JPH01170618A - コポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、機械的特性に優れ、且つ、溶融成形性
の良好なコポリエステルの製造方法に関する。

（従来の技術） ポリエステルを得る試みは古（から種々なされてきてい
る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接または少
なくとも一方をエステル化して反応させたり、ジカルボ
ン酸シバライドとジオールとを反応させる方法等が知ら
れている。

ポリエステルの代表であるポリエチレンテレフタレート
（以下、「ＰＥＴＪと記す）は、融点が２６０℃で成形
性の優れた汎用ポリエステルとして知られているが、そ
の製造方法はテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチル
エステルとエチレングリコールとをエステル交換反応さ
せる方法である。

このエステル交換反応を利用して新奇なコポリエステル
を得ようとする試みがなされている。

例えば、特公昭５６−１８０１６号公報にみられるよう
に、ＰＥＴとｐ−アセトキシ安息香酸とを反応、重縮合
させて得られるコポリエステルは、溶融時に光学異方性
を示すコポリエステルとして注目を浴びた。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、そのコポリエステルの耐熱性はＰＥＴよりも劣
るものが多（、理由としては、反・応待にＰＥＴが分断
され過ぎ、分子量が低くなっていることが考えられる。

また、反応により大量の酢酸を遊離するため仕込み量が
限られるとか、反応槽の材質に特殊な材料を使用しなけ
ればならないといった問題があった。

本発明の目的は、成形性（特に溶融成形性）と耐熱性と
を良好に合わせ持ちながら、かつ十分に実用性のある機
械的物性をも有するコポリエステルを経済的に提供する
ことである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はかかる問題を解決し本発明の目的を達成す
べく、エステル交換法によるコポリエステルの製造方法
について鋭意検討した結果、原料のポリエステルに対し
て特定のエステル化合物を反応させることにより、優れ
た成形性と耐熱性とを合わせ持ち、かつ、良好な機械的
物性をも有するコポリエステルが得られることを知見し
、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は下式（１）で示される繰返し構造単
位からなり、固有粘度が０．５ｄｌ／ｆ以上であるポリ
エステル２０〜６０モル％と、下式（２）で示されるエ
ステル化合物４０〜８０モル％とを、該ポリエステルの
流動温度より高い温度で流動温度が１８０°Ｃ以上であ
る溶融成形可能なコポリエステルの製造方法である。

（−０−Ｒ１−０−Ｃｏ−Ｒ，−Ｃｏう　　　（１）（
式中、Ｒ１は炭素数２〜６の脂肪族２価ラジカル、炭素
数６〜１２の脂環族２価ラジカル、または炭素数６〜２
０の芳香族２価ラジカルを示し、Ｒ１は炭素数６〜１２
の脂環族２価ラジカル、または炭素数６〜２０の芳香族
２価ラジカルを示す。） Ｒ，−Ｃ０−（−０−Ａ　ｒ−ＧＯ−）ｎ−０−Ｒ４又
は）１−（−ＯＡｒ　　ｃｏ−）ｎｏ　　Ｒ４（２）（
式中、Ｒ３は水素、炭素数１〜８の脂肪族１価ラジカル
、炭素数６〜１２の脂環族１価ラジカル、または炭素数
６〜２０の芳香族１価ラジカルを示し、Ａｒはｐ−配向
性の炭素数６〜２０の芳香族２価ラジカルを示し、Ｒ４
は水素、炭素数１〜１２の脂肪族１価ラジカル、炭素数
６〜１２の脂環族１価ラジカルまたは炭素数６〜２０の
芳香族１価ラジカルを示し、ｎは２〜２０を示す。） 上述の式（１）で示される繰返し構造単位を有するポリ
エステルの例としてはＰＥ７１ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ
−フェニレンイソフタレート、ビスフェノールＡとテレ
フタル酸とイソフタル酸とから得られるポリエステル、
ポリキレリレンテレフタレート、シクロヘキシリデンテ
レフタレート等を挙げることができる。これらは対応す
るジカルボン酸とジオール、又は、それらの誘導体から
常法により作る事ができる。

このポリエステルとして固有粘度が０．５ｄｌｌ’１以
上であることが本発明の実施により得られ薪膓リエステ
ルの物性から重要であり、固有粘度が０．６ｄｌ／ｆ未
満の場合には多くの努力を必要とし、経済的にみて好ま
しくない。

