KR20240014072A - 포스겐을 제조하는 방법 - Google Patents

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KR20240014072A
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게르하르트 올베르트
토르스텐 마트케
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 쉘-튜브 반응기(1) 내에 고상 촉매의 존재 하에서 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하는 방법을 개시하며, 이 쉘-튜브 반응기는, 반응기 쉘(23)에 의해 둘러싸이며 고상 촉매를 수용하고 주위에서 온도 제어 매체가 흐르는 촉매 튜브(3); 및 촉매 튜브(3)들에 대해 온도 제어 매체의 교차 흐름(crossflow)을 생성하기 위해 촉매 튜브(3)들에 직각으로 배치되는 배플 플레이트(27)를 포함하며, 상기 방법은:
(a) 일산화탄소와 염소를 포함하는 가스 혼합물을 쉘-튜브 반응기(1) 내로 공급하여, 반응 혼합물이 한쪽 단부에서 촉매 튜브(3)들에 들어가도록 하는 단계;
(b) 촉매 튜브(3)들 내에서 일산화탄소를 염소와 반응시켜 포스겐을 형성하여 포스겐 함유 생성물 스트림을 형성하도록 하는 단계; 및
(c) 포스겐 함유 생성물 스트림을 쉘-튜브 반응기(1)로부터 추출하는 단계
를 포함하며, 쉘-튜브 반응기(1) 내의 액체 온도 제어 매체의 양은, 온도 제어 매체 흐름의 장애가 발생한 경우에, 온도 제어 매체의 온도가 빨라도 90초 이후에 온도 제어 매체의 정상 비등점에 도달할 정도로 충분히 많다.

Description

포스겐을 제조하는 방법
본 발명은, 쉘-튜브 반응기(shell-and-tube reactor) 내에 고상 촉매의 존재 하에서 일산화탄소와 염소의 기상 반응(gas phase reaction)에 의해 포스겐을 제조하는 방법에 관한 것으로, 쉘-튜브 반응기는, 반응기 쉘에 의해 둘러싸이며 고상 촉매를 수용하는 촉매 튜브; 및 촉매 튜브들에 직각으로 배치되며, 반응기 쉘의 내벽 쪽에서 촉매 튜브들의 주위에서 흐르는 액체 온도 제어 매체를 위해 서로 반대되는 양측에 번갈아 가면서 배치되는 통로 개구를 구비하는 배플 플레이트를 포함하며, 통로 개구들의 영역에는 촉매 튜브들이 배치되지 않고,
(a) 일산화탄소와 염소를 포함하는 가스 혼합물을 쉘-튜브 반응기 내로 공급하여, 반응 혼합물이 한쪽 단부에서 촉매 튜브에 들어가도록 하는 단계;
(b) 촉매 튜브들 내에서 일산화탄소를 염소와 반응시켜 포스겐을 형성하여 포스겐 함유 생성물 스트림을 제공하도록 하는 단계; 및
(c) 포스겐 함유 생성물 스트림을 쉘-튜브 반응기로부터 인출하는 단계
를 포함하며, 액체 온도 제어 매체는 촉매 튜브 주위로 흐르는 방법에 관한 것이다.
포스겐은 거의 모든 화학 분야에서의 중간체 및 최종 생성물의 제조에 있어서 중요한 보조제이다. 체적의 관점에서 가장 널리 사용되는 분야는, 폴리우레탄 화학 물질을 위한 디이소시아네이트, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄의 제조이다.
포스겐은, 통상 산업적 규모로는 고상 촉매, 바람직하게는 활성탄의 존재 하에서 일산화탄소와 염소의 촉매 기상 반응으로 제조된다. 반응은 강한 발열 반응이며, 대체로 독일 바인하임에 소재한 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA사의 "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry"(625 내지 626 쪽, DOI: 10.1002/14356007.A19_411)에 설명된 프로세스를 이용하여 쉘-튜브 반응기에서 수행된다.
반응에 사용되는 촉매는, 통상 3 내지 5 mm 범위의 입자 크기를 가지며, 쉘-튜브 반응기에서 사용되는 튜브들은 30 내지 70 mm의 내경을 갖는다. 반응은 40 내지 50℃의 온도에서 시작하며, 그 온도는 튜브 내에서 약 580℃까지 상승한 다음 다시 떨어진다. 모든 염소가 변환되는 것을 보장하기 위해, 그리고 무염소(chlorine-free) 포스겐을 얻기 위해, 일산화탄소가 약간 과하게 사용된다. 반응은 심지어 냉각수에 의해 포스겐의 적어도 일부분을 응축시킬 수 있게 하기 위해, 대기압에서 또는 미리 정해진 압력 하에서 수행될 수 있다.
상응하는 프로세스가, 예컨대, WO-A 03/072237에 설명되어 있다. 반응의 열을 보다 잘 제거할 수 있도록 하기 위해, 반응기 종방향으로 서로 평행하게 배치되는 촉매 튜브들의 다발을 구비하며 그 단부들이 튜브 플레이트에 고정되는 반응기가 사용되며, 후드가 반응기의 양쪽 단부에 각각 구비되고, 배플 플레이트가 반응기 종방향에 직각으로 촉매 튜브들 사이의 공간에 배치되어 반응기 내벽 쪽에서 트인 통로 개구들을 서로 반대측에 번갈아가면서 남기도록 마련되며, 촉매 튜브는 고상 촉매로 채워지며, 기상 반응 혼합물은, 후드를 통해 반응기의 한쪽 단부로부터 촉매 튜브들을 통과해 안내되고, 제2 후드를 통해 반응기의 반대쪽 단부로터 인출되고, 액체 열 교환 매체는 촉매 튜브들 사이의 공간을 통해 안내되고, 반응기는 통로 개구들의 영역에 튜브가 없다.
