WO2022102559A1 - 感光性樹脂組成物、オーバーコート膜、指紋センサーおよび表示装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for an overcoat film such as a fingerprint sensor, and a resin film, an overcoat film, a fingerprint sensor, and a display device using the same.
- the conventional photosensitive resin composition is mainly applied to applications such as a resin film of a color filter, and is designed on the premise that even a thin film having a thickness of about 2 ⁇ m can be a strong cured film. ..
- the resin used as the main agent of the conventional photosensitive resin composition is, for example, an alkali having a double bond equivalent of 2000 or less as shown in Patent Document 1. Soluble resin was the preferred choice.
- a heat-curable resin composition is used instead of the photosensitive resin composition for the overcoat film used in the display device provided with the fingerprint sensor.
- the heat-curable resin composition is used, it is photosensitive. There is a problem that it cannot be processed into a fine pattern as obtained by a photolithography method using a sex resin composition, and cannot be applied to an overcoat film of a high-performance fingerprint sensor.
- the present invention provides a photosensitive resin composition capable of forming an overcoat film having a low film stress even if it is a thick film, which is suitable for producing an overcoat film of a display device equipped with a high-performance fingerprint sensor.
- the purpose is to do.
- the present invention is a photosensitive resin composition containing (1) an alkali-soluble resin, (2) a polymerizable compound, and (3) a photopolymerization initiator, wherein the double bond equivalent of the (1) alkali-soluble resin is described above.
- the present invention is a resin film obtained by curing the above-mentioned photosensitive resin composition.
- Another aspect of the present invention is an overcoat film for a fingerprint sensor having a film thickness of 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and the transmittance for light having a wavelength of 380 to 780 nm per 9 ⁇ m thickness of the overcoat film is a wavelength of 380 to 780 nm. It is an overcoat film for a fingerprint sensor which is 90 to 100% in the entire range of.
- the present invention is a fingerprint sensor having the above-mentioned overcoat film.
- the present invention is a display device provided with the fingerprint sensor described above.
- the photosensitive resin composition of the present invention it is possible to obtain a weakly crosslinked overcoat film that exhibits flexibility after film film photocuring, and an overcoat film having a low film stress even if it is a thick film.
- the transmittance for light having a wavelength of 380 to 780 nm when the resin film is formed with a film thickness of 9 ⁇ m is 90 to 100%, even when a film with a thick film thickness is formed, almost all of the color is exhibited. It is possible to obtain an almost colorless and transparent film having very high visibility. Therefore, even when applied to an overcoat film used in a display device provided with a fingerprint sensor, there is an effect that the display performance of the display device is maintained.
- the fingerprint sensor and the display device of the present invention have a problem that the process passability in the manufacturing process is deteriorated and a problem that the display performance of the display device is deteriorated by having an overcoat film made of the above resin composition. It has the effect of improving.
- the photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing (1) an alkali-soluble resin, (2) a polymerizable compound and (3) a photopolymerization initiator, and is the above-mentioned (1) alkali-soluble resin.
- the double bond equivalent is 2000 or more and 5000 or less, and the transmittance of the resin film having a thickness of 9 ⁇ m obtained from the photosensitive resin composition with respect to light having a wavelength of 380 to 780 nm is 90 to 100 in the entire range of wavelengths of 380 to 780 nm. %.
- the (1) alkali-soluble resin referred to in the present invention means a resin containing a unit derived from an unsaturated carboxylic acid as a polymerization unit.
- unsaturated carboxylic acid include a monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or vinylacetic acid, a dicarboxylic acid such as itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, or an acid anhydride thereof. It is particularly preferred to include units derived from acrylic acid or methacrylic acid.
- the double bond equivalent in the present invention is a numerical value obtained by dividing the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin by the number of double bonds in one molecule of the alkali-soluble resin.
- the double bond equivalent of an alkali-soluble resin in a general photosensitive resin composition is often about 100 to 1000, and if the double bond equivalent is higher than this, the crosslink density of the double bond portion decreases and photocuring occurs. It tends to be inadequate.
- an alkali-soluble resin having a higher double bond equivalent is intentionally selected so that a resin film applicable to the overcoat film of the fingerprint sensor can be formed.
- the polymer main chain will not be separated even if stress is applied to the polymer main chain, and the polymer main chain will be efficiently deformed according to the stress.
- the entropy elasticity is improved.
- the resin film composed of the polymer main chain having such improved entropy elasticity has flexibility and the film stress is relieved.
- the number of double bonds in the alkali-soluble resin becomes too large, the crosslink density becomes too high, the obtained resin film becomes hard, and the flexibility is impaired.
- an overcoat film such as a fingerprint sensor as described above
- an overcoat film having such a film thickness is formed, it must have a crosslinked structure that maximizes the above-mentioned entropy elasticity.
- the present inventors have found that such an effect can be obtained by selecting an alkali-soluble resin having a double bond equivalent of 2000 or more and 5000 or less. Further, from the viewpoint of improving the photosensitivity at the time of subsequent development, the double bond equivalent is more preferably 2500 or more and 4000 or less.
- the transmittance of a resin film having a film thickness of 9 ⁇ m with respect to light having a wavelength of 380 to 780 nm can be measured as follows.
- a resin film having a film thickness of 9 ⁇ m is formed on the substrate under the conditions described in Examples described later.
