의 온도에서 약 5분 내지 약 600분의 기간 동안 경화된 물품을 가열하여 활성화시킨다. 가열은 물품이 직접 연소되어 완성된 고상 흡착체를 제공하는 회전 드럼 또는 이동 벨트에서 물품에 대해 수행할 수 있다. 언급된 승온에서의 첨가 금속의 금속 산화물로의 활성화 및 전환은 또한 첨가 금속을 함유하는 건조된 제올라이트를 알루미나와 혼합하기 전에도 달성할 수 있으나, 바람직하지는 않다.
알루미나 및 함침된 제올라이트 성분의 상대적인 양은 넓은 범위에 걸쳐 상당히 다양할 수 있다. 보통, 알루미나의 양은 약 40 중량% 내지 약 90 중량%, 전형적으로 50 중량% 내지 80 중량%로 다양하다. 함침된 제올라이트의 양은 흡착체의 약 10 중량% 내지 약 60 중량%로 다양하다. 첨가 금속 성분의 양도 또한 다양할 수 있지만, 제올라이트의 교환 자리에 존재하는 금속 양이온 M의 화학량론적 양의 적어도 10%와 동등한 양으로 존재하여야 한다. 메탄올과 같은 옥시게네이트의 개선된 흡수 및 보다 낮은 반응성을 달성하기 위해 첨가 금속이 초기에 제올라이트에 한정되어야 한다는 것이 발견된 한, 상기 언급된 UOP 특허에 의해 요구되는 것보다 적은 첨가 금속이 흡착체 중에 포함되는 것이 필요하다. 따라서, 절대적으로, 첨가 금속의 양이 흡착체 100 g 당 약 0.0075 내지 약 0.05 몰의 첨가 금속의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 첨가 금속의 양은 흡착체 100 g 당 약 0.0075 내지 0.0135 몰일 것이다. M 및 첨가 금속의 양은 금속의 산화물, 예를 들어, Na2O로 기록되거나 표현된다.
이제 완성된 흡착체를 사용하여 다양한 탄화수소 스트림으로부터 오염물을 제거할 수 있다. 처리할 수 있는 스트림으로는 탄화수소 스트림, 특히 포화 및/또는 불포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소 스트림이 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 올레핀 스트림은 특히 흡착체를 사용하여 처리할 수 있다. 상기 스트림은 H2O, CO, O2, CO2, COS, H2S, NH3, AsH3, PH3, Hg, 메탄올, 머캅탄 및 다른 S- 또는 O-함유 유기 화합물의 오염물 중 1종 이상을 함유할 수 있다.
탄화수소 스트림은 탄화수소 스트림을 흡착 조건에서 고상 흡착체와 접촉시켜 정제한다. 접촉은 배치 공정으로 또는 연속 공정으로 수행할 수 있으며, 연속 공정이 바람직하다. 흡착체는 고정 층, 이동 층 또는 방사 유동 층으로 존재할 수 있으며, 고정 층이 바람직하다. 고정 층을 사용하는 경우, 공급 스트림은 상류유동 또는 하류유동 방향으로 유동할 수 있으며, 액체 공급물의 경우 일반적으로 상류유동이 바람직하다. 이동 층을 사용하는 경우, 공급 스트림 유동은 병류 또는 역류일 수 있다. 추가로, 고정 층을 사용하는 경우, 다수의 층을 사용할 수 있고 이를 하나 이상의 반응기 용기에 배치할 수 있다. 흡착 조건은 약 주변 온도 내지 약 80℃의 온도, 약 대기압 내지 약 100 atm. (1.01 X 104 kPa)의 압력 및 접촉 시간을 포함하며, 접촉 시간은 탄화수소 스트림이 액체 스트림인지 또는 기체 스트림인지에 따라 좌우된다. 액체 스트림의 경우에는, 시간당 액체 공간 속도 (LHSV)로 표현되는 접촉 시간은 약 0.01 내지 약 10 hr-1이고, 기체 스트림의 경우에는, 시간당 기체 공간 속도는 약 500 내지 약 10,000 hr- 1으로 다양하다.