공지의 프로세스에서, 예컨대 냉각제 펌프 고장의 결과로서 아니면 정전의 발생으로 냉각수 흐름의 장애가 발생한 경우에, 반응 중에 방출되는 열이 냉각수를 증발시킬 위험이 있으며, 이에 따라 냉각수 회로 내의 압력이 상당히 상승할 것이며, 그 결과 반응기가 손상될 수 있다. 또한, 반응기 내의 온도가 증가할 것이며, 이는 부식에서부터 염소 화재에 이르기까지 특히 반응측에서 상당한 손상을 야기할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 냉각수 흐름의 장애가 발생한 경우에 보다 높은 안전성을 제공하며, 특히 냉각수 회로의 압력의 임의의 현저한 상승 및 반응측에서 반응기에 대한 손상이 최소화되거나 심지어 방지될 수 있는, 고상 촉매의 존재 하에서 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 쉘-튜브 반응기 내에 고상 촉매의 존재 하에서 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하는 방법에 의해 달성되는데, 이 쉘-튜브 반응기는, 반응기 쉘에 의해 둘러싸이며 고상 촉매를 수용하고, 주위에서 온도 제어 매체가 흐르는 촉매 튜브; 및 촉매 튜브들에 대해 온도 제어 매체의 교차 흐름(crossflow)을 생성하기 위해 촉매 튜브들에 직각으로 배치되는 배플 플레이트를 포함하며, 상기 방법은:
(a) 일산화탄소와 염소를 포함하는 가스 혼합물을 쉘-튜브 반응기 내로 공급하여, 반응 혼합물이 한쪽 단부에서 촉매 튜브에 들어가도록 하는 단계;
(b) 촉매 튜브들 내에서 일산화탄소를 염소와 반응시켜 포스겐을 형성하여 포스겐 함유 생성물 스트림을 제공하도록 하는 단계; 및
(c) 포스겐 함유 생성물 스트림을 쉘-튜브 반응기로부터 인출하는 단계
를 포함하며, 쉘-튜브 반응기 내의 액체 온도 제어 매체의 양은, 온도 제어 매체 흐름의 장애가 발생한 경우에, 온도 제어 매체의 온도가 빨라도 90초 이후에 온도 제어 매체의 정상 비등점에 도달할 정도로 충분히 많다.
쉘-튜브 반응기 내의 온도 제어 매체의 양은, 흐름의 장애가 발생한 경우에 온도 제어 매체의 온도가 빨라도 90초 이후에 정상 비등점에 도달할 정도로 충분히 많음으로 인해, 온도 제어 매체가 냉각제 회로의 압력이 허용할 수 없는 수준으로 상승할 정도로 증발하기 전에, 그리고 반응의 비냉각 지속으로 인해 개별 촉매 튜브들의 온도 상승으로 인해 부식이나 염소 화재 등의 추가 손상이 발생하기 전에, 반응물 공급부를 폐쇄하고 그에 따라 반응을 정지시키기에 충분한 시간이 남게 된다. 이러한 식으로, 프로세스의 안전성을 상당히 개선하는 것이 가능하다. 반응물 공급부가 폐쇄된 후에, 촉매 튜브들에 여전히 존재하는 일산화탄소는 여전히 존재하는 염소와 반응하여 포스겐을 형성할 것이다. 일산화탄소는, 통상 약간 과하게 첨가되므로, 모든 염소가 일산화탄소와 반응하여 포스겐을 형성하자 마자 반응이 종료될 것이다. 더 이상의 반응물이 공급되지 않으므로, 반응물 공급부가 폐쇄되는 경우 마지막으로 생성된 포스겐은 촉매 튜브 내에 남게 될 것이다. 일반적인 정전으로 인해 온도 제어 매체의 흐름이 정지된 것이 아니라면, 흐름의 장애가 발생한 경우에 반응물 공급부를 상응하는 폐루프 제어 시스템으로 자동화된 방식으로 폐쇄하는 것이 바람직하다. 일반적인 정전이 발생한 경우에도 반응물 공급부를 신속하게 폐쇄하기 위해, 정전이 발생한 경우에 자동으로 폐쇄되는 소위 페일세이프 밸브(failsafe valve)를 사용하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 가능한 한 신속하게 공급부를 수동으로 폐쇄할 필요가 있으며, 그 경우 90초의 안전 여유(safety reserve)가 대체로 매우 짧고, 따라서 반응물 공급부를 수동으로 조작하는 경우, 온도 제어 매체의 정상 비등점의 도달 전까지의 시간 기간을 더욱 연장하기 위해, 훨씬 더 많은 양의 액체 온도 제어 매체를 준비 상태로 유지하는 것이 바람직하다.
정상 비등점은 표준 압력, 즉 1 bar에서의 온도 제어 매체의 비등 온도를 지칭한다.
액체 온도 제어 매체의 양()은, 바람직하게는 이하의 수학식에 의해 결정되며:
여기서, 는 공칭 작동 중에 방출되는 반응열의 양(W)이며, 는 온도 제어 매체의 비열용량(J/(kgK))이고, 는 표준 압력에서 온도 제어 매체의 비등 온도(K)이고 는 정상 작동 중에 온도 제어 매체의 온도(K)이다.