上述の式■）で示されるエステル化合物の例としてはｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フ
ェニル、ｐ−ホルモキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチル、２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸フェニル、２−ヒドロキシ−７−ナフト
エ酸、２−アセトキシ−７−ナフトエ酸、２−ヒドロキ
シ−７−ナフトエ酸メチル、２−ヒドロキシ−７−ナフ
トエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、１
−アセトキシ−６−ナフトエ酸、−１−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸メチル、１−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
フェニル、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、ｌ−アセ
トキシ−４−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフト
エ酸メチル、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸フェニル
、２−ヒドロキシ−７−カルボキシアントラセン、２−
アセトキシ−７−カルボキシアントラセン、２−ヒドロ
キシ−７−フエツキシカルボニルアントラセン、４−（
ｐ−アセトキシフェニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）安息香酸フェニル等を単独で、若しくは
混合して重縮合させて得られるものを挙げることができ
る。

中でもｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル、４　　（ｐ
−アセトキシフェニル）’ｌ［酸、４−（１）−ヒドロ
キシフェニル）安息香酸フェニルから作られるエステル
化合物が好ましい。エステル化合物の重縮合度は式Ｃ）
におけるｎが２から２０までのものが好ましい。ｎ＝１
の場合には先に述べた問題点が存在し、また、ｎが２０
を越える場合には反応が十分に起こらない場合が存在す
る。エステル化合物の両末端は水素、炭素数１〜１２の
脂肪族１価ラジカル、炭素数６〜１２の脂環族１価ラジ
カル、炭素数６〜２０の芳香族１価ラジカルであれば良
いが、好ましいものは水素、メチル、フェニル、アセト
キシ、ベンゾイロキシ基である。

本発明の方法で得られるコポリエステルは上記の式（１
）で示される繰返し構造単位からなるポリエステル２０
〜６０モル％と、弐〇）で示されるエステル化合物４０
〜８０モル％とを接触、反応させることにより得られる
。この場合の両者のモル数は、それぞれ繰返し構造単位
を基本分子量として計算する。この反応の温度はポリエ
ステルの流動温度より高い、好ましくは８０℃以上高い
温度であることが必要である。さもないと、反応が遅く
長い時間を必要とし、経済的に好ましくない。ポリエス
テルの流動温度は後述の実施例の測定方法で測定、定義
される物性値で、ポリエステルが溶融流動することので
きる温度を示す。ポリエステルの流動温度は概ね２００
〜８５０℃であるとξろから、反応温度としては２８０
〜４００℃が好ましい。反応温度がこの温度範囲以下で
は反応が起こり畳ζく＜、４００℃を越えるとポリマー
の分解が起こりやすく、それぞれ好ましくない。ポリエ
ステルとエステル化合物とをポリエステルの流動温度よ
り高い温度で、好ましくは不活性気体雰囲気で接触、混
合させ、１０分以上、好ましくは８０分以上、常圧で反
応させた後、更に減圧にして反応を続けることにより最
終目的のコポリエステルを得ることができる。接触させ
る雰囲気として窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気が
好ましいが、空気を用いることもできる。その場合、空
気中の水分を除去した方が望ましい。

ポリエステルとエステル化合物とを接触、混合させる場
合、常圧下で行う方が良い。詳しい理由はよく分からな
いが、常圧下での方がエステル交換の効率が良いと考え
られ、時間的には１０分以上、好ましくは８０分以上必
要である。その後、減圧にするわけであるが、この減圧
下に反応を行う理由は最終生成ポリエステルの分子念を
上げ、好ましい物性とするためである。減圧の程度とし
ては５００ｗＨｆ以下、好ましくは１０ｗＨｆ以下、更
に好ましくは１ｍＨｆ以下が良い。

ぼりエステルとエステル化合物とを接触、混合させる場
合の仕込み方法は一括方式でも分割方式でもよ（、プロ
セスは回分式、連続式またはそれ等の組み合せでもよい
。反応の温度は先に述べたように２８０〜４００℃であ
るが、多段階の反応温度を採用しても構わない。反応の
時間は全体として１〜１０時間が好ましい。ポリエステ
ルとエステル化合物との接触反応は溶媒無しでも好都合
に進行するが、必要に応じて沸点の高い炭化水素類、エ
ーテル類、シリコン油、フッ素油等を溶媒として使用し
てもよい。

