TW202216899A - 生物可分解聚酯材料及其製造方法 - Google Patents

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本揭露提供一種生物可分解聚酯材料及其製造方法。該生物可分解聚酯材料包含一連續相與一分散相。其中該連續相包含一聚酯，而該分散相包含一改質的醣類寡聚物，其中該改質的醣類寡聚物與該聚酯的重量比為3:97至30:70，其中該分散相的最大直徑係介於100nm至900nm之間。

Description

生物可分解聚酯材料及其製造方法
本揭露關於一種生物可分解聚酯材料及其製造方法。
塑膠包裝材料的興起與人們生活形態的改變息息相關。由於人口的高度成長、糧食不足的壓力日增，使得如何利用輕便的包裝方式來方便食品的貯存與運輸，以及增加食品的保存期限，變得非常重要。目前塑膠包材雖然可以滿足這些需求，但現今全世界的塑膠消耗量已經超過每年1.6億噸，其中有35%使用於包裝材，廢料的處理造成環境的巨大衝擊，因此對於塑料的回收機制與可分解塑膠的研究也愈顯重要。
生物可分解材料是新一類的聚合物，其主要的特色在於其功能性目的結束時，就會自行分解，這些聚合物彼此的鍵結透過生物方法(biological processes)分解成生態環境無害的組成。生物可分解材料比傳統的材料對於環境具有更佳的親和力。常見生物可分解包裝材料的主流為聚乳酸(polylactic acid，PLA)材料、聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(poly(butyleneadipate-co-terephthalate)，PBAT) 材料、或混摻澱粉之PLA(或PBAT)材料。然而目前的生物可分解材料仍需在工業堆肥條件下在才可完全分解，且其機械性質與常用的包裝材料(例如PP、PE)相比亦較差，導致應用領域受到限制。聚丁二酸丁二醇酯(Polybutylene succinate，PBS)具有良好的生物分解性質、不錯的耐熱性及機械性質、以及符合環境保護的要求(原料為生質來源)。不過，傳統聚丁二酸丁二醇酯因其材料本身結構造成熔融加工時的黏度與熔融強度不足，導致較差的可加工性並限制了其應用範圍。
本揭露提供一種生物可分解聚酯材料。根據本揭露實施例， 該生物可分解聚酯材料由一連續相與一分散相所構成，其中該連續相包含一聚酯，而該分散相包含一改質的醣類寡聚物，其中該改質的醣類寡聚物與該聚酯的重量比為3:97至30:70，其中該分散相的最大直徑係介於100nm至900nm之間。
根據本揭露實施例，本揭露亦提供一種生物可分解聚酯材料的製造方法，用來製備本揭露所述生物可分解聚酯材料。根據本揭露實施例，該方法包含將一改質的醣類寡聚物溶解於水中得到一水溶液，其中該水溶液的固含量為5wt%至30%；將一原料導入一押出機，並進行熔融混煉，其中該原料包含聚酯；在該原料完全熔融後，藉由一高壓灌注法將該水溶液導入該押出機；藉由押出機進行高壓水分散製程後，排除押出機之水氣，得到一熔體；以及，將該熔體進行冷卻並烘乾後，得到該生物可分解聚酯材料。
以下針對本揭露之生物可分解聚酯材料及其製造方法作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本揭露之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單描述本揭露。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。本揭露中，用詞「約」係指所指定之量可增加或減少一本領域技藝人士可認知為一般且合理的大小的量。
本揭露提供一種生物可分解聚酯材料及其製造方法。本揭露所述生物可分解聚酯材料的製造方法係結合熔融混煉與高壓水分散製程，使得改質的醣類寡聚物可在聚酯中達到奈米尺度(即改質的醣類寡聚物粒徑小於或等於約900nm)的均勻分散。如此一來，可提昇本揭露所述生物可分解聚酯材料的生物分解性質，進而使本揭露所述生物可分解聚酯材料可在室溫環境下分解(即可在不使用工業堆肥設備下進行分解)。此外，由於改質的醣類寡聚物與聚酯可產生分子間氫鍵(形成高分枝狀結構與增加分子鏈糾纏度)、以及改質的醣類寡聚物所產生的立體障礙，可促使醣類寡聚物結晶增加成核點，進而使生物可分解聚酯的熔融強度以及耐熱性提昇(例如該生物可分解聚酯材料的熔融強度可為40mN至80 mN、以及該生物可分解聚酯材料的熔融指數可為0.5g/10min至10g/10min)。如此一來，可改善該生物可分解聚酯材料的加工性以利於後續製程。根據本揭露實施例，本揭露所述生物可分解聚酯材料，可利用吹膜與薄膜押出等製程生產具有生物分解的特性的薄膜，如農膜、產品包材、或購物提袋。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種生物可分解聚酯材料。第1圖係顯示根據本揭露一實施例所述生物可分解聚酯材料的剖面示意圖。如第1圖所示，該生物可分解聚酯材料10可由一連續相12與一分散相14所構成。其中，該連續相12可包含一聚酯，而該分散相14可包含一改質的醣類寡聚物。根據本揭露實施例，該改質的醣類寡聚物與該聚酯的重量比為約3:97至30:70，例如約5:95、7:93、10:90、15:85、20:80、或25:75。本揭露所述生物可分解聚酯材料之生物分解性質、熔融強度、機械性質(例如拉伸強度及延伸率)可藉由改質的醣類寡聚物與聚酯的重量比來進行調整。若改質的醣類寡聚物的添加量過低，則所得生物可分解聚酯之生物分解性質較差，不易在室溫環境下分解。生物可分解聚酯材料之生物分解性質及機械性質可隨改質的醣類寡聚物的添加量增加而提昇。不過，若改質的醣類寡聚物的添加量過高，則所得生物可分解聚酯其耐濕性會下降。
由於本揭露所述生物可分解聚酯材料係結合熔融混煉與高壓水分散製程之方式加以製備，因此可使得分散相(例如改質的醣類寡聚物)可以奈米尺度均勻分散於連續相中。在此，奈米尺度均勻分散係指每一分散相在生物可分解聚酯材料剖面中之最大直徑係小於或等於約900nm(例如介於100nm至900nm之間、100nm至800nm之間、100nm至600nm之間、200nm至900nm之間、200nm至800nm之間、200nm至600nm之間、300nm至900nm之間、300nm至800nm之間、或300nm至600nm之間)。根據本揭露實施例，該分散相實質上由改質的醣類寡聚物所構成(其他成份為氧化劑)，因此在本揭露所述生物可分解聚酯材料中，該改質的醣類寡聚物係以奈米尺度均勻分散於聚酯中。換言之，在本揭露所述生物可分解聚酯材料中，該改質的醣類寡聚物之最大直徑係小於或等於約900nm(例如介於約100nm至900nm之間、100nm至800nm之間、100nm至600nm之間、200nm至900nm之間、200nm至800nm之間、200nm至600nm之間、300nm至900nm之間、300nm至800nm之間、或300nm至600nm之間)。
根據本揭露實施例，該聚酯可具有至少一種式(I)所示結構之重複單元
Figure 02_image001
式(I) ，其中R a及R b係獨立為C 1-8伸烷基、或伸苯基(phenylene group)。根據本揭露實施例， C 1-8伸烷基可為直鏈或分枝(linear or branched)的伸烷基。舉例來說，C 1-8伸烷基可為伸甲基(methylene group)、伸乙基(ethylene group)、伸丙基(propylene group)、伸丁基(butylene group)、伸戊基(pentylene group)、伸己基(hexylene group)、伸庚基(heptylene group)、伸辛基(octylene group)或其異構體(isomer)。
根據本揭露實施例，該聚酯可具有至少一種式(II)所示結構之重複單元
Figure 02_image003