- measure the light transmittance according to JIS K7361-1 ISO 13468-1
- the method itself in which a near-parallel light bundle emitted from the ejection slit of a spectrophotometer is incident from the vertical direction of the resin film surface formed on the transparent substrate, and the transmitted light is received by an integrating sphere for measurement. Is.
- the transmittance of the substrate on which the resin film is formed and the transmittance of the substrate on which the resin film is not formed are measured, and the transmittance of the substrate on which the resin film is formed is used to determine the transmittance of the substrate on which the resin film is not formed. By subtracting the transmittance, the transmittance of the resin film can be calculated.
- the transmittance referred to in the present invention is the total light transmittance.
- the transmittance of the resin film having a film thickness of 9 ⁇ m may be measured as follows using a photosensitive resin composition.
- the solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is diluted (10000/9) times with a solvent, and the solid content is filled in a spectrophotometer cell having an optical path length of 1 cm for measurement. Since the concentration of the solute and the optical path length are inversely proportional to each other according to the Lambert-Beer law, the transmittance measured by this method corresponds to the transmittance of a resin film having a thickness of 9 ⁇ m.
- the solid content is all the components of the photosensitive resin composition excluding the solvent.
- the numerical value of the transmittance as the resin film is the same.
- the volume shrinkage of the photosensitive resin composition before and after curing the photosensitive resin composition under the condition of an exposure amount of 70 mJ / cm 2 It is preferably 8% or less.
- An overcoat film made of a photosensitive resin composition having such a low volume shrinkage has a small curing shrinkage in the film direction (that is, the left-right direction of the paper surface in FIG. 1) when photocured, and the overcoat film is overcoated. This is because the difference in expansion ratio between the film and the substrate is small, so that the film stress is also reduced. Therefore, the photosensitive resin composition can be formed into an overcoat film having a lower film stress.
- the peeling distortion from the substrate is reduced and the adhesion with the substrate is improved.
- the peeling of the overcoat film from the substrate is also reduced in the developing process when the overcoat film is patterned.
- the volume shrinkage in the curing reaction can be calculated by the following formula by measuring the density of the photosensitive resin composition before and after curing.
- the density of the photosensitive resin composition before curing is 1.0 g / cm 3
- the density of the cured resin composition obtained by curing the photosensitive resin composition is 1.09 g / cm 3 or 1.10 g / cm 3 . If so, the volume shrinkage (%) is about 8% or about 9%, respectively.
- Volume shrinkage rate (%) (1- (Density of photosensitive resin composition before curing / Density of cured resin after curing)) ⁇ 100.
- the photosensitive resin composition before curing is a photosensitive resin composition composed of a solid substance after the solvent is scattered by using a vacuum dryer.
- the cured resin is a product obtained by irradiating the photosensitive resin composition before curing with ultraviolet rays under the condition of an exposure amount of 70 mJ / cm 2 and exposing it to photo-curing.
- the densities of the photosensitive resin composition before curing and the cured resin after curing can be measured by an underwater substitution method (Archimedes method). More specifically, the density ( ⁇ ) can be determined by the following formula using, for example, the specific gravity measuring kid AD-1653 manufactured by A & D Co., Ltd. and distilled water as a replacement liquid.
- A is the mass of the solid matter in the air
- B is the weight in the replacement liquid (distilled water) body
- ⁇ 0 is the density of the replacement liquid (distilled water) at the measurement temperature
- d is the density of the air. It represents (0.001 g / cm 3 ).
- (1) as an alkali-soluble resin a double bond equivalent of 2000 or more and 5000 or less, and a skeleton derived from acrylic acid or methacrylic acid and a substitution or carbon content of 5 or more are used.
- a resin containing a unit having an unsubstituted alkyl group may be selected.
- a tricyclodecane skeleton such as tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, etc.
- a resin containing a unit having a dicyclopentadiene skeleton is preferable.
- the alkali-soluble resin has an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group, an acrylic group or a methacrylic group in the side chain.
- an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group, an acrylic group or a methacrylic group in the side chain.
- an ethylenically unsaturated compound having an epoxy group or acrylic acid or methacrylic acid chloride is used for the carboxyl group or hydroxyl group of the alkali-soluble resin. Examples thereof include a method of causing an addition reaction.
- examples of the ethylenically unsaturated compound having an epoxy group include an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an alicyclic epoxy group.
- an acrylic group or a methacrylic group is preferable.
- Benzylacrylamide or (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate isolycidylacrylate.
- the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 20 to 200 (mgKOH / g), more preferably 30 to 150 (mgKOH / g) in order to obtain an appropriate alkali developability.
- the content of the acrylic soluble resin in the photosensitive resin composition is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less in the solid content, and more preferably 35% by mass or more and 65% by mass or less in the solid content.
- 30% by mass or more in the solid content the film stress of the overcoat film is relaxed.
- 70% by mass or less in the solid content the solubility of the overcoat film during development, that is, the patterning property can be improved.
- the solid content in the present invention means all the components contained in the photosensitive resin composition excluding the solvent.
- the photosensitive resin composition of the present invention contains (2) a polymerizable compound.
- the polymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated double bond.
- the above-mentioned (1) alkali-soluble resin has a relatively high molecular weight, and is slightly inferior in development solubility, that is, patterning characteristics when forming a fine pattern. Furthermore, since it is formed of a thick film, even if an ethylenically unsaturated group is introduced into the side chain or the acid value or solid content is optimized, a film residue (development residue) tends to remain. (2) By containing a polymerizable compound, it can be reduced.