但し、反応後の溶媒の除去等、プロセスの複雑化や経済
性から、溶媒を使用することはあまり好ましくはない。

本発明における反応は触媒無しでも好都合に進行するが
、必要に応じてスズ化合物、チタン化合物、アンチモン
化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、亜鉛化
合物、リン化合物、アミン化合物等を触媒として使用す
ることができる。また、ポリエステルとエステル化合物
の他に安定剤、充填剤等を併用して本発明の反応を行う
こともできる。

本発明においては式（１）で示される繰返し構造単位か
らなり、固有粘度が０．６ｄｌ１９以上であるポリエス
テル２０〜６０モル％と、式Ｑ）で示されるエステル化
合物４０〜８０モル％とを反応させるわけだが、ポリエ
ステルとエステル化合物との比率がこの範囲から外れた
場合、目的の特長を持ったコポリエステルを得ることが
できない。すなわち、ポリエステルが２０モル％より少
ない場合、得られるコポリエステルは溶融流動しにくい
ものが多くなり、６０モル％より多い場合には溶融時の
光学異方性が現れない場合が多く、それぞれ成形性の点
から好ましくない。

本発明で得られるコがリエステルの場合、その要求され
る物性から固有粘度（後述）が０．４ｄｌｌｆ以上、好
ましくは０．６ｄｌ／ｆ以上であることが望まれる。０
．４ｄｌ１９未満の場合、機械的特性（例えば衝撃強度
）や熱的性質（例えば熱安定性）や耐薬品性等が劣る。

また、コポリエステルの用途からみて、耐熱性の点でコ
ポリエステルの流動温度が１８０℃以上、好ましくは２
００℃以上は必要である。

本発明のコポリエステルは結晶性であり、高温下での溶
融成形時や使用時において安定である。更に、溶融時に
異方性を示すものが多く、溶融成形加工性に優れ、また
機械的物性等が優れている。

（発明の効果） 本発明の製造方法により得られるコポリエステルは、成
形性（特に溶融成形性）と耐熱性とを良好に合わせ持ち
ながら、かつ十分に実用性のある機械的物性等をも有す
るものである。また、本発明の方法は、従来の技術の項
で引用した特公昭５６−１８０１６号公報に記載された
方法におけるような反応槽や配管等の材質への特別の配
慮も少なく、反応槽の単位体積当たりのコーリエステル
収率も高くなり、効率的であるといえる。

本発明の製造方法により得られるコポリエステルはｍ＃
！、フィルム、各埋の形状を有するものに成形して用い
ることができるのみならず、該コポリエステルとガラス
繊維、マイカ、タルク、シリカ、チタン酸カリウム、ウ
オラストナイト、炭酸カルシウム、石英、酸化鉄、ゲラ
フッイト、炭素繊粕等の無機材料、あるいは他の耐熱性
樹脂、ボリアミド、ポリエステル、ポリスルフォン、？
リフェニレンスルフィド、ポリエーテル、がリケトン、
ポリイ【ド、ボリア【トイミド、アラ【ド繊緋等の有機
材料とからなる組成物の成形品は機械的性質、電気的性
質、耐薬品性、耐油性にも優れ、機械部品、電気・電子
部品、自動車部品等に用いることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、実施例中の物性測定の方法は
次の通りである。

流動温度：■高滓製作所フローテスターＣＦＴ−６００
型で測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたサ
ンプル樹脂を１００に９／ｄの荷重の下で内径１１ＩＩ
１１長さ１０１１１のノズルから押出した時に、該溶融
粘度が４８．０００ポイズを示す点における温度として
表わした。

固有粘度：２．８．５．６−チトラフルオロフエノール
を溶媒とし、サンプル樹脂を１ｇ／ｄｔの濃度に溶解さ
せ、温度６０℃でのウベローデ型溶液粘度計を用いる測
定により、溶液と溶媒との標線間落下時間の比（相対粘
度）を求め、その値の自然対数値を試料溶液の濃度で除
したものを固有粘度とした。

光学異方性：サンプル樹脂の溶融状態における光学異方
性は、加熱ステージ上に置かれた粒径２６０１１ｍ以下
のサンプル樹脂粉末を偏光下２５”Ｃ／分で昇温しで肉
眼観察により行った。

