200536812 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關1,1,1,2-四氟乙烷及/或五氟乙烷之製造 方法及其用途。 【先前技術】 1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a或CF3CH2F)及五氟乙 • 烷(HFC-125或.CFbCHF2)之製造方法,自向來既知以下 方法。 1,1,1,2 -四氟乙烷的製造方法,已知將三氯乙烯與氟 化氫於氟化觸媒的存在下反應製造的方法。又,五氟乙烷 的製造方法,已知將四氯乙烯與氟化氫於氟化觸媒的存在 下反應製造的方法。由此等的方法製造之1,1,1,2-四氟乙 烷或五氟乙烷時依使用之反應條件生成種種雜質。此等的 雜質,例如含 CF2 = CC1F、CF2 = CHC1、CHF = CC1F、 • CC1F = CHC1、CHC1 = CHF、CF2 = CHF、CF2 = CC1F 等之不飽 和化合物,又含 CC12F2、CH2C1F、CH2C1CC1F2、 cf3chci2、cf3ccif2 等的氯氟碳類,CH2F2、cf3ch3、 chf2chf2等的氫氟碳類。 此等雜質中,氫氟碳類爲少量者無問題,不飽和化合 物及氯氟碳類的含量必要僅量減少,由分餾等可除去一定 的程度。但是’ 1,1,1,2-四氟乙烷及五氟乙烷的沸點相近 由分餾去除至實質上不存在的低水準極爲困難,又除去形 成共沸組成物或類共沸組成物之雜質同樣爲困難。因此, -4- (2) 200536812 提案種種不同的程序作爲解決的方法。 例如已知’將除去一定程度氯化氫的粗C F 3 C Η 2 F中所 含雜質的不飽和化合物(以CF2 = CHC1爲主)於氟化觸媒 的存在下,CFsChF與共沸組成分的氟化氫反應純化之方 法(日本特開平6 - 1 8 4 0 1 5號公報)。但是,由該方法其 目的CFsCHJ中所含之中間物2-氯·1,1,1-三氟乙烷 (CFsdCl )的脫鹵化反應生成不飽和化合物,又殘留氟 % 化觸媒的壽命變短等的技術課題。 【專利文獻1】日本特開平6-184015號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明所欲解決之課題,係爲解決該向來技術的課 題,提供新1,1,1,2-四氟乙烷及/或五氟乙烷之製造方法及 其用途。 〔課題解決手段〕 本發明者等,有鑑於上述事情,經深入硏究開發可實 施工業化且經濟的1,1,1,2-四氟乙烷及/或五氟乙烷之製造 方法的結果,發現將三氯乙烯及/或四氯乙烯與氟化氫反 應所得的粗製生成物’係由含1,1,1,2-四氟乙烷及/或五氟 乙烷爲主生成物、該主生成物與共沸組成分的氟化氫、及 至少含不飽和化合物雜質成分所成,有關由該粗製生成物 的純化步驟進行製造高純度的1,1,1,2-四氟乙烷及/或五氟 -5- (3) 200536812 乙烷的方法,該純化步驟係使用含,將上述粗製生成 加新氟化氫的混合物與氟化觸媒於氣相接觸’減低該 生成物所含不飽和化合物的含量之步驟,與含蒸飽步 方法,可解決上述課題,完成本發明。 即、發明含以下(1 )〜(1 3 )的手段。 (1) 由三氯乙烯及/或四氯乙烯與氟化氫反應所 製生成物,其係由含1,1,1,2-四氟乙烷及/或五氟乙烷 φ 生成物,與該主生成物之共沸組成分之氟化氫’及至 不飽和化合物之雜質成分所成,將該粗製生成物進行 步驟製造高純度四氟乙烷及/或五氟乙烷的方 該純化步驟爲含,將該粗製生成物添加新的氟化氫之 物與氟化觸媒於氣相接觸’減低該粗製生成物所含不 化合物之含量的步驟,與蒸餾步驟爲其特徵。 (2) 該粗製生成物所含雜質的氯化氫之含量爲2 〇/〇以下之如(1 )項的製造方法。 φ (3)粗製生成物所含四氟乙烷及/或五氟 之濃度爲7 0莫耳%以上之如(1 )或(2 )項的製造方 (4) 不飽和化合物爲至少1種選自1,1,-二氟-2_ 烯、1,2-二氟-1-氯乙烯、1-氯-2-氟乙烯、:i,l52-三氟 及1-氯-1,2,2 -二氣乙儲所成群中之化合物之如( (3 )中之任一項的製造方法。 (5) 氟化觸媒爲含至少1種選自Cu、Mg、Zn、 V、Bi、Cr、In、Mn、Fe、Co、Ni 及 A1 所成群中之 元素之如(1)〜(4)中之任一項的製造方法。 物添 粗製 驟的 得粗 之主 少含 純化 法, 混合 飽和 莫耳 乙烷 法。 氯乙 乙烯 1 )〜 Pb、 金屬 -6- (4) 200536812 (6) 混合物與氟化觸媒之接觸溫度爲130〜2 8 0 °C範圍 之如(1 )〜(5 )中之任一項的製造方法。 (7) 粗製生成物,其係由含1,1,1,2-四氟乙烷之主生 成物,與該主生成物之共沸組成分之氟化氫,及至少含不 飽和化合物之雜質成分所成,將該粗製生成物添加新的氟 化氫之混合物與氟化觸媒於氣相接觸,減低粗製生成物所 含不飽和化合物之含量之如(1 )〜(6 )中之任一項的製 φ 造方法。 (8) 該混合物與該氟化觸媒之接觸溫度爲130〜200 °C 範圍之如(7 )項的製造方法。 (9) 於該蒸餾步驟將氟化氫分離’將所分離之氟化氫 再循環至得到粗製生成物的步驟之如(1 )〜(8 )中之任 一項的製造方法。 (1 0)由如(1 )〜(9 )項中任一項之製造方法所得之 1 ,1,1,2 -四氟乙烷,其特徵爲含氯化合物之總含量爲 2volppm以下爲特徵之1,1,1,2_四氛乙院。 (11) 將如(1 〇 )項之1,1,1,2 -四氟乙烷與氟化氫氣’ 於稀釋氣體的存在下反應之五氟乙院及/或六氟乙院爲特 徵之製造方法。 (12) 含由(11)項之製造方法所得之五氟乙烷及/或 六氣乙院爲特徵之触刻热體。 (1 3)含由(1 1 )項之製造方法所得之五氟乙烷及/或 六氟乙烷爲特徵之洗淨氣體。 (5) ^ 200536812 〔發明之揭示〕 依本發明可減低m2-四氟乙烷及/或五氟乙烷中所 含之不飽和化合物’得到有利於低溫冷媒、鈾刻氣體或淸 淨氣體之m2-四氟乙烷及/或五氟乙烷利用的工業化製 造方法及其用途。 〔用以實施發明之最佳型態] • 以下詳細說明本發明。 CF3CH2F的製造方法,已知將三氯乙烯與氟化氫於氟 化觸媒的存在下,以二階段反應製造的方法。又, CFsCHF2之製造方法,已知將四氯乙烯與氟化氫於氟化觸 媒的存在下’二階段使用此等方法製造反應製造的方法。 CF3CH2F或CF3CHF2時,進行一般所進行的的蒸餾操作等 時,分離含有雜質之目的物CF3CH2F或CF3CHF2有困 難。此等之雜質,可舉例如上述的不飽和化合物類、氯氟 # 碳類、氫氟碳類等,此等的雜質有必要僅可能除去以高純 度化。 本發明之1,1,1,2_四氟乙烷及/或五氟乙烷之製造方 法,由三氯乙烯及/或四氯乙烯與氟化氫反應所得之粗製 生成物,係由含主生成物1,1,1,2-四氟乙烷及/或五氟乙烷 之主生成物、該主生成物與共沸組成分的氟化氫、及至少 含不飽和化合物雜質成分所成,該純化步驟係使用含將上 述粗製生成物添加新氟化氫的混合物與氟化觸媒於氣相接 觸,減低該粗製生成物所含不飽和化合物的含量之步驟, - 8- (6) 200536812 與蒸餾步驟爲其特徵。 多數氫氟碳類化合物,已知其形成氟化氫與共沸混合 物。