- polymerizable compound examples include bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, poly (meth) acrylate carbamate, modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, adipic acid 1,6-hexanediol (meth) acrylic acid ester, and anhydrous.
- Oligomers such as phthalic acid propylene oxide (meth) acrylic acid ester, trimellitic acid diethylene glycol (meth) acrylic acid ester, rosin-modified epoxy di (meth) acrylate, alkyd-modified (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 6-Hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylol propanetri (meth) acrylate, tetratrimethylol propanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri.
- Acrylic formal pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, dicyclopentanedienyldiacrylate or alkyl variants thereof, alkyl Examples thereof include ether-modified products and alkyl ester-modified products. Two or more of these may be contained.
- those having 3 or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule are preferable, and those having 5 or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule are preferable. More preferred.
- the polymerizable compound is preferably a polymerizable compound containing a hydroxy group.
- the hydroxy group has a high affinity with an alkaline developer, and the polymerizable compound having the hydroxy group has a very high solubility in an alkaline developer. Therefore, in the developing step, when the photosensitive resin composition contains a polymerizable compound containing a hydroxy group, the alkaline developer can easily permeate into the details of the obtained resin coating film, and the film residue can be reduced. As a result, the patterning characteristics of the resin coating film are improved, and a high-performance fingerprint sensor can be manufactured.
- Examples of the polymerizable compound containing a hydroxy group and having three or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule include pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. Pentaerythritol triacrylate is particularly preferred.
- the content of the (2) polymerizable compound in the photosensitive resin composition is preferably 25% by mass or more and 65% by mass or less in the solid content, and more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less in the solid content.
- the photosensitive resin composition of the present invention contains (3) a photopolymerization initiator. This is to trigger the reaction of unsaturated double bonds present in the (1) alkali-soluble resin and (2) polymerizable compound, and to prevent adverse effects due to unreacted double bonds.
- a photopolymerization initiator As in the present invention, (1) when the double bond equivalent of the alkali-soluble resin is 2000 or more, photocuring tends to be insufficient as described in Patent Document 1. If a large amount of double bond residues remain with insufficient photocuring of the resin film, not only the effect of membrane stress relaxation cannot be obtained, but also the residues become poor and the stability over time deteriorates. There is also a problem.
- the photosensitive resin composition of the present invention since the photosensitive resin composition of the present invention must form a thick film, the degree of photocuring varies between the surface and the deep part of the film (that is, the proportion of double bond residues varies). It occurs, and development defects are likely to occur. Therefore, a photopolymerization initiator that allows the exposed light rays to reach not only the surface but also the deep part uniformly is preferable so that such a situation does not occur.
- the photopolymerization initiator having such a function include a photobleach-based photopolymerization initiator. With the photobleach-based photopolymerization initiator, light is generated by cleaving as the reaction of the double bond progresses. It is a photopolymerization initiator whose absorption decreases.
- the photopolymerization initiator may precipitate as an impurity.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less in the solid content. When the content of the photopolymerization initiator is 1% by mass or more, development defects are less likely to occur. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator is 10% by mass or less, the amount of impurities deposited from the overcoat film is small, and lighting defects of the display device can be suppressed.
- the photosensitive resin composition of the present invention has a transmittance of 90 to 100% for light having a wavelength of 380 to 780 nm when a resin film having a film thickness of 9 ⁇ m is formed in the entire range of wavelengths of 380 to 780 nm.
- a film having a transmittance of 90% or more at a wavelength of 380 to 780 nm becomes a colorless and transparent film with almost no visual coloring, and is applied to an overcoat film used in a display device equipped with a high-performance fingerprint sensor. Even so, the display performance of the display device is maintained. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for display devices equipped with a fingerprint sensor.
- the transmittance converted to a thickness of 9 ⁇ m is applied according to the following Lambert-Beer law. For example, when the thickness of the resin film is 4.5 ⁇ m and the transmittance at that thickness is 97.0%, the transmittance converted to a thickness of 9 ⁇ m is 94.1%. On the other hand, when the thickness of the resin film is 13.5 ⁇ m and the transmittance at that thickness is 86.1%, the transmittance converted to the thickness of 9 ⁇ m is 91.0%. log (1 / T) ⁇ b ⁇ c (T; light transmittance, b; optical path length (corresponding to the film thickness of the resin film), c: concentration of solute (corresponding to the concentration of the solid content of the photosensitive resin composition)).
- the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a 4-inch silicon wafer substrate to form a coating film, exposed to ultraviolet rays under the condition of an exposure amount of 70 mJ / cm 2 , and then exposed to 230.
- the film stress calculated from the change in the amount of deflection of the silicon wafer substrate before and after the formation of the resin film when the resin film having a thickness of 9 ⁇ m is formed by heating for 30 minutes using an oven at ° C. is 5 MPa or more and 30 MPa or less. Is preferable.
- the film stress is a stress defined in the center surface of the wall thickness in a shell structure whose wall thickness is sufficiently smaller than the radius of curvature of the center surface (curved surface) of the wall thickness, and is defined by the following Stoney formula. Defined.
- Membrane stress ⁇ (Pa) E / (1- ⁇ ) ⁇ h 2 / 6t ⁇ ( 1 / R 1-1 / R 0 )
- E / (1- ⁇ ) is a biaxial elastic modulus of the substrate, and in the case of a silicon wafer substrate, it is 1.805 ⁇ 10-11 Pa.
