TW202415445A - 區催化劑裝載以及使用其使烯烴乙醯氧基化之方法 - Google Patents

Abstract

本文揭露了一種用於在含有烯烴、乙酸和含氧氣體的氣態反應流中使烯烴乙醯氧基化之方法。該方法包括使反應氣體通過至少兩個串聯佈置的固定催化劑區。該等催化劑區位於一個或多個並聯佈置的反應管中。這至少兩個固定催化劑區包括包含入口催化劑的入口催化劑區和包含出口催化劑的出口催化劑區，並且可以滿足該入口催化劑和出口催化劑的某些條件。

Description

區催化劑裝載以及使用其使烯烴乙醯氧基化之方法

本發明關於一種區催化劑裝載以及使用該區催化劑裝載使烯烴乙醯氧基化之方法。特別地，本發明關於一種具有至少兩個固定催化劑區的區催化劑裝載，其中滿足了以下條件中的至少一項：(a) 入口催化劑包含大於7 g/L：Pd；(b) 出口催化劑包含大於8.3 g/L Pd；和/或 (c) 該出口催化劑包含從7.5至8.1 g/L Pd。

用於在氣相中使乙烯乙醯氧基化之方法具有特別的工業價值。乙醯氧基化可以藉由烯烴，如乙烯或丙烯在固定床反應器中的催化氣相氧化工業地進行。該等反應可以在殼管式反應器中進行。不飽和酯，如乙酸乙烯酯，可以藉由此反應來製備。通常，該反應藉由使包含分子氧、烯烴和乙酸的氣態混合物通過反應器來進行。該反應典型地在殼管式反應器中進行，在該反應器中多個反應管並聯地佈置，並且均勻的催化劑裝料位於多個反應管中的每一個中。所關於的過量反應熱借助於熱傳遞介質來去除。此種反應器的實例係沸水反應器。

儘管存在各種調節反應溫度之方法，但在反應期間仍可能存在溫度差異。在反應的過程期間，該等溫度峰（被稱為「熱點」）可能帶來一系列不令人希望的影響。熱點可能使催化劑過早地老化，降低選擇性和生產率，並限制時空產率。 用於在氣相中使烯烴、特別是乙烯乙醯氧基化之方法產生了高產率的乙酸乙烯酯，具有巨大的經濟重要性。

WO 2008/071610揭露了一種方法和一種包含催化劑的催化劑系統，該催化劑系統包含鈀、金和乙酸鉀並被施加至具有大表面積的SiO ₂載體，並且可以在超過800 [g (VAM)/l cat*h] 的時空產率、大於92%的乙烯選擇性以及相對於乙酸乙烯酯低的乙酸乙酯的形成度下來操作。

美國專利案號5,179,056揭露了一種用於藉由使乙烯和乙酸在含氧氣體存在下在高度反應性鈀/金塗覆的催化劑上反應來製備乙酸乙烯酯之方法。

美國專利案號6,399,813揭露了一種在由惰性微球顆粒構成的載體上的高度活性的流化床乙酸乙烯酯催化劑，該等惰性微球顆粒由氧化矽、氧化鋯或氧化鋁構成並且具有限定的孔分佈。

鑒於乙醯氧基化產物的巨大經濟重要性以及由先前技術已知的高性能催化劑，非常需要在催化劑的轉化率、選擇性和壽命方面優化反應過程。

例如，WO 2007/101749和WO 2006/042659揭露了用於以增加的選擇性和生產率製備乙酸乙烯酯單體的合成反應器，在該等合成反應器中氣態乙烯和乙酸以及還有含氧氣體催化地反應，其中該等合成反應器係壁反應器，並且催化合成在多個反應空間中進行，並且該等反應空間的至少一個壁塗覆有催化劑，並且該等反應空間的至少一個壁被間接地冷卻。

美國專利案號8,907,123揭露了一種用於在含有烯烴、乙酸和含氧氣體的氣態反應流中使烯烴乙醯氧基化之方法，該方法包括使包含至少一種烯烴、氧氣和乙酸的反應氣體通過至少兩個串聯佈置的具有不同活性的負載型烯烴乙醯氧基化催化劑的固定催化劑區，其中該等催化劑區位於或多個並聯佈置的反應管中。

仍然需要對於烯烴的乙醯氧基化產生令人希望的選擇性、生產率和時空產率的催化劑區裝載。本發明說明書中揭露了該等和其他問題。

在一些實施方式中，本揭露包括一種用於在含有烯烴、乙酸和含氧氣體的氣態反應流中使烯烴乙醯氧基化之方法，該方法包括：使反應氣體通過至少兩個串聯佈置的固定催化劑區，其中該等催化劑區位於一個或多個並聯佈置的反應管中；其中這至少兩個固定催化劑區包括包含入口催化劑的入口催化劑區和包含出口催化劑的出口催化劑區；其中基於所有催化劑區的按重量計100%的催化劑裝載量，該入口催化劑區占從5%至70%的該催化劑裝載量，並且該出口催化劑區占從30%至95%的該催化劑裝載量；並且其中滿足了以下條件中的至少一項：(a) 入口催化劑包含大於7 g/L：Pd；(b) 出口催化劑包含大於8.3 g/L Pd；和/或 (c) 該出口催化劑包含從7.5至8.1 g/L Pd。該入口催化劑區可以占按重量計從40%至70%的該催化劑裝載量。在一些方面，滿足了條件 (b) 和/或 (c) 並且該入口催化劑包含從4至15 g/L Pd和從2至8 g/L Au。在一些方面，該出口催化劑區占按重量計從30%至50%的該催化劑裝載量。在一些方面，滿足了條件 (a) 並且該出口催化劑包含從4至15 g/L Pd和從2至8 g/L Au。在一些方面，該入口催化劑區占按重量計從5%至40%的該催化劑裝載量。在一些方面，該入口催化劑具有從0.3 : 1至1.5 : 1的Au與Pd的重量比。在一些方面，該入口催化劑具有從100至300微米的層厚度。在一些方面，該入口催化劑區含有至少兩種串聯的催化劑並且其中這兩種催化劑的重量比為從1 : 5至5 : 1。在一些方面，該出口催化劑區占按重量計從60%至95%的該催化劑裝載量。在一些方面，該出口催化劑具有0.3 : 1至1.5 : 1的Au與Pd的重量比。在一些方面，該入口催化劑具有不同於該出口催化劑的金屬裝載量。在一些方面，該入口催化劑區包含具有不同於該出口催化劑區的尺寸的催化劑。在一些方面，該入口催化劑和該出口催化劑各自包含小於2 wt.% Pd。在一些方面，該入口催化劑和該出口催化劑各自包含從25至55 g/L乙酸鉀。在一些方面，該烯烴係乙烯並且對乙酸乙烯酯單體的選擇性為至少60%。在一些方面，該烯烴係乙烯並且乙烯的轉化率為至少60%。在一些方面，該烯烴係乙烯並且其中對重質餾分的選擇性為小於10%。在一些方面，該入口催化劑和該出口催化劑具有球形。在一些方面，該烯烴係乙烯並且氧氣轉化率為從35%至55%。在一些方面，僅滿足了條件a)。在一些方面，僅滿足了條件b)。在一些方面，僅滿足了條件c)。在一些方面，滿足了條件a) 和b)。在一些方面，滿足了條件a) 和c)。