式(II) ，其中R c係獨立為氫、或C 1-3烷基； R d係獨立為氫、或C 1-3烷基；以及，n係1、2、或3。根據本揭露實施例，本揭露所述C 1-3烷基可為直鏈或分枝(linear or branched)鏈的烷基。舉例來說，C 1-3烷基可為甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、或其異構體(isomer)。
根據本揭露實施例，該聚酯可為聚琥珀酸丁二酯(polybutylene succinate，PBS)、聚己二酸丁二酯(polybutylene adipate，PBA)、聚琥珀酸己二酸丁二酯(polybutylene succinate-co-adipate，PBSA) 、聚琥珀酸乙二酯(polyethylene succinate，PES)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)、聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(polybutylene adipate-co-terephthalate，PBAT)、聚乳酸(polylactide，PLA)、聚羥基烷酸酯(polyhydroxyalkanoates，PHA)、或上述之組合。根據本揭露實施例，該聚羥基烷酸酯可為聚羥基丁酸酯(poly(3-hydroxybutyrate)，P3HB)、聚羥基戊酸酯(poly (3-hydroxyvalerate)，PHV)、聚羥基己酸酯(poly (3- hydroxyhexanoate)，PHH)、聚羥基丁酸酯共羥基戊酸酯(poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)，PHBV)、或聚羥基丁酸酯共羥基己酸酯(poly (3-hydroxybutyrate-3-hydroxycaproate)，PHBH)。
根據本揭露實施例，該聚酯的重量平均分子量(Mw)可為約500g/mol至100,000g/mol，例如約800g/mol至90,000 g/mol、1,000 g/mol至80,000 g/mol、2,000 g/mol至80,000 g/mol、3,000 g/mol至80,000 g/mol、4,000 g/mol至80,000 g/mol、或5,000 g/mol至70,000 g/mol。本揭露所述聚酯之重量平均分子量(Mw)可以凝膠滲透色層分析法(GPC)測得(以聚苯乙烯作為標準品製作檢量線)。根據本揭露實施例，若聚酯的分子量過高或過低，將增加所得生物可分解聚酯材料的加工難度以及導致分解效率過快或過慢。
根據本揭露實施例，本揭露所述改質的醣類寡聚物可為一醣類寡聚物與一改質劑進行反應(例如酯化反應或縮合反應)所得之產物。換言之，本揭露所述改質的醣類寡聚物可為一醣類寡聚物藉由一改質劑進行改質後所得。對醣類寡聚物進行改質的目的之一係增加醣類寡聚物的親水性，使其可以均勻分散於水中。此外，對醣類寡聚物進行改質的另一目的係使改質的醣類寡聚物具有可與聚酯(例如聚酯的酯基)形成分子間氫鍵的基團(例如羥基)，提昇分子鏈糾纏度，進而改善所得生物可分解聚酯材料的熔融強度、及耐熱性。
根據本揭露實施例，該醣類寡聚物可為纖維素寡聚物(cellulose oligomer)(例如羥丙基甲基纖維素)、糊精(dextrin)、環糊精 (cyclodextrin)(例如：α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、或δ-環糊精)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該醣類寡聚物可為具有至少一種式(III)所示重複單元的醣類寡聚物、具有至少一種式(IV)所示重複單元的醣類寡聚物、或上述之組合。
Figure 02_image005
式(III)
Figure 02_image007
式(IV)
根據本揭露實施例，該醣類寡聚物可為具有至少一種式(III)所示重複單元的醣類寡聚物，其中式(III)所示重複單元的羥基部份或全部以C 1-6烷氧基、或C 2-6醚基(alkoxyalkyl)取代。根據本揭露某些實施例，該醣類寡聚物可為具有至少一種式(IV)所示重複單元的醣類寡聚物，其中式(IV)所示重複單元的羥基部份或全部以C 1-6烷氧基、或C 2-6醚基(alkoxyalkyl)取代。根據本揭露實施例， C 1-6烷氧基可為直鏈或分枝(linear or branched)的烷基。舉例來說，C 1-6烷氧基可為甲氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、丙氧基(propoxy)、丁氧基(butoxy)、戊氧基(pentoxy)、己氧基(hexoxy)、或其異構體(isomer)。舉例來說，C 2-6醚基(alkoxyalkyl)可為-CH 2-O-CH 3、-CH 2-O-C 2H 5、-CH 2-O-C 3H 7、-CH 2-O-C 4H 9、-CH 2-O-C 5H 11、-C 2H 4-O-CH 3、-C 2H 4-O-C 2H 5、- C 2H 4-O-C 3H 7、-C 2H 4-O-C 4H 9、-C 3H 6-O-CH 3、- C 3H 6-O-C 2H 5、-C 3H 6-O-C 3H 7、-C 4H 8-O-CH 3、-C 4H 8-O-C 2H 5、或-C 5H 10-O-CH 3。
根據本揭露實施例，該改質劑可為酸酐、具有一或二反應官能基之化合物、或上述之組合，其中該反應官能基係羧基、羥基、或環氧丙基(glycidyl group)。根據本揭露實施例，該改質劑的反應官能基數量為一或二。換言之，該改質劑的反應官能基數小於三。根據本揭露實施例，該改質劑非為多官能基單體或是擴鏈劑。
根據本揭露實施例，該改質劑可為酸酐、羧酸、或上述之組合。當該改質劑為羧酸時，該羧酸可為具有C 2-8直鏈或分枝(linear or branched)的多元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、衣康酸、2-羥基丁二酸、順丁烯二酸、檸檬酸。此外，該羧酸亦可為具有芳香基之羧酸，例如苯甲酸。當該改質劑為羧酸酐時，可為具有C 2-18線性、環狀或分枝(linear, cyclic or branched)的羧酸酐，例如乙酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、甲基丙烯酸酐、鄰苯二甲酸酐、或苯甲酸酐。
根據本揭露實施例，該改質劑可為草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸、檸檬酸、、乙酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、甲基丙基酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、苯甲酸酐、縮水甘油、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該改質的醣類寡聚物的重量平均分子量為800g/mol 至5,000 g/mol。例如約800至4,800、1,000至4,500、或1,000至4,300。若該改質的醣類寡聚物之重量平均分子量過低，則該改質的醣類寡聚物之熔融強度及耐熱性較差。若該改質的醣類寡聚物之重量平均分子量過高，則該改質的醣類寡聚物不易以奈米尺度均勻分散於聚酯中，使得熔融強度及耐熱性較差，並使得生物分解性質下降。本揭露所述改質的醣類寡聚物之重量平均分子量(Mw)可以凝膠滲透色層分析法(GPC)測得(以聚苯乙烯作為標準品製作檢量線)。
根據本揭露實施例，該改質的醣類寡聚物之平均取代度可為約0.5至5，例如約0.6、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、或5.0。本揭露所述平均取代度係指該醣類寡聚物經改質後(即改質的醣類寡聚物)其所有醣類寡聚物重複單元之醇基被改質基取代的平均數目。在此，本揭露所述該改質的醣類寡聚物之平均取代度可經由滴定所測得。若該改質的醣類寡聚物的平均取代度過低時，則所得改質的醣類寡聚物具有較低的親水性，且降低與聚酯形成分子間氫鍵的數量，導致熔融強度、耐熱性較差、以及生物分解性質下降。