CF3CH2F或CF3CHF2亦形成氟化氫與共沸混合物,例 如,CF3CH2F與氟化氫的共沸混合物的莫耳比 HF / CF3CH2F =約0.12。例如上述日本等開平6- 1 840 1 5號公報 記載,將含該共沸混合物與 1,卜二氟-2-氯乙烯 (CF2CH2C1 )的不飽和化合物的混合物,於200〜3 8 0 °C的 # 溫度與鉻系觸媒接觸減低不飽和化合物的方法。但是,接 觸溫度變高時該混合物中所含之2 -氯-1,1,1 -三氟乙烷 (CF3CH2C1)由脫鹵化反應生成副產物的1,1-二氟-2-氯 乙烯,伴隨該反應於觸媒表面進行塡縫(caulking )產生 觸媒壽命變短等的問題。本發明係於含 CF3CH2F及/或 CF3CHF2之主生成物及與主生成物的共沸組成分的氟化 氫’及含1種以上含不飽和化合物之雜質成分之混合物 中,由添加新的氟化氫,於氣相狀態與氟化觸媒接觸,得 ® 到不損失目的物、減低不飽和化合物含量,更可延長觸媒 壽命的利點。 於三氯乙烯與氟化氫反應後進行純化所得之粗製生成 物,含 1種以上不飽和物、CF3CH2F之製造中間物 CF3CH2C1。通常,CF3CH2C1的濃度約爲1〇莫耳%以下, 目的物之CF3CH2F的濃度約爲70莫耳%以上。中間體的 CF3CH2C1又與氟化氫形成共沸混合物,其共沸混合物的 莫耳比 HF/CF3CH2C1 =約 1.0。 又,不飽和化合物總含量,依使用之觸媒或反應條件 -9- (7) 200536812 而異,一般爲0.4〜0.9莫耳%程度,不飽和化合物舉例如 1,1-二氟-2-氯乙烯、1,2-二氟-1-氯乙烯、1·氯-2-氟乙烯、 1,1,2-三氟乙烯及1-氯-1,2,2-三氟乙烯。新添加的氟化氫 的量與氟化氫的共沸混合物的莫耳比 HF/CF3CH2F=約 0.12,以添加其以上者爲理想,例如與CF3CH2F的莫耳比 HF/CF3CH2F = 0.3以上爲理想。氟化氫的添加量較多時不 飽和物的氟化氫附加反應容易進行,又可減低反應溫度。 φ 其係可抑制副產物的生成,減低目的物的損失或延長觸媒 的壽命成爲大利點。又,粗製生成物爲 CF3CHF2時, CF3CHF2與氟化氫的共沸混合物的莫耳比HF/CF3CHF2 =約 0.1,新添加的氟化氫的量與CF3CHF2的莫耳比以添加0.2 以上爲理想。於本發明的方法,將添加新氟化氫的粗製生 成物之混合物與氟化觸媒於氣相接觸的步驟,係將 CF3CH2F及CF3CHF2各自單獨與氟化氫混合與氟化觸媒接 觸亦可,以將2種化合物於混合狀態與氟化觸媒接觸,爾 • 後蒸餾分離的方法爲理想。又,新添加的氟化氫的供給方 法’可選擇一倂供給與分批供給的任一者。 於本發明所使用的氟化觸媒,具有對氟化反應之觸媒 作用者即可,觸媒爲週期表的1B族、2 A族、2 B族、4 B 族、5A族、5B族、6A族、7A族及8族的金屬化合物, 爲含有至少1種選自Cu、Mg、Zn、Pb、V、Bi、Cr、In、 Mn、Fe、Co、Ni及A1所成群之氟化觸媒,例如可選擇3 價的氧化鉻爲主成分之塊狀觸媒,或氧化鋁、氟化鋁或使 用活性碳爲載體的載體型觸媒中之一。氟化觸媒的調製 -10- (8) 200536812 法,通常的方法可適用,例如,可將氧化鋁浸漬於氯化鈷 水溶液後,乾燥之,於流通空氣下進行燒結製造。如此調 製之觸媒以反應前使用氮及/或氟化氫活性化爲理想。 粗製生成物與氟化氫之接觸溫度以130〜2 8 0 °C的範圍 爲理想,1 3 0〜2 0 0 °C爲更理想。低於1 3 0 °C溫度時不飽和化 合物的反應速度有變慢的傾向,高於280 °C的溫度上述的 副產物的比例發現有增加的傾向。 p 粗製生成物所含的雜質氯化氫的含量以2莫耳%以下 者爲理想。氯化氫的含量高於2莫耳%時雜質有增加的傾 向。 