額外的實施方式和特徵部分地在以下說明書中進行闡述，並且部分地在檢查說明書後將對熟悉該項技術者變得顯而易見或可藉由本發明之實踐來瞭解。本發明之特徵和優勢可以借助於說明書中描述的手段、組合、和方法來實現和獲得。

優先權要求

本申請要求於2022年8月5日提交的美國臨時申請案號63/395,485的優先權，將該臨時申請的全部內容和揭露內容藉由援引併入本文。

引言

如本文所述，本揭露關於一種區催化劑裝載以及用於使用區催化劑裝載使烯烴乙醯氧基化之方法。該方法可以包括在氣態流中使烯烴乙醯氧基化。氣態流可以含有烯烴、乙酸、和含氧氣體。方法步驟可以包括：1) 使氣態反應流通過至少兩個固定催化劑區。這至少兩個固定催化劑區係串聯佈置的。該等催化劑區位於一個或多個反應管中。該等管可以是並聯佈置的。這至少兩個固定催化劑區可以包括包含入口催化劑的入口催化劑區和包含出口催化劑的出口催化劑區。基於所有催化劑區的按重量計100%的催化劑裝載量，入口催化劑區可以占按重量計從5%至70%的催化劑裝載量。為了形成產物，在以下項中可以滿足以下條件中的至少一項：(a) 入口催化劑包含大於7 g/L：Pd；(b) 出口催化劑包含大於8.3 g/L Pd；和/或 (c) 該出口催化劑包含從7.5至8.1 g/L Pd。

不受理論約束，據信藉由使用如本文所述之兩個或更多個催化劑區，可以沿著反應管的長度使催化劑工作載荷變平。更平的溫度曲線可以使得更好地控制移動藉由反應管的熱量並且可以改進排熱能力。藉由使用如本文述的兩個或更多個催化劑區，可以使催化劑老化模式更均勻，從而隨時間的推移產生更大的選擇性和/或生產率。就金屬含量而言，選擇用於催化劑區的催化劑可以是不同的催化劑，或者尺寸、形狀或製備可以不同。在一些方面，選擇催化劑以便平衡催化劑壽命、產物產率、和製造期間的金屬損失。本文進一步描述了該等和其他細節。

烯烴的乙醯氧基化

如本文所述，區催化劑裝載可以用於使烯烴乙醯氧基化之方法中。示例性烯烴包括乙烯和丙烯，儘管還考慮了其他烯烴。使乙烯乙醯氧基化以形成乙酸乙烯酯單體具有特別的工業價值。乙酸乙烯酯單體（VAM）係由下式表示的化合物：

VAM係各種產品（包括聚合物）中的重要組分。VAM也是塗料、紡織品、塗漆、和其他應用中的重要中間體。例如，VAM的聚合物，即聚乙酸乙烯酯，用於包括膠和黏合劑的多種應用中。

反應形成VAM包括形成氣態反應流，例如，反應氣體。反應氣體可以包含乙烯、乙酸、和含氧氣體例如分子氧。在一些方面，反應氣體可以進一步包含惰性氣體。反應氣體可以然後通過至少兩個固定催化劑區，其中該至少兩個固定催化劑區係串聯佈置的。該至少兩個固定催化劑區位於反應管中。可以有多個並聯佈置的反應管。每個反應管可以包括相同的至少兩個固定催化劑區。該至少兩個固定催化劑區可以包括入口催化劑區和出口催化劑區。在存在多於兩個催化劑區的情況下，應理解額外的催化劑區在入口催化劑區與出口催化劑區之間。每個催化劑區均包含至少一種催化劑。

裝載在每個催化劑區的催化劑量可以根據希望的催化劑性能選擇。在一些方面，入口催化劑區可以占整個反應管的催化劑裝載量（例如反應管中所有催化劑區中的所有催化劑）的從5%至70%。在一些方面，出口催化劑區可以占整個反應管的催化劑裝載量的從30%至95%。在一些方面，大部分反應管包含大致相同的催化劑區，從而允許基於每個區中催化劑老化的輕微差異。

反應可以在氣相中在從100°C至250°C的溫度下且在從1至25巴的壓力下進行。

乙烯的乙醯氧基化產生包含VAM、水、和二氧化碳以及過量使用的未反應的乙烯和乙酸的粗乙酸乙烯酯產物。乙烯和乙酸從裝置的反應段和純化段被再循環回到反應器中。產物VAM被回收並在純化段中純化並送至儲存罐。廢水被送至處理設施，並且二氧化碳被排放至污染控制裝置。惰性氣體如氮氣和氬氣可能隨時間的推移積累並且然後可以從反應段被吹掃以使積累最少化。本文提供了VAM生產方法的完整描述並在圖1中說明。

VAM 生產製程

圖1示出了本揭露的示例性乙酸乙烯酯生產製程100的製程流程圖。在不改變本發明範圍的情況下，可以對製程100進行部件增加和修改。此外，正如熟悉該項技術者將認識到的，對製程100和相關系統的描述使用流來描述通過各個管線的流體。無論是否明確描述，對於每個流，相關系統具有相應的管線（例如，相應的流體或其他材料可以容易地通過的管道或其他路徑）和視需要的閥、泵、壓縮機、熱交換器或其他設備，以確保系統的正確運行。

