JP4400259B2

JP4400259B2 - ポリエステル系長繊維不織布およびその製造方法

Info

Publication number: JP4400259B2
Application number: JP2004063892A
Authority: JP
Inventors: 智之堀口; 圭介本田; 確司村上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2024-03-08
Also published as: JP2004300652A

Description

本発明は、分割性に優れ、糸切れ抑制により操業性が向上されたポリエステル系長繊維不織布およびその製造方法に関するものである。

不織布は、一般外衣・医療、特に手術着などの衣料用をはじめ、産業資材、土木、園芸、生活資材、さらには衛生材料用などに不織布固有の特徴を活かして多用されている。中でも短繊維不織布に比べて長繊維不織布は強度が高く、また製造工程も短いために生産性に優れる利点がある。近年では、柔軟性やドレープ性が必要とされる衣料等の用途へ展開するため、繊細な表面を持ち、かつ緻密な長繊維不織布を得ようとする試みが、数多く提案されている。例えば、不織シートに対して薬品処理で一部繊維を溶解させることで構成繊維を細繊度化する提案がなされている（例えば、特許文献１〜３）。また、分割可能な複合繊維からなる不織シートに、高圧水流処理を施して割繊する方法、あるいは多段の加熱ローラーを用い該加熱ローラーの高圧力下で分割成分を剥離させて、それぞれ細繊度化しようする方法（例えば、特許文献４〜７）、水溶性の繊維を混在させた不織シートに対して水洗処理を施して水溶性成分を除去することで細繊度化する方法等が提案されている。とりわけ、分割可能な複合繊維を用いた長繊維不織布が一般的であり、複合繊維としては非相溶性のポリマー、例えば工業的な価値からポリエステルとポリアミドの組み合わせが最も大きな比重を占める。しかし、これらの複合繊維はそれぞれ単独の場合と比較して紡糸安定性に劣る問題がある。さらに、糸切れ等の問題が発生しないまでも断面形状に変化が発生すると、得られた不織布を分割処理しても未分割繊維が多く残存し、機能や風合い等を損ねる問題もある。

一般にポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。

例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。

また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れの原因になるなどの好ましくない特性を有している。特にポリエステルを１成分とする複合繊維においては、単独成分の場合と比較して操業性の低下がいっそう顕著である。また、これらの要因が重なるためか、得られる複合繊維の分割性も低下する。

上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステル系複合繊維が求められている。

そこで重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合ゲルマニウム化合物が知られているが（例えば、特許文献８）、ゲルマニウム化合物は埋蔵量が少なく希少価値であるため汎用的に用いることは難しい。

また、アンチモン含有率が５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下のポリエステルとポリアミドからなる複合繊維の製造方法が開示されている（例えば、特許文献９）。しかしながら、単に触媒量を減らすと重合時間が長くなり生産性に劣るなどの問題があった。

さらには、アンチモン系化合物の代わりとして、例えばアルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒を用いて重合されたポリエステル系極細繊維が検討されている（例えば、特許文献１０）。しかしながら、アルミニウム化合物は重合触媒としての活性が低く重合時間が長くなり生産性が低下すること、重合時間を短縮するために触媒量を増やすと異物が多くなり操業性の低下や触媒コストが高くなること、得られるポリマーの色調が従来のアンチモン触媒により得られるポリマーと比較して黄色味が増すこと、などの問題があった。
特公昭４４−２４６９９号公報特公昭５２−３０６２９号公報特開昭６２−４１３１６号公報特公平１−４７５８５号公報特公平１−４７５８６号公報特開平３−２１３５５５号公報特開平１０−５３９４８号公報特開平１−１３９８１６号公報特開平７−３１０２３７号公報特開２００２−２４９９６７号公報

本発明の目的は、分割性に優れ、糸切れ抑制により操業性が向上されたポリエステル系長繊維不織布およびその製造方法を提供せんとするものである。

本発明者らは、分割性不良や糸切れの原因の一つがアンチモン系の重合用触媒を用いることにあり、それに代わる重合用触媒としてチタン化合物を含むことによって上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明のポリエステル系長繊維不織布は、少なくとも成分Ａと成分Ｂからなり、成分Ａが、成分Ｂにより複数個に分割可能な繊維断面形状を有する分割型複合繊維から製造される長繊維不織布において、成分Ａが、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）をエステル化および／または重縮合触媒として製造されたポリエステルであり、かつチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有し、かつ、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有するものであり、リン化合物が下記一般式１で表される化合物であることを特徴とするポリエステル系長繊維不織布である。