粗製生成物與氟化觸媒接觸後,共沸成分的氟化氫與 新添加的氟化氫至少其一部份由蒸餾步驟分離,被分離的 氟化氫再循環至得到粗製生成物的步驟爲理想。cf3ch2f 可由蒸餾分離純化,可高效率得到幾乎不含不飽和化合物 或不含氯化合物之高純度cf3ch2f,含氯化合物的總含量 • 可爲2volppm以下。 於CF3CH2F中所含之雜質的含量之測定,可由氣相色 譜儀(GC )法的TCD法、FID法或氣相色譜儀-質量分析 計(GC-MS )法等進行。 又,將如此高純度的1,1,1,2-四氟乙烷與氟氣於稀釋 氣體的存在下反應,可製造五氟乙烷及/或六氟乙烷。依 本發明的製造方法之作爲五氟乙烷及六氟乙烷的製造原料 的1,1,1,2-四氟乙烷,其所含作爲雜質之含氯化合物之總 含量極低,可製造高純度的五氟乙烷及六氟乙烷。例如五 -11- (9) 200536812 氟乙烷的純度可達99·999 8νο1%以上。 其次’說明使用上述製造方法所得高純度的五氟乙丈完 及六氟乙烷的用途。高純度的五氟乙烷,例如與He、 N2、Ar等的惰性氣體,及〇2或NF3等的氣體的混合氣體 (以下以「五氟乙烷製品」稱之),可於半導體裝置製造 步驟中的蝕刻步驟作爲蝕刻氣體使用。高純度的六氟乙院 可於半導體裝置製造步驟作爲淸淨氣體使用。 【實施方式】 以下以實施例及比較例說明本發明,本發明不限於實 施例。 粗1,1,1,2_四氟乙烷的調製例(原料例1 ) 以三氯乙烯(CC12 = CHC1 )爲啓發原料,於鉻系氟化 觸媒的存在下,於氣相與氟化氫反應得到以CF3CH2C1爲 ® 主的中間物,將其導入塡充鉻系氟化觸媒的另一反應器’ 再進行與氟化氫的第2階段反應。分析經純化步驟所得之 粗1,1,1,2·四氟乙烷時,具有以下的組成。 cf3 ch2f 81.2080 CHC1 = CHF 0.0020 cf3 CH2C1 6.2400 CF3CH3 0.5 63 0 cf3 chf2 0.5 3 20 CF3CHCIF 0.53 10 CHF2CHF2 0.1600 CF3CCIF2 0.0540 cf2 = CHC1 0.6420 HF(氟化氫) 9.5 060 HC1(氯化氫)0.5620 -12- (10)200536812
單位:m ο 1 % 粗1,1,1,2-四氟乙烷的調製例(原料例2 ) 以四氯乙烯(CC12 = CC12 )爲啓發原料,於鉻系氟 觸媒的存在下,於氣相與氟化氫反應得到以CF3CHC12 CF3CHCIF爲主的中間物,將其導入塡充鉻系氟化觸媒 另一反應器,再進行與氟化氫的第2階段反應。分析經 化步驟所得之粗五氟乙烷時,具有以下的組成。 cf3chf2 86.97 1 2 CFsCHClF 3.8204 CF3CHC12 0.005 1 CF3CCIF2 0.3 121 CF3CH3 0.0161 CH2F2 0.0121 cf2 = ccif 0.0241 cf2 = chf 0.0012 HF 8.3 276 HC1 0.4820 其他 0.0281 單位:mol% 觸媒的調製例1 (觸媒例1 ) 於1 0 L容器加入0.6 L純水攪拌,於其中將4 5 2 g的 (N〇3 ) 3 9H20 與 In ( N〇3 ) 3 ηΗ20 ( η 約爲 5 )淫 1.2L的純水的溶液,及0.3 1L的28%氨水,反應液的 調爲7.5〜8.5範圍,調節控制2種溶液的流量使其於1 時滴入。將所得淤漿過濾分離,分離後的固體以純水充 洗淨後,於1 20°C乾燥1 2小時。將乾燥的固體粉碎後與 墨混合,由成錠機作成顆粒。該顆粒於氮氣氣流下, 化 及 的 純