공칭 작동 중에 방출되는 반응열은, 사용되는 반응물의 양, 포스겐을 제공하기 위한 일산화탄소와 염소의 반응의 전환율과 엔탈피로부터 계산된다. 예를 들면, 반응열(Q)은, 반응기로부터의 출구에서 포스겐의 몰 유량과 반응의 엔탈피의 곱, 또는 염소 전환율, 반응기로의 입구에서 염소의 몰 유량 및 반응의 엔탈피의 곱으로부터 결정될 수 있다.
정상 작동 중에 온도 제어 매체의 온도는, 제대로 기능하는 냉각 회로를 이용하여 정상 상태(steady-state) 조건 하에서 반응이 수행될 때 온도 제어 매체가 가열되는 온도이다.
달리 명시되지 않는 한, 반응기 내의 "온도 제어 매체의 온도"는 평균 온도를 지칭한다.
은 반응기 입구에서 온도 제어 매체의 온도이며, 는 반응기 출구에서 온도 제어 매체의 온도이다.
안전성을 더욱 증가시키기 위해, 필요하다면, 반응이 끝나기 전까지 보다 많은 시간을 얻기 위해, 쉘-튜브 반응기 내의 액체 온도 제어 매체의 양은, 온도 제어 매체 흐름의 장애가 발생한 경우에 온도 제어 매체의 온도가 빨라도 90초 이후에 정상 비등점보다 5 K 아래의 온도, 특히 정상 비등점보다 10 K 아래의 온도에 도달하도록 충분히 많은 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 액체 온도 제어 매체의 양을 결정하는 전술한 수학식에서, 비등 온도 는 또는 로 대체된다.
액체 온도 제어 매체의 양 및 밀도는 촉매 튜브들을 둘러싸는 온도 제어 매체에 필요한 체적을 결정하는 데에 사용될 수 있다. 이러한 체적은 촉매 튜브들을 둘러싸는 쉘-튜브 반응기 내의 공간에 의해 수용되어야 한다. 이러한 공간은, 촉매 튜브들을 둘러싸는 쉘-튜브 반응기의 자유 단면적과 촉매 튜브들의 길이로부터 계산되는 체적을 대체로 에워싼다. 촉매 튜브를 둘러싸는 쉘-튜브 반응기의 자유 단면적은, 촉매 튜브들의 라인에 직각을 이루고 쉘-튜브 반응기의 내벽으로 둘러싸이는 면적에서 모든 촉매 튜브들의 단면적의 합을 뺀 값이다. 또한, 배플 플레이트는 촉매 튜브들을 둘러싸는 공간의 체적을 감소시키므로, 배플 플레이트들의 체적을 빼는 것도 추가적으로 필요하다.
온도 제어 매체가 통과해 흐르는 쉘-튜브 반응기 내의 공간의 체적은 다양한 조치를 수행함에 의해 조절될 수 있다. 예를 들면, 촉매 튜브들을 둘러싸는 필요한 자유 단면적이 달성되도록, 튜브 레벨에서 피치를 조절하는 것이 가능하다. 튜브 레벨에서 피치를 조절하는 것은, 튜브들 간의 거리가 정전이 발생한 경우에 온도 제어 매체의 국부적 과열이 최소화되거나 방지될 수 있을 정도로 충분히 크다는 이점을 갖는다.
튜브 레벨에서 피치를 조절하는 것에 대안적으로 또는 추가적으로, 온도 제어 매체로 채워지는 쉘-튜브 반응기 내에 튜브리스(tubeless) 영역을 제공하는 것도 가능하다. 그러한 튜브리스 영역은, 예컨대, 배플 플레이트 내에 통로 개구가 있는 영역일 수 있다. 온도 제어 매체가 통과해 흐르는 공간의 필요한 체적을 조절하기 위해, 튜브 레벨에서 피치가 작은 경우에는, 튜브가 없는 영역의 크기를 증가시킬 필요가 있다. 대안적으로, 보다 큰 피치의 경우, 액체 온도 제어 매체가 통과해 흐르는 공간의 체적이 필요한 액체 온도 제어 매체의 양을 수용하기에 충분히 크다면, 보다 작은 튜브리스 영역이 제공될 수 있다. 튜브리스 영역이 제공되는 경우, 배플 플레이트 내의 통로 개구 영역에 촉매 튜브들이 배치되지 않는 것이 특히 바람직하다.
액체 온도 제어 매체가 통과해 흐르는 공간의 체적을 조절하는 다른 수단은, 주위에서 온도 제어 매체가 흐를 촉매 튜브들의 길이를 적절하게 선택하는 것이다. 따라서, 촉매 튜브들을 둘러싸는 자유 단면적이 비교적 작은 경우, 필요한 양의 액체 온도 제어 매체의 수용을 위한 체적을 얻기 위해 보다 더 큰 길이의 촉매 튜b브들을 필요로 한다. 그러나, 이 경우, 촉매 튜브들의 길이의 증가가 정상 작동 중에 공급되는 반응물의 양을 증가시키지 않는 것이 중요하다.