此外，用於各個流的描述符並不將所述流的組成限制為由所述描述符組成。例如，乙烯流不一定僅由乙烯組成。相反，乙烯流可以包含乙烯和稀釋氣體（例如惰性氣體）。可替代地，乙烯流可以僅由乙烯組成。可替代地，乙烯流可以包含乙烯、另一種反應物以及視需要惰性組分。

在所示製程100中，將乙酸流102和乙烯流104引入汽化器106中。視需要，也可以將乙烷添加到汽化器106中。此外，也可以將一個或多個再循環流130、158（本文中對每個進一步描述）引入汽化器106中。視需要，再循環流130、158中的一個或多個可以在引入汽化器106中之前與乙酸流102（未示出）合併。[0035] 汽化器106的溫度和壓力可以在寬的範圍內變化。汽化器106較佳的是在從100°C至250°C、或從100°C至200°C、或從120°C至150°C的溫度下操作。汽化器106的操作壓力的範圍可以為從0.1 MPa至2.03 MPa、或0.25 MPa至1.75 MPa、或0.5 MPa至1.5 MPa。汽化器106產生汽化的進料流108。汽化的進料流108離開汽化器106，並與氧氣流110合併以產生合併的進料流112。合併的進料流112在進料到乙酸乙烯酯反應器116之前由感測器114分析。

感測器114包括用於確定合併的進料流112中的水濃度的水感測器。感測器114可以視需要還包括溫度感測器、壓力感測器、流量感測器、組成感測器（例如，氣相層析儀、紅外光譜儀、和氧氣分析儀）等、及其任何組合。各個感測器中的每一個可以單獨或以多個存在。具有多個特定感測器賦予了餘度，從而使感測器更換的停機時間最少化並緩解了由感測器故障或失准而引起的安全問題。儘管感測器114通常示出為在乙酸乙烯酯反應器116的上游，但所述感測器可以放置在可以進行計算以估計反應器入口處的狀況（例如，溫度、壓力、或組分濃度）的其他位置或其他合適的位置。

可以基於合併的進料流112的組成來調整乙酸乙烯酯反應器116中的操作條件。通常，以下提供了乙酸乙烯酯反應器116中的操作條件的合適範圍。

關於乙酸乙烯酯反應器116的一般操作條件，當生產乙酸乙烯酯時，乙酸乙烯酯反應器116中乙烯與氧氣的莫耳比較佳的是小於20 : 1（例如1 : 1至20 : 1、或1 : 1至10 : 1、或1.5 : 1至5 : 1、或2 : 1至4 : 1）。此外，乙酸乙烯酯反應器116中乙酸與氧氣的莫耳比較佳的是小於10 : 1（例如0.5 : 1至10 : 1、0.5 : 1至5 : 1、或0.5 : 1至3 : 1）。乙酸乙烯酯反應器116中乙烯與乙酸的莫耳比較佳的是小於10 : 1（例如1 : 1至10 : 1、或1 : 1至5 : 1、或2 : 1至3 : 1）。因此，合併的進料流112包含按所述莫耳比的乙烯、氧氣和乙酸。

乙酸乙烯酯反應器116可以是殼管式反應器，其能夠藉由熱交換介質吸收放熱反應產生的熱量，並將其中的溫度控制在100°C至250°C、或110°C至200°C、或120°C至180°C的溫度範圍內。乙酸乙烯酯反應器116中的壓力可以保持在0.5 MPa至2.5 MPa、或0.5 MPa至2 MPa。

此外，乙酸乙烯酯反應器116可以是固定床反應器或流化床反應器，較佳的是包括如本文所述之反應管的固定床反應器。

反應器116可以包括一個或多個管，例如，多個並聯佈置的管。在一些方面，反應器可以包括從2至10,000個管，例如從50至10,000個管、從500至10,000個管、從1000至9500個管、或從3000至9000個管。每個管包括至少兩個本文所述之固定催化劑區。在一些方面，基於催化劑管的總數目，至少10%，例如至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%、至少97.5%、至少99%、至少99.5%、或100%的管包括相同的至少兩個固定催化劑區。兩個示例性但非限制性的催化劑管配置示出於如圖2（管180）和圖3（管190）中。圖2示出了管180，其示出進入可包括惰性物質的管的開口部分的入口流181。該等惰性物質可以類似於保護床用來過濾進入的流以去除固體或液體。入口催化劑區183含有固定入口催化劑。出口催化劑區184含有固定出口催化劑。反應氣體然後通過惰性物質185，其可以負載催化劑以防止其移動進入/通過彈簧186。反應氣體然後沿著出口流182的方向離開管180。類似地，圖3示出了另一個非限制性區裝載的催化劑配置，其中管190具有入口流191、包含入口催化劑的入口催化劑區193、包含額外催化劑的額外催化劑區194、包含出口催化劑的出口催化劑區197、惰性物質195、彈簧196、和出口流192。

多個管佈置示出於圖4中。圖4示出了多個並聯的管200，但不旨在對管的數目方面進行限制。管200可以是管180、管190、或另一種本文所述之管配置。

再次參考圖1，由於製程100使用一個或多個再循環流130、156、168並且可以包括稀釋劑，因此合併的進料流112中的組分不僅僅是乙烯、乙酸、和氧氣。其中所述組分的濃度的合併的進料流112中的組分的實例可以包括但不限於乙烯、乙酸、甲烷、乙烷、丙烷、水、氮氣、氬氣、和二氧化碳。

再次參考圖1，反應器116中的乙酸乙烯酯反應產生粗乙酸乙烯酯流118。取決於轉化率和反應條件，粗乙酸乙烯酯流118可以包含5 wt.%至30 wt.%乙酸乙烯酯、5 wt.%至40 wt.%乙酸、0.1 wt.%至10 wt.%水、10 wt.%至80 wt.%乙烯、1 wt.%至40 wt.%二氧化碳、0.1 wt.%至50 wt.%烷烴（例如甲烷、乙烷或其混合物）、和0.1 wt.%至15 wt.%氧氣。視需要，粗乙酸乙烯酯流118還可以包含0.01 wt.%至10 wt.%乙酸乙酯。粗乙酸乙烯酯流118可以包含其他化合物，如乙酸甲酯、乙醛、丙烯醛、丙烷和惰性物質如氮氣或氬氣。通常，除惰性物質外，該等其他化合物以非常低的量存在。