重量減少：理学電機■製の熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ標準型を
用いて、粒径２５０μｍ以下のサンプル樹脂的２０１ｑ
を空気中において昇温速度ｌＯ℃／分で加熱した時の重
量の経時変化を測定した。ましＯ た、この測定値から、もとの重工に対して会→％の１！
量減少率を示す温度を求めた。

引張試験：繊維については試料数１０、チャツク間距離
２０Ｍ１引張速度２１Ｅｌ／分で行った。

成形品についてはＡＳＴＭ　Ｄ−６８８に準拠し、ダン
ベル型試験片を用い、試料数６、極線間距離４０Ｍ、引
っ被り速度５　ｆｆ　／分で行った。

熱変形温度：ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に従い、１８．６＆
９／−の圧力下に測定した。

（参考例１　：エステル化合物Ｂ−■〜■の製造）櫛型
撹拌翼を有し、且つ、重合槽の槽壁と撹拌翼との間隙の
小さい重合槽にｐ−アセトキシ安息香酸４．８６０　ｆ
　（２７，Ｏｍｏｌ　）を仕込んだ。

内容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら昇温し、２７
０℃で８０分間反応させて、副生じた酢酸１，００４ｇ
（全量反応の場合に対して６１．９％）と反応生成物（
エステル化合物）８，８０７ｆを得た。

得られたエステル化合物についてＣ，Ｈ元素分析を行っ
たところＣ：６４．７％、Ｈ：４．０％となり、赤外吸
収スペクトル測定と合わせて下式で示す構造を有してい
ると考えられ、酢酸回収率からｎ〜２．６と計算された
。

ＣＨ，Ｃｏ−ｆＥ−０−＠＝Ｃ０−）、−ＯＨ上記のＣ
ｌＨ元素分析値は上式においてｎ＝２．６とした場合の
Ｃ：６６．２％、Ｈ：８．９％と良い一致を示した。参
考までに、この元素分析のＣ実測値をもとにして求めた
ｎの値は２．８８である。このエステル化合物をＢ−■
とする。

同様にして更に４種の反応を実施し、各反応温度を２９
０．８００．８１０，８２０℃として各８０分反応させ
て、エステル化合物Ｂ−■〜０を得た。反応により生成
する酢酸の回収率からエステル化合物Ｂ−■〜０の構造
も上式のｎの値がそれぞれ８．８　＆　５．５　、８．
８　、１１．８テあることがわかった。

（参考例２：エステル化合物Ｂ−■〜■の製造）参考例
１と同じ重合槽にｐ−ヒドロキシ安息香酸７ｚニア１／
８，８５２　ｔ　（１８，０Ｏｍｏｌ）を仕込み、参考
例１と同様にして２９０℃と８１０℃の２種類の反応温
度で各８０分行った。副生じたフェノールはそれぞれ２
０１ｇ（全量反応の場合に対して７１．８％）と２８０
９（同８１．６％）であり、これらの反応生成物につい
てのＣｌＨ元素分析を行ったとξろ、それぞれ下表のよ
うになった。仁の２種のエステル化合物をＢ　−■とＢ
−■とした。赤外吸収スペクトルの測定から両方の反応
生成物ともに下式で示す構造を有していると考えられ、
ｎ値はそれぞれフェノールの収率から８．５．５．４と
推算できた。下表のＣＨ元素分析の計算値は下式におい
てこれらのｎの値を用い計算したものである。

ａ−（−ｏ−＠）−ｃｏガー０つ （参考例８：エステル化合物Ｂ−■〜［Ｆ］の製造）参
考例１と同じ重合槽に２−７セトキシー６−ナフトエ酸
４，１４０　ｆｌ　（１８，００ｍｏｌ）を仕込み、参
考例２と同様にして２９０℃と８１０℃の２范類の反応
温度で各８０分行った。副生じた酢酸はそれぞれ７４０
ｆ（全量反応の場合の６８．６％）と８１２ＩＣ同８０
．７％）であり、この２種の反応生成物をＢ−■とＢ−
■とする。これらの反応生成物は、Ｃ，Ｈ元素分析と赤
外吸収スペクトルの測定から下式で示す構造を有してい
ると考えられ、酢酸の回収率からｎ値はそれぞれ８．２
．５．２と推算できた。これらの反応生成物についてＣ
２Ｆ元素分析結果を下表に示す。ＣＭ元素分析の計算値
は下式においてこれらのｎの値を用い計−したものであ
る。