- h is the thickness of the substrate (m)
- t is the thickness of the resin film (m)
- R 1 is the radius of curvature of the substrate after the resin film is formed (m)
- R 0 is before the resin film is formed. It is the radius of curvature (m) of the substrate of.
- Examples of the method for measuring R 0 and R 1 include a method in which R 0 is measured in advance before the resin film is formed, and then R 1 is measured after the resin film is formed. If R 0 cannot be measured in advance, R 1 is measured on the substrate on which the resin film is formed, and another substrate with exactly the same specifications as the substrate on which the resin film is formed is prepared and R 0 is measured. (A separately prepared substrate on which a resin film is not formed is used as a reference).
- h 2 ⁇ ( 1 / R 1-1 / R 0 ) is preferably 150 to 900 ⁇ 10 11 (m) in the above formula. ..
- the photosensitive resin composition of the present invention may further contain (4) an ultraviolet absorber.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.05% by mass or more and 8% by mass or less in the solid component.
- Examples of the ultraviolet absorber having excellent photosensitivity while maintaining transparency (4) include benzotriazole-based compounds, benzophenone-based compounds, and triazine-based compounds. Two or more of these may be contained. Specifically, octabenzone, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimide-methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2,4-bis (1-methyl-1).
- the photosensitive resin composition may further contain a surfactant.
- a surfactant By containing the surfactant, the coatability of the photosensitive resin composition and the surface smoothness of the obtained resin film can be improved.
- the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, fluorosurfactants, silicone-based surfactants and the like. Two or more of these may be contained.
- the content of the surfactant in the photosensitive resin composition is preferably 0.01% by mass or more in the solid content from the viewpoint of improving the coatability of the photosensitive resin composition, and improves the surface smoothness of the overcoat film. From the viewpoint, it is preferably 1% by mass or less in the solid content.
- the photosensitive resin composition may further contain an organic solvent, an adhesion improver, a polymerization inhibitor and the like.
- organic solvent include acetate-based solvents, (poly) alkylene glycol ether-based solvents, aliphatic ester-based solvents, aliphatic alcohol-based solvents, ketone-based solvents, hydrocarbon-based solvents and the like. Two or more of these may be contained.
- the content of the organic solvent in the photosensitive resin composition is preferably 40% by mass or more from the viewpoint of improving the coatability, and preferably 95% by mass or less from the viewpoint of improving the drying characteristics.
- adhesion improving agent include a silane coupling agent.
- 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane are preferable. Two or more of these may be contained.
- the content of the adhesion improver in the photosensitive resin composition is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less in the solid content from the viewpoint of suppressing impurities.
- Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinones and catechols. Two or more of these may be contained.
- the content of the polymerization inhibitor in the photosensitive resin composition is preferably 0.001% by mass or more in the solid content from the viewpoint of improving stability, and 1% by mass or less in the solid content from the viewpoint of suppressing a decrease in sensitivity. Is preferable.
- the photosensitive resin composition preferably does not contain a metal such as chromium or iron. If the obtained cured film contains a large amount of metal, display defects will occur in the display device.
- the metal content in the photosensitive resin composition is preferably 0.001% by weight or less, more preferably 0.0001% by mass or less in the solid content.
- the metal content in the photosensitive resin composition can be measured by, for example, an ICP emission spectrophotometer.
- the method for producing the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and it is preferable to produce it by a general-purpose method.
- the photopolymerization initiator and the solvent are placed in a container such as a flask, and if necessary, other additives are added, and then the mixture is stirred and dissolved, and the alkali-soluble resin and the polymerizable compound are added. If necessary, the other additives may be added, and the mixture may be further stirred for 20 minutes to 3 hours to obtain the product.
- the obtained photosensitive resin composition may be filtered.
- the above-mentioned photosensitive resin composition is applied onto a substrate to form a coating film.
- the film in this state is also called a coating film.
- the coating film is dried.
- This drying process may be referred to as pre-baking, and the dried coating film may be referred to as pre-baking film.
- the prebake film is exposed and then developed to form a pattern.
- the exposed portion is cured by exposing the prebake film through a mask, and the unexposed portion is removed by developing with an alkaline developer in the developing step to form a negative pattern. Is preferable.
- the obtained photo-cured product pattern is further heated and thermally cured.
- the film after this heat curing is called a resin cured film.
- these films may be collectively referred to as a resin film.
- the resin film formed on the substrate may be particularly referred to as an overcoat film.
- Examples of the method for applying the photosensitive resin composition include microgravure coating, spin coating, dip coating, curtain flow coating, roll coating, spray coating, slit coating, and inkjet coating.
- the substrate examples include transparent substrates such as glass plates and polymer films.
- a color layer made of a black matrix or a colored resin may be provided on the substrate.
- the drying method examples include vacuum drying, heat drying using an oven or a hot plate, and the like.
- the heating temperature is preferably 100 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing recondensation of the solvent on the inner wall of the vacuum chamber.
- the vacuum drying pressure is preferably equal to or lower than the vapor pressure of the solvent contained in the resin film, and is preferably 1 to 1000 Pa.
- the vacuum drying time is preferably 10 to 600 seconds.
- the heating temperature is preferably 50 to 120 ° C., and the heating time is preferably 1 to 60 minutes.
- the formed resin coating film can be formed into a fine pattern for a fingerprint sensor by developing it after exposure.
- the exposed portion is cured by exposing the resin film through a photomask, and the unexposed portion is removed by developing with an alkaline developer in the developing step to obtain a fine pattern.