粗乙酸乙烯酯流118通過熱交換器120以降低粗乙酸乙烯酯流118的溫度並然後到分離器122（例如，蒸餾柱）中。較佳的是，在被引入分離器122之前，將粗乙酸乙烯酯流118冷卻至80°C至145°C、或90°C至135°C的溫度。較佳的是，可液化組分不發生冷凝，並且將冷卻的粗乙酸乙烯酯流118作為氣體引入分離器122。

分離粗乙酸乙烯酯流118中各組分的能量可以由反應器116中的反應熱提供。在一些實施方式中，可以存在視需要的再沸器，該再沸器專用於增加分離器122內的分離能。[0049] 分離器122將粗乙酸乙烯酯流118分離成至少兩個流：頂部物流124和底部物流126。頂部物流124可以包含乙烯、二氧化碳、水、烷烴（例如甲烷、乙烷、丙烷或其混合物）、氧氣和乙酸乙烯酯。底部物流可以包含乙酸乙烯酯、乙酸、水和可能的乙烯、二氧化碳和烷烴。

頂部物流124被傳送到洗滌器128以去除頂部物流124中的乙酸乙烯酯。因此，洗滌器128具有氣體流130和底部物流132。乙酸乙烯酯洗滌可以藉由使頂部物流124通過水和乙酸的混合物來實現。

尾氣流130包含乙烯、二氧化碳、烷烴、和氧氣。尾氣流130的狀況（例如，溫度、壓力、和/或組分組成）可以使用感測器134測量。感測器134可以包括但不限於溫度感測器、壓力感測器、流量感測器、組成感測器（例如，氣相層析儀、紅外光譜儀、和氧氣分析儀）等、及其任何組合。各個感測器中的每一個可以單獨或以多個存在。具有多個特定感測器賦予了餘度，從而使感測器更換的停機時間最少化並緩解了由感測器故障或失准而引起的安全問題。儘管感測器134通常示出為在洗滌器128沿著尾氣流130的下游，但所述感測器可以放置在可以進行計算以估計洗滌器128之後的尾氣流130的狀況（例如，溫度、壓力、或組分濃度）的其他位置或其他合適的位置。

尾氣流130（也稱為再循環流）藉由熱交換器120傳送回到汽化器106，在該熱交換器中粗乙酸乙烯酯流118加熱了尾氣流130。視需要，尾氣流130可以擴增有其他流或者另外向其中添加其他流，包括製程和進料流中的其他再循環流（未示出）。如圖示，乙烯進料流136和甲烷進料流138（或其他壓載氣流）與尾氣流130合併（例如，混合或夾帶）。

此外，在洗滌器128與熱交換器120之間，可以對尾氣流130進行其他製程（未圖示）。例如，尾氣流130可以去除至少一部分二氧化碳。[0054]

在熱交換器120與汽化器106之間，尾氣流130由感測器140分析。感測器140的實例包括但不限於溫度感測器、壓力感測器、流量感測器、組成感測器（例如，氣相層析儀、紅外光譜儀、和氧氣分析儀）等、及其任何組合。各個感測器中的每一個可以單獨或以多個存在。具有多個特定感測器賦予了餘度，從而使感測器更換的停機時間最少化並緩解了由感測器故障或失准而引起的安全問題。儘管感測器140通常示出為介於熱交換器120與汽化器106之間，但所述感測器可以放置在可以進行計算以估計熱交換器120與汽化器106之間的狀況（例如，溫度、壓力、或組分濃度）的其他位置或其他合適的位置。

再次參考圖1，可以將來自分離器122的底部物流126和來自洗滌器128的底部物流132合併，並進料至粗品罐142。通常，進入粗品罐142的一個或多個流被減壓至0.1 MPa至0.15 MPa的壓力。在對進入的流減壓時，乙烯、二氧化碳、惰性氣體（例如，氮氣和/或氬氣）、和乙酸閃蒸以產生閃蒸氣體流144。粗品罐142的底部物主要包含乙酸乙烯酯、水、和乙酸以及一些乙酸乙酯副產物。底部物作為乙酸乙烯酯流146運輸，該乙酸乙烯酯流藉由各種製程148純化以產生純化的乙酸乙烯酯產物流150。純化製程148的實例包括但不限於共沸蒸餾、水汽提、蒸餾、相分離等、及其任何組合。不同加工方法和系統的實例描述於美國專利案號6,410,817、8,993,796、和9,045,413以及美國專利申請公開案號2014/0066649中，其中每一個藉由引用併入本文。

此外，純化製程148可以產生額外的流，其單獨地或以任何組合可以再循環回到汽化器106、尾氣流130、閃蒸氣體流144、和/或方法100內的其他流中。

視需要（未示出），尾氣尾流130的一部分可以與閃蒸氣體流144合併（例如，混合或夾帶）。

閃蒸氣體流144（視需要已經與尾氣尾流130的一部分合併）中的至少一部分二氧化碳在再循環回到汽化器106之前被去除。如圖示，閃蒸氣體流144首先通過CO ₂洗滌器152並然後通過CO ₂吸收器156以產生去除CO ₂的頂部物流158。在CO ₂洗滌器152與CO ₂吸收器156之間，可以將乙烯從乙烯流154添加到閃蒸氣體流144中。

在CO ₂吸收器156中，去除CO ₂的頂部物流158由感測器160分析。感測器160的實例包括但不限於溫度感測器、壓力感測器、流量感測器、組成感測器（例如，氣相層析儀、紅外光譜儀、和氧氣分析儀）等、及其任何組合。各個感測器中的每一個可以單獨或以多個存在。具有多個特定感測器賦予了餘度，從而使感測器更換的停機時間最少化並緩解了由感測器故障或失准而引起的安全問題。儘管感測器160通常示出為在CO ₂吸收器156的下游，但所述感測器160可以放置在可以進行計算以估計CO ₂吸收器156的下游的狀況（例如，溫度、壓力、或組分濃度）的其他位置或其他合適的位置。