（実施例１） ダブルヘリカル型撹拌翼を有し、且つ、重合槽の槽壁と
撹拌翼との間隙の小さい重合槽にポリエステルとしての
ＰＥＴ（日本ユニペット■製、ポリエチレンテレフタレ
ートＲＴ−５８０Ａ１固有粘度１．１８、流動温度２７
１℃ンペレット７６８Ｆ（４，０モル）と参考例１で得
られたエステル化合物Ｂ−■、８５８ｆ（繰返し構造１
１　位−Ｅ−０−＠）−ＣＯ＋カらの換算”Ｃ’　６．
０　モル）を仕込んだ。ぼりエステルの組成は４０モル
％である。内容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら昇
温し、８８０℃で２時間反応させ、その後、１１００ｆ
ｆＨで１８分、８０ｓｍＨｇで２０分、８ｍＨｇで２０
分、さらにｌｍＨｇで６０分反応させた。この間に重縮
合反応によって副生ずる酢酸を留去し続けた。その後、
系を常圧にもどし、重合槽の底部にあるバルブから白色
の反応生成物を取り出した。これを粉砕機で平均粒径０
、５　Ｗ以下の粒子に粉砕した後、ロータリーキルン中
、２２０℃で８時間、２０鱈Ｈｇ　で減圧処理し、目的
物であるコポリエステル１．４６５２を粉末状で得た。

この量はＰＥＴと 千０÷ＣＯ→とから構成されるコポリエステルの理論収
量に対して９８．５％に相当する。

仁のコポリエステル粉末はキシレン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルムにそれぞれ不溶であった。ξのコポリ
エステルの固有粘度は０．４９ｄｌ／ｆであり、流動温
度は２０４℃であり、２５６℃以上の溶融状態で光学異
方性が観察され、また広角Ｘ線回折から結晶性であるこ
とが認められた。このコポリエステルは８００℃まで重
１減少を示さず、元の重量に対して１．０％の重量減少
率を示す温度は８８１℃であった。

このコポリエステルを孔径Ｑ、Ｑ７ｓｗ、孔長０．１４
ｎ、孔数８０８の口金を用いて８００径のスクリュー型
押し出し機により、２９０’Ｏで溶融紡糸した。得られ
た透明黄金色の１！Ａ雑をｍ綜研化学工業製の高温熱媒
であるＮｅｏ　５Ｋ−Ｏｉ１１４００中で１８０℃、８
時間熱処理した。得られた繊維は密度１．８７ｆ／ｃｃ
１径２８．７μｍ。

破断強度１８．７　ｇ／ｄ、伸び８．８％及び弾性率４
１０　ｇ／ｄテアｂ、ＰＥＴｍ雑（７）強！８．７ｇ／
ｄ。

及び弾性率８５　ｇ／ｄを上回った。なお、このＰＥＴ
繊維は、この実験で用いたＰＥＴを８００℃で溶融紡糸
し、１５０℃で約４倍に延伸し、２００°Ｃで８時間熱
処理した径２２．８μｍのものである。

また、このコポリエステル６００ｆと直径１８ｐｍ、平
均長さ５０　ｐｍのガラス繊！ｌＩ４００ｆとからなる
混合物は２５０°Ｃで良好に造粒することができ、ペレ
ットを得た。このペレットは住友重機械工業■製の射出
成形機ネオマット０Ｎ４７／２８によりシリンダー温度
２７０”Ｃ，金型温度５６°Ｃ１射出圧力８００に９／
ｄで良好に射出成形することができ、試験片を得た。得
られた試験片は引張強度１．１８０　ｋｇｙｔ４．弾性
率８．４×１０　　ｋｔｉ／ｃ４１熱変形温度１８１℃
であった。

（実施例２） 参考例１で得られたエステル化合物Ｂ−■〜■をＢ−■
の代わりに用いた以外は実施例１と同じにして、本発明
に基（実験を行った。結果を下表に示す。

（注） 固有粘度の測定において、Ｂ−■〜■を用いた場合は不
溶部が存在し、Ｂ−■についてのみ不溶部を含む溶液を
ろ過して不溶部を分離、計量して、可溶部のみを粘度測
定し換算したところ、固有粘度は１．１　ｄｌｌ　１以
上となった。