- the obtained fine pattern may be heated and thermoset.
- the Hole diameter of the fine pattern for the fingerprint sensor is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m. If the Hole diameter is 40 ⁇ m or less, patterning of the notch portion and the frame portion of the display becomes possible.
- Examples of the exposure machine used in the exposure process include a stepper, a mirror projection mask aligner (MPA), a parallel light mask aligner (PLA), and a lens scan.
- Examples of the exposure light source include ultraviolet rays such as i-line, h-line, and g-line, a KrF (wavelength 248 nm) laser, and an ArF (wavelength 193 nm) laser.
- the exposure amount is preferably about 10 to 500 mJ / cm 2 (in terms of exposure amount at a wavelength of 365 nm). It may be exposed through a desired mask or may be exposed without a mask.
- Examples of the developing method in the developing process include methods such as showering, dipping, and paddle. A method of immersing the exposed film in a developing solution for 5 to 10 minutes is preferable.
- Examples of the developing solution include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, inorganic alkalis such as carbonates, phosphates, silicates and borates; 2-diethylaminoethanol and monoethanolamine. , Amines such as diethanolamine; alkaline developing solutions such as aqueous solutions containing tetramethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as choline and the like. After development, it is preferable to rinse with water.
- thermosetting temperature is preferably 80 to 280 ° C.
- the heating time is preferably 5 to 60 minutes.
- the thermosetting time is set to 5 minutes or more, the barrier property of the resin film can be improved.
- the thermosetting time is set to 60 minutes or less, heat fading of the resin film can be suppressed and high transmittance can be maintained.
- the resin film of the present invention includes protective films for touch panels, various hard coat materials, flattening films for TFTs, overcoats for color filters, various protective films such as antireflection films, optical filters, insulating films for touch sensors, and insulation for TFTs. It can be suitably used for various purposes such as a membrane. In particular, it can be suitably used as an overcoat film used in an image display device provided with a fingerprint sensor.
- the overcoat film requires a relatively thick overcoat film by design, but the resin-cured film of the present invention has low film stress and high visible light transparency even if the film is thick. Moreover, it can be processed into a fine pattern.
- a display device equipped with a fingerprint sensor is a display device having a fingerprint sensor installed on the image display surface of the image display device and having a function of detecting a fingerprint by placing a finger on the image display portion.
- a fingerprint sensor a known fingerprint sensor can be used.
- the position for detecting the fingerprint is not limited to a specific position, and the fingerprint can be detected at a plurality of positions in the image display portion.
- the overcoat film for a fingerprint sensor of the present invention is an overcoat film for a fingerprint sensor having a film thickness of 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and has a transmittance of 380 to 780 nm for light with a wavelength of 380 to 780 nm per 9 ⁇ m thickness of the overcoat film. It is 90 to 100% in the entire range of to 780 nm.
- the film thickness is less than 4 ⁇ m, when applied to an overcoat film for a fingerprint sensor, visible light and infrared light for recognizing a fingerprint are reflected and the efficiency of the fingerprint sensor is lowered.
- the film thickness exceeds 15 ⁇ m, the visible light transmittance is lowered, and the display function is lowered when applied to the overcoat film for the fingerprint sensor.
- the transmittance is converted to the transmittance per 9 ⁇ m by the above conversion formula.
- the liquid crystal display device generally has a color filter substrate.
- the color filter substrate has a black matrix, colored pixels, and an overcoat film on the substrate.
- the resin film of the present invention is suitably used as the overcoat film thereof.
- the colored pixel include pixels such as red, green, and blue.
- Examples of the pattern shape of the colored pixels include a stripe shape and an island shape.
- Examples of the base material include a glass plate and a polymer film.
- a TFT liquid crystal display device or a TFD liquid crystal display device can also be manufactured by providing a thin film transistor (TFT) element or a thin film diode (TFD) element on the drive element side substrate in addition to the scanning line and the signal line.
- TFT thin film transistor
- TFD thin film diode
- the polymerization vessel was replaced with air, 97 g of glycidyl methacrylate, 1.2 g of dimethylbenzylamine and 0.2 g of p-methoxyphenol were added to the obtained reaction solution, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 6 hours.
- 50 g of PGMEA was added to obtain a solution of the alkali-soluble resin 1 (double bond equivalent 3200, solid content 35% by mass, Mw12000).
- Example 1 16.18 g of alkali-soluble resin synthesized as described above, 6.97 g of polymerizable compound ("Pentaerythritol triacrylate” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), photopolymerization initiator ("Adeca Arckles” (registered trademark) manufactured by ADEKA) NCI -930) 0.39 g, UV absorber (Tinuvin234 manufactured by BASF) 0.39 g, polymerization inhibitor (Tashari butyl catechol (hereinafter TBC) manufactured by DIC Co., Ltd.) 0.01 g, surfactant (BIC Chemie "BYK” (Registered Trademark)-333 ”) 0.040 g and 86.02 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent were mixed to prepare a photosensitive resin composition.
- polymerizable compound "Pentaerythritol triacrylate” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
- Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 6, Reference Examples 1 to 2 A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of each component were changed as shown in Tables 1 and 2. The content of each component in the table is all parts by mass.
- the photosensitive resin compositions prepared in each Example and Comparative Example were hydrolyzed by heating with nitric acid, sulfuric acid and perchloric acid, and then heated and dissolved with dilute nitric acid to obtain a constant volume.