再次參考圖1，去除CO ₂的頂部物流158可以然後通過熱交換器162並進料到汽化器106中。此外，來自閃蒸氣體流144和/或去除CO ₂的頂部物流158的尾流164用來吹掃系統中的惰性物質。此尾流164可以送至乙烯回收製程166。乙烯回收製程162產生乙烯排出流168和再循環流172。乙烯回收製程166的實例可以包括但不限於洗滌系統、膜回收方法等、及其任何組合。乙烯回收製程166可以產生排出流168和額外的一個或多個流172，該一個或多個流將所回收的乙烯帶到其他方法或再循環回到此製程100中。

因此，在乙烯回收製程166之後，乙烯排出流168由感測器170分析。感測器170的實例包括但不限於溫度感測器、壓力感測器、流量感測器、組成感測器（例如，氣相層析儀、紅外光譜儀、和氧氣分析儀）等、及其任何組合。各個感測器中的每一個可以單獨或以多個存在。具有多個特定感測器賦予了餘度，從而使感測器更換的停機時間最少化並緩解了由感測器故障或失准而引起的安全問題。儘管感測器170通常沿著乙烯排出流168示出，但所述感測器170可以放置在可以進行計算以估計乙烯排出流168的狀況（例如，溫度、壓力、或組分濃度）的其他位置或其他合適的位置。

一種或多種區裝載的催化劑

如圖2圖示，管180包括入口催化劑區183和出口催化劑區184。入口催化劑區可以包含一種或多種催化劑，其被稱為入口催化劑。類似地，出口催化劑區可以包含一種或多種催化劑，其被稱為出口催化劑。如圖3所示，還設想一個或多個催化劑區可以包括在入口催化劑區與出口催化劑區之間，被稱為一個或多個額外的催化劑區，例如第一額外的催化劑區、第二額外的催化劑區等。每個催化劑區可以含有單一催化劑。

在一些方面，基於所有催化劑區的按重量計100%的催化劑裝載量，入口催化劑區占從5%至70%，例如從10%至70%、從15%至70%、從20%至70%、從25%至70%、從30%至70%、從35%至70%、從40%至70%、從45%至70%、從50%至70%、從50%至65%、從15%至65%、從15%至60%、從15%至55%、從20%至50%、從20%至40%、從20%至35%、或從20%至30%的催化劑裝載量。

在一些方面，基於所有催化劑區的按重量計100%的催化劑裝載量，出口催化劑區占從30%至95%，例如從35%至90%、從35%至80%、從40%至80%、從40%至75%、從40%至70%、從45%至70%、從50%至70%、從55%至70%、從55%至95%、從55%至90%、從55%至85%、從55%至80%、從60%至80%、從65%至80%、或從70%至80%的催化劑裝載量。

在一些方面，可以存在至少一個額外的催化劑區。在此類方面，基於所有催化劑區的催化劑裝載量，至少一個額外的催化劑區可以占從1%至25%，例如從5%至20%、或從10%至15%的催化劑裝載量。

在一些方面，基於所有催化劑區中的所有催化劑裝載的重量，與出口催化劑區相比，入口催化劑區占更多（例如按重量計大於50%）的催化劑裝載量。在其他方面，基於所有催化劑區中的所有催化劑裝載的重量，與出口催化劑區相比，入口催化劑區占更少（例如按重量計小於50%）的催化劑裝載量。

在一些方面，入口催化劑、出口催化劑、和/或額外的催化劑包含鈀（Pd）。在一些方面，入口催化劑包含從4至15 g/L，例如從5至13 g/L、從5至11 g/L、從5至10 g/L、從5至9 g/L、從5.5至8.5 g/L、從6至8.5 g/L、或從6.5至8.5 g/L的Pd。就重量百分比而言，催化劑可以包含小於2 wt.%，例如小於1.75 wt.%、小於1.5 wt.%、或小於1.25 wt.%的Pd。就範圍而言，催化劑可以包含從0.1至 ＜ 2 wt.%，例如從0.5至1.75 wt.%、從0.75至1.5 wt.%、或從0.8至1.15 wt.%的Pd。

在一些方面，入口催化劑、出口催化劑、和/或額外的催化劑包含金（Au）。入口催化劑可以包含從2至8 g/L，例如從2.5至7.5 g/L、從3至7 g/L、從3至6 g/L、從3至5 g/L、從3.25至5 g/L、從3.5至4.75 g/L、或從3.5至4.5 g/L的Au。在一些具體方面，就重量百分比而言，催化劑可以包含小於1.5 wt.%，例如小於1.25 wt.%、小於1 wt.%、或小於0.75 wt.%的Au。就範圍而言，催化劑可以包含從0.1至1.5 wt.%，例如從0.2至1 wt.%、從0.3至0.75 wt.%、或從0.4至0.75 wt.%的Au。

為了計算催化劑上組分的重量百分比，可以使用630 g/L的密度。

在一些方面，入口催化劑、出口催化劑、和/或額外的催化劑包含Au和Pd。Au與Pd的比率的範圍可以為基於Au與Pd的g/L從0.3 : 1至1.5 : 1，例如從0.4 : 1至1.3 : 1、從0.45 : 1至1.2 : 1、從0.45 : 1至1 : 1、從0.5 : 1至0.75 : 1、或從0.5 : 1至0.6 : 1。在一些方面，就g/L和wt.%而言，Pd以比Au更大的量存在。

在一些方面，入口催化劑、出口催化劑、和/或額外的催化劑包含乙酸鉀（KOAc）。與Pd和Au相比，KOAc可以以最大量存在。KOAc可以從25至55 g/L，例如從30至50 g/L、從35至45 g/L、從37.5至42.5 g/L、或大約40 g/L存在。就重量百分比而言，KOAc可以從3.0至10.0 wt.%、4.0至9.0 wt.%、從4.5至8.5 wt.%、從5.0至7.5 wt.%、或從5.5至7.0 wt.%存在。

在一些方面，入口催化劑、出口催化劑、和/或額外的催化劑可以含有耐火載體，包括金屬氧化物，如二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、或氧化鋯。在一些方面，耐火載體係二氧化矽。耐火載體可以然後塗覆有催化劑組分，例如Pd、Au、和KOAc的層。耐火載體上塗層的厚度的範圍可以為從100至300微米，例如從115至200微米、從120至175微米、從125至150微米、從200至300微米、或從225至275微米。在一些方面，塗層的厚度可以基於催化劑的尺寸來選擇。催化劑的尺寸係指催化劑在最長方向上的直徑。催化劑直徑可以根據ASTM UOP947-96（1996）測量。