（比較例１） 上記特公昭５６−１８０１６号公報に示されたコポリエ
ステルの例を示す。

実施例１と同様にしてＰＥＴ７６８　ｆとｐ−アセトキ
シ安息香酸１，０８０！ｆ（６，００モル）を仕込み、
重縮合反応させ、白色の反応生成物を取出した。これを
粉砕機で平均粒径ＩＷ１１以下の粒子に粉砕した後、ロ
ータリーキルン中２２０℃で８時間減圧処理し、目的物
であるコポリエステル１．４５２１　ＣＰＥＴ（−０＋
ＣＯ→とから構成されるコポリエステルの理論収量に対
して９７．５％）を粉末状で得た。

このコポリエステルの固有粘度は０．８９ｄｌ／ｆであ
り、流動温度は１７２°Ｃであり、２８５℃以上の溶融
状態で光学異方性が観察され、また広角Ｘ線回折から結
晶性であることが認められた。このコポリエステルは２
９５℃から重量減少を示し、以上述べた諸物性ともに本
発明の実施例１．２に比べて劣っていた。

（比較例２） 本発明の範囲から外れる条件で反応させたコポリエステ
ルの例を示す。

実施例１と同様にしてＰＥ７８２６　Ｆ　（１，７０モ
ル）とエステル化合物Ｂ−■、１，７１１９（１２，０
モル）を仕込み、重縮合反応させ、淡褐色の反応生成物
を取出した。本例におけるＰＥＴは１２．４モル％であ
る。反応生成物を粉砕機で平均粒径ｌｌ１ｌＩｌｌ以下
の粒子に粉砕した後、ロータリーキルン中２２０℃で８
時間減圧処理し、目的物であるコポリエステル１．７４
０９（ＰＥＳと（−０÷ＣＯ→とから構成されるコポリ
エステルの理論収量に対して９８．８％）を粉末状で得
た。

このコーリエステルの固有粘度は溶解させることができ
ないため測定できず、また、溶融流動させることもでき
なかった。

（比較例８） 本発明の範囲から外れる条件で反応させたコポリエステ
ルの例を示す。

実施例１と同様にしてＰＥＴｌ、５８６Ｆ（８，００モ
ル）とエステル化合物Ｂ−０５１２ｆ（８，５８モル）
を仕込み、重縮合反応させ、白色の反応生成物を取出し
た。本例でのＰＥＴの組成比は６９モル％である。反応
生成物を粉砕機で平均粒径１Ｍ以下の粒子に粉砕した後
、ロータリーキルン中、２２０℃で８時間減圧処理し、
目的物であるコポリエステル１，９２８ｆ（ＰＥＴとそ
ｏ−＠−ｃｏ−３−とから構成されるコポリエステルの
理論収量に対して９８．１％）を粉末状で得た。仁のコ
ポリエステルの固有粘度は０．８８ｄｔ／ｆであり、流
動温度は１６６℃であり、８００℃以上に上昇させても
溶融状態での光学異方性は観察されなかった。Ｘ線回折
から結晶性であることが認められたが、このコポリエス
テルは実施例１に比べて低温の２９５℃から重量減少を
示した。

（実施例８） 実施例１と同様にして、ＰＥＴ５７６ｆ（８，０モル）
とエステル化合物Ｂ−０，１，０２８９（７，０モル）
を用い実施例１と同じ重合槽に仕込み、同条件で重縮合
反応させ、白色の反応生成物を取出した。これを粉砕機
で平均粒径１ｎ以下の粒子に粉砕した後、ロータリーキ
ルン中２２０°Ｃで８時間減圧処理し、目的物であるコ
ポリエステル１，８９２ｇ（理論収量に対して９８．８
％）を粉末状で得た。

このコポリエステルは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不
溶であつた。コポリエステルの固有粘度は０．６７ｄ１
７　Ｆ　、流動温度は２４１℃であり、２７５℃以上で
溶融状態での光学異方性が観察され、また、広角Ｘ線回
折からこのコポリエステルが結晶性であることが認めら
れた。このコポリエステルは３００℃まで重量減少を示
さず、元の重量に対して１．０％の重量減少率を示す温
度は８９２℃であった。

このコポリエステルを用いたこと以外は実施例１と同じ
にしてこのコポリエステルとガラス繊維とを混合し、造
粒し、２９０℃で射出成形した。造粒性および成形性は
良く、得られた試験片は引張強度１，２８０１ｇ／ｄ、
弾性率７．４Ｘ１Ｇ’＃／ｃ４　、熱変形温度１６８℃
であった。