- the content of metals such as chromium and iron was measured using an ICP emission spectrophotometer (PS3520 VDDII manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), and the mass% with respect to the solid content in the photosensitive resin composition was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2.
- the photosensitive resin compositions prepared in each Example and Comparative Example were applied to a 4-inch silicon wafer substrate having a thickness of 0.5 mm to form a coating film, and prebaked for 2 minutes using a hot plate at 90 ° C.
- the prebaked coating film was exposed to ultraviolet rays under the condition of an exposure amount of 70 mJ / cm 2 , and then developed for 40 seconds using a 0.0428% potassium hydroxide aqueous solution. Then, by heating for 30 minutes using an oven at 230 ° C., a resin film (resin cured film) having a film thickness of 9.0 ⁇ m was formed.
- the photosensitive resin compositions prepared in each Example and Comparative Example were applied onto a glass substrate to form a coating film, and prebaked for 2 minutes using a hot plate at 90 ° C.
- the prebaked coating film was exposed to ultraviolet rays under the condition of an exposure amount of 70 mJ / cm 2 , and then developed for 40 seconds using a 0.0428% potassium hydroxide aqueous solution.
- a resin film having a film thickness of 9.0 ⁇ m was formed by heating for 30 minutes using an oven at 230 ° C.
- the light transmittance of the resin film at a wavelength of 380 to 780 nm was measured using a high-definition CF substrate optical inspection device (LCF-100MA_SF; manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The results are shown in Tables 1 and 2.
- the photosensitive resin compositions prepared in each Example and Comparative Example were applied to a glass substrate to form a coating film, and prebaked for 2 minutes using a hot plate at 90 ° C.
- the prebaked coating film was exposed to ultraviolet rays under the condition of an exposure amount of 70 mJ / cm 2 via a photomask having a pattern of Hole diameters of 30 ⁇ m and 40 ⁇ m, respectively, and then mask-exposed, and then a 0.0428% potassium hydroxide aqueous solution was used.
- the resin film having a film thickness of 9.0 ⁇ m was obtained by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes.
- FIG. 1 shows an example of a schematic cross-sectional view when a fine pattern 2 having a Hole diameter of 40 ⁇ m is formed on a resin film 1 having a film thickness of 9.0 ⁇ m.
- FIG. 1A shows a case where the film can be formed without a film residue
- FIG. 1B shows a case where the film remains.
- Alkali-soluble resin 1 having a double bond equivalent of 3200 and containing a unit derived from tricyclodecanyl methacrylate.
- B Alkali-soluble resin 2 having a double bond equivalent of 600 and containing no unit derived from tricyclodecanyl methacrylate 2
- G Alkali-soluble resin 3 having a double bond equivalent of 2500 and containing a unit derived from tricyclodecanyl methacrylate 3
- H Alkali-soluble resin 4 having a double bond equivalent of 1900 and containing a unit derived from tricyclodecanyl methacrylate 4
- C Polymerizable compound: Pentaerythritol triacrylate
- D Photobleach-based photopolymerization initiator: Adeka Arcurus "(registered trademark) NCI-930
- E Non-photobleach-based photopolymerization initiator: ADEKA ARCLUS ”(registered trademark) NCI-831
- F Polymerizable compound:
- FIG. 2 shows an example of a schematic perspective view of the fingerprint sensor.
- the overcoat film 1 of the present invention is formed on the color filter substrate 3.
