KR950003803B1 - 폴리에스테르 다층용기 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르 다층용기

본 발명은 내변형균열성이 개량되어 재충전 횟수가 증가된 폴리에스테르 다층 성형품, 특히 재충전 사용가능한 탄산음료용 다층병과 같은 폴리에스테르 다층용기에 관한 것이며, 더 상세하게는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)층을 외층 또는 중간층으로 하고, 내층 또는 내외층은 알칼리에 비교적 내성이 있는 PCT (폴리사이클로헥산디메틸 테레프탈레이트)층으로 이루어지는 다층 폴리에스테르 용기에 관한 것이다.

일반적으로, PET병은 가볍고 충격강도가 좋은 장점 이외에도 가격적인 면에서 유리병과 경쟁력이 있어 유리병의 대체품으로 널리 사용되고 있다. 그러나 탄산음료용 병으로 사용되고 있는 PET병은 거의 모두가 일회용으로 음료가 채워지고 소비된 뒤에는 재사용되지 않고 쓰레기로 버려진다. 따라서 고형폐기물의 양이 해마다 늘어나 심각한 환경문제로 대두되기 시작했고 이에대한 방편의 하나로 재충전 사용가능한(Refillable) PET병이 등장하게 되었다. 재충전 사용가능한 병이란 음료가 채워지고 소비된 뒤 버려지기 전에 최소한 몇번 더 재충전 사용가능하도록 회수될 수 있는 병이다. 이와같이 재충전용 용기에 대해서는 미합중국 특허 제4, 334, 627호와 제4, 725, 464호에 개시되어 있다. 재충전 사용가능한 병은 최소한 25회 이상 재충전 사용되는 동안 병의 크기 및 형태가 거의 변하지 않아야 한다. 일반 일회용 PET병은 상기와 같은 조건을 충족시키지 못하는 것으로 판명되었는바, 이는 재충전용 병은 재충전하기 전에 약 60℃ 정도되는 고온의 알칼리 용액(예를들면, 3.5wt% NaOH 수용액)내에서 약 15분 동안 세척하기 때문에 알칼리 세척액에 대한 내성이 있어야함에도 불구하고, 일반적으로 PET는 알칼리에 매우 약하기 때문이다. 따라서 재충전용 병을 제조하기 위해서는 중합물을 개질하거나 예비성형품 및 병의 두께와 형상을 변화시켜 알칼리에 대한 내성을 높여주는 방법 등이 제안되었다. 그러나 현재 사용되고 있는 재충전 PET병에 있어서는 연신이 거의 되어있지 않아 병의 Bottom에 균열이 발생하는 것으로 밝혀졌다. 그러므로 통상의 방법으로 만드는 단층 재충전용 PET병은 재충전 횟수가 작을수 밖에 없으며 사용되는 동안 형태가 변하게 되는 단점이 있다.

따라서 본 발명자는 재충전 횟수를 증가시키기 위해서는 중합물의 개질이나 병의 구조변경만으로는 불충분함을 인식하고, 우수한 투명성을 유지하면서 내알칼리성을 증가시켜 알칼리용액 세척시에 발생하는 변형 균열을 감소시킴으로 25회 이상의 재충전 사용이 가능한 표면특성이 우수한 폴리에스테르용을 만들고자 연구개발한 결과, 적어도 2중층 이상의 다층용기에 의해서 이를 달성할 수 있음을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 적어도 2중층 이상으로 다층용기를 구성하며, 용기몸체를 형성하는데 있어서는 PET층을 중간층 또는 외층으로 하고, 그 내층에 또는 내층과 외층에 알칼리에 비교적 내성이 있는 PCT층을 이룬 다층 예비중공성형품을 연신블로우 성형한 다층용기를 제공하여 최소한 25회 이상의 재충전 사용에 견딜 수 있도록함을 특징으로 한다.

본 발명에서의 PET층은 에틸렌 테레프탈레이트가 주 반복단위이고 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 이외에 o-프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산을 사용할 수 있으며, 디하이드록시 화합물 성분으로서 에틸렌글리콜 이외에 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜 등을 사용할 수 있다. 또한 PCT층은 시클로헥산디메틸 테레프탈레이트가 주 반복단위이고 테레프탈산 이외에 o-프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산을 사용할 수 있으며, 시클로헥산디메탄올 이외에 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 네오펜티글리콜 등을 사용할 수 있다. 이때 PET층과 PCT층은 25℃의 페놀/1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄(중량비 3/2)중에서 측정한 고유점도 [η]가 0.55~0.9dl/g 범위인 것이 바람직하며, 이러한 PET 및 PCT층으로 이루어진 다층중공 예비성형품 및 이 중공 예비성형품을 연신블로우 성형하여 2중층 이상의 다층용기를 얻을 수 있다.

상기의 코폴리에스테르는 종래로부터 공지인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조에 채용되는 용융중축합 방법에 준하여 제조할 수 있다. 공중축합시의 촉매로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조에 사용되는 종래로부터 공지인 촉매를 사용할 수 있다. 이들촉매로서는 안티몬계, 주석계 및 티탄계의 화합물이 사용될 수 있다. 또, 공축합시에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조에 사용되는 에스테르 교환촉매, 열안정제 및 색상안정제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 코폴리에스테르는 용융중축합법에 의해서 얻어지는 코폴리에스테르를 더 고상중축합 시킴으로써 분자량을 신장시켜서 제조할 수 있다.