（実施例４） 実施例８のエステル化合物Ｂ−■の代わりにＢ−■を用
い、実施例８と同じ実験を行った。

反応生成物としての白色のコポリエステル１，８９９Ｆ
（理論収量に対して９８．８％）を粉末状で得た。

このコポリエステルは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不
溶であった。コポリエステルの固有粘度は不溶部が存在
するため正確には測定できなかったが、可溶部だけを分
離して測定したところ０．５　ｄｌ／　１以上であるこ
とが明らかとなった。

流動温度は２４７°Ｃであり、２７５°Ｃ以上で溶融状
態での光学異方性が観察され、また、広角Ｘ線回折から
このコポリエステルが結晶性であることが認められた。

仁のコポリエステルは８００℃まで重量減少を示さず、
元の重量に対して１．０％の重量減少率を示す温度は８
８８℃であった。

このコポリエステルを用いたこと以外は実施例８と同じ
にしてこのコポリエステルとガラス繊維とを混合し、造
粒し、２９０℃で射出成形した。造粒性および成形性は
良く、得られた試験片は引張強度１．１９０　＃／ｄ、
弾性率７．６Ｘ１０’に９／ｄ、熱変形温度１６８℃で
あった。

（実施例６） 実施例１と同様にしてポリブチレンチレフタレ−）　（
Ｊ［ｔｚ（ＩＩＩＩＰＢＴ、　　１４０１−ＸＯｅ、固
有粘度０．９４、流動温度２８２°Ｃ）１．１００ｆ（
５，０モル）とエステル化合物Ｂ−■、７１６ｆ（５，
０モル）を用い、実施例１と同じ重合槽に仕込み（ＰＢ
Ｔの組成５０モル％）、同条件で重縮合反応させ、白色
の反応生成物を取出した。これを粉砕機で平均粒径１ｓ
ｍ以下の粒子に粉砕した後、ロータリーキルン中２２０
℃で８時間減圧処理し、目的物であるコポリエステル１
．６５９９（理論収量に対して９７．６％）を粉末状で
得た。

このコポリエステルは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不
溶であった。コポリエステルの固有粘度は０．４２　ｄ
ｌ／　Ｉ、流動温度は１８４℃であり、２８５°Ｃ以上
で溶融状態での光学異方性が観察され、また、広角Ｘ線
回折からこのコポリエステルが結晶性であることが認め
られた。このコポリエステルは８００℃まで重量減少を
示さず、元の重量に対して１．０％の重量減少率を示す
温度は８８２℃であった。

このコポリエステルを用いたこと以外は実施例１と同じ
にしてこのコポリエステルとガラス繊維とを混合し、造
粒し、２７０℃で射出成形した。造粒性および成形性は
良く、得られた試験片は引張強度１．２９０ｋｇ／ｄ、
弾性率５．９×１０’に９／ｄ、熱変形温度１４７℃で
あった。

（実施例６） 実施例１と同様にしてＰＥＴ５７６ｆ（８，０モル）と
エステル化合物Ｂ−■１，８２１　ｆ（７，０モル）と
を用い、実施例１と同じ重合槽に仕込み同条件で反応を
行い、白色の反応生成物を取出した。これを粉砕機で平
均粒径１ｍ以下の粒子に粉砕した後、ロータリーキルン
中２２０℃で８時間減圧処理し、目的物であるコポリエ
ステルｔ４２８ｆ（理論収量に対して９７．６％）を粉
末状で得た。

このコポリエステルは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不
溶であった。コポリエステルの固有粘度は０．４６ｄｌ
／ｆで、流動温度は２２７℃であり、両方とも２６５℃
以上で溶融状態での光学異方性が観察され、また、広角
Ｘ線回折からこのコポリエステルが結晶性であることが
認められた。このコポリエステルは８００℃まで重量減
少を示さず、元の重量に対して１．０％の重量減少率を
示す温度は８８４℃であつた。このコポリエステルを用
いた以外は実施例１と同じにしてこのコポリエステルと
ガラス繊維とを混合し、造粒し、２９０°Ｃで射出成形
した。造粒性および成形性は良く、得られた試験片は引
張強度１．１６０幻／ｃ４１弾性率７．６Ｘ１０　　ｋ
ｇ／Ｃ４，熱変形温度１６９℃であった。