根據本揭露實施例，該改質的醣類寡聚物可包含至少一種具有式(V)所示重複單元之醣類寡聚物、至少一種具有式(VI)所示重複單元之醣類寡聚物、或上述之組合
Figure 02_image009
Figure 02_image011
式(V)                            式(VI) ，其中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、及R 9係獨立為-OH、C 1-6烷氧基、或C 2-6醚基(alkoxyalkyl)、
Figure 02_image013
、或
Figure 02_image015
；R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、及R 6至少一者為
Figure 02_image013
、或
Figure 02_image015
；R 7、R 8、及R 9至少一者為
Figure 02_image013
、或
Figure 02_image015
；R係氫、C 1-8烷基、芳香基、或C 2-18羧酸基。
根據本揭露實施例，該生物可分解聚酯材料更包含一抗氧化劑，其中該抗氧化劑之含量為0.05wt%至1.5wt%，以該聚酯及該改質的醣類寡聚物之總重為基準。根據本揭露實施例，該抗氧化劑可為苯酚類(phenol-based) 化合物、磷類(phosphorus-based) 化合物、硫類(sulfur-based)化合物、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該苯酚類化合物可為可為2,6-二叔丁基對甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)、2,6-二苯基-4-十八燒矽氧基苯酚(2,6-diphenyl-4-octadesiloxyphenol)、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(stearyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)磷酸酯(distearyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate)、十三基．3,5-二叔丁基-4-羥基芐基硫乙酸酯(tridecyl．3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl thioacetate)、硫代二乙烯雙[(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](thiodiethylenebis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])、4,4’-硫代雙 (6-叔丁基間甲酚)(4,4'-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol))、2-辛基硫代-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-s-三氮[𠯤](2-octylthio-4,6-di(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazine)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯(bis[3,3-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)butyric acid]glycolester)、4,4'-亞丁基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)(4,4'-butylidenebis(2,6-di-tert-butylphenol))、4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(4,4'-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol))、2,2'-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯酚)(2,2'-ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol))、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane)、雙[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯基]對苯二甲酸酯(bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenyl]terephthalate)、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰尿酸酯(1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯(1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,4,6-三甲基苯(1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzene)、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基乙基]異氰尿酸酯(1,3,5-tris[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurate)、四[亞甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane)、2- 叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯酚(2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenol)、3,9-雙[2-(3-叔丁基-4-羥基-5-羥基氫化肉桂醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(3,9-bis[2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocirnnamoyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane)、三乙二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](triethyleheglycolbis[β-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate]) 、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該 磷類化合物可為亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,5-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(tris(2,5-di-tert-butylphenyl)phosphite)、三(壬基苯基)亞磷酸酯(tris(nonylphenyl)phosphite)、三(二壬基苯基)亞磷酸酯(tris(dinonylphenyl)phosphite)、三(單，二混合壬基苯基)亞磷酸酯(tris(mono,di-mixed