Cr 於 pH 小 分 石 以 -13- (11) 200536812 4 0 0 °C燒結4小時成爲觸媒先驅物。其次,將該顆料 於鎳鉻鐵製反應器,使用氟化氫於3 5 (TC進行氟化 (觸媒的活性化)調製觸媒。 觸媒的調製例2 (觸媒例2) 將 191.5g 氯化鉻(CrCl3 6H20 )投入 132ml 純 於水浴上以70〜80 °C加熱溶解。將溶液冷卻至室溫後 • 400g活性氧化鋁(曰本曰揮Universal (株)NST-7 漬’由氧化鋁吸收全量的觸媒液。其次,由觸媒液濕 態的氧化鋁於90 °C水浴上乾燥,乾固後,將乾固之觸 空氣循環型熱風乾燥器以1 1 0 °C乾燥3小時,將乾燥 塡充於S U S製容器,在流通空氣下昇溫至4 0 0 °C,作 媒先驅物。觸媒的氟化處理(觸媒的活性化)以與實 1同樣手法、條件實施,調製觸媒。 • 觸媒的調製例3 (觸媒例3 ) 於觸媒例2添加1 6.6g氯化鋅(ZnCL2 )作爲第 分以外,以與實施例2同樣手法、條件實施,調製觸《 比較例 於1吋內徑、長lm的鎳鉻鐵6〇〇型反應器塡充 觸媒’於流通Μ氣氣體中將反應器溫度保持於1 8 〇 〇c 入粗1,1,1,2-四氟乙烷(原料例丨)於反應器,其後 供給氮氣’僅導入粗四氟乙烷以72]^/^供 塡充 處理 水, ,將 )浸 潤狀 媒於 觸媒 成觸 施例 2成 80ml ,導 止 給觸 -14- (12) 200536812 媒,約4小時後,將排出氣體以鹼性水溶液除去酸分後 氣體組成使用氣相色譜儀分析時,具有以下組成。 cf3ch2f 90.2993 CHC1 = CHF 0.0003 CF3CH2C1 7.6247 CF3CH3 0.6260 CF3CHF2 0.5916 CF3CHCIF 0.5904 CHF2CHF2 0.1779 CF3CCIF2 0.0601 cf2 = chci 0.0278 ch2cichf2 0.0019 單位:mol% 由上述分析結果可明白1,1,1,2 -四氟乙烷中的不飽和 化合物的轉化率約9 5.8 %,知其不能完全除去。 其次,以上述條件繼續反應,2400小時後,分析排 出氣體的組成時,肯定CF2 = CHC1的含量增加,不飽和化 合物的轉化率降低爲93 %。於此時停止反應,取出觸媒觀 察其表面時確認碳(黑色)附著於觸媒表面。 實施例1 於1吋內徑、長1 m的鎳鉻鐵600型反應器與比較例 同樣,塡充80ml調製例1所得之觸媒(觸媒1 ),於流 通氮氣氣體中將反應器溫度保持於1 8 0 °C,由反應器口以 10NL/hr供給氟化氫,其次,以72NL/hr粗1,1,1,2-四氟 乙烷供給反應器,其後停止氮氣供給,約4小時後,將排 出氣體以鹼性水溶液除去酸分後,氣體組成使用氣相色譜 儀分析時,具有以下組成。 -15- (13) 200536812 CF3CH2F 90.2998 CHC1-CHF <0.0003 CF3CH2C1 7.6524 CF3CH3 0.6259 CF3CHF2 0.59 18 CF3CHCIF 0.5 902 CHF2CHF2 0.1777 CF3CCIF2 0.0600 CF2 = CHC1 <0.0001 CH2CICHF2 0.0020 單位·· mol% 由上述分析結果可明白’由添加新氟化氫於i,1,1,2-四氟乙烷中的不飽和化合物的轉化率約爲99 ·9%。 其次,上述於鹼性水溶液除去酸分的氣體於圓筒中冷 卻回收,由蒸餾進行低沸餾分及高沸餾分’得到高純度的 1,1 , 1,2 -四氟乙烷,純度分析使用氣相色譜儀(T C D法、 FID法)及氣相色譜儀-質量分析計(GC-MS)法分析時, 具有以下組成。 