쉘-튜브 반응기 내의 액체 온도 제어 매체의 양이 충분히 많아 온도 제어 매체 흐름의 장애가 발생한 경우에 쉘-튜브 반응기 내의 온도 매체의 온도가 빨라도 90초 이후에 온도 제어 매체의 정상 비등점에 도달할 정도로 온도 제어 매체의 양이 많게 하는 식으로 기존의 쉘-튜브 반응기에서의 반응을 수행하기 위해, 쉘-튜브 반응기에서 일반적으로 질량 기반 공간 속도(WHSV)를 조절하는 것, 대체로 감소시키 것도 가능하다. 이는, 예컨대 공급되는 반응물 질량 유량을 감소시킴에 의해 가능하다.
전술한 조치들은 액체 온도 제어 매체의 양을 조절하기 위해 각각 개별적으로 수행될 수도 있거나, 액체 온도 제어 매체의 양을 조절하기 위해 2개 이상의 조치를 조합할 수도 있다.
일산화탄소와 염소로부터 포스겐을 제조하는 반응은, 바람직하게는 WO-A 03/072237에 설명된 바와 같은 반응기에서 수행되며, 전술한 조치들 중 적어도 하나가, 쉘-튜브 반응기 내의 액체 온도 제어 매체의 양이 충분히 많아 온도 제어 매체 흐름의 장애가 발생한 경우에 온도 제어 매체의 온도가 빨라도 90초 이후에 온도 제어 매체의 정상 비등점에 도달하도록 하는 식으로, 액체 온도 제어 매체가 통과해 흐르는 공간의 체적을 조절하는 데에 사용된다.
반응기 내벽 쪽에 서로 반대측에 통로 개구들을 구비하는 WO-A 03/072237에 설명된 반응기에 대한 대안으로서, 예컨대, 반응기 내벽 쪽에 둘레방향으로 하나의 통로 개구와, 배플 플레이트의 중앙에 하나의 통로 개구를 번갈아가면서 구비하는 배플 플레이트들을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우에, 정상 작동 중에 온도 제어 매체는, 먼저 외부로부터 배플 플레이트의 중앙으로, 배플 플레이트의 중앙의 통로 개구를 통과해 아래의 배플 플레이트 상으로, 그 배플 플레이트 상에서 반응기 내벽의 방향으로 흐른 다음, 반응기 내벽의 둘레 통로 개구를 통과해 중앙에 통로 개구를 역시 구비한 아래의 배플 플레이트 상으로 흐른다. 쉘-튜브 반응기의 구조로 인해, 온도 제어 매체는 통상 반응기 쉘에서의 측면 공급부를 통해 추가 및 제거되므로, 이 경우 최상부 및 최하부 배플 플레이트에는 중간에 통로 개구가 마련된다. 온도 제어 매체용 추가 지점과 인출 지점은, 최상부 배플 플레이트의 위와 최하부 배플 플레이트의 아래이다. 전술한 상부로부터 하방으로의 흐름뿐만 아니라, 대안적으로, 온도 제어 매체를 저부에서 추가하고 상부에서 온도 제어 매체를 제거하여, 그 온도 제어 매체가 저부로부터 상방으로 흐르는 것도 가능하다.
프로세스의 안전성을 더욱 증가시키기 위해, 온도 제어 매체는 일산화탄소, 염소, 포스겐 및 임의의 형성된 부산물이 유해한 부산물의 형성 없이 용해되는 액체인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에서, 유해한 부산물은, 일산화탄소, 염소 또는 포스겐과 온도 제어 매체의 반응 시에 형성될 수 있고, 쉘-튜브 반응기에 손상을 야기할 수 있거나, 손상된 구역에서 반응기로부터 빠져나가는 경우 생명체 또는 환경에 위해를 야기할 수 있는 모든 반응 생성물을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
적절한 온도 제어 매체는, 예컨대, 물, 데칼린, 모노클로로벤젠 또는 열전달 오일, 예컨대 Sasol Germany GmbH의 상품명 Marlotherm® 또는 Kurt J.Lesker Company의 상품명 Galden® HT로 판매되고 있는 열전달 오일이다.
본 발명의 작동예들을 도면에 도시하였으며, 이하의 설명에서 상세히 설명할 것이다.
도 1은 제1 실시예의 쉘-튜브 반응기를 도시한다.
도 2는 도 1에 따른 쉘-튜브 반응기를 통한 단면도이다.
도 3은 제2 실시예의 쉘-튜브 반응기를 도시한다.
도 4는 도 2에 따른 쉘-튜브 반응기 내 촉매 튜브의 배치의 개략도이다.
도 5a 및 도 5b는 촉매 튜브의 배치를 도시한다.
도 1은 제1 실시예의 쉘-튜브 반응기를 도시한다.
일산화탄소와 염소로부터 포스겐을 제조하기 위해 사용되는 쉘-튜브 반응기(1)는, 쉘-튜브 반응기(1)의 종방향으로 서로 평행하게 배치되는 촉매 튜브(3)들의 다발을 포함한다. 촉매 튜브(3)들은, 그 상단에서 상부 튜브 시트(5)에, 그 하단에서 하부 튜브 시트(7)에 기밀 및 액밀 방식으로 연결된다.
쉘-튜브 반응기(3)는, 상단에서 상부 후드(9)로 폐쇄되며, 하단에서 하부 후드(11)로 폐쇄된다. 상부 후드(9)는 공급부(13)를 구비하며, 그 공급부(13)를 통해 일산화탄소와 염소를 포함하는 반응물 스트림(15)이 공급된다. 염소가 반응에서 완전히 고갈되게 반응하여 포스겐을 형성하도록 하기 위해, 일산화탄소를 과도하게 공급하는 것이 바람직하다. 반응물 스트림(15)을 촉매 튜브(3)들 간에 균일하게 분배하기 위해, 가스 분배기(17)가 바람직하게는 상부 후드(9)에 배치된다. 가스 분배기(17)의 도움으로, 반응물 스트림(15)으로서 공급되는 가스 혼합물은, 상부 후드(9) 아래에서 균일하게 분배된 다음 촉매 튜브(3)들 내로 흐른다.