nonylphenyl)phosphite)、亞磷酸二苯酯(diphenylacid phosphite)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octyl phosphite)、二苯基癸基亞磷酸酯(diphenyldecyl phosphite)、二苯基辛基亞磷酸酯(diphenyloctyl phosphite)、二(壬基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(di(nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、苯基二異癸基亞磷酸酯(phenyldiisodecyl phosphite)、三丁基亞磷酸酯(tributyl phosphite)、三(2-乙基己基)亞磷酸酯(tris(2-ethylhexyl)phosphite)、十三基亞磷酸酯(tridecyl phosphite)、三月桂基亞磷酸(trilauryl phosphite)、亞磷酸二丁基酯(dibutyl acid phosphite)、亞磷酸二月桂酯(dilauryl acid phosphite)、三月桂基三硫代亞磷酸酯(trilauryl trithiophosphite)、雙(新戊二醇)‧1,4-環己烷二甲基二亞磷酸 酯(bis(neopentylglycol)‧1,4-cyclohexanedimethyl diphosphite)、雙(2,4-二叔丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、雙(2,5-二叔丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,5-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、雙(2,4-二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、二硬脂醯基新戊四醇二亞磷酸酯(distearylpentaerythritol diphosphite)、雙[2,2'-亞甲基雙(4,6-二戊基苯基)]‧異亞丙基二苯基亞磷酸酯(bis[2,2'-methylenebis(4,6-diamylphenyl)]‧isopropylidenediphenyl phosphite)、四-十三基4,4'-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯(tetratridecyl．4,4'-butylidenebis(2-tert-butyl-5-methylphenol)diphosphite)、六(十三基)‧1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷‧三亞磷酸酯(hexa(tridecyl)．1,1,3-tris(2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butane‧triphosphite)、四(2,4-二叔丁基苯基)聯伸苯基二亞磷酸酯(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)biphenylene diphosphonite)、三(2-[(2,4,7,9-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚三烯-6-基)氧]乙基)胺(tris(2-[(2,4,7,9-tetrakis-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)oxy]ethyl)amine)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、三(2-[(2,4,8,10-四叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚三烯-6-基)氧]乙基)胺 (tris(2-[(2,4,8,10-tetrakis-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)oxy]ethyl)amine)、2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基-4-[3-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚三烯-6-基)氧]丙基]苯酚2-丁基-2-乙基丙二醇(2-(1,1-dimethylethyl)-6-methyl-4-[3-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]propyl]phenol2-butyl-2-ethylpropanediol)、2,4,6-三叔丁基苯酚單亞磷酸酯(2,4,6-tri-tert-butylphenol monophosphate)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該硫類化合物可為二烷基硫代二丙酸酯類(dialkylthiodipropionates)、聚醇的β-烷基巰基丙酸酯類(β-alkylmercaptopropionic acid esters)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，本揭露所述生物可分解聚酯材料可包含3-30重量份之改質的醣類寡聚物、以及70-97重量份之聚酯。其中，該改質的醣類寡聚物與聚酯的重量總合為100重量份。根據本揭露實施例，該改質的醣類寡聚物的粒徑係小於或等於約900nm(例如介於100nm至900nm之間、100nm至800nm之間、100nm至600nm之間、200nm至900nm之間、200nm至800nm之間、200nm至600nm之間、300nm至900nm之間、300nm至800nm之間、或300nm至600nm之間)。根據本揭露實施例，該生物可分解聚酯材料可更包含一抗氧化劑，其中該抗氧化劑之含量為0.05wt%至1.5wt%，以該聚酯及該改質的醣類寡聚物之總重為基準。
根據本揭露實施例，本揭露所述生物可分解聚酯材料可為經以下步驟所得之產物。首先，將一改質的醣類寡聚物溶解於水中得到一水溶液，其中該水溶液的固含量為5wt%至30wt%。接著，將一原料導入一押出機，並進行熔融混煉，其中該原料包含聚酯。接著，在該原料完全熔融後，藉由一高壓灌注法將該水溶液導入該押出機。接著，藉由押出機進行高壓水分散製程後，排除押出機之水氣，得到一熔體。接著，將該熔體進行冷卻並烘乾後，得到該生物可分解聚酯材料。根據本揭露實施例，該改質的醣類寡聚物與該聚酯的重量比為3:97至30:70(例如：約5:95、7:93、10:90、15:85、20:80、或25:75)。根據本揭露實施例，該原料更包含一抗氧化劑，其中該抗氧化劑之含量為0.05wt%至1.5wt%(例如：約0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1.0wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、或1.4wt%)，以該聚酯及該改質的醣類寡聚物之總重為基準。根據本揭露實施例，該熔融混煉的製程溫度為約130℃至180℃(例如：約140℃、150℃、160℃、170℃)。根據本揭露實施例，該高壓灌注法的壓力為約100psi至300psi(例如：約120psi、140psi、160psi、180psi、200 psi、220psi、240psi、260psi、或280psi)。