在一些方面，入口催化劑和/或出口催化劑包含下表1中示出的組成。

[ 表 1] ：催化劑組成
	Pd （ g/L ）	Au （ g/L ）	KOAc g/L	尺寸（ mm ）
催化劑 A	4至7	1至3	25-55	5
催化劑 B	＞ 7至＜ 7.5	＞ 3至4.8	25-55	5
催化劑 C	7.5至8	＞ 4.8至＜ 6	25-55	7
催化劑 D	7至10	3至8	25-55	6
催化劑 E	＞ 8至10	＞ 4.8至＜ 6	25-55	7
催化劑 F	7.5至8	6至8	25-55	5

在一些方面，入口催化劑區可以包含催化劑B作為入口催化劑，並且出口催化劑區可以包含催化劑A、B、C、D、E、或F作為出口催化劑。在一些方面，入口催化劑區可以包含催化劑C作為入口催化劑，並且出口催化劑區可以包含催化劑A、B、C、D、E、或F作為出口催化劑。在一些方面，入口催化劑區可以包含催化劑D作為入口催化劑，並且出口催化劑區可以包含催化劑A、B、C、D、E、或F作為出口催化劑。在一些方面，入口催化劑區可以包含催化劑A、B、C、D、E、或F作為入口催化劑，並且出口催化劑區可以包含催化劑E作為出口催化劑。如上表1所揭露，Au含量的範圍可以為從2至8 g/L。在本揭露內明確考慮到，Au含量可以選自本文揭露的子範圍。類似地，催化劑的其他選項，包括載體、Au/Pd的比率和KOAc的量，可以如本文揭露的選擇。

入口催化劑、出口催化劑、和/或任何額外的催化劑耐火載體可以具有這樣的截面形狀，其包括但不限於三葉形、四葉形、四葉苜蓿形、鞍形、槽形、脊形、多尖星形、槽形環、空心圓柱形、齒輪形、輻條輪形狀、多孔小球、或單塊體、T形翅片形、拉西環形狀、球形、或其他形狀。在一些方面，形狀係球形的。球形的尺寸的範圍可以平均為從5至7 mm。在一些方面，入口催化劑和出口催化劑各自具有不同的尺寸和不同的層厚度。例如，當球形載體的尺寸為5 mm時，該層比在6 mm或7 mm形狀載體上的層更厚。

在最高達200小時的時間內測量催化劑的活性和選擇性。在9.8巴的絕對壓力和4000-8000標準m ³/(m ³*h)的空間速度（GHSV）下，使用以下氣體組成，在溫度由油控制的流管（反應器長度1200 mm，內徑19 mm）中測試催化劑：按體積計60%的乙烯、按體積計19.5%的氬氣、按體積計13%的乙酸和按體積計7.5%的氧氣。催化劑系統在從130°C至180°C的溫度範圍（催化劑床上游的氣體進口溫度）內測試。為了表徵反應的進程，藉由催化劑床中的多點溫度感測器來測量溫度曲線。在反應器的輸出處藉由線上氣相層析法對反應產物和未反應的起始材料進行分析。催化劑系統的時空產率，以每小時和每升的催化劑的乙酸乙烯酯單體的克（g (VAM)/l的cat.*h）計，被測定為催化劑活性的量度。選擇性經由所形成的乙酸乙烯酯與經反應的乙烯的比率來確定。

除了氣相中的反應產物的測定之外，將液體反應產物在保持在從10°C至15°C的容器中濃縮，並且所獲得的濃縮物借助於氣相層析法分析。

烯烴（例如，乙烯）的乙醯氧基化可以實現可觀的乙烯轉化率和可觀的對乙酸乙烯酯單體的選擇性和生產率。出於本發明之目的，術語「轉化率」係指進料中轉化為除乙烯外的化合物的乙烯的量。轉化率以基於進料中的乙烯的百分比表示。轉化率可以為至少30%，例如至少40%、或至少60%。儘管具有高轉化率（如至少60%）的催化劑係令人希望的，但在一些實施方式中，在對VAM的高選擇性下低轉化率可能是可接受的。當然，充分理解的是在許多情況下，可以藉由適當的再循環流或者使用更大的反應器/更多的反應器管來補償轉化率，但是更難以補償差的選擇性。

選擇性以基於經轉化的乙烯的莫耳百分比表示。應理解，由乙烯轉化的每種化合物具有獨立的選擇性，並且選擇性與轉化率無關。例如，如果60莫耳%的經轉化的乙烯轉化為乙酸乙烯酯單體，則將乙酸乙烯酯單體選擇性視為60%。在一個實施方式中，催化劑對乙酸乙烯酯單體的選擇性為至少60%，例如至少70%、至少80%、或至少90%。較佳的是，對乙酸乙烯酯單體的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該製程的較佳的實施方式還具有對不令人希望的產物，如重質餾分的低選擇性。對該等不令人希望的產物的選擇性較佳的是為小於10%，例如小於5%或小於2%。

與反應有關的選擇性和轉化率係若干變數的函數，該等變數包括反應器溫度、組分濃度、和催化劑狀況。催化劑的失活，由於焦油和聚合物材料在催化劑表面上的積累和/或催化劑金屬的結構變化而隨著時間的推移經常發生，可能不利地影響反應過程，特別是在選擇性方面。反應器性能的該等變化可能最終導致進入乙酸乙烯酯設備的純化段中的液體流的組成變化。

通常，區裝載的性能可以藉由以下三個度量中的至少一個來評論：氧氣轉化率、時空產率、和整個反應器的溫度。在一些方面，使用該等度量中的兩個。

類似於乙烯轉化率的測量，氧氣轉化率係指提供至反應管中的被轉化的氧氣的量。在一些方面，氧氣轉化率的範圍為從35%至55%，例如從40%至55%、或從45%至50%。

時空產率係指每單位時間內每個填充體積床產生的產物的量。在一些方面，時空產率（STY）為至少800 g VAM/L/小時並且其範圍可以為從800-1600 g VAM/L/小時，例如從900至1500 g VAM/L/小時、或從1000至1500 g VAM/L/小時。

