KR20110129410A - 비닐 아세테이트의 제조를 위한 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불균일 촉매 작용된 연속 기체상 공정으로 고정상 관다발형 반응기에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 반응시켜 비닐 아세테이트 단량체(VAM)를 제조하는 방법으로서, 공간-시간 수율이 촉매 l x 상기 측정치 h 당 VAM > 700 g인 고성능 촉매를 촉매 작용에 사용하고, 상기 고정상 관다발형 반응기가 부피에 대한 내부 표면적의 비율이 ≥ 130 m-1인 관을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

Description

비닐 아세테이트의 제조를 위한 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING VINYL ACETATE}
본 발명은 관다발형 반응기에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 반응시켜, 불균일 촉매 작용된 연속 기상 공정으로 비닐 아세테이트 단량체를 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
비닐 아세테이트 단량체(VAM)는 정제된 생성물 스트림의 재순환(순화 기체 시스템)에 의해 연속 공정으로 제조한다. 불균일 촉매 작용된 기상 공정에서, 에틸렌은 일반적으로 지지체 물질 상에 팔라듐 및 알칼리 금속 염을 포함하고, 금, 로듐 또는 카드뮴에 의해 추가로 도핑될 수 있는 고정상 촉매 상에서 아세트산 및 산소와 반응한다.
상기 에틸렌, 산소 및 아세트산 반응물은 고정상 관형 반응기에서 일반적으로 1∼30 bar 및 130∼200℃의 온도에서 발열 반응(VAM: ΔBH°299 = - 176 kJ/mol)으로 반응하여 비닐 아세테이트 단량체를 형성한다: C2H4 + CH3COOH + ½ O2 -> CH3COOCH=CH2 + H2O
상기 주된 부반응은 에틸렌의 CO2로의 전체 산화이다:
C2H4 + 3O2 -> 2CO2 + 2H2O
여기서 생성열은 ΔBH°299 = - 1324 kJ/mol이다! 상기 에틸렌 전환율은 약 10%이고, 상기 아세트산 전환율은 20∼30%이며, 상기 산소 전환율은 90% 이하이다.
아세트산 단량체의 제조에서, 에틸렌, 이산화탄소, 에탄, 질소 및 산소로 주로 구성된 기체 혼합물은 순환된다. 상기 고정상 관형 반응기의 상류에서, 상기 스트림은 상기 아세트산, 에틸렌 및 산소 반응물과 혼합되며, 증기 작동되는 열 교환기에 의해 반응 온도로 상승된다. 상기 순환은 전형적으로 증기 가열된 아세트산 포화기 또는 아세트산 증발기에 의해 아세트산으로 농후된다.
상기 반응 후, 반응 생성물 및 비전환된 아세트산은 상기 순화 기체로부터 응축되고, 워크업으로 이송된다. 비응축된 생성물은 아세트산과 함께 작동되는 스크러버에서 스크러빙된다. 상기 순환 기체 및 이의 일부는 상기 반응물과 재차 혼합되기 전에, 정제되어 이로부터, 형성된 이산화탄소를 제거한다. 상기 응축된 비닐 아세테이트 단량체 및 물 생성물, 및 또한 비전환된 아세트산은 전형적으로 증기로 작동되는 다단 증류 공정으로 서로 분리된다. 상기 통상의 증류 단계는 탈수(임의로 또한 예비 탈수), 공비 증류, 순수 VAM 칼럼, 잔류 워크업, 및 저 보일러 및 고 보일러 제거이다.
일반적으로 130∼200℃의 고정상 관다발형 반응기 내의 반응 온도는 1∼10 bar의 압력에서 증발수 냉각에 의해 설정하다. 이는, 일반적으로 1∼10 bar, 바람직하게는 2.5∼5 bar의 압력 및 120∼185℃의 온도의, 공정 내 증기라 알려져 있는 증기를 형성한다. 촉매의 작동 시간에 걸친 활성의 감소는 상기 반응 온도, 즉, 상기 증발수 냉각의 작동압을 증가시켜 균형을 맞출 수 있다. 최대 사용 수명을 달성할 목적으로 촉매를 전환시키기 위해, 및 CO2 형성을 최소화시켜 에틸렌 선택도를 최적화시키기 위해, 상기 비닐 아세테이트 반응은 가능한 낮은 반응 온도로 가능한 길게 실시해야 한다.
일반적으로, 상기 고정상 관다발형 반응기는 조밀하게 팩킹되고 수직으로 배열된 수천, 전형적으로 2000∼6000개의 원통형 관으로부터 형성된다. 공업적 규모의 사용을 위해, 길이가 5∼6 m이고, 내부 직경이 33∼40 mm인 관이 이러한 목적으로 사용된다. 표면적/부피 비율은 일반적으로 100∼120 m-1이다.