根據本揭露實施例，本揭露所述改質的醣類寡聚物的製備方法，可包含以下步驟。首先，將醣類寡聚物、改質劑、以及催化劑在20℃-100℃下反應0.5-8小時，其中改質劑與醣類寡聚物的莫耳數比可為1:2至6:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1。根據本揭露實施例，醣類寡聚物、改質劑、以及催化劑可分散於一溶劑中。催化劑的量可為0.1wt%至30wt%，以醣類寡聚物的重量為基準。根據本揭露實施例，所得之改質的醣類寡聚物平均取代度與該改質劑與醣類寡聚物的莫耳比成正比。根據本揭露實施例，催化劑可為習知之酯化催化劑，例如有機鋅、有機鈦、有機錫、硫酸、氫氧化鉀、碳酸鉀、4-二甲氨基吡啶、或上述之組合。接著，以丙酮對所得產物進行沉澱析出與清洗。過濾及烘乾後，得到改質醣類寡聚物。
據本揭露實施例，本揭露所述生物可分解聚酯的製備方法，可包含以下步驟。首先，將一改質的醣類寡聚物溶解於水中得到一水溶液，其中該水溶液的固含量為約5wt%至30wt%(例如約10wt%、15wt%、20wt%、或25wt%)(以改質的醣類寡聚物及水的總重量為基準)。接著，將一原料導入一押出機，並進行熔融混煉，其中該原料包含聚酯。接著，在該原料完全熔融後，藉由一高壓灌注法將該水溶液導入該押出機(例如將含有改質的醣類寡聚物之水溶液注入押出機的螺桿之中)。接著，藉由押出機進行高壓水分散製程後(使改質的醣類寡聚物在聚酯熔體進行奈米尺度的均勻分散)，排除押出機之水氣，得到一熔體。接著，將該熔體進行冷卻並烘乾後，得到該生物可分解聚酯材料。
在生物可分解聚酯材料的相關技術中，為提高生物可分解聚酯材料的熔融強度與黏度，會利用混煉製程導入多元醇(醇基≧3)、多元酸(酸基≧3)與多官能基(官能基≧3)反應型擴鏈劑(或單體)，進行共聚合或高分子末段官能基擴鏈反應形成高分枝結構，提昇分子鏈糾纏度與熔融強度。然而，此種利用擴鏈劑的方法易造成分子量快速上升，導致過度交聯或分枝度過大，使所得聚酯產生高分子凝膠化現象，增加所得材料的加工難度，並降低所得材料機械性質與生物分解性質。
本揭露首先利用押出機對聚酯進行熔融混煉。當聚酯完全熔融後，藉由高壓灌注法將含有改質的醣類寡聚物的水溶液注入押出機的螺桿中進行奈米水分散製程。由於改質的醣類寡聚物具有親水性可均勻分散於水溶液中，如此一來改質的醣類寡聚物亦可以奈米尺度均勻分散於聚酯中，同時與聚酯的脂基產生分子間氫鍵，形成高分枝狀結構與增加分子鏈糾纏度。因此，可在不影響機械性質的前提下，使生物可分解聚酯的熔融強度以及耐熱性提昇至合適的範圍(例如該生物可分解聚酯材料的熔融強度可為40mN至80 mN、以及該生物可分解聚酯材料的熔融指數可為0.5g/10min至10g/10min)，進一步改善該生物可分解聚酯材料的加工性以利於後續製程。此外，藉由改質的醣類寡聚物的導入，可透過調整改質的醣類寡聚物的添加量，以使生物可分解聚酯材料具有所需的生物分解性質。
根據本揭露實施例，在本揭露所述生物可分解聚酯材料的製造方法中，並未加入三元醇、三元酸、或多官能基(官能基數目≧3)反應型擴鏈劑(或單體)。換言之， 本揭露所述生物可分解聚酯材料並未以三元醇、三元酸、或多官能基反應型擴鏈劑(或單體)作為原料。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例，作詳細說明如下：
改質的醣類寡聚物 製備例1 取β-環糊精(購自帝一化工)並以N-甲基吡咯烷酮在30-80℃下進行溶解，得到第一溶液(固含量為20wt%)。接著，將琥珀酸酐及4-二甲氨基吡啶以N-甲基吡咯烷酮在20-50℃下進行溶解，得到第二溶液，其中琥珀酸酐與環糊精之莫耳數比為5:1、4-二甲氨基吡啶的添加量為3wt%(以β-環糊精重量為基準)、以及第二溶液之固含量為1wt%。接著，將第二溶液加入至第一溶液中，並在80-100℃下反應2-6小時。接著，以丙酮對所得產物進行清洗與沉澱析出與。最後，在過濾及烘乾後，得到改質的醣類寡聚物(1)(β-環糊精之平均取代度為約2.4)。
製備例2 取麥芽糊精(購自三福化工)並以N-甲基吡咯烷酮在30-80℃下進行溶解，得到第一溶液(固含量為20wt%)。接著，將琥珀酸及鈦酸四丁酯以N-甲基吡咯烷酮在20-50℃下進行溶解，得到第二溶液，其中琥珀酸與麥芽糊精之莫耳數比為5:1、鈦酸四丁酯的添加量為5wt%(以麥芽糊精重量為基準)、以及第二溶液之固含量為1.7wt%。接著，將第二溶液加入至第一溶液中，並在80-100℃下反應2-6小時。接著，以丙酮對所得產物進行清洗與沉澱析出與。最後，在過濾及烘乾後，得到改質的醣類寡聚物(2)(麥芽糊精之平均取代度為約2.2)。
製備例3 取羥丙基甲基纖維素(購自帝一化工)並以N-甲基吡咯烷酮在30-80℃下進行溶解，得到第一溶液(固含量為20wt%)。接著，將琥珀酸酐及4-二甲氨基吡啶以N-甲基吡咯烷酮在20-50℃下進行溶解，得到第二溶液，其中琥珀酸酐與羥丙基甲基纖維素之莫耳數比為5:1、4-二甲氨基吡啶的添加量為1wt%(以羥丙基甲基纖維素重量為基準)、以及第二溶液之固含量為0.33wt%。接著，將第二溶液加入至第一溶液中，並在80-100℃下反應2-6小時。接著，以丙酮對所得產物進行清洗與沉澱析出與。最後，在過濾及烘乾後，得到改質的醣類寡聚物(3)(羥丙基甲基纖維素之平均取代度為約3.1)。
生物可分解聚酯材料
實施例1 將10重量份之改質的醣類寡聚物(1)溶解於水中，並以一均質機進行混合，得到具有改質的醣類寡聚物(1)的水溶液，其中該具有改質的醣類寡聚物(1)的水溶液之固含量為20wt%。將90重量份之聚琥珀酸丁二酯(PBS)(商品編號為FZ91PM，購自(台灣三菱化學股份有限公司)(分子量為約48,500g/mol)、0.1重量份AO-1010(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)均勻混合，得到一混合物。接著，將混合物導入雙螺桿押出機中，並於150℃下進行熔融混煉。接著，待混合物完全熔融後，藉由高壓灌注器具有改質的醣類寡聚物(1)的水溶液注入至雙螺桿押出機中，並將壓力維持於113psi。接著，透過螺桿將改質的醣類寡聚物(1)進行高壓水分散製程，使其以奈米尺度均勻分散於熔融態的聚酯中。接著，在雙螺桿押出機終端藉由抽真空將水氣排出，得到一熔體。接著，將該熔體進行冷卻後，以造粒機對所得物進行造粒。接著，將所得母粒在70℃烘箱乾燥，得到生物可分解聚酯材料(1)。
對所得生物可分解聚酯材料(1)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表1所示。熔融指數、熔融強度、拉伸強度、以及延伸率的量測方式如下：熔融指數：依據ASTM D 1238(190℃/2.16公斤) 所規定之方法進行測定。熔融強度：透過毛細管流變儀搭配熔融強度測試儀進行量測，測試溫度為135℃，滾輪牽引加速度為24mm/s。拉伸強度根據ASTM D3574所規定之方法進行測定。延伸率以萬能拉力機根據ASTM D412所規定之方法進行測定。以及，熱變形溫度根據ASTM D412所規定之方法(厚度為1/8英寸、以及壓力為66 psi)進行測定。
實施例2 實施例2如實施例1所述的方式進行，除了將改質的醣類寡聚物(1)的用量由10重量份增加至20重量份，並將聚酯係聚琥珀酸丁二酯(PBS)的用量由20重量份降低至10重量份，得到生物可分解聚酯材料(2)。
對所得生物可分解聚酯材料(2)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表1所示。
比較例1 將100重量份之聚琥珀酸丁二酯(PBS)(商品編號為FZ91PM，購自(台灣三菱化學股份有限公司)(分子量為約48,500g/mol)、0.1重量份AO-1010(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)均勻混合，得到一混合物。接著，將混合物導入雙螺桿押出機中，並於150℃下進行熔融混煉。接著，將所得熔體進行冷卻後，以造粒機對所得物進行造粒。接著，將所得母粒在70℃烘箱乾燥，得到生物可分解聚酯材料(3)。
對所得生物可分解聚酯材料(3)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表1所示。
表1