촉매 튜브(3)들을 통과해 흐른 후, 촉매 튜브(3)들에서 생성되는 조생성물(crude product)은 하부 후드(11)에 수집되며, 인출부(19)를 통해 조생성물 스트림(21)으로서 인출된다.
반응이 고상 촉매의 존재 하에서 수행되기 때문에, 촉매 튜브(3)들은 고상 촉매로 채워진다. 사용되는 고상 촉매는 촉매 베드 형태의 활성탄인 것이 바람직하다. 촉매 튜브(3)들 내의 촉매 베드는, 바람직하게는 0.33 내지 0.5, 특히 0.33 내지 0.4의 외부 간극 체적(external gap volume)을 갖는다. 촉매 베드에서 사용되는 촉매 입자들은, 통상 0.6 내지 0.7의 내부 간극 체적(internal gap volume)을 갖는다.
간극 체적(ε)은 이하의 수학식으로서 결정되며:
내부 간극 체적의 경우, 고체의 밀도를 , 촉매 입자의 밀도를 로 사용한다. 외부 간극 체적의 경우, 촉매 입자의 밀도를 , 촉매 베드의 밀도를 로 사용한다.
포스겐을 제공하기 위한 일산화탄소와 염소의 반응은 강한 발열 반응이며, 따라서 촉매 튜브(3)들을 냉각시킬 필요가 있다. 이를 위해, 쉘-튜브 반응기(1)는 촉매 튜브(3)들의 다발을 둘러싸는 반응기 쉘(23)을 구비한다. 이러한 식으로, 반응기 쉘(23)은 정상 작동 중에 온도 제어 매체가 통과해 흐르는 공간(25)을 획정한다. 온도 제어 매체는, 반응에서 생성되는 열을 흡수하며, 그 후 그 열은 냉각 회로 내의 열교환기에서 방출된다.
촉매 튜브(3)들을 매우 효과적으로 냉각하기 위해, 온도 제어 매체가 촉매 튜브(3)들의 라인을 가로질러 흐르는 것이 유리하다. 이를 위해, 촉매 튜브(3)들을 둘러싸는 공간(25)에 수용되는 배플 플레이트(27)가 촉매 튜브들에 직각으로 정렬된다. 따라서, 온도 제어 매체는, 먼저 상부 튜브 시트(5)와 최상부 배플 플레이트(27.1) 사이에 공급부(29)로부터 배플 플레이트(27)의 라인에 평행하게 통로 개구(31)로 흐르며, 이 통로 개구(31)를 통해 온도 제어 매체가, 그 아래의 배플 플레이트(27) 상으로, 이어서 2개의 배플 플레이트들 사이에서 다음 통로 개구(31)로 각각 흐른 후, 최하부 배플 플레이트(27.2)의 통로 개구(31)를 통과해 흘러, 최하부 배플 플레이트(27.2)와 하부 튜브 시트(7) 사이의 배출부(33)로 흐른다..
전술한 상부로부터 하방으로의 온도 제어 매체의 흐름에 대한 대안으로서, 온도 제어 매체가 배출부(33)를 통해 공급되고 공급부(31)를 통해 제거되어, 공급 및 배출의 기능을 맞바꾸고, 온도 제어 매체가 저부로부터 상방으로 반대 방향으로 흐르게 하는 것도 가능하다.
모든 촉매 튜브(3)들의 균일한 냉각을 위해, 쉘-튜브 반응기 내의 통로 개구부(31)들의 영역에 촉매 튜브가 위치하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 식으로, 모든 촉매 튜브들을 향한 온도 제어 매체의 흐름이 그 라인을 가로지르도록 보장된다.
쉘-튜브 반응기(1)는, 바람직하게는 100 내지 10000개, 특히 1000 내지 3500개의 촉매 튜브(3)들을 포함하도록 구성된다. 촉매 튜브들은, 바람직하게는 내부식성 재료, 예컨대 스테인리스 강, 특히 듀플렉스 강 1.4462, 스테인리스 강 1.4571, 스테인리스 강 1.4541, 니켈계 합금, 특히 하스텔로이(Hastelloy®) 또는 인코넬(Inconel®)로 형성된다. 보다 바람직하게는, 쉘-튜브 반응기(1)의 전체가 이러한 재료들 중 하나로 형성된다. 내부식성 재료를 사용하는 것에 대한 대안으로서, 반응 혼합물과 접촉하는 모든 표면, 및 온도 제어 매체와 접촉하는 모든 표면, 특히 반응 혼합물과 접촉하는 표면에는 내부식성 및 내열성 코팅, 예컨대 애나멜이 마련되는 것도 가능하다. 그러나, 촉매 튜브(3)들, 특히 쉘-튜브 반응기(1) 전체를 내부식성 재료, 특히 듀플렉스 강 또는 스테인리스 강으로 제조하는 것이 바람직하다.