遍及反應管的溫度的範圍可以為從145°C至190°C，例如從150°C至180°C、從155°C至175°C、或從160°C至170°C。不受理論的約束，據信溫度可以基於催化劑壽命變化，其中較新的催化劑典型地與較舊的催化劑相比具有更低的溫度。與較高溫度相比，遍及反應管的較低溫度可能表明催化劑的失活較慢。較低的溫度還可以表明較低的二氧化碳選擇性，這對應於產生更多的產物。由於乙烯係相對昂貴的組分，因此在較低溫度下操作可以燃燒較少的乙烯並且可以提高製程效率。溫度可以與轉化率、選擇性、和更換催化劑的成本相平衡。

在一些方面，使用本文揭露的區催化劑裝載可以有利地實現令人希望的遍及反應管的壓降。在一些方面，壓降的範圍可以為從12至30 psi，例如從15至25 psi、或從17.5至22.5 psi。壓降可以藉由測量反應器入口和反應器出口處的絕對壓力並然後計算差異來測量。

當提供值的範圍時，應理解除非上下文另外明確指明，否則該範圍的上限值與下限值之間的每個中間值（到下限值單位的十分之一）也具體地揭露。涵蓋了所述範圍內的任何所述值或中間值與該所述範圍內的所述任何其他值或中間值之間的每個較小範圍。該等較小範圍的上限值和下限值可以獨立地包括在範圍內或者排除在範圍外，並且其中極限值任一者、二者都不或二者都包括在較小範圍內的每個範圍也涵蓋在本發明內，受制於所述範圍內任何明確排除的極限值。當所述範圍包括極限值之一或二者時，排除那些包括的極限值中的任一項或二者的範圍也包括在內。

如本文所用並且在所附申請專利範圍中，除非上下文另外明確指明，否則單數形式「一個/種」和「該（the）」包括複數指示物。因此，例如，對「製程（a process）」的引用包括多個此類製程等等。

另外，當用於本說明書和以下請求項時，詞語「包含/包括（comprise）」、「包含/包括（comprising）」、「包括/包含（include）」、「包括/包含（including）」和「包括/包含（includes）」旨在明確指出所述特徵、整數、組分、或步驟的存在，但它們沒有排除一種或多種其他特徵、整數、組分、步驟、作用、或組的存在或新增。

實施方式

實施方式1：一種用於在含有烯烴、乙酸和含氧氣體的氣態反應流中使烯烴乙醯氧基化之方法，該方法包括：使反應氣體通過至少兩個串聯佈置的固定催化劑區，以形成乙醯氧基化的烯烴，其中該等催化劑區位於一個或多個並聯佈置的反應管中；其中這至少兩個固定催化劑區包括包含入口催化劑的入口催化劑區和包含出口催化劑的出口催化劑區；其中基於所有催化劑區的按重量計100%的催化劑裝載量，該入口催化劑區占從5%至70%的該催化劑裝載量，並且該出口催化劑區占從30%至95%的該催化劑裝載量；並且其中滿足了以下條件中的至少一項：(a) 入口催化劑包含大於7 g/L：Pd；(b) 出口催化劑包含大於8.3 g/L Pd；和/或 (c) 該出口催化劑包含從7.5至8.1 g/L Pd。

實施方式2：如實施方式1所述之方法，其中，該入口催化劑區占按重量計從40%至70%的該催化劑裝載量。

實施方式3：如實施方式1或2所述之方法，其中，滿足了條件 (b) 和/或 (c) 並且其中該入口催化劑包含從4至15 g/L Pd和從2至8 g/L Au。

實施方式4：如前述實施方式中任一項所述之方法，其中，該出口催化劑區占按重量計從30%至50%的該催化劑裝載量。

實施方式5：如前述實施方式中任一項所述之方法，其中，滿足了條件 (a) 並且其中該出口催化劑包含從4至15 g/L Pd和從2至8 g/L Au。

實施方式6：如實施方式1所述之方法，其中，該入口催化劑區占按重量計從5%至40%的該催化劑裝載量。

實施方式7：如實施方式6所述之方法，其中，該入口催化劑具有從0.3 : 1至1.5 : 1的Au與Pd的重量比。

實施方式8：如實施方式6或7所述之方法，其中，該入口催化劑具有從100至300微米的層厚度。

實施方式9：如實施方式6-8中任一項所述之方法，其中，該入口催化劑區含有至少兩種串聯的催化劑並且其中這兩種催化劑的重量比為從1 : 5至5 : 1。

實施方式10：如實施方式6-9中任一項所述之方法，其中，該出口催化劑區占按重量計從60%至95%的該催化劑裝載量。

實施方式11：如實施方式6-10中任一項所述之方法，其中，該出口催化劑具有0.3 : 1至1.5 : 1的Au與Pd的重量比。

實施方式12：如前述實施方式中任一項所述之方法，其中，該入口催化劑具有不同於該出口催化劑的金屬裝載量。

實施方式13：如前述實施方式中任一項所述之方法，其中，該入口催化劑區包含具有不同於該出口催化劑區的尺寸的催化劑。

實施方式14：如前述實施方式中任一項所述之方法，其中，該入口催化劑和該出口催化劑各自包含小於2 wt.% Pd。

實施方式15：如前述實施方式中任一項所述之方法，其中，該入口催化劑和該出口催化劑各自包含從25至55 g/L乙酸鉀。

實施方式16：如前述實施方式中任一項所述之方法，其中，該烯烴係乙烯並且其中對乙酸乙烯酯單體的選擇性為至少60%。

實施方式17：如前述實施方式中任一項所述之方法，其中，該烯烴係乙烯並且其中乙烯的轉化率為至少60%。

實施方式18：如前述實施方式中任一項所述之方法，其中，該烯烴係乙烯並且對重質餾分的選擇性為小於10%。

實施方式19：如前述實施方式中任一項所述之方法，其中，該入口催化劑和該出口催化劑具有球形。

實施方式20：如前述實施方式中任一項所述之方法，其中，該烯烴係乙烯並且氧氣轉化率為從35%至55%。

實施方式21：如實施方式1所述之方法，其中，僅滿足了條件a)。

實施方式22：如實施方式1所述之方法，其中，僅滿足了條件b)。

實施方式23：如實施方式1所述之方法，其中，僅滿足了條件c)。

實施方式24：如實施方式1所述之方法，其中，滿足了條件a) 和b)。

實施方式25：如實施方式1所述之方法，其中，滿足了條件a) 和c)。

雖然已經詳細描述了本發明，但是在本發明之精神和範圍內的修改對於熟悉該項技術者來說將是顯而易見的。應當理解的是，本發明之各方面以及以上和/或所附申請專利範圍中所述之各種實施方式和各種特徵的部分可以全部或部分地組合或互換。在各種實施方式的上述描述中，那些提及另一實施方式的實施方式可與其他實施方式適當地組合，如熟悉該項技術者所理解的那樣。此外，熟悉該項技術者將理解，上述描述只是作為舉例，而不旨在限制本發明。本文所引用的所有美國專利和公開物均藉由援引以其全文併入。