- a fine hole pattern 2 is formed on the overcoat film 1.
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Abstract
（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）重合性化合物および（３）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、前記（１）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量が２０００以上５０００以下であり、前記感光性樹脂組成物から得られた膜厚９μｍの樹脂膜の波長３８０～７８０ｎｍの光に対する透過率が波長３８０～７８０ｎｍの全範囲において９０～１００％である感光性樹脂組成物。指紋センサーを備えた表示装置のオーバーコート膜を作成するのに適した感光性樹脂組成物を提供する。
Description
本発明は、指紋センサーなどのオーバーコート膜に適した感光性樹脂組成物並びにそれを用いた樹脂膜、オーバーコート膜、指紋センサー、表示装置に関する。
近年、セキュリティ性能を付与するため指紋センサーを備えた表示装置が広く用いられている。そのような指紋センサーを備えた表示装置では、設計自由度や生産コストを向上させるため、表示部に優れた光学特性やセンサーのノイズを除去し高精度を保持するための光路長の調整機能として、比較的膜厚の厚いオーバーコート膜が必要とされている。
一方、従来の感光性樹脂組成物は、主にカラーフィルタの樹脂膜などの用途に適用されていて、厚みが２μｍ程度の薄い膜でも強固な硬化膜となることを前提として設計がされている。そのような膜厚で強靭な光重合硬化膜を得るために、従来の感光性樹脂組成物の主剤となる樹脂は、例えば特許文献１に示されたような二重結合当量が２０００以下のアルカリ可溶性樹脂が好んで選択されていた。
しかし、そのような従来の感光性樹脂組成物を用いて、厚い膜厚のオーバーコート膜を形成した場合には、オーバーコート膜の膜応力によって、製造工程において基板が湾曲し、プロセス通過性が悪くなる課題があった。また、従来の感光性樹脂組成物は、厚膜のオーバーコート膜にしたときに、含有されている光重合開始剤等によって僅かではあるものの黄色っぽい着色を呈するため、表示装置の表示性能が低下する課題があった。
そのため、指紋センサーを備えた表示装置に用いられるオーバーコート膜には、感光性樹脂組成物ではなく熱硬化型樹脂組成物が使用されているが、熱硬化型樹脂組成物を用いた場合、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法で得られるような微細なパターンには加工できず、高性能な指紋センサーのオーバーコート膜には適用できない課題があった。
そこで本発明では、高性能な指紋センサーを備えた表示装置のオーバーコート膜を作成するのに適した、厚膜であっても膜応力の低いオーバーコート膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）重合性化合物および（３）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、前記（１）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量が２０００以上５０００以下であり、前記感光性樹脂組成物から得られた膜厚９μｍの樹脂膜の波長３８０～７８０ｎｍの光に対する透過率が波長３８０～７８０ｎｍの全範囲において９０～１００％である感光性樹脂組成物である。
また本発明は、上記の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜である。
また本発明の別の態様は、膜厚が４μｍ以上、１５μｍ以下の指紋センサー用オーバーコート膜であって、オーバーコート膜の厚み９μｍあたりの波長３８０～７８０ｎｍの光に対する透過率が波長３８０～７８０ｎｍの全範囲において９０～１００％である指紋センサー用オーバーコート膜である。
また本発明は、前記のオーバーコート膜を有する指紋センサーである。
また本発明は、前記の指紋センサーを備えた表示装置である。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、膜厚光硬化後に柔軟性を呈する弱い架橋がされたオーバーコート膜を得ることが可能であり、厚膜であっても膜応力が低いオーバーコート膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供できる。また、膜厚９μｍで樹脂膜を形成したときの波長３８０～７８０ｎｍの光に対する透過率が９０～１００％であるため、膜厚の厚い膜を形成した場合であっても、ほとんど着色を呈することなく、視認性が非常に高い、ほぼ無色透明の膜を得ることができる。したがって、指紋センサーを備えた表示装置に用いられるオーバーコート膜に適用した場合であっても、表示装置の表示性能が維持される効果がある。
また本発明の指紋センサーおよび表示装置は、前記の樹脂組成物を用いてなるオーバーコート膜を有することによって、製造工程におけるプロセス通過性が悪くなる課題や、表示装置の表示性能が低下する課題を改善する効果がある。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）重合性化合物および（３）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、前記（１）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量が２０００以上５０００以下であり、前記感光性樹脂組成物から得られた膜厚９μｍの樹脂膜の波長３８０～７８０ｎｍの光に対する透過率が波長３８０～７８０ｎｍの全範囲において９０～１００％である。
本発明でいう（１）アルカリ可溶性樹脂とは、重合単位として不飽和カルボン酸由来の単位を含む樹脂をいう。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸もしくはビニル酢酸等のモノカルボン酸またはイタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸等のジカルボン酸あるいはその酸無水物が挙げられる。アクリル酸またはメタクリル酸由来の単位を含むことが特に好ましい。
本発明でいう二重結合当量とは、前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量を前記アルカリ可溶性樹脂の一分子中の二重結合数で割り算した数値のことである。一般的な感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は１００～１０００くらいのものが多く、これより二重結合当量が高いと二重結合部分の架橋密度が少なくなり、光硬化が不十分となりやすい。しかし、本発明では以下の理由により、あえてそれよりも高い二重結合当量を有するアルカリ可溶性樹脂を選定し、指紋センサーのオーバーコート膜に適用できる樹脂膜を形成できるようにした。
二重結合の性質を利用してアルカリ可溶性樹脂内に架橋構造を形成すれば、ポリマー主鎖に応力が加わってもポリマー主鎖は分離せず、応力に応じたポリマー主鎖の変形が効率的に行われるようになり、エントロピー弾性が向上する。そのようなエントロピー弾性が向上したポリマー主鎖で構成された樹脂膜は柔軟性を有し、膜応力が緩和される。しかし、アルカリ可溶性樹脂内の二重結合が多くなりすぎると、架橋密度が高くなりすぎて、得られる樹脂膜が固くなり、柔軟性が損なわれる。
一方で、感光性樹脂組成物を前記したように指紋センサーなどのオーバーコート膜に適用可能とするためには、厚膜を形成する必要がある。具体的には、平均９μｍ程度の厚みのオーバーコート膜を得る必要がある。そのような膜厚のオーバーコート膜を形成した際に、上記のエントロピー弾性が最大限発現されるような架橋構造を有するようにしなければならない。