각각의 촉매 튜브(3)는, 바람직하게는 2 내지 4 mm, 특히 2.5 내지 3 mm 범위의 벽 두께, 및 20 내지 90 mm, 특히 30 내지 50 mm의 범위의 튜브 내경을 갖는다. 따라서, 촉매 튜브들의 외경은, 바람직하게는 24 내지 98 mm의 범위, 특히 35 내지 58 mm의 범위에 있다. 촉매 튜브(3)들의 길이(L)는, 바람직하게는 1.5 내지 6 m의 범위, 특히 2 내지 4 m의 범위에 있다.
반응기 쉘(23)은 임의의 원하는 단면 형상을 가질 수 있지만, 반응기 쉘(23)은 바람직하게는 원형 단면을 가지며, 따라서 쉘-튜브 반응기(1)는 상부 튜브 시트(5)와 하부 튜브 시트(7) 사이의 영역에서 원통형이다. 쉘-튜브 반응기(1)의 그러한 원통형 구성에서, 내경은 바람직하게는 0.5 내지 6 m, 특히 1 내지 4 m이다.
도 1에 도시한 실시예에서, 아래 위로 배치되는 배플 플레이트들의 통로 개구(31)들은 반응기 내벽(35)의 서로 반대되는 양측에 서로 번갈아 가면서 배치된다.
온도 제어 매체 흐름의 장애가 발생한 경우에 쉘-튜브 반응기에 손상이 발생하기 전에 반응을 종료할 수 있도록 하기 위해, 본 발명에 따른 공간(25)은, 흐름의 장애가 발생한 경우에 그 내에 존재하는 온도 제어 매체가 빨라도 90초 이후에 온도 제어 매체의 정상 비등점에 도달할 정도로 충분히 크다.
필요한 양의 온도 제어 매체를 수용하여, 온도 제어 매체가 빨라도 90초 이후에 온도 제어 매체의 정상 비등점에 도달하도록 공간(25)의 체적을 충분히 크게 만들기 위해, 공간(25)의 자유 단면적은 촉매 튜브(3)들의 길이(L)에 따라 충분히 커야 한다. 자유 단면적은, 촉매 튜브들의 라인에 직각으로 위치하고 반응기 내벽(35)에 의해 둘러싸이는 면적에서 촉매 튜브(3)들에 의해 점유되는 면적을 뺀 면적이다. 도 1에 도시한 쉘-튜브 반응기(1)의 단면을 도시하는 도 2에서, 그 면적은 반응기 내벽(35) 내부와 촉매 튜브(3)들 외부의 면적이다. 통로 개구(31)들의 영역 내 큰 튜브리스 면적(37)은, 튜브들로 완전히 채워진 쉘-튜브 장치의 경우보다 온도 제어 매체에 의해 점유될 수 있는 뚜렷하게 더 큰 체적을 이미 달성한다. 온도 제어 매체를 위해 충분히 큰 체적을 얻기 위해, 통로 개구(31)들의 영역 내의 튜브리스 면적(37)의 크기 또는 촉매 튜브(3)들 간의 거리를 증가시키는 것이 가능하다.
도 3 및 도 4는 제2 실시예의 쉘-튜브 반응기를 도시하는 것으로, 도 3은 쉘-튜브 반응기(3)를 통한 종방향 단면을 도시하며, 도 4는 횡단면을 도시한다.
도 1 및 도 2에 도시한 쉘-튜브 반응기(1)와는 대조적으로, 도 3 및 도 4에 도시한 쉘-튜브 반응기에서, 통로 개구(31)들은, 반응기 내벽의 양측에서 번갈아 가면서 배치되는 것이 아니라, 배플 플레이트(27)의 중간의 통로 개구와 배플 플레이트(31)의 에지에 둘레방향으로 배치된 통로 개구가 번갈아 가면서 배치된다. 이러한 식으로, 온도 제어 매체는 먼저, 최상부 배플 플레이트(27.1)의 중앙으로, 중앙의 통로 개구(31)를 통과해, 아래의 배플 플레이트(27)를 가로질러 에지로, 그 에지에서의 둘레 통로 개구(31)를 통과해 아래의 배플 플레이트(27) 상으로, 그리고 그 배플 플레이트의 중앙으로 다시 흘러, 온도 제어 매체가 에지로부터 중앙으로 그리고 다시 반대로 사행하는 방식으로 흐르도록 한다. 최하부 배플 플레이트(27.1)는, 바람직하게는 그 중앙에 통로 개구를 가져, 온도 제어 매체가 에지로 흐르며 그 곳에서 배출부(33)로 흐르도록 한다. 온도 제어 매체의 균일한 공급 및 제거를 위해, 도 3 및 도 4에 도시한 실시예에서, 온도 제어 매체가 먼저 공급부(29)로부터 환형 채널(39)로, 그리고 환형 채널(39)을 통해 촉매 튜브(3)들을 둘러싸는 공간(25)으로 흐르는 것이 바람직하다. 사행 방식으로 공간(25)을 통과해 흐른 후에, 온도 제어 매체는 제2 환형 채널(41)로, 그리고 환형 채널(41)을 통과해, 온도 제어 매체가 인출되는 배출부(33)로 흐른다. 환형 채널(39, 41)은, 최상부 배플 플레이트(27.1)의 위와 최하부 배플 플레이트(27.2)의 아래에도 모든 촉매 튜브들의 주위로 온도 제어 매체의 흐름이 존재하며, 온도 제어 매체가 배출부(33)에 직접 흐르지 않도록 보장한다.
촉매 튜브(3)들은, 바람직하게는 쉘-튜브 반응기에서 삼각형 피치로 배치된다. 이는 도 5a 및 도 5b의 몇몇 촉매 튜브(3)들에 대해 개략적으로 도시되어 있다.