  實施例1 實施例2 比較例1
PBS(重量份) 90 80 100
改質的醣類寡聚物(1) 10 20 0
拉伸強度(kg/cm 2) 335 372 315
延伸率 (%) 258 267 221
熔融指數 (2.16kg@190℃) 2.8 1.9 5.8
熔融強度 (mN) 58.9 60.2 35.8
熱變形溫度(℃) 96.0 95.9 95.2
由表1可得知，與本揭露所述生物可分解聚酯材料(即實施例1及實施例2) 相比，當不添加本揭露所述改質的醣類寡聚物，直接以聚酯(PBS)及抗氧化劑進行熔融混煉，所得之聚酯 (即比較例1所得之生物可分解聚酯材料(3))其熔融強度明顯較低(低於40 mN)、且拉伸強度及延伸率也相對較差。
實施例3 實施例3如實施例1所述的方式進行，除了將改質的醣類寡聚物(1)以改質的醣類寡聚物(2) 取代，得到生物可分解聚酯材料(4)。
對所得生物可分解聚酯材料(4)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表2所示。
實施例4 實施例4如實施例2所述的方式進行，除了將改質的醣類寡聚物(1)以改質的醣類寡聚物(2)取代，得到生物可分解聚酯材料(5)。
對所得生物可分解聚酯材料(5)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表2所示。
比較例2 將90重量份之聚琥珀酸丁二酯(PBS)(商品編號為FZ91PM，購自(台灣三菱化學股份有限公司)(分子量為約48,500g/mol)、10重量份之醣類寡聚物(2)、0.1重量份AO-1010(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)均勻混合，得到一混合物。接著，將混合物導入雙螺桿押出機中，並於150℃下進行熔融混煉。接著，將所得熔體進行冷卻後，以造粒機對所得物進行造粒。接著，將所得母粒在70℃烘箱乾燥，得到生物可分解聚酯材料(6)。
對所得生物可分解聚酯材料(6)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表2所示。
表2
  實施例3 實施例4 比較例2
PBS(重量份) 90 80 90
改質的醣類寡聚物(2) 10 20 10
製備方式 先將改質的醣類寡聚物溶於水中形成水溶液，再將水溶液導入熔融態聚酯中，並進行高壓水分散製程 先將改質的醣類寡聚物溶於水中形成水溶液，再將水溶液導入熔融態聚酯中，並進行高壓水分散製程 直接將改質的醣類寡聚物與聚酯混合，進行熔融混煉
拉伸強度(kg/cm 2) 366 349 285
延伸率 (%) 250 261 186
熔融指數 (2.16kg@190℃) 1.8 1.6 6.9
熔融強度 (mN) 65.5 66.9 28.9
熱變形溫度(℃) 96.2 96.4 91.0
由表2可得知，與本揭露所述生物可分解聚酯材料 (即實施例3)相比，當直接將改質的醣類寡聚物與聚酯混合進行熔融混煉，所得之聚酯(即比較例2所得之生物可分解聚酯材料(6))其熔融強度明顯較低(低於40mN)、且拉伸強度及延伸率也相對較差。反觀實施例3(與比較例2的成份相同，僅製程方式不同)，由於係先將改質的醣類寡聚物溶於水中形成水溶液，再將水溶液導入熔融態聚酯中進行高壓水分散製程，其所得之生物可分解聚酯材料(6)之拉伸強度可增加1.28倍、延伸率可增加1.34倍、且熔融強度可增加2.27倍(與比較例2相比)。
接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)觀察實施例3所述生物可分解聚酯材料(4)剖面，結果如第2圖所示；以及，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)觀察比較例2所述生物可分解聚酯材料(6)剖面，結果如第3圖所示。由第2圖可知，以本揭露所述生物可分解聚酯材料製造方法(利用高壓水分散製程)所製備的生物可分解聚酯材料(4)，其改質的醣類寡聚物之尺寸可小於900nm(例如介於300nm及700nm之間)。由此可知，在本揭露所述生物可分解聚酯材料中，改質的醣類寡聚物係以奈米尺度均勻分散於聚酯材料中。此外，由第3圖可觀察到改質的醣類寡聚物之尺寸皆大於1μm(例如3.83μm或4.18μm)。由此可知，僅將改質的醣類寡聚物與聚酯混合並進行熔融混煉，改質的醣類寡聚物無法以奈米尺度均勻分散於所得之聚酯材料中。
對實施例3所得之生物可分解聚酯材料(4)以及比較例2所得之生物可分解聚酯材料(6)進行生物分解性質評估，可觀察到生物可分解聚酯材料(4)有較明顯的重量損失，代表生物可分解聚酯材料(4)具有較佳之生物分解性質。
實施例5 將10重量份之改質的醣類寡聚物(3)溶解於水中，並以一均質機進行混合，得到具有改質的醣類寡聚物(3)的水溶液，其中該具有改質的醣類寡聚物(3)的水溶液之固含量為20wt%。將90重量份之聚琥珀酸己二酸丁二酯(PBSA)(商品編號為FD92PM，購自尚信承企業股份有限公司)(分子量為約52,300g/mol)、0.1重量份AO-1010(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)均勻混合，得到一混合物。接著，將混合物導入雙螺桿押出機中，並於150℃下進行熔融混煉。接著，待混合物完全熔融後，藉由高壓灌注器將具有改質的醣類寡聚物(3)的水溶液注入至雙螺桿押出機中，並將壓力維持於113psi。接著，透過螺桿將改質的醣類寡聚物(1)進行高壓水分散製程，使其以奈米尺度均勻分散於熔融態的聚酯中。接著，在雙螺桿押出機終端藉由抽真空將水氣排出，得到一熔體。接著，將該熔體進行冷卻後，以造粒機對所得物進行造粒。接著，將所得母粒在70℃烘箱乾燥，得到生物可分解聚酯材料(7)。
對所得生物可分解聚酯材料(7)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表3所示。
實施例6 實施例6如實施例3所述的方式進行，除了將聚琥珀酸丁二酯(PBS)以聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)(商品編號為Ecovio® F23B1，購自台灣巴斯夫股份有限公司)(分子量為約45,900g/mol )取代，得到生物可分解聚酯材料(8)。
對所得生物可分解聚酯材料(8)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表3所示。
比較例3 比較例3如比較例1所述的方式進行，除了將聚琥珀酸丁二酯(PBS)以聚琥珀酸己二酸丁二酯(PBSA)(商品編號為FD92PM，購自尚信承企業股份有限公司)(分子量為約52,300g/mol)取代，得到生物可分解聚酯材料(9)。
對所得生物可分解聚酯材料(9)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表3所示。
比較例4 比較例4如比較例1所述的方式進行，除了將聚琥珀酸丁二酯(PBS)以聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)(商品編號為Ecovio® F23B1，購自台灣巴斯夫股份有限公司)(分子量為約45,900g/mol)取代，得到生物可分解聚酯材料(10)。
對所得生物可分解聚酯材料(10)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表3所示。
比較例5 比較例5如比較例1所述的方式進行，除了將聚琥珀酸丁二酯(PBS)以聚乳酸(PLA)(商品編號為LX175，購自尚信承企業股份有限公司)(分子量為約65,200g/mol)取代，得到生物可分解聚酯材料(11)。
對所得生物可分解聚酯材料(11)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表3所示。
表3
  實施例5 實施例6 比較例3 比較例4 比較例5
PBSA(重量份) 90 0 100 0 0