다층구조를 갖는 이 용기는 종래에 공지된 압출 또는 사출성형된 예비성형품 및 이 예비성형품을 연신블로우 성형하는 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있으며, 다층 예비성형품의 성형은 미국특허 제4, 174, 413호에 잘 명시되어 있다. 중간층인 PET층은 용기몸체를 형성하는 수지의 중간에 또는 외부에 위치한다. 다층 예비성형품의 PET층과 PCT층들의 두께 분포는 2층 예비성형품의 경우에 외층인 PET층의 몸체부분의 두께는 2~6mm, 바람직하게는 3~4mm이고 내층과 외층인 PCT층의 몸체부분의 두께는 각각 1~5mm, 바람직하게는 3~4mm이다. 또한 3층 예비성형품의 경우 중간층인 PET층의 몸체부분의 두께는 2~5mm, 바람직하게는 3~4mm이고 내층과 외층인 PCT층의 몸체부분의 두께는 각각 1~3mm, 바람직하게는 1.5~2.0mm이다.

본 발명의 다층 예비성형품의 연신은 일반적인 2축연신방법이 채용되는데, 그 연신 배율은 종축방향으로는 통상 1.5~4배, 바람직하게는 2~3배의 범위이고 횡축방향으로는 통상 2~5배, 바람직하게는 3~4배의 범위이다.

또 본 발명에서는 가스배리어성을 향상시키기 위하여 내층에 에틸렌/비닐알콜 공중합체를 적층시킬 수도 있다.

본 발명의 연신 다층용기 특히 병은 내알칼리 세척성 및 표면특성이 우수하므로 재충전용 용기, 특히 탄산음료용 재충전병으로 이용할 수 있으며, 또 재충전 유리병에 의해 가볍고 충격강도가 좋아 경쟁력이 있으며 재충전 횟수가 크므로 경제적이다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나 실시예에서는 세척에 대하여만 실시하고 그 제조에 대하여는 명세서 설명의 내용으로 대신한다.

[실시예]

디카르복실산 성분단위에 테레프탈산 단위를 포함하고 디하이드록시 화합물 단위에 에틸렌글리콜 단위를 포함하는 PET층을 외층으로 하고 PCT층을 내층으로 하는 본 발명의 2층병 샘플을 세척하고(60℃, 3.5 wt% 수성 NaOH용액내에서 약 15분동안), 헹구로, 재충전시키는 것을 반복해가며, 재충전 사용시 요구되는 물성을 측정하여, 재충전 회수를 조사하여 표-1에 나타내었다.

[비교예 1]

에틸렌글리콜 대신 1, 4-시클로헥사디메탄올을 사용한 PET중합체(Eastman Kodak에서 시판하는 PET 그레이드의 9921W)로 만들어진 재충전용 단층병에 대해서 실시예와 동일한 방법으로 시험한 뒤 그 재충전 횟수를 표-1에 나타내었다.

[비교예 2]

테레프탈산 대신 이소프탈산을 사용하고 에틸렌글리콜 대신 디에틸렌글리콜을 사용한 PET중합체(ICI에서 시판하고 있는 PET 그레이드 XP 1605)로 만들어진 재충전용 단층병에 대해서도 실시예와 동일한 방법으로 시험한 뒤 그 재충전 횟수를 표-1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (6)

1. 적어도 2중층 이상으로된 다층용기 몸체를 형성하는데 있어서, 에틸렌 테레프탈레이트를 주 반복단위로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)층을 내층 바로 다음층으로 형성하고, 그 잔여층들을 사이클로헥산 디메틸테레프탈레이트를 주 반복단위로 하는 폴리사이클헥산 디메틸테레프탈레이트(PCT)층으로 형성하여 다층 예비성형품으로 하고 이를 연신블로우 성형한 것을 특징으로 하는 적어도 2중층 이상으로 된 폴리 에스테르 다층용기.
2. 제1항에 있어서, 다층 예비성형품의 PET층과 PCT층들의 두께 분포는 2층 예비성형품의 경우에 외층인 PET층의 몸체부분의 두께는 2~6mm이고 내층과 외층인 PCT층의 몸체부분의 두께는 각각 1~5mm이고, 3층 예비성형품의 경우 중간층인 PET층의 몸체부분의 두께는 2~5mm이고 내층과 외층인 PCT층의 몸체부분의 두께는 각각 1~3mm인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 다층용기.
3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 다층용기는 종축방향으로 통상 1.5~4배 횡축방향으로는 통상 2~5배로 연신된 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 다층용기.
4. 제1항에 있어서, PET층은 디카르복실산 성분 단위의 60~98몰%가 테레프탈산 단위이고, 2~10몰%가 이소프탈산 그리고 0~30몰과 2, 6-나프탈렌 디카르복실산 단위이며, 디하이드록시 화합물 단위의 50~90몰%가 에틸렌글리콜 단위이고, 5~30몰%가 1, 4-시클로헥산디메탄올 단위 그리고 5~20몰%가 디에틸렌글리콜 단위로 이루어진 중합물을 사용한 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 다층용기.
5. 제1항에 있어서, PCT층은 디카르복실산 성분단위의 60~98몰%가 테레프탈산 단위이고, 1~10몰%가 이소프탈산 그리고 0~30몰%가 2, 6-나프탈렌 디카르복실산 단위이며, 디하이드록시 화합물 단위의 50~80몰%가 1, 4-시클로헥산디메탄올 단위이고, 15~30몰% 그리고 5~20몰%가 디에틸렌글리콜 단위로 이루어진 중합물을 사용한 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 다층용기.
6. 제1항 내지 제5항에의 어느 한 항에 있어서, 25℃의 페놀/1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄(중량비 3/2)중에서 측정한 중합체의 극한점도[η]가 0.55-0.9dl/g 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 다층용기.