특히, 증가된 고성능 촉매에 의한 불균질 촉매 작용된 기상 공정에서의 비닐 아세테이트 단량체 제조의 문제점은 방출된 반응열이다. 이는 상기 공정이, 에틸렌 산화의 부반응보다 주요 반응에서 보다 낮은 정도인 유의적인 발열성을 특징으로 하기 때문이다. VAM:CO2 몰비 대략 7:1의 우수한 에틸렌 선택도 수치(92%)에서조차도, CO2의 높은 생성열로 인해, 상기 반응열의 반은 이러한 부반응으로부터 유래한다! 따라서, 상기 공간-시간 수율(STY)과 관련한 VAM 촉매가 꾸준히 향상됨에도, 동시에 또한, STY 증가의 결과로서 전체 발열성이 또한 감소되는 방식으로 에틸렌 선택도 SE를 향상시키는 것이 가능하지 않다.
종래 기술의 절차는 고성능 순환 기체 압축기에 의해 높은 정도로 압축하는 것이었으며, 이로써 상기 순환 기체의 유량은 감소하고, 축 열제거가 최적화되었다. 단점은 모든 순환 기체 장치에서의 높은 압력차 및 상기 순환 기체의 높은 기체 속도를 제어하는 것의 어려움이다. 통상의 VAM 촉매에 대해서, 전술한 모든 단점을 갖고, 촉매 l x 상기 측정치 h 당 VAM 400∼700 g인 STY은 충분하였다.
VAM 제조를 위한 고성능 촉매의 경우에, 촉매 l x h 당 VAM 700 g보다 상당히 높고, 상기 순환 기체 속도를 증가시키기 위한 전술한 수단에 의해서도, 형성된 반응열이 상당히 높으며, 그 결과로 증기/물 냉각 매질에서의 열이 제거되는 STY는 너무 느리다. 상기 결과는, 상기 반응기에서의 국부 온도 상승(열점(hotspot))의 발생 증가, 및 에틸렌 선택도의 관련된 감소뿐만 아니라, 짧아진 촉매 사용 수명 및 많아진 전체적인 부산물 형성이 존재한다는 것이다.
EP 1033167 A2에는 등급화된 내부 직경을 갖는 관다발형 반응기가 개시되며, 여기서 상기 반응 혼합물의 주입구 영역에서의 관은 상기 반응 혼합물의 배출구 영역에서보다 작은 직경을 보유한다. 상기 문헌은 관다발형 반응기의 관 직경의 일반적인 감소에 대향하여 조언하며, 이는 상기 반응기의 제조 비용(보다 많은 관)이 따라서 증가하며, 이를 충전시키는 것과 관련한 소비가 상승할 수 있기 때문이다.
본 발명의 목적은, 국부적인 온도 상승(열점) 및 에틸렌 선택도의 관련된 감소를 방지하면서 공간-시간 수율(STY)이 촉매 l x 상기 측정치 h 당 VAM 700 g 이상인 고성능 촉매를 사용할 수 있다는 취지로, 불균일 촉매 작용된 연속 기체상 공정에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 반응시켜 비닐 아세테이트 단량체를 제조하는 방법을 향상시키는 것이었다.
본 발명은 불균일 촉매 작용된 연속 기체상 공정으로 고정상 관다발형 반응기에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 반응시켜 비닐 아세테이트 단량체(VAM)를 제조하는 방법으로서, 공간-시간 수율이 촉매 l x 상기 측정치 h 당 VAM > 700 g인 고성능 촉매를 촉매 작용에 사용하고, 상기 고정상 관다발형 반응기가 부피에 대한 내부 표면적의 비율이 ≥ 130 m-1인 관을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
비닐 아세테이트 단량체를 제조하는 데 사용되는 고정상 관다발형 반응기는 일반적으로 다수의 원통형 관(관다발)이 수직으로 배열된 원통형 용기로 구성된다. 상기 관은 다발로 조밀하게 팩킹되어 배열된다. 전형적으로, 공업 규모의 용도를 위한 고정상 관다발형 반응기는 2000∼6000개의 관을 포함한다. 일반적으로, 관들 간의 거리, 즉, 상기 관의 내부 중심축들 간의 거리는 30∼40 mm이다. 열교환 매질로서의 물/증기 혼합물이, 냉각을 위해 관 자체들 간의 간극, 상기 관 및 용기를 통해 흐른다.
본 발명은 부피에 대한 내부 표면적의 비율이 130 m-1인 원통형 관을 갖는 고정상 관다발형 반응기를 포함하는, 본 발명에 따른 방법을 실시하기 위한 장치를 제공한다.