정삼각형 형태의 삼각형 피치의 경우, 각각의 경우에 6개의 촉매 튜브(3)들이 제7의 촉매 튜브(3)를 둘러싼다. 제7 촉매 튜브(3)를 둘러싸는 인접한 촉매 튜브(3)들 간의 거리와, 주변 촉매 튜브들과 제7 촉매 튜브 간의 거리는 각각 동일하며, 그 거리는 피치(t)로서 지칭한다. 이는, 도 5b의 3개의 촉매 튜브(3)들에 대해 예로서 도시되어 있다. 각각의 촉매 튜브(3)는 외경(d)을 가지며, 피치(t)는 2개의 인접한 촉매 튜브(3)들의 중심들 간의 거리이다. 인접한 촉매 튜브들이 접촉하지 않도록 하여 온도 제어 매체가 그 촉매 튜브들 주위로 흐를 수 있도록 하기 위해, 피치(t)가 촉매 튜브(3)들의 외경(d)보다 클 필요가 있다.
예:
비교예 1:
10 t/h의 포스겐의 제조를 위해, 외경 44.5 mm 및 길이 2.5 m인 1256개의 촉매 튜브들을 포함하는 쉘-튜브 반응기를 사용하였다. 튜브 레벨의 피치는 55 mm이며, 쉘-튜브 반응기는 2.05 m의 내경을 갖는다. 이로 인해, 쉘-튜브 반응기 내의 온도 제어 매체의 양이 약 3 m3가 된다. 사용되는 온도 제어 매체는 정상 작동 중에쉘-튜브 반응기 내에서 80℃의 평균 온도를 갖는 모노클로로벤젠이다. 1044 kg/m3의 밀도로, 쉘-튜브 반응기 내에 모노클로로벤젠의 양이 약 3.15 톤(t)이 된다. 10 t/h의 포스겐의 제조 중에, 약 110 kJ/mol의 반응 열로 약 3.09 MW의 열이 방출된다. 모노클로로벤젠의 정상 비등점은 132℃이다. 약 1417 J/kgK의 열 용량으로, 약 75초(s) 이내에 80℃에서 132℃로 반응기 내의 모노클로로벤젠이 가열된다.
WO-A 2003/072237에 따른 비교 예 2:
10 t/h의 포스겐 제조용 반응기가, 외경이 44.5 mm이며 튜브 길이가 3 m인 1256개의 튜브들을 구비하는 쉘-튜브 반응기로서 구성된다. 온도 제어 매체와 접촉하는 튜브 섹션(총 튜브 길이에서 튜브 시트 및 배플 플레이트의 두께를 뺀 길이)은 2.5 m이다. 튜브 레벨의 피치는 51 mm이며, 이는 약 1.90 m의 반응기 내경에 상응한다. 반응기 내의 온도 제어 매체의 체류량(holdup)은 약 1.9 m3이다. 사용되는 온도 제어 매체는, 반응기 내에서 80℃의 평균 온도를 갖는 모노클로로벤젠이다. 1044 kg/m³의 밀도로, 반응기 내부에 그 양이 약 1.99 톤이 된다. 10 t/h의 포스겐의 제조 중에, 약 110 kJ/mol의 반응 열로 대략 3.09 MW의 열이 방출된다. 약 1417 J/kgK의 모노클로로벤젠의 열 용량으로, 약 47초 이내에 80℃에서 132℃로 모노클로로벤젠이 가열된다.
WO-A 2003/072237에 따른 비교예 3:
동일한 개수의 튜브 및 51 mm의 피치로 하여 반응기의 전체 단면적의 약 15%의 WO-A 2003/072237에 따른 튜브리스 영역을 도입함으로써, 반응기 직경은 2.06 m로 증가되고, 온도 제어 매체의 체류량은 3.27 톤의 모노클로로벤젠에 상응하는 3.13 m3로 증가되었다. 80℃에서 132℃로 모노클로로벤젠의 가열 시간은 약 78초이다.
실시예 1:
배플 플레이트의 통로 개구들의 영역 내의 튜브리스 영역을 쉘-튜브 반응기의 총 단면적의 약 15%로 증가시켰다. 이는, 비교예 1과 비교하여 동일한 개수의 촉매 튜브들과 55 mm의 동일한 피치에 대해 반응기 직경을 2.22 m로 증가시키며, 이에 따라 쉘-튜브 반응기 내의 온도 제어 매체의 양을 4.63 톤의 모노클로로벤젠에 대응하는 4.43 m3으로 증가시켰다. 이는, 80℃에서 132℃로 모노클로로벤젠의 가열 시간을 약 110초로 증가시킨다.
실시예 2:
비교예 2에 따른 반응기에서, 튜브 레벨의 피치를 51 mm에서 58 mm로 증가시켰다. 반응기 직경을 2.17 m로 증가시키며, 온도 제어 매체의 체류량이 3.9 m3 또는 4.07 톤의 모노클로로벤젠으로 증가시켰다. 모노클로로벤젠의 가열 시간이 97초로 증가하였다.
실시예 3:
비교예 3에 따른 반응기에서, 반응기의 총 단면적에서 튜브리스 영역의 비율을 20%로 증가시켰다. 반응기 직경을 2.12 m로 증가시키고, 온도 제어 매체의 체류량을 3.64 m3 또는 3.8 톤의 모노클로로벤젠으로 증가시켰다. 모노클로로벤젠의 가열 시간은 90.6초로 증가하였다.