CF3CH2F 99.9956 Φ 含化合物 <0.0002 CHF2CHF2 0.0042 單位:mol% 由上述結果可明了,11,1,1,2-四氟乙烷中含氯化合物 爲2vol%以下,合異性物的1,1,2,2-四氟乙烷純度約爲 9 9.9 9 9 v ο 1 % 〇 又,以上述條件繼續反應,2400小時後,分析排出 氣體的組成時,確認C F 2 = C H C1的含量未增加,不飽和化 合物的轉化率維持99%以上。 -16- (14) 200536812 於此時停止反應,取出觸媒觀察表面時確認無碳(黑 色)附著於觸媒表面。其後將觸媒再塡充至反應器’繼續 以上述條件反應2 0 0 0小時’不飽和化合物的轉化率維持 99%以上。 實施例2 於內徑20.6mm 0,長500mm鎳鉻鐵製反應器(電加 φ 熱方式:以氟氣體於5 00 °C實施鈍化處理過)通30NL/hr 氮氣,昇溫至280°C。其次’通5〇NL/hr氟化氣作爲稀釋 氣體,另於分岐稀釋氣體的氣體流一方將實施例1所得之 1,1,1,2-四氟乙烷以1.8>^/111"通入。其後,同樣於分岐稀 釋氣體的氣體流的另一方將2· 7NL/hr氟化氫氣體通入, 進行反應。3小時後,反應氣體以氫氧化鉀水溶液及碘化 鉀水溶液除去氟化氫及氟氣,其次,使用氣相色譜儀進行 組成分析時,氣體組成如下。 cf4 0.4870 CF3CF3 49.6001 cf3chf2 49.9126 CF3CH2F <0.0001 含氯化合物 <0.0002 單位:m 0 1 % 其次,上述除去氟化氫及氟氣體後的氣體於圓筒中冷 卻回收,由蒸餾進行分離CFsCF3及CFsCHF2,各自蒸飽 進行低沸顧分及局沸飽分,製品使用氣相色譜儀(TCD 法、FID法)及氣相色譜儀-質量分析計(GC-MS )法分丰斤 -17- (15) 200536812 時,CF3CF3的純度爲99.9999vol%以上,又CF3CHF2的純 度爲99.999 8vol%,得到高純度的製品。 實施例3 於1吋內徑、長lm的鎳鉻鐵600型反應器塡充80ml 觸媒調製例2所得之觸媒(觸媒例2 ),於流通氮氣氣體 中將反應器溫度保持於180°C,由反應器入口以l〇NL/hr Φ 供給氟化氫,其次,以72NL/hr五氟乙烷(原料例2 )供 給反應器,其後停止氮氣供給,約4小時後,將排出氣體 以鹼性水溶液除去酸分後,氣體組成使用氣相色譜儀分析 時,具有以下組成。 cf3chf2 95 .3 73 4 CF3CHCIF 4.2156 cf3chci2 0. 005 6 CF3CCIF2 0.3422 CF3CH3 0· 0 176 CH2F2 0.0133 CF2 = CC1F <0 1.0002 cf2 = chf <0.0001 cf3chf2 0. .0012 其他 0.0308 單位:mol% 由上述分析結果可明白,五氟乙烷中的不飽和化合物 約除去9 9 % (轉化)。 實施例4 於1吋內徑、長1 m的鎳鉻鐵6 0 0型反應器與比較例 同樣,塡充80ml調製例3所得之觸媒(觸媒3 ),於流 -18- (16) 200536812 通氮氣氣體中將反應器溫度保持於180 °C,由反應器人p 以10NL/hr供給氟化氫,其次,以36NL/hr粗 藏乙丨兀(原料例1 )與3 6 N L / h r五氣乙院(原料例2 )於 反應器入口混合供給反應器,其後停止氮氣供給,約4小 時後’將排出氣體以鹼性水溶液除去酸分後,氣體組成使 用氣相色譜儀分析時,不飽和化合物約可除去99% (轉 化)。 〔產業上之利用領域〕 本發明有利於作爲製造低溫用冷媒、鈾刻氣體或洗淨 氣體之1,1,1,2 -四氟乙烷或五氟乙烷的利用。 -19-