오염물의 농도, 층의 크기 및 공간 속도에 따라 좌우되는 특정 기간 후, 흡착체는 실질적으로 소모될 것이며, 즉, 정화된 스트림 내의 오염물의 수준이 허용가능한 수준 초과이도록 일정 양의 오염물(들)을 흡착한다. 이때, 흡착체를 제거하고 새로운 흡착체로 대체한다. 소모된 흡착체는 당업계에 널리 공지된 수단에 의해 재생시킨 후, 다시 사용할 수 있다. 전형적인 재생 절차에서, 흡착체를 먼저 유출시키고 감압한 후 불활성 스트림으로 냉각 퍼징(purging)한다. 그 후, 80℃ 내지 150℃에서 하류유동 방향으로 온난 퍼징하여 층으로부터 보류된 탄화수소를 제거한다. 마지막으로, 온도를 280℃ 내지 320℃로 서서히 올리고 여기서 적어도 2시간 동안 유지시킨 후, 주변 온도로 냉각시킨다.
본 발명을 보다 충분히 예시하기 위해 하기 실시예를 개시한다. 하기 실시예는 단지 예시에 의한 것이고 첨부된 청구범위에 개시된 본 발명의 넓은 범위에 대한 지나친 제한을 의도하지는 않는다는 것을 이해할 것이다.
실시예 1
8개의 샘플 흡착체를 다음과 같이 제조하였다: Y 제올라이트 분말을 알루미나와 혼합하여 샘플을 제조하였다. 제올라이트 Y 및 알루미나 공급원은 모든 샘플에 대해 동일하였다.
샘플 1은 188 lb의 Y-제올라이트 및 624 lb의 알루미나를 첨가하고 유동층에서 혼합하여 제조하였다. 분말을 혼합한 후, 이를 응집시키고, 경화시키고, 구역 온도가 350℉, 450℉, 600℉, 750℉ 및 875℉이고 물질이 대략 동일한 기간 동안 각 구역에 체류하는 벨트 구동 활성화기를 통해 활성화시켰다. 벨트 상에서의 총 체류 기간은 2.5시간이었다.
샘플 2는 오직 알루미나 분말로부터 형성된 1/8 인치 비드였다. 분말을 팬 응집시키고, 경화시키고, 구역 온도가 350℉, 450℉, 650℉, 750℉ 및 775℉이고 물질이 대략 동일한 기간 동안 각 구역에 체류하는 벨트 구동 활성화기를 통해 활성화시켰다. 벨트 상에서의 총 체류 기간은 2.5시간이었다.
샘플 3은 2.25 g의 Y-제올라이트를 7.75 g의 알루미나와 혼합하여 제조하였다. 6 g의 9% 농도의 수성 NaOH를 배합된 분말에 첨가하여 배합된 혼합물에 대해 4% Na2O 수준을 달성하였다. 분말을 혼합하고 함침시킨 후, 물질을 카버(Carver) 압착기로 압착하여 큰 펠렛을 형성하고, 생성된 펠렛을 조각으로 부수고, 10 X 12 메시로 체질하였다. 체질되면, 물질을 오븐에서 320℃에서 2시간 동안 하소하였다.
샘플 4는 21.75 g의 나트륨 아세테이트를 수용액 (22.8 중량% CH3COONa)으로서 63 g의 Y 제올라이트에 첨가하여 제조하였다. 함침된 제올라이트를 216 g의 알루미나에 첨가하였다. 분말을 혼합한 후, 물질을 팬 응집시켰다. 응집되면, 물질을 180℉에서 4시간 동안 에이징시키고, 10 X 12 메시로 스크리닝(screening)하고, 오븐에서 150℃에서 1시간 동안, 이어서 420℃에서 1시간 동안 하소하였다.
샘플 5는 188 lb의 Y-제올라이트 및 624 lb의 알루미나를 배합하고 유동층에서 혼합하여 제조하였다. 분말을 혼합한 후, 이를 응집시키고, 이어서 구역 온도가 350℉, 450℉, 600℉, 750℉ 및 875℉이고 물질이 대략 동일한 기간 동안 각 구역에 체류하는 벨트 구동 활성화기를 통해 활성화시켰다. 벨트 상에서의 총 체류 기간은 2.5시간이었다.