100:乙酸乙烯酯生產製程 102:乙酸流 104:乙烯流 106:汽化器 108:汽化的進料流 110:氧氣流 112:合併的進料流 116:乙酸乙烯酯反應器 114:感測器 118:粗乙酸乙烯酯流 120:熱交換器 122:分離器 124:頂部物流 126:底部物流 128:洗滌器 130:氣體流 132:底部物流 134:感測器 136:乙烯進料流 138:甲烷進料流 140:感測器 142:粗品罐 144:閃蒸氣體流 146:乙酸乙烯酯流 148:純化製程 150:純化的乙酸乙烯酯產物流 152:CO2洗滌器 154:乙烯流 156:CO ₂吸收器 158:頂部物流 160:感測器 162:熱交換器 164:尾流 166:乙烯回收製程 168:乙烯排出流 170:感測器 172:再循環流 180:管 181:入口流 182:出口流 183:入口催化劑區 184:出口催化劑區 185:惰性物質 186:彈簧 190:管 191:入口流 192:出口流 193:入口催化劑區 194:額外催化劑區 195:惰性物質 196:彈簧 197:出口催化劑區 200:管

可以藉由參考說明書的剩餘部分和附圖來實現對本發明之本質和優勢的進一步理解，其中在所有幾個附圖中，使用相同的附圖標記來指代相似的部件。在一些情況下，子標籤與附圖標記有關並且跟隨連字號指示多個相似的部件之一。當參考附圖標記而不對現有的子標籤進行說明時，該子標籤旨在係指代所有此類多個相似的部件。

[圖1]係根據本揭露的實施方式用於形成乙酸乙烯酯單體之方法之示意圖。

[圖2]係根據本揭露的實施方式的兩個催化劑區之圖示。

[圖3]係根據本揭露的實施方式的三個催化劑區之圖示。

[圖4]係根據本揭露的實施方式的多個並聯反應管之圖示。

無

190:管

191:入口流

192:出口流

193:入口催化劑區

194:額外催化劑區

195:惰性物質

196:彈簧

197:出口催化劑區

Claims (25)

1. 一種用於在含有烯烴、乙酸和含氧氣體的氣態反應流中使烯烴乙醯氧基化之方法，該方法包括： 使反應氣體通過至少兩個串聯佈置的固定催化劑區，以形成乙醯氧基化的烯烴， 其中該等催化劑區位於一個或多個並聯佈置的反應管中； 其中這至少兩個固定催化劑區包括包含入口催化劑的入口催化劑區和包含出口催化劑的出口催化劑區； 其中基於所有催化劑區的按重量計100%的催化劑裝載量，該入口催化劑區占從5%至70%的該催化劑裝載量，並且該出口催化劑區占從30%至95%的該催化劑裝載量；並且其中滿足了以下條件中的至少一項： (a)      該入口催化劑包含大於7 g/L Pd； (b)      該出口催化劑包含大於8.3 g/L Pd；和/或 (c)      該出口催化劑包含從7.5至8.1 g/L Pd。
2. 如請求項1所述之方法，其中，該入口催化劑區占按重量計從40%至70%的該催化劑裝載量。
3. 如請求項1或2所述之方法，其中，滿足了條件 (b) 和/或 (c) 並且其中該入口催化劑包含從4至15 g/L Pd和從2至8 g/L Au。
4. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中，該出口催化劑區占按重量計從30%至50%的該催化劑裝載量。
5. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中，滿足了條件 (a) 並且其中該出口催化劑包含從4至15 g/L Pd和從2至8 g/L Au。
6. 如請求項1所述之方法，其中，該入口催化劑區占按重量計從5%至40%的該催化劑裝載量。
7. 如請求項6所述之方法，其中，該入口催化劑具有從0.3 : 1至1.5 : 1的Au與Pd的重量比。
8. 如請求項6或7所述之方法，其中，該入口催化劑具有從100至300微米的層厚度。
9. 如請求項6-8中任一項所述之方法，其中，該入口催化劑區含有至少兩種串聯的催化劑並且其中這兩種催化劑的重量比為從1 : 5至5 : 1。
10. 如請求項6-9中任一項所述之方法，其中，該出口催化劑區占按重量計從60%至95%的該催化劑裝載量。
11. 如請求項6-10中任一項所述之方法，其中，該出口催化劑具有0.3 : 1至1.5 : 1的Au與Pd的重量比。
12. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中，該入口催化劑具有不同於該出口催化劑的金屬裝載量。
13. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中，該入口催化劑區包含具有不同於該出口催化劑區的尺寸的催化劑。
14. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中，該入口催化劑和該出口催化劑各自包含小於2 wt.% Pd。
15. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中，該入口催化劑和該出口催化劑各自包含從25至55 g/L乙酸鉀。
16. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中，該烯烴係乙烯並且其中對乙酸乙烯酯單體的選擇性為至少60%。
17. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中，該烯烴係乙烯並且其中乙烯的轉化率為至少60%。
18. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中，該烯烴係乙烯並且其中對重質餾分的選擇性為小於10%。
19. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中，該入口催化劑和該出口催化劑具有球形。
20. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中，該烯烴係乙烯並且氧氣轉化率為從35%至55%。
21. 如請求項1所述之方法，其中，僅滿足了條件a)。
22. 如請求項1所述之方法，其中，僅滿足了條件b)。
23. 如請求項1所述之方法，其中，僅滿足了條件c)。
24. 如請求項1所述之方法，其中，滿足了條件a) 和b)。
25. 如請求項1所述之方法，其中，滿足了條件a) 和c)。