공업 규모의 용도에 유용한 반응기는, 높이가 수미터인, 즉, 일반적으로 관 길이가 4∼7 m인 고정상 관다발형 반응기이다. 상기 관은 벽 두께가 일반적으로 1∼3 mm인 스틸 관이다. 본 발명에 따라서, 상기 관의 치수는 관 부피에 대한 표면적(관 내부)의 이의 비율이 ≥ 130 m-1, 바람직하게는 130∼160 m-1이 되도록 존재한다. 상기 관의 내부 직경은 바람직하게는 이의 전체 길이에 걸쳐 바람직하게는 일정하다.
약 100∼120 m-1, 특히 130∼160 m-1의 통상적인 표면적/부피 A:V 비율과 비교하여, > 30%의 열 제거와 관련한 향상이 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 열의 더욱 상당한 제거가 상당히 더욱 작은 관 직경에 의해 달성될 수 있으나, 이어서 상기 관 충전이 비경제적이게 되기 시작하거나, 더욱 협소한 관은 충전 과정 중에 특히, 상기 벽에서의 상기 촉매체의 상당한 브릿지 및 갭을 유발시킨다. 이는 상기 촉매 입도 감소에 의해 대응될 수 있으나, 이는 결과적으로 공극 부피 감소를 유도하며, 따라서 압력차의 상당한 상승을 유발시킨다.
촉매 작용과 관련하여, 상기 관은 공지된 방법으로, 공간-시간 수율이 촉매 l x 상기 측정치 h 당 VAM > 700 g, 바람직하게는 800∼1500 g, 더욱 바람직하게는 900∼1500 g인 미립자 고성능 촉매로 충전된다. 이는 일반적으로 비활성의 무기 지지체 물질, 예컨대 티탄 산화물, 규소 산화물, 알루미늄 산화물을 기반으로 하는 지지된 촉매이며, 이는 알칼리 금속 염과 함께 팔라듐 화합물로 코팅되며, 금, 로듐 또는 카드뮴으로 추가로 도핑될 수 있다. 상기 지지된 촉매는 구형, 원통형 또는 고리형으로 존재할 수 있으며, 이의 직경은 사용되는 관에 맞으며, 이들은 일반적으로 길이 및 폭이 3∼10 mm이고, 직경이 3∼6 mm이다.
본 발명의 절차에 가장 주지될 수 있는 향상은 에틸렌 선택도의 상당한 향상, 및 공간-시간 수율(STY)의 평행한 유의적인 상승이었다. 상기 산소 선택도는 또한 주목할 정도로 향상되었다. 더욱이, 상기 표 중의 수치는 거의 10% 미만의 응축물 순환율을 적용하는 것이 가능하였다는 것을 나타낸다. 따라서, 선택도 및 STY에서의 수득에 걸쳐 및 그 이상으로, 응축물 순환 펌프의 전력 절감을 달성하는 것이 또한 가능하다.
실시예:
열적 반응 프로파일을 직경이 33 mm인 관(비교예) 또는 직경이 27 mm인 관(본 발명)이 구비된 2개의 관형 반응기에서 비교하였다.
(A) 4개의 관(길이 6.30 m, 내부 직경 33 mm; A/V = 120 m-1)을 갖는 반응기; 냉각 매질: 1300 kg/h의 응축 순환하는 물/증기; 증기 드럼을 통한 외부 열 제거. 온도 측정 체인이 구비된 하나의 관, 매 20 cm 마다 하나의 측정점.
(B) 7개의 관(길이 6.30 m, 내부 직경 27 mm; A/V = 148 m-1)을 갖는 반응기; 냉각 매질: 1240 kg/h의 응축 순환하는 물/증기; 증기 드럼을 통한 외부 열 제거. 온도 측정 체인이 구비된 하나의 관, 매 20 cm 마다 하나의 측정점.
둘 모두의 반응기에 VAM 촉매, 독일 소재의 KataLeuna로부터의 KL 7900 SH(Pd 1.5 중량%; Au 1 중량%)를 충전하였다. 공간-시간 수율(STY = 촉매 l x 시간 당 VAM g)을 이용하는 경우에, 결과는 1 리터의 촉매와 관련이 있기 때문에, 7개의 관 반응기 중의 촉매의 보다 많은 양은 중요하지 않다.
상기 2개의 반응기 A 및 B에 의한 VAM 파일롯 플랜트에서, 동일한 반응 조건 하에서 동일한 촉매가 시험되었다.
상기 반응 조건, 공간-시간 수율 및 선택도는 표 1(300 h 후), 표 2(400 h 후), 표 3(1000 후) 및 표 4(1500 h 후)에 나타내었다. 상기 반응기 중 온도 프로파일은 도 1(300 h 후), 도 2(400 h 후), 도 3(1000 h 후) 및 도 4(1500 h 후)에 도시되어 있다.