PBAT(重量份) 0 90 0 100 0
PLA(重量份) 0 0 0 0 100
改質的醣類寡聚物(2) 0 10 0 0 0
改質的醣類寡聚物(3) 10 0 0 0 0
拉伸強度(kg/cm 2) 267 256 265 252 530
延伸率 (%) 607 758 608 789 25
熔融指數 (2.16kg@190℃) 2.9 3.9 3.8 3.5 8.9
熔融強度 (mN) 55.3 61.4 31.9 36.1 18.0
熱變形溫度(℃) 65.3 50.1 62.1 47.4 59.5
由表3可得知，與本揭露所述生物可分解聚酯材料(即實施例1及實施例2) 相比，當不添加本揭露所述改質的醣類寡聚物，直接以聚酯及抗氧化劑進行熔融混煉，所得之聚酯(即比較例3-5所得之生物可分解聚酯材料(9)-(11))其熔融強度明顯較低(低於40mN)。
實施例7 將10重量份之改質的醣類寡聚物(2)溶解於水中，並以一均質機進行混合，得到具有改質的醣類寡聚物(2)的水溶液，其中該具有改質的醣類寡聚物(2)的水溶液之固含量為20wt%。將70重量份之聚琥珀酸丁二酯(PBS)(商品編號為FZ91PM，購自(台灣三菱化學股份有限公司)(分子量為約48,500g/mol為約)、20重量份之聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)(商品編號為Ecovio® F23B1，購自台灣巴斯夫股份有限公司)(分子量為約45,900g/mol為約)、0.1重量份AO-1010(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)均勻混合，得到一混合物。接著，將混合物導入雙螺桿押出機中，並於150℃下進行熔融混煉。接著，待混合物完全熔融後，藉由高壓灌注器將具有改質的醣類寡聚物(2)的水溶液注入至雙螺桿押出機中，並將壓力維持於113psi。接著，透過螺桿將改質的醣類寡聚物(2)進行高壓水分散製程，使其以奈米尺度均勻分散於熔融態的聚酯中。接著，在雙螺桿押出機終端藉由抽真空將水氣排出，得到一熔體。接著，將該熔體進行冷卻後，以造粒機對所得物進行造粒。接著，將所得母粒在70℃烘箱乾燥，得到生物可分解聚酯材料(12)。
對所得生物可分解聚酯材料(12)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表4所示。
比較例6 將70重量份之聚琥珀酸丁二酯(PBS)(商品編號為FZ91PM，購自(台灣三菱化學股份有限公司)(分子量為約48,500g/mol為約)、20重量份之聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)(商品編號為Ecovio® F23B1，購自台灣巴斯夫股份有限公司)(分子量為約45,900g/mol為約)、10重量份之醣類寡聚物(2)、0.1重量份AO-1010(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)均勻混合，得到一混合物。接著，將混合物導入雙螺桿押出機中，並於150℃下進行熔融混煉。接著，將所得熔體進行冷卻後，以造粒機對所得物進行造粒。接著，將所得母粒在70℃烘箱乾燥，得到生物可分解聚酯材料(13)。
對所得生物可分解聚酯材料(13)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表4所示。
實施例8 將20重量份之改質的醣類寡聚物(2)溶解於水中，並以一均質機進行混合，得到具有改質的醣類寡聚物(2)的水溶液，其中該具有改質的醣類寡聚物(2)的水溶液之固含量為20wt%。將70重量份之聚琥珀酸丁二酯(PBS)(商品編號為FZ91PM，購自(台灣三菱化學股份有限公司)、10重量份之聚乳酸(PLA)(商品編號為LX175，購自尚信承企業股份有限公司)(分子量為約65,200g/mol)、0.1重量份AO-1010(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)均勻混合，得到一混合物。接著，將混合物導入雙螺桿押出機中，並於150℃下進行熔融混煉。接著，待混合物完全熔融後，藉由高壓灌注器將具有改質的醣類寡聚物(2)的水溶液注入至雙螺桿押出機中，並將壓力維持於113psi。接著，透過螺桿將改質的醣類寡聚物(2)進行高壓水分散製程，使其以奈米尺度均勻分散於熔融態的聚酯中。接著，在雙螺桿押出機終端藉由抽真空將水氣排出，得到一熔體。接著，將該熔體進行冷卻後，以造粒機對所得物進行造粒。接著，將所得母粒在70℃烘箱乾燥，得到生物可分解聚酯材料(14)。
對所得生物可分解聚酯材料(14)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表4所示。
實施例9(原揭露書實施例9) 將10重量份之改質的醣類寡聚物(1)及10重量份之改質的醣類寡聚物(2)溶解於水中，並以一均質機進行混合，得到具有改質的醣類寡聚物的水溶液，其中該具有改質的醣類寡聚物的水溶液之固含量為20wt%。將10重量份之聚琥珀酸丁二酯(PBS)(商品編號為FZ91PM，購自(台灣三菱化學股份有限公司)(分子量為約48,500g/mol)、70重量份之重量份之聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)(商品編號為Ecovio® F23B1，購自台灣巴斯夫股份有限公司)(分子量為約45,900g/mol)、0.1重量份AO-1010(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)均勻混合，得到一混合物。接著，將混合物導入雙螺桿押出機中，並於150℃下進行熔融混煉。接著，待混合物完全熔融後，藉由高壓灌注器將具有改質的醣類寡聚物的水溶液注入至雙螺桿押出機中，並將壓力維持於113psi。接著，透過螺桿將改質的醣類寡聚物進行高壓水分散製程，使其以奈米尺度均勻分散於熔融態的聚酯中。接著，在雙螺桿押出機終端藉由抽真空將水氣排出，得到一熔體。接著，將該熔體進行冷卻後，以造粒機對所得物進行造粒。接著，將所得母粒在70℃烘箱乾燥，得到生物可分解聚酯材料(15)。
對所得生物可分解聚酯材料(15)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表4所示。
實施例10 將5重量份之改質的醣類寡聚物(2)及15重量份之改質的醣類寡聚物(3)溶解於水中，並以一均質機進行混合，得到具有改質的醣類寡聚物的水溶液，其中該具有改質的醣類寡聚物的水溶液之固含量為20wt%。將70重量份之重量份之聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)(商品編號為Ecovio® F23B1，購自台灣巴斯夫股份有限公司)(分子量為約45,900g/mol)、10重量份之聚乳酸(PLA)(商品編號為LX175，購自尚信承企業股份有限公司)(分子量為約65,200g/mol)、0.1重量份AO-1010(作為抗氧化劑、購                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                       自台灣眾鑫企業股份有限公司)、以及0.1重量份AO-168(作為抗氧化劑、購自台灣眾鑫企業股份有限公司)均勻混合，得到一混合物。接著，將混合物導入雙螺桿押出機中，並於150℃下進行熔融混煉。接著，待混合物完全熔融後，藉由高壓灌注器將具有改質的醣類寡聚物的水溶液注入至雙螺桿押出機中，並將壓力維持於113psi。接著，透過螺桿將改質的醣類寡聚物進行高壓水分散製程，使其以奈米尺度均勻分散於熔融態的聚酯中。接著，在雙螺桿押出機終端藉由抽真空將水氣排出，得到一熔體。接著，將該熔體進行冷卻後，以造粒機對所得物進行造粒。接著，將所得母粒在70℃烘箱乾燥，得到生物可分解聚酯材料(16)。