샘플 6은 V-블렌더에서 제조하였다: 먼저 331 kg의 Y-제올라이트를 첨가하였다. 5분의 기간 동안 회전시키면서, 72.2 kg의 23.74% Na 아세테이트를 제올라이트에 분무하였다. 물질을 용기로부터 방출한 후, 함침된 제올라이트 물질을 샘플링하였다. 그 후, 수분 함량이 27.8%인 59.6 g의 함침된 제올라이트를 150.8 g의 알루미나와 실험실 규모 (0.7 ft3) V-블렌더에서 30분의 기간 동안 혼합하였다. 분말을 혼합한 후, 이를 팬 응집시켰다. 응집되면, 물질을 180℉에서 4시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 물질을 10 X 12 메시로 스크리닝하고, 오븐에서 150℃에서 1시간 동안, 이어서 420℃에서 1시간 동안 하소하였다.
샘플 7은 239 g의 Y-제올라이트 및 761 g의 알루미나를 아이르히(Eirch) 혼합기에서 1분 동안 배합하여 제조하였다. 1분 후, 7 중량% CH3COONa의 수용액을 회전 아이르히 혼합기에 분무하였다. 전체적으로, 208.5 g의 용액을 알루미나 및 Y 제올라이트의 혼합물에 3분의 기간에 걸쳐 분무하였다. 함침 후, 혼합물을 팬 응집시켰다. 응집되면, 입자를 180℉에서 4시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 물질을 10 X 12 메시로 스크리닝하고, 오븐에서 150℃에서 1시간 동안, 이어서 420℃에서 1시간 동안 하소하였다.
샘플 8은 15% 수분 수준의 700 g의 Y-제올라이트 (건량 기준)를 159 g의 23% CH3COONa 수용액으로 3분의 기간에 걸쳐 함침시켜 제조하였다. 이 기간 후, 6% 수분 수준의 1300 g의 알루미나 (건량 기준)를 첨가하고 아이르히 혼합기에서 3분 동안 혼합하였다. 분말을 혼합한 후, 이를 팬 응집시켰다. 응집되면, 물질을 180℉에서 4시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 물질을 10 X 12 메시로 스크리닝하고, 오븐에서 150℃에서 1시간 동안, 이어서 420℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 2
하기 실시예 4에 기재한 것과 같은 빠른 탈활성 실험 후 흡착체 상의 잔류 탄소를 분석하여 실시예 1로부터의 샘플 1, 2 및 4의 반응도의 수준을 측정하였다.
결과를 표 1에 제시하였다.
Figure 112012036253084-pct00001
상기 제시된 것과 같이, 나트륨을 첨가하면 (샘플 4) 샘플 1에 상대적으로 반응도 수준이 감소하였고, 이것은 감소된 수준의 코크스 형성에 의해 증명되었다. 중요하게, 나트륨 함침 없이 순수한 알루미나를 사용한 샘플 2는 최소의 코크스만 형성하였는데, 이것은 알루미나가 반응도에서 유의한 역할을 담당하지 않았다는 것을 보여주는 것이다. 따라서, 나트륨으로 단지 제올라이트만 처리하는 것은 반응도를 감소시켰고 알루미나의 흡착 강도를 유지시켰다.
광범위한 화합물 중 탄소, 수소 및 질소 함량을 측정하도록 설계된 레코 (LECO)® CHN-2000 탄소, 수소 및 질소 분석기, 비-분산성 적외선 (IR), 마이크로컴퓨터-기반 기기를 사용하여 탄소를 측정하였다.
샘플을 칭량하여 샘플 홀더 (holder)에 위치시킴으로써 분석을 시작하였다. 노의 온도 (대략 900℃) 및 산소 기체의 유동이 샘플의 연소를 유발하는 연소 챔버로 샘플을 이동시켰다. 상기 공정으로 임의의 원소 탄소, 수소 및 질소를 CO2, H2O, N2 및 NOx로 변환시켰다. 이후, 탄소 및 수소 함량을 측정하기 위해서 IR 셀로, 그리고 질소 함량을 측정하기 위해서 열전도율 (TC) 셀로 기체를 통과시켰다.
실시예 3
분당 n-부탄 85%, 부텐-1 15% 및 메탄올 1000 ppm (몰 기준) 30 g을 흡착체 2 g을 함유하는 층으로 유동시켰다. 층의 치수는 0.5" ID × 3" 길이였다. 유리 비드를 층의 처음 1 인치에 위치시킨 후, 유리 솜, 이후에 흡착체를 둔 후, 유리 비드를 더 사용하여 층을 상부까지 채웠다. 30분 동안 공급물을 층에 통과시켰다. 이후, 공급을 중단하고 흡착체의 출구를 폐쇄하였다. 층을 건조 시험 계량기 (DTM)로 연결되어 있는 수집 탱크로 개방하였다. 이후, 액체를 DTM을 통해 대기압으로 내보내고, DTM으로 총 량을 측정하였다.