300 시간 후만큼 조기에, 상당히 향상된 온도 프로파일이 본 발명의 절차에서 확인되었다. 비교 반응기 및 본 발명에 따라 구비된 반응기 간의 온도차는 10℃ 이상까지였으며, 이는 400 시간의 작동 시간 후에 더욱 분명하게 되었다. 따라서, 초기(300∼400 시간)에서 1% 이상의 에틸렌 선택도 증가를 얻는 것이 가능하였다. 상기 장점은 관이 큰 반응기에서 순환되는 응축물의 양이 또 증가함에도, 시험 시간 증가에 따라 더욱더 분명하게 되었으나, 27 mm 관의 경우에는 순환이 균일하였고, 즉, 27 mm 관을 갖는 반응기에서는 냉각이 덜하였고, 후자의 에틸렌 선택도는 2% 향상되었다.
표 1: (300 시간 후의 조건 및 성능)
관 직경 33 mm 27 mm
순환 기체 압력 (pe) 8.5 8.5
AcOH (%) 12.0 11.5
C2H4 (%) 65 65
온도 (℃) 150 150
O2 (%) 6.8 6.8
응축물 순환율 (kg/h) 1340 1240
GHSV (1/h) 3740 3720
(GHSV = 기체 시간 공간 속도)
STY (l 촉매 x h 당 VAM kg) 850 850
C2H4 선택도 92.1 93.3
O2 선택도 65∼70 75∼80
도 1: 300 시간 후 둘 모두의 반응기의 온도 프로파일 (상위선 = 직경 33 mm의 관)
Figure pct00001
표 2: (400 시간 후의 조건 및 성능)
관 직경 33 mm 27 mm
순환 기체 압력 (pe) 8.5 8.5
AcOH (%) 12.3 11.5
C2H4 (%) 65 65
온도 (℃) 150 150
O2 (%) 8.6 8.8
응축물 순환율 (kg/h) 1340 1240
GHSV (1/h) 3750 3750
STY (l 촉매 x h 당 VAM kg) 900 935
C2H4 선택도 91.0 92.3
O2 선택도 65∼70 75∼80
도 2: 400 시간 후 둘 모두의 반응기의 온도 프로파일 (상위선 = 직경 33 mm의 관)
Figure pct00002
표 3: (1000 시간 후의 조건 및 성능)
관 직경 33 mm 27 mm
C2H4 (%) 61.3 63.1
온도 (℃) 150 155
응축물 순환율 (kg/h) 1530 1230
GHSV (1/h) 3660 3820
STY (l 촉매 x h 당 VAM kg) 920 980
C2H4 선택도 90.9 93.3
O2 선택도 55∼60 65∼70
도 3: (300 시간 후의 조건 및 성능) (상위선 = 직경 33 mm의 관)
Figure pct00003
표 4: (1500 시간 후의 조건 및 성능)
관 직경 33 mm 27 mm
C2H4 (%) 61.0 62.0
온도 (℃) 150 155
응축물 순환율 (kg/h) 1750 1260
GHSV (1/h) 3600 3800
STY (l 촉매 x h 당 VAM kg) 930 980
C2H4 선택도 91.4 93.4
O2 선택도 60∼65 70∼75
도 4: (1500 시간 후의 조건 및 성능) (상위선 = 직경 33 mm의 관)
Figure pct00004
발명의 효과
본 발명에 의해 에틸렌 선택도의 상당한 향상, 및 공간-시간 수율(STY)의 유의적인 상승을 얻을 수 있으며, 또한 응축물 순환 펌프의 전력 절감을 달성하는 것이 가능하다.

Claims (3)

  1. 관다발형 반응기(tube bundle reactor)에서 불균일 촉매 작용되는 연속 기상 공정으로 에틸렌과 아세트산 및 산소를 반응시켜 비닐 아세테이트 단량체(VAM)를 제조하는 방법으로서, 촉매 l x 시간 당 VAM 700 g 이상의 공간-시간 수율을 갖는 고성능 촉매가 촉매 작용에 사용되는 것, 및 상기 관다발형 반응기가 부피에 대한 내부 표면적의 비율 ≥ 130 m-1을 갖는 관을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 따른 방법을 실시하기 위한 장치로서, 부피에 대한 내부 표면적의 비율 ≥ 130 m-1을 갖는 원통형 관을 지닌, 고정상 관다발형 반응기(fixed bed tube bundle reactor)를 포함하는 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 방법 및 장치로서, 부피에 대한 내부 표면적의 비율이 130∼160 m-1인 것을 특징으로 하는 방법 및 장치.
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