（上記式１中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して２個以上有していてもよく、かつ異なる基であってもよい。この場合の炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

また、本発明のポリエステル系長繊維不織布の製造方法は、少なくとも成分Ａおよび成分Ｂからなり、成分Ａが成分Ｂにより複数個に分割可能な繊維断面形状を有し、かつ成分Ａが、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）をエステル化および／または重縮合触媒として製造されたポリエステルであって、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有し、かつ、アンチモン化合物を含まないかまたはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有するものであり、リン化合物が下記一般式１で表される化合物である分割型複合繊維を用いて紡糸し、ついで巻き取ることなく捕集面に捕集することを特徴とするものである。

本発明によれば、経済的にポリエステル系長繊維不織布を提供することができる。

本発明の長繊維不織布は、少なくとも成分Ａと成分Ｂの２種以上の成分から複合繊維からなり、その成分数は限定されるものではないが、紡糸安定性や考慮すると２〜３成分であることが好ましい。ここで、成分Ａのポリエステルはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーであって、複合繊維として用いることが可能なものであれば特に限定はない。

このようなポリエステルとして具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、中でも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。

また、これらのポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。

本発明のポリエステルにおいて、触媒として用いることができるチタン化合物は、チタン化合物の置換基が下記一般式式３〜一般式８で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物、チタン酸化物が挙げられる。

（一般式３〜一般式８中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）

本発明の一般式３としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。

また、一般式４としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。

また、一般式５としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。

また、一般式６としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。

また、一般式７としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。

中でも一般式３及び／または一般式６が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。

また、チタン化合物としてこれら一般式３〜一般式８の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。

また、チタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物等が挙げられる。

なお、本発明の重合用触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応

従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている二酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。

主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び超微粒子酸化チタンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料とした加水分解反応により製造する方法に準じ、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら「金属アルコキシドを用いる触媒調製」（アイピーシー（１９９３）発行）等に記載されている。

本発明におけるチタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有されていることが好ましい。１〜１００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。

本発明において用いられるポリエステルは、チタン化合物と共にリンがポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。なお、製糸時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン含有量は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。

なお、本発明において用いられるポリエステルに含有されるリンは、ポリエステルの製造過程でリン化合物として添加される。このようなリン化合物としては、熱安定性及び色調改善の観点から、下記一般式１で表される化合物を用いる。

（上記式１中、Ｒ _１、Ｒ _２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して２個以上有していてもよく、かつ異なる基であってもよい。この場合の炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

具体的な化合物としては、以下の下記式１０で表されるビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、式１１で表されるビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが好ましい。これらの式１０〜１１の化合物はそれぞれ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇとしていずれも旭電化株式会社より入手可能であり、式１１はＩＲＧＡＦＯＳ１２６としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズより入手可能である。また、これらの化合物を単独または併用してもよい。

上述のリン化合物を添加する場合、リン化合物をエチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させたスラリー状にすることが好ましい。

本発明において用いられるポリエステルにおいては、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することが必要である。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。

また、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。

本発明で用いるチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じてチタン化合物またはリン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。

また、本発明においてチタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。

本発明において用いられるポリエステルの製造方法において、任意の時点でマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率がマンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００となるように添加すると重合活性の低下を抑制することができ、それにより得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。この場合に用いるマンガン化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。

また、本発明で用いられるポリエステルの製造方法において、任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。本発明のコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。

また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、従来既知のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。

さらに、二酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。

一方、本発明でいう成分Ｂとしては成分Ａと異なるものであり、かつ成分Ａと複合紡糸できるものであれば特に限定されないが、分割性が優れる点で成分Ａと相溶しないものが好ましい。相溶しないものとは、溶融混練しても実質的に溶解し合わないものをいい、例えばポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられるが、経済性や紡糸安定性を考慮するとポリアミドであることが好ましい。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、等を挙げることができる。また、成分Ｂとしてポリエステル系のポリマーを用いる場合は、他成分の共重合等によって改質し、分割性を向上させることが好ましい。