本発明者等は、鋭意検討したした結果、二重結合当量が２０００以上５０００以下のアルカリ可溶性樹脂を選定すれば、そのような効果が得られることを見いだした。さらに、後の現像時の感光性向上の観点も考慮すると、二重結合当量は、２５００以上４０００以下がより好ましい。
膜厚９μｍの樹脂膜の波長３８０～７８０ｎｍの光に対する透過率は、次のようにして測定することができる。基板上に後述の実施例に記載の条件により、膜厚９μｍの樹脂膜を形成する。基板としてプラスチック板を用いる場合はＪＩＳ K ７３６１－１（ＩＳＯ １３４６８－１）、基板としてガラス板を用いる場合はＪＩＳ Ｒ ３１０６に則った手順により、光の透過率を測定する。いずれも、透明な基板上に形成した樹脂膜面の垂直方向から、分光測光器の射出スリットから出る平行に近い光線束を入射させ、その透過光を積分球で受けて測定する方法自体は同じである。このように樹脂膜が形成された基板の透過率および樹脂膜を形成していない基板の透過率を測定し、樹脂膜が形成された基板の透過率から、樹脂膜を形成していない基板の透過率を差し引くことで、樹脂膜の透過率が算出できる。なお、本発明でいう透過率とは全光線透過率のことである。
基板が未定の場合は、膜厚９μｍの樹脂膜の透過率は感光性樹脂組成物を用いて次のようにして測定するとよい。具体的には、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を溶剤で（１００００／９）倍に希釈して、それを光路長１ｃｍの分光光度計セルに充填して測定する。Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒの法則により、溶質の濃度と光路長とは反比例の関係にあるから、この方法により測定された透過率は、膜厚９μｍの樹脂膜の透過率に相当する。なお固形分とは、溶剤を除く感光性樹脂組成物の全成分である。上記いずれの態様も樹脂膜としての透過率の数値は同じである。
また本発明の感光性樹脂組成物は、低膜応力値を実現するために、感光性樹脂組成物を露光量７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させる前後の感光性樹脂組成物の体積収縮率が８％以下であることが好ましい。そのような体積収縮率が低い感光性樹脂組成物で構成されたオーバーコート膜は、光硬化する際の膜方向（すなわち、図１における紙面の左右方向）の硬化収縮率が小さくなり、オーバーコート膜と基板との膨張率の差が小さくなるので、前記膜応力も軽減されるためである。したがって、上記感光性樹脂組成物は、より膜応力の低いオーバーコート膜に形成できる。
また、オーバーコート膜と基板との膨張率の差が少なくなれば、基板からの剥がれ歪みが軽減され、基板との密着性が向上する。その結果、オーバーコート膜をパターン化する際の現像工程において、基板からオーバーコート膜が剥がれることも軽減される。
なお、本発明において硬化反応における体積収縮率は、感光性樹脂組成物の硬化前後の密度を測定し、下記式により算出することができる。例えば、硬化前の感光性樹脂組成物の密度が１．０ｇ／ｃｍ３であり、感光性樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物の密度が１．０９ｇ／ｃｍ３あるいは１．１０ｇ／ｃｍ３であったとすると、体積収縮率（％）は、それぞれ約８％あるいは約９％となる。
体積収縮率（％）＝（１－（硬化前の感光性樹脂組成物の密度／硬化後の樹脂硬化物の密度））×１００。
体積収縮率（％）＝（１－（硬化前の感光性樹脂組成物の密度／硬化後の樹脂硬化物の密度））×１００。
ここで、硬化前の感光性樹脂組成物とは、減圧乾燥機を用いて溶剤を飛散させた後の固形物からなる感光性樹脂組成物である。また、硬化後の樹脂硬化物は、硬化前の感光性樹脂組成物に露光量７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して露光して光硬化させた物である。硬化前の感光性樹脂組成物および硬化後の樹脂硬化物の密度は、水中置換法（アルキメデス法）により測定できる。より具体的には、例えば（株）エー・アンド・デイ社製比重測定キッドＡＤ－１６５３を用い、置換液として蒸留水を用いて、下記式にて密度（ρ）を求めることができる。
ρ＝Ａ／（Ａ－Ｂ）×（ρ０ －ｄ）＋ｄ
上記式中、Ａは空気中での固形物の質量、Ｂは置換液（蒸留水）体中での重量、ρ０は測定温度での置換液（蒸留水）の密度、ｄは空気の密度（０．００１ｇ／ｃｍ３）を表す。
ρ＝Ａ／（Ａ－Ｂ）×（ρ０ －ｄ）＋ｄ
上記式中、Ａは空気中での固形物の質量、Ｂは置換液（蒸留水）体中での重量、ρ０は測定温度での置換液（蒸留水）の密度、ｄは空気の密度（０．００１ｇ／ｃｍ３）を表す。
低い体積収縮率を実現するには、例えば、（１）アルカリ可溶性樹脂として、二重結合当量が２０００以上５０００以下であり、アクリル酸またはメタクリル酸由来の骨格と、炭素量が５以上の置換または非置換のアルキル基を有する単位を含む樹脂を選定するとよい。具体的には、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、などのトリシクロデカン骨格やジシクロペンタジエン骨格を有する単位を含む樹脂が好ましい。
そして、微細パターンを形成する露光および現像の際の感度向上のため、（１）アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にビニル基、アリル基、アクリル基またはメタクリル基のようなエチレン性不飽和基を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシル基または水酸基に対し、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物またはアクリル酸もしくはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が挙げられる。
ここでエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリシジル基または脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基またはメタクリル基が好ましい。具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α－エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ－（３，５－ジメチル－４－グリシジル）ベンジルアクリルアミドまたは（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、（１）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、適度なアルカリ現像性を得るため、２０～２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、３０～１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましい。
感光性樹脂組成物におけるアクリル可溶性樹脂の含有量は、固形分中３０質量％以上７０質量％以下が好ましく、固形分中３５質量％以上６５質量％以下がより好ましい。固形分中３０質量％以上含有することでオーバーコート膜の膜応力が緩和される。一方で、固形分中７０質量％以下含有することでオーバーコート膜の現像時の溶解性、すなわちパターニング特性を向上させることができる。なお、本発明でいう固形分とは、感光性樹脂組成物に含まれる成分のうち、溶剤を除いた全成分のことを意味する。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、（２）重合性化合物が含有される。（２）重合性化合物とは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。前記した（１）アルカリ可溶性樹脂は、相対的に分