실시예 4(튜브 길이 증가):
비교예 3에 따른 반응기에서 튜브리스 영역의 면적 비율이 동일한 상태로, 튜브 길이를 3.5 m로 증가시켰으며, 이는 온도 제어 매체와 접촉하는 3 m의 튜브 길이에 상응한다. 온도 제어 매체의 체류량은 3.82 m3 또는 4.0 톤의 모노클로로벤젠으로 증가시켰다. 모노클로로벤젠의 가열 시간은 95초로 증가하였다.
실시예 5(조치의 조합):
비교예 3에 따른 반응기에서 튜브리스 영역의 면적 비율을 18%로 증가시키며, 피치는 52mm로 증가시켰고, 튜브 길이는 3.3m(온도 제어 매체와 접촉하는 길이 2.8m)으로 증가시켰다. 온도 제어 매체의 체류량은 4.82 m3 또는 5.0 톤의 모노클로로벤젠으로 증가시켰다. 모노클로로벤젠의 가열 시간은 120초로 증가하였다.
실시예 6:
비교예 1과 비교하여, 피치를 55 mm에서 60 mm로 증가시켰다. 이는, 내부 반응기 직경을 2.23 m로 증가시켰으며, 4.51 m3 또는 4.71 톤의 모노클로로벤젠의 온도 제어 매체의 체류량에 대응한다. 80℃ 내지 132℃로 모노클로로벤젠의 가열 시간이 약 112 s로 증가하였다.
실시예 7:
비교예 1과의 차이는, 2.5 m에서 3 m로의 튜브 길이의 증가이다. 동일한 반응기 직경에 의해, 온도 제어 매체의 체류량을 3.84 톤의 모노클로로벤젠에 상응하는 3.7 m3으로 증가시켰다. 80℃에서 132℃로 모노클로로벤젠의 가열 시간은 약 92 초이다.
1: 쉘-튜브 반응기
3: 촉매 튜브
5: 상부 튜브 시트
7: 하부 튜브 시트
9: 상부 후드
11: 하부 후드
13: 공급부
15: 반응물 스트림
17: 가스 분배기
19: 인출부
21: 조생성물 스트림
23: 반응기 쉘
25: 공간
27: 배플 플레이트
27.1: 최상부 배플 플레이트
27.2: 최하부 배플 플레이트
29: 공급부
31: 통로 개구
33: 배출부
35: 반응기 내벽
37: 튜브가 없는 영역
39: 환형 채널
41: 제2 환형 채널

Claims (7)

  1. 쉘-튜브 반응기(1) 내에 고상 촉매의 존재 하에서 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하는 방법으로서,
    상기 쉘-튜브 반응기(1)는, 반응기 쉘(23)에 둘러싸이며 상기 고상 촉매를 수용하고, 주위에서 온도 제어 매체가 흐르는 촉매 튜브(3); 및
    상기 촉매 튜브(3)들에 대한 상기 온도 제어 매체의 교차 흐름(crossflow)을 생성하기 위해 상기 촉매 튜브(3)들에 대해 직각으로 배치되는 배플 플레이트(27)
    를 포함하며, 상기 방법은:
    (a) 일산화탄소와 염소를 포함하는 가스 혼합물을 상기 쉘-튜브 반응기(1) 내로 공급하여, 반응 혼합물이 한쪽 단부에서 촉매 튜브(3)들에 들어가도록 하는 단계;
    (b) 상기 촉매 튜브(3)들 내에서 일산화탄소를 염소와 반응시켜 포스겐을 형성하여 포스겐 함유 생성물 스트림을 제공하도록 하는 단계; 및
    (c) 상기 포스겐 함유 생성물 스트림을 상기 쉘-튜브 반응기(1)로부터 인출하는 단계
    를 포함하며, 상기 쉘-튜브 반응기(1) 내의 액체 온도 제어 매체의 양은, 상기 온도 제어 매체 흐름의 장애가 발생하는 경우에, 상기 온도 제어 매체의 온도가 빨라도 90초 이후에 상기 온도 제어 매체의 정상 비등점에 도달할 정도로 충분히 많은 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액체 온도 제어 매체의 최소 양은 하기 수학식에 의해 결정되며:

    Q는 공칭 작동에서 방출되는 반응열이며, 는 상기 온도 제어 매체의 비열용량이고, 는 표준 압력에서 상기 온도 제어 매체의 비등 온도이고, 는 정상 작동 중에 상기 온도 제어 매체의 온도인 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    필요한 양의 액체 온도 제어 매체를 수용하기 위한 체적은, 상기 촉매 튜브(3)들을 둘러싸는 상기 쉘-튜브 반응기(1)의 자유 단면적과 상기 촉매 튜브(3)들의 길이(L)에 의해 결정되는 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 튜브(3)들을 둘러싸는 자유 단면적은, 상기 촉매 튜브(3)들의 외경, 피치, 상기 쉘-튜브 반응기(1) 내의 튜브리스 영역(tubeless region)들의 크기 중 하나 이상에 의해 결정되는 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배플 플레이트 내의 통로 개구들의 영역에는 촉매 튜브들이 배치되지 않는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 온도 제어 매체는, 일산화탄소, 염소, 포스겐 및 임의의 형성된 부산물이 유해 부산물의 형성 없이, 용해되는 액체인 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 온도 제어 매체는 물, 데칼린, 모노클로로벤젠 및 열전달 오일로부터 선택되는 것인, 방법.
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