また、本発明のポリエステル系不織布に用いられる複合繊維は、特開平７−１８９１３６号公報に記載されているように、隠蔽性を向上させるためにポリマー中に酸化チタン粒子等の無機粒子を添加してもよい。

本発明で用いる複合繊維は、繊維横断面において少なくとも成分Ａが成分Ｂにより複数個に分割されていれば、その形態は特に限定されるものではなく、外形として丸、楕円、三角、四角等いずれでも良いが、紡糸安定性が優れる点で外形が丸や楕円であることが好ましい。本発明で好ましく使用される断面例として、図１〜図５に概略モデル図を示した。さらに本発明の効果が顕著でありより好ましい断面としては、成分Ａが繊維表面に露出している形状（例えば図１〜図４）であり、さらに好ましくは、図１に示されるような中空部を有する形状である。また、本発明では中空率が０．５〜４０％であることが好ましい。中空率は低いほど紡糸安定性が向上するが、本発明の効果が顕著に現れる点で０．５％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。また、高すぎると本発明をもってしても十分な紡糸安定性を確保することが困難であるため、４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。ここで、中空率とは繊維の横断面積に対する中空部の面積である。

また分割数についても、特に限定されるものではないが、繊維製造工程での剥離や紡糸安定性を考慮すると、成分Ｂにより分割される成分Ａの数は３〜２４の範囲が好ましく、４〜１８がより好ましい。

さらに、成分Ａと成分Ｂの比率は、紡糸安定性が優れる点でＡ：Ｂ＝３：７〜７：３が好ましく、４：６〜６：４がより好ましい。

このような複合繊維の繊度についても、適宜必要に応じて調整することができるが、紡糸安定性を考慮すると、０．５〜１５ｄｔｅｘであることが好ましい。さらに分割後の成分Ａの繊度は、本発明の効果がより顕著であるという点で、０．０１〜１ｄｔｅｘであることが好ましい。

次いで、本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するが、これに限定されるものではない。

ポリエチレンテレフタレートは通常、次のプロセスで製造される。すなわち、テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。

本発明の製造方法は、一連の反応の任意の段階、好ましくは一連の反応の前半で得られた低重合体に、粒子として酸化チタン、コバルト化合物等を添加した後、重縮合触媒としてチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。この反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。

本発明では、このようにして得られるポリエステルを成分Ａとし、成分Ｂと複合させて複合繊維とする。ここで、本発明における複合繊維の製造方法としては特に限定されるものではなく、上記ポリエステルを１成分として、従来公知の製造方法で複合することができ、例えば特公昭３９−２９６３６号公報、特開昭５０−５６５０号公報、特公昭５３−１０１６９号公報、特開昭５４−１２５７１９号公報等に記載されている紡糸口金に準じた口金を使用することができる。

さらに、得られた複合繊維は巻き取ることなく、紡糸、延伸、およびウェブの形成を連続して行って長繊維不織布とすることが好ましい。この方法は、例えば紡糸時において、使用する口金の形状から丸形や矩形の方法が知られているが、生産性や品位、特に得られるシートの均一性を考慮すると矩形が好ましい。矩形口金を採用すると、一般に大型化するため、糸切れや開繊不良から復旧することが丸型口金と比較して困難になる場合が多い。しかし本発明によって、その操業性は大幅に改善できるため、本発明を適用するのに好ましい態様である。

次に口金により紡出された複合ポリマーは、エジェクター及び／またはローラーによって延伸するが、本発明では上記の矩形口金を用い、さらに矩形のエジェクターを用いて延伸する方法が好ましい。さらに延伸された糸はウェブコンベア等の捕集面上に捕集してウェブとする。捕集面の下方からエアー吸引しても良い。

このようにして得られたウェブは、ついでカレンダー処理等を行うことができる。この時のロールの圧力や温度等の条件については特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。また、他の不織布や織編物を積層しても良い。

さらに、得られたウェブは三次元的に絡合させることが好ましい。この方法は特に限定されず、例えばヴァーブの付いた針でパンチングするニードルパンチ法及び／又は、高圧水流によるウォータージェットパンチ法を適宜単独、又は組み合わせて採用することができる。本発明では、後述するように、分割処理も兼ねる点でウォータージェットパンチ法が好ましい。