對所得生物可分解聚酯材料(16)進行熔融指數、熔融強度、拉伸強度、延伸率、以及熱變形溫度的測定，結果如表4所示。
表4
  實施例7 比較例6 實施例8 實施例9 實施例10
PBS(重量份) 70 70 70 10 0
PBAT(重量份) 20 20 0 70 70
PLA(重量份) 0 0 10 0 10
改質的醣類寡聚物(1) 0 0 0 10 0
改質的醣類寡聚物(2) 10 10 20 10 5
改質的醣類寡聚物(3) 0 0 0 0 15
製備方式 先將改質的醣類寡聚物溶於水中形成水溶液，再將水溶液導入熔融態聚酯中，並進行高壓水分散製程 直接將改質的醣類寡聚物與聚酯混合，進行熔融混煉 先將改質的醣類寡聚物溶於水中形成水溶液，再將水溶液導入熔融態聚酯中，並進行高壓水分散製程 先將改質的醣類寡聚物溶於水中形成水溶液，再將水溶液導入熔融態聚酯中，並進行高壓水分散製程 先將改質的醣類寡聚物溶於水中形成水溶液，再將水溶液導入熔融態聚酯中，並進行高壓水分散製程
拉伸強度(kg/cm 2) 287 237 398 269 275
延伸率 (%) 365 268 213 584 653
熔融指數 (2.16kg@190℃) 2.7 6.7 3.2 3.0 5.9
熔融強度 (mN) 70.6 30.4 58.2 69.8 61.5
熱變形溫度(℃) 78.9 78.4 89.6 58.5 51.8
由表4可得知，與本揭露所述生物可分解聚酯材料 (即實施例3)相比，當直接將改質的醣類寡聚物與聚酯混合進行熔融混煉，所得之聚酯(即比較例6所得之生物可分解聚酯材料(13))其熔融強度明顯較低(低於40mN)、且拉伸強度及延伸率也相對較差。反觀實施例7(與比較例6的成份相同，僅製程方式不同)，由於係先將改質的醣類寡聚物溶於水中形成水溶液，再將水溶液導入熔融態聚酯中進行高壓水分散製程，其所得之生物可分解聚酯材料(12)之拉伸強度可增加1.21倍、延伸率可增加1.36倍、且熔融強度可增加2.32倍(與比較例6相比)。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10:生物可分解聚酯材料 12:連續相 14:分散相
第1圖係係顯示根據本揭露一實施例所述生物可分解聚酯材料的剖面示意圖。 第2圖係實施例3所述生物可分解聚酯材料的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)圖譜。 第3圖係比較例2所述生物可分解聚酯材料的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)圖譜。
10:生物可分解聚酯材料
12:連續相
14:分散相

Claims (14)

  1. 一種生物可分解聚酯材料，由一連續相與一分散相所構成，其中該連續相包含一聚酯，而該分散相包含一改質的醣類寡聚物，其中該改質的醣類寡聚物與該聚酯的重量比為3:97至30:70，其中該分散相的最大直徑係介於100nm至900nm之間。
  2. 如請求項第1項所述之生物可分解聚酯材料，其中該聚酯具有至少一種式(I)所示結構之重複單元
    Figure 03_image001
    式(I) ，其中R a及R b係獨立為C 1-8伸烷基、或伸苯基(phenylene group)。
  3. 如請求項第1項所述之生物可分解聚酯材料，其中該聚酯具有至少一種式(II)所示結構之重複單元
    Figure 03_image018
    式(II) ，其中R c及R d係獨立為氫、或C 1-3烷基；以及，n係1、2、或3。
  4. 如請求項第1項所述之生物可分解聚酯材料，其中該聚酯的重量平均分子量為500至100,000 g/mol。
  5. 如請求項第1項所述之生物可分解聚酯材料，其中該聚酯係聚琥珀酸丁二酯(polybutylene succinate，PBS)、聚己二酸丁二酯(polybutylene adipate，PBA)、聚琥珀酸己二酸丁二酯(polybutylene succinate-co-adipate，PBSA) 、聚琥珀酸乙二酯(polyethylene succinate，PES)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)、聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(polybutylene adipate-co-terephthalate，PBAT)、聚乳酸(polylactide，PLA)、聚羥基烷酸酯(polyhydroxyalkanoates，PHA)、或上述之組合。
  6. 如請求項第1項所述之生物可分解聚酯材料，其中該改質的醣類寡聚物係一醣類寡聚物經一改質劑反應所得之產物，其中該改質劑係為酸酐、具有一或二反應官能基之化合物、或上述之組合，其中該反應官能基係羧基、羥基、或環氧丙基(glycidyl group)。
  7. 如請求項第6項所述之生物可分解聚酯材料，其中該改質劑係甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、乙酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、甲基丙基酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、苯甲酸酐、縮水甘油、或上述之組合。
  8. 如請求項第6項所述之生物可分解聚酯材料，其中該醣類寡聚物係纖維素寡聚物(cellulose oligomer)、糊精(dextrin)、環糊精、或上述之組合。
  9. 如請求項第1項所述之生物可分解聚酯材料，其中該改質的醣類寡聚物的重量平均分子量為800g/mol至5,000 g/mol。
  10. 如請求項第1項所述之生物可分解聚酯材料，其中該改質的醣類寡聚物之平均取代度係0.5至5。
  11. 如請求項第1項所述之生物可分解聚酯材料，其中該改質的醣類寡聚物包含至少一種具有式(III)所示重複單元之醣類寡聚物、至少一種具有式(IV)所示重複單元之醣類寡聚物、或上述之組合
    Figure 03_image009
    Figure 03_image011
    式(III)                              式(IV) ，其中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、及R 9係獨立為-OH、C 1-6烷氧基、或C 2-6醚基(alkoxyalkyl)、
    Figure 03_image013
    、或
    Figure 03_image015
    ；R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、及R 6至少一者為
    Figure 03_image013
    、或
    Figure 03_image015
    ；R 7、R 8、及R 9至少一者為
    Figure 03_image013
    、或
    Figure 03_image015
    ；R係氫、C 1-8烷基、芳香基、或C 2-18羧酸基。
  12. 一種生物可分解聚酯材料的製造方法，包含： 將一改質的醣類寡聚物溶解於水中得到一水溶液，其中該水溶液的固含量為5wt%至30%； 將一原料導入一押出機，並進行熔融混煉，其中該原料包含聚酯； 在該原料完全熔融後，藉由一高壓灌注法將該水溶液導入該押出機； 藉由押出機進行高壓水分散製程後，排除押出機之水氣，得到一熔體；以及 將該熔體進行冷卻並烘乾後，得到該生物可分解聚酯材料。
  13. 如請求項第12項所述之生物可分解聚酯材料的製造方法，其中該高壓灌注法的壓力為100psi 至300psi。
  14. 如請求項第12項所述之生物可分解聚酯材料的製造方法，其中該改質的醣類寡聚物與該聚酯的重量比為3:97至30:70。
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