액체를 대기압으로 내보낸 후, 층을 수집 탱크로부터 분리 폐쇄하였다. 이후, 수집 탱크를 진공으로 배기시키고, 흡착체 층을 다시 수집 탱크로 개방하였다. 수집 탱크를 헬륨으로 1000 내지 2000 torr로 가압하였다. 이후, 수집 탱크 혼합물을 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하였다. 이후, 흡착체 층을 케이블 가열기로 270℃의 온도로 가열하고, 층이 상기 온도에 도달하면, 수집 탱크를 다시 배기시켰다. 하기 절차를 실시하였다:
1) 흡착체 층을 60초 동안 수집 탱크로 개방하였다.
2) 수집 탱크를 헬륨으로 1000 내지 2000 torr로 가압하였다.
3) 수집 탱크 혼합물을 GC로 분석하였다.
4) 수집 탱크를 다시 배기시켰다.
흡착체 층의 압력이 5 torr 미만으로 측정될 때까지, 상기 단계 1 내지 4에 약술된 절차를 반복하였다.
고정된 부피의 수집 탱크의 압력 및 온도를 각각 기록하여 탈착된 재료의 총량 (몰)을 계산할 수 있었다. GC로 측정한 조성과 함께 상기 합계로 탈착된 각각의 종의 총 몰 수를 계산할 수 있었다. 탈착된 각각의 종의 총 몰 수 및 흡착체의 g을 알면 DTM으로 내보낸 후 남아있는 재료의 양을 계산할 수 있었다. DTM을 통해 내보낸 액체를 제외한, 탈착된 몰 수를 기록하였다. 또한, 흡착체 상에 남은 재료의 양은 270℃ 및 5 torr에서 무시할만한 것으로 가정하였다.
수집 탱크 부피는 300 cm3이었다. 탈착된 메탄올 (MeOH)은 GC에서 3가지 종으로서 관찰되었다: 디메틸 에테르 (DME), MeOH 및 물. 물은 측정되지 않았으나 존재하는 것으로 가정하였다. 화학양론에 의해, 측정된 DME 1 몰은 흡착된 메탄올 2몰을 나타내는 것이다. 흡착된 메탄올의 양에 대해 기록된 값은 액체를 DTM을 통해 대기로 내보낸 후 남아있는 양을 나타낸다.
실시예 4
빠른 탈활성 시험에서, 흡착 단계가 10분 동안 일어나도록 하였다. 이후, 흡착체 층의 내용물을 대기로 내보내고, 10분 동안 DTM 방향으로 유동시켰다. 대기압으로 내보낸 후, 흡착체 층을 케이블 가열기로 20분 동안 270℃로 가열하였다. 이후, 케이블 가열기를 끄고, 10분 동안 수집 탱크를 진공으로 만들었다. 일련의 상기 단계들이 1 주기가 된다. 다중 주기 (80 또는 180)를 실시하여 흡착체 층의 에이징을 모의 실험하였다.
표 2에 실시예 3의 절차로부터의 새로운 재료의 흡착 용량 및 바로 상기 절차로부터의 에이징 재료의 결과를 제공하였다. 제시된 것과 같이, 샘플 1이 제일 많은 새로운 용량을 가졌고, 샘플 4가 그 다음으로 많은 새로운 용량을 가졌다. 그러나, 샘플 4는 에이징 후 샘플 1 (상용 흡착체)보다 양호한 용량을 가졌다. 추가로, 알루미나와 혼합하기 전에 Y-제올라이트를 나트륨으로 함침시킨 샘플 4는 샘플 3보다 더 많은 새로운 용량을 나타냈다.