また、複合繊維を極細化する目的で分割処理を行うが、その方法として機械的方法と化学的方法のいずれでも、単独または組み合わせて適用することができる。ここで機械的方法とは、物理的な刺激を付与することによって分割する方法であり、例えば上記のニードルパンチ法やウォータージェット法等の衝撃を与える方法の他に、ローラー間で加圧する方法、超音波処理を行う方法が挙げられる。また化学的方法とは、ある化学的作用によって分割する方法であり、例えば、複合繊維を構成する少なくとも１成分に対し、薬剤によって膨潤、分解、溶解等の変化を与える方法が挙げられる。本発明では、特に本発明の効果がより発揮できる点で機械的方法が好ましく、コストや工程的な点から特にウォータージェットパンチ法による方法がより好ましく採用される。これらの分割処理は捕集後にインラインで行っても良いし、いったんシート状で巻き取った後に改めて処理しても良い。また、必要に応じて複合繊維の分割性をより十分に行う目的で、化学的処理を併用しても良い。

本発明においてウォータージェットパンチを行う場合は、必要に応じ数回処理することができるが、その水流圧力は分割性を向上させる目的で、少なくとも１回は１０ＭＰａ以上の圧力で処理することが好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましい。また、上限は特に限定されないが、圧力が上昇するほどコストが高くなるため、３０ＭＰａ以下が好ましい。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。

（１）ポリエチレンテレフタレート中のチタン元素、アンチモン元素及びゲルマニウム元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、必要に応じて、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するために次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行った。すなわち、ポリエチレンテレフタレートをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、必要に応じてクロロホルムで該ポリマー溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、アセトン添加によりポリマーを再析出、濾過、洗浄して粒子を除去したポリマーとする。以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリマーについてチタン元素量、アンチモン元素及びゲルマニウム元素の分析を行った。
一方、二酸化チタン粒子が含まれていない場合は、前処理を行う必要がないので、ポリマーをそのまま分析すればよい。

（２）ポリエチレンテレフタレート固有粘度
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。

（３）ナイロン６の相対粘度
９５％硫酸を溶媒として２５℃で測定した。

（４）融点
測定する試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される融点ピーク温度を融点とした。

（５）溶液ヘイズ
測定する試料約２ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製、ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。なお、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するため、上記（１）記載と同様な前処理を施してポリマーを得た。
なお、溶液ヘイズが２％より小さければ異物の含有率が少なく、製糸性に優れたポリマーであると言える。

（６）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。

（７）見掛け紡速の測定
口金から吐出したポリマー重量と、コンベア上に捕集した繊維を採取して１００個ランダムに光学顕微鏡にて観察した繊維径とから計算により算出した。

（８）紡糸性
ポリマー量１ｔ紡糸した時の糸切れ回数（シートに付着したドリップを観察）から、下記のように判断した。
○（糸切れ３回以下）、△（糸切れ４〜１０回）、×（糸切れ１１回以上）

（９）複合繊維の中空率
光学顕微鏡にて繊維断面を１００個ランダムに観察し、単繊維の面積における中空部の面積の割合を測定して平均化した値を中空率とした。

（１０）分割性
不織布表面を１０点ランダムにＳＥＭ観察し、目視にて下記のように判断した。
○（ほぼすべて良好に分割）、△（分割繊維に未分割繊維が混在）、×（未分割繊維が多数存在）

実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。

引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して０．３重量％添加した。５分間撹拌した後、塩化コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ、マンガン原子換算で１０ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５ｐｐｍとなるように添加し、５分後、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）の１０重量％エチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して５０ｐｐｍ（リン原子換算で５ｐｐｍ）となるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。

得られたポリマーの色調はＬ＝７７、ａ＝−１．１、ｂ＝０．５であり、比較例１より優れていた。

このポリエチレンテレフタレートとナイロン６（相対粘度は２．４０）を用い、図１のａに示す断面形状で、矩形口金を用い複合比１：１、紡糸温度２９０℃、にて紡糸した後、矩形エジェクター（エジェクター圧０．３５ＭＰａ）を用い、紡糸速度４６５０ｍ／分で吸引下にあるネットコンベア（捕集シート）上に捕集した。この時、ネットコンベア上に捕集した繊維を採取した結果、単糸複合繊度２．４ｄ、中空率は９％であった。