（実施例７） 実施例６のエステル化合物Ｂ−■の代わりにＢ−■を用
い、実施例６と同じ実験を行った。

用いたＰＥＴは５７６９（８，０モル）、Ｂ−■は１．
２７１１（７，０モル）である。反応生成物として白色
のコポリエステル１，７８４９（理論量の９８．２％）
を粉末状で得た。このコポリエステルも実施例１で用い
たのと同じ溶媒に溶けなかった。固有粘度は０．４９ｄ
ｌ／ｆで、流動温度は２２５°Ｃであり、２６６℃以上
で溶融状態での光学異方性が確認できた。広角Ｘ線回折
から、このコポリエステルが結晶性であることが確めら
れた。８００°Ｃまで重量減少が認められず、元の重量
に対して１．０％の重量減少率を示す温度は８９６℃で
あった。

実施例６と同じようにこのコポリエステルとガラス繊維
とを混合し、造粒し、２９０°Ｃで射出成形した。造粒
性および成形性は良く、得られた試験片は引張強度；ｉ
、　１１０　ｋｇ／ｄ　％　　弾性率７．２Ｘ　１０　
’＆９／ｄ１　　熱変形温度１５６°Ｃであった。

（実施例８） ポリエステルとしてボリアリレート（ユニチ力株式会社
製の商品名Ｕ−ポリマーであるＵ−１００、固有粘度０
．５４、流動温度８４６℃。

このポリエステルはテレフタル酸、イソフタル酸とビス
フェノールＡとから、モル比２５／２５１５０で作られ
たものである。）　６４４　ｆ　（１，８０モル）を用
い、エステル化合物Ｂ−■、７９３ｆ（５，４ｏモル）
と実施例１と同じ重合槽に仕込み、実施例１と同じ条件
で反応させた。ボリアリレートの組成は２６モル％であ
る。

反応により生Ｑるフェノールを除去しながら反応させ、
淡黄褐色のコポリエステルを得た。

これを粉砕機で平均粒径１朋以下の粒子に粉砕した後、
ロータリーキルン中、２８５℃８時間減圧処理し、目的
物であるコポリエステル１．２５７ｆｃ理論量の９７．
８％）を粉末状で得た。このコポリエステルも実施例１
で用いたのと同じ溶媒に溶けなかった。固有粘度の測定
は不溶部の存在のため正確に測定できなかったが、可溶
部を分離して測定した値からの推測値は０．４６ｄｌ／
ｆ以上で、流動温度は８０２°Ｃであり、８４５℃以上
で溶融状態での光学異方性が確認できた。広角Ｘ線回折
からこのコポリエステルが結晶性であることが確められ
た。３５０°Ｃまで重量減少が認められず、元の重量に
対して１．０％の重量減少率を示す温度は４０７°Ｃで
あった。

実施例１と同じように、このコポリエステルとガラス繊
維とを混合し、造粒し、３４０°Ｃで射出成形した。造
粒性および成形性は良く、得られた試験片は引張強度１
，０７０ｋ（ｉ／ｄ、弾性率５．９Ｘ１０　ｋｌｊ／ｄ
、熱変形温度１８６℃であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式（１）で示される繰返し構造単位からなり、固有粘
   度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル２０〜６０
   モル％と、下式（２）で示されるエステル化合物４０〜
   ８０モル％とを、該ポリエステルの流動温度より高い温
   度で常圧下に接触させた後、更に減圧下に反応させるこ
   とを特徴とする、固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上、流動
   温度が１８０℃以上である溶融成形可能なコポリエステ
   ルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は炭素数２〜６の脂肪族２価ラジカル、
   炭素数６〜１２の脂環族２価ラジカル、または炭素数６
   〜２０の芳香族２価ラジカルを示し、Ｒ＿２は炭素数６
   〜１２の脂環族２価ラジカル、または炭素数６〜２０の
   芳香族２価ラジカルを示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿３は水素、炭素数１〜３の脂肪族１価ラジ
   カル、炭素数６〜１２の脂環族１価ラジカル、または炭
   素数６〜２０の芳香族１価ラジカルを示し、Ａｒはｐ−
   配向性の炭素数６〜２０の芳香族２価ラジカルを示し、
   Ｒ＿４は水素、炭素数１〜１２の脂肪族１価ラジカル、
   炭素数６〜１２の脂環族１価ラジカルまたは炭素数６〜
   ２０の芳香族１価ラジカルを示し、ｎは２〜２０を示す
   。）