Figure 112012036253084-pct00002
실시예 5
표 3에 새로운 재료의 흡착 용량 및 에이징 재료의 더 많은 결과를 제공하였다. 샘플 5 및 8이 제일 많은 새로운 MeOH 용량을 가졌고, 샘플 7은 제일 적은 새로운 MeOH 용량을 가졌다. 샘플 6 및 7은 동일한 Y 함량을 가졌으나, 샘플 7은 더 적은 새로운 MeOH 용량 및 시간 경과에 따른 더 많은 MeOH 용량의 손실을 가졌고, 이것은 초기에 단지 제올라이트와 나트륨을 접촉시키는 것이 유리하다는 것을 나타냈다. 샘플 5의 더 많은 새로운 MeOH 용량과 대등하게 만들기 위해서, 더 높은 농도의 Y-제올라이트의 샘플 8을 준비하였다. 이 경우, 샘플 5의 MeOH 용량은 감소하였으나, 샘플 8의 MeOH 용량은 높게 유지되었다.
Figure 112012036253084-pct00003

Claims (20)

  1. 알루미나 성분, 제올라이트 성분 및 첨가 금속 성분을 포함하며, 동일한 양의 초기 금속을 제올라이트 및 알루미나의 혼합물에 첨가시킨 경우보다 많은 양으로 금속이 제올라이트 성분에 존재하도록, 상기 첨가 금속 성분이 초기에 제올라이트에 우선적으로 첨가되며, 상기 첨가 금속 성분이 흡착체 100 g 당 0.0075 내지 0.05 몰의 금속 (산화물로서)의 양으로 존재하며, 상기 알루미나가 흡착체의 40 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 탄화수소 스트림 정화용 고상 흡착체.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 A, ZSM-5, 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 흡착체.
  3. 제1항에 있어서, 첨가 금속 성분이 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속인 흡착체.
  4. 제3항에 있어서, 첨가 금속 성분이 나트륨인 흡착체.
  5. 제1항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 Y인 것인 흡착체.
  6. 제1항에 있어서, 제올라이트 및 알루미나 입자의 혼합물을 포함하는 고상 성형 형태인 흡착체.
  7. 알루미나 성분, 제올라이트 성분 및 첨가 금속 성분을 포함하며, 동일한 양의 초기 금속을 제올라이트 및 알루미나의 혼합물에 첨가시킨 경우보다 많은 양으로 첨가 금속이 제올라이트 성분에 존재하도록, 상기 첨가 금속 성분이 초기에 제올라이트에 우선적으로 첨가되며,
    여기서, 첨가 금속 성분이 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속인
    탄화수소 스트림 정화용 고상 흡착체.
  8. 제7항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 A, ZSM-5, 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 흡착체.
  9. 제8항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 Y인 흡착체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 첨가 금속 성분이 흡착체 100 g 당 0.0075 내지 0.0135 몰의 금속 (산화물로서)의 양으로 존재하는 것인 흡착체.
  11. 제7항에 있어서, 금속 성분이 나트륨인 흡착체.
  12. 제7항에 있어서, 첨가 금속 성분이 흡착체 100 g 당 0.0075 내지 0.05 몰의 금속 (산화물로서)의 양으로 존재하는 흡착체.
  13. 제올라이트 성분을 첨가 금속 성분 전구체와 배합하여 함침 제올라이트를 형성하고,
    함침 제올라이트 및 알루미나를 배합하여 성형 물품을 형성하고,
    물품을 활성화 조건에서 활성화하여 고상 흡착체를 제공하는 것을 포함하는,
    알루미나 성분, 제올라이트 성분 및 첨가 금속 성분을 포함하며, 상기 알루미나가 흡착체의 40 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 탄화수소 스트림 정화용 고상 흡착체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제올라이트 성분이 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 A, ZSM-5, 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 첨가 금속 성분 전구체가 금속 성분의 카르복실레이트, 카르보네이트, 알루미네이트 및 히드록사이드 화합물로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 첨가 금속 성분이 알칼리 금속인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 활성화 전에, 성형 물품을 주변 온도 내지 200℃의 온도에서 5분 내지 25시간의 기간 동안 경화시키는 것을 포함하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 활성화 조건이 275℃ 내지 600℃의 온도 및 5분 내지 70분의 기간을 포함하는 것인 방법.
  19. 탄화수소 스트림을 제1항의 흡착체와 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소 스트림으로부터 오염물을 제거하는 방법.
  20. 탄화수소 스트림을 제7항의 흡착체와 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소 스트림으로부터 오염물을 제거하는 방법.
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