次いでネットコンベア上に捕集した捕集シート（目付１００ｇ／ｍ^２）を１７０℃でカレンダープレス法で仮セットを行った後、ウォータージェットパンチ（ＷＪＰ）にて、表（捕集時のネットコンベアに接触していない面）４ＭＰａ、裏１０ＭＰａ、表１０ＭＰａ、裏２０ＭＰａ、表２０ＭＰａの順で５回処理を行った。

この条件で、紡糸性は良好であり、また断面形状も変化せず操業性に優れていた。また得られた不織布を観察した結果、分割性も良好であった。これらの結果は表１にまとめて示した。

なお、以下に触媒の合成例を示す。

触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。

触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。

触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。

触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そして、その反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。得られたチタン化合物は実施例１と同様、チタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、重合を行った。

触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。

触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。

触媒Ｇ．チタンアルコキシド化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。得られたチタン化合物は実施例１と同様、チタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で３０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、重合を行った。

触媒Ｈ．チタンアルコキシド化合物（リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えた（Ｐ含有量２．８７重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。

触媒Ｉ．チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．８７重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。

触媒Ｊ．アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物
アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、以降Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物と記す）の０．１５重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加した。

比較例１
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）の代わりにフェニルホスホン酸ジメチルエステルのエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーのＩＶは０．６６、色調はＬ＝７７、ａ＝−１．２、ｂ＝２．５、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは０．７％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は１０ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝０．６５であり、アンチモン原子の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。ついで、溶融紡糸し、延伸を行った。
比較例２〜７、３８、３９
触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１、３、３０、５０、１００、１５０、０．３、２００ｐｐｍ（それぞれ比較例２、３、４、５、６、７、３８、３９）とした以外は比較例１と同様の方法で重合し、溶融紡糸し、延伸して長繊維不織布を得た。チタン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移するが、溶融紡糸時の糸切れ結果、およびＷＪＰ後の分割性は表１に示した結果となった。

比較例８
触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を得られるポリマーに対してチタン原子換算で２０ｐｐｍとし、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で０．１ｐｐｍとなるように添加した以外は比較例１と同様の方法で重合し、溶融紡糸し、延伸して長繊維不織布を得た。

比較例９〜１５、４０、４１
フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１、３、５０、１００、１５０、２００、４００、０．０７、５００ｐｐｍ（それぞれ比較例９、１０、１１、１２、１３、１４、１５）となるように添加した以外は比較例８と同様の方法で重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。

比較例１６、１７、４２
触媒としてチタン化合物の他に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で１０、３０、４０ｐｐｍ添加したこと以外は比較例４と同様にして重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。

比較例１８〜２３
エチレングリコール溶液として加える酢酸マンガンを、得られるポリマーに対してマンガン原子換算でそれぞれ０．７、１、１００、２５０、４００、５００ｐｐｍ（それぞれ比較例１８、１９、２０、２１、２２、２３）となるように加えたこと以外は比較例４と同様にして重合し、溶融紡糸し、延伸して長繊維不織布を得た。

比較例２４
エチレングリコール溶液として加える酢酸マンガンを、得られるポリマーに対してマンガン原子換算でそれぞれ５００ｐｐｍとなるように、またフェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１ｐｐｍとなるように添加した以外は比較例４と同様にして重合し、溶融紡糸し、延伸して長繊維不織布を得た。マンガン化合物量およびリン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移し、溶融紡糸時の糸切れ結果、および製織後の分割性は表１に示したとおり良好な結果を得た。

比較例２７，３３
触媒として用いるチタン化合物をそれぞれ触媒Ｄ、Ｊ（それぞれ比較例２７、３３）とした以外は比較例４と同様にして重合し、溶融紡糸し、延伸して長繊維不織布を得た。

比較例３４、３５
エチレングリコール溶液として加える塩化コバルトを酢酸コバルト（比較例３４）、なし（比較例３５）とした以外は比較例４と同様にして重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。

比較例３６、３７
比較例４と同様の方法で重合した後、溶融紡糸する際、成分比のみを変更し、得られる成分比Ａ：Ｂ＝４：６（比較例３６）、Ａ：Ｂ＝６：４（比較例３７）とした以外は比較例４と同様にして溶融紡糸し、延伸して長繊維不織布を得た。

比較例４３
触媒にチタン化合物を用いずに、三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍ添加したこと以外は比較例１と同様にして重合し、溶融紡糸を行った。

本発明のポリエステル系長繊維不織布の製造に好ましく用いられる長繊維複合繊維の一断面例を示した概略断面図である。本発明のポリエステル系長繊維不織布の製造に好ましく用いられる長繊維複合繊維の他の断面例を示した概略断面図である。本発明のポリエステル系長繊維不織布の製造に好ましく用いられる長繊維複合繊維の他の断面例を示した概略断面図である。本発明のポリエステル系長繊維不織布の製造に好ましく用いられる長繊維複合繊維の他の断面例を示した概略断面図である。本発明のポリエステル系長繊維不織布の製造に好ましく用いられる長繊維複合繊維の他の断面例を示した概略断面図である。

１：成分Ａ
２：成分Ｂ
３：中空部分

Claims

少なくとも成分Ａと成分Ｂからなり、成分Ａが成分Ｂにより複数個に分割可能な繊維断面形状を有する分割型複合繊維から製造される長繊維不織布において、成分Ａが、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）をエステル化および／または重縮合触媒として製造されたポリエステルであり、かつチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有し、かつ、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有するものであり、リン化合物が下記一般式１で表される化合物であることを特徴とするポリエステル系長繊維不織布。

（上記式１中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して２個以上有していてもよく、かつ異なる基であってもよい。この場合の炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子のモル比率としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系長繊維不織布。
マンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率が、マンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル系長繊維不織布。
チタン化合物が酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル系長繊維不織布。
チタン化合物が、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物であることを特徴とする請求項４記載のポリエステル系長繊維不織布。
チタン化合物の置換基が下記一般式３〜一般式８で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル系長繊維不織布。

（一般式３〜一般式８中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
一般式３〜一般式５のＲ_１〜Ｒ_３がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項６記載のポリエステル系長繊維不織布。
一般式３〜一般式５中、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも１つが、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項６記載のポリエステル系長繊維不織布。
一般式３のＲ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも１つが、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項８記載のポリエステル系長繊維不織布。
一般式６のＲ_１が炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項６記載のポリエステル系長繊維不織布。
成分Ｂがポリアミドである請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステル系長繊維不織布。
成分Ａの繊度が０．０１〜１デシテックスであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリエステル系長繊維不織布。
少なくとも成分Ａと成分Ｂからなり、成分Ａが成分Ｂにより複数個に分割可能な繊維断面形状を有し、かつ成分Ａが、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）をエステル化および／または重縮合触媒として製造されたポリエステルであって、かつチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有し、かつ、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有するものであり、リン化合物が下記一般式１で表される化合物である分割型複合繊維を用いて紡糸し、ついで巻き取ることなく捕集面に捕集することを特徴とするポリエステル系長繊維不織布の製造方法。

（上記式１中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して２個以上有していてもよく、かつ異なる基であってもよい。この場合の炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子のモル比率としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であり、かつマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率が、マンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００であることを特徴とする請求項１３記載のポリエステル系長繊維不織布の製造方法。
チタン化合物が、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物、またはチタン化合物の置換基が下記一般式３〜一般８で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１３または１４記載のポリエステル系長繊維不織布の製造方法。

（一般式３〜一般式８中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
成分Ｂがポリアミドであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のポリエステル系長繊維不織布の製造方法。
分割型複合繊維の成分Ａが繊維表面に露出し、成分Ｂにより３〜２４個に分割され、かつ０．５〜４０％の中空率を有することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のポリエステル系長繊維不織布の製造方法。
複合繊維の繊度が０．５〜１５デシテックスであり、かつ分割後の成分Ａ及の繊度が０．０１〜１デシテックスであることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のポリエステル系長繊維不織布の製造方法。
複合繊維を紡糸し、ついで巻き取ることなく捕集面に捕集した後、ウォータージェットパンチを行うことを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のポリエステル系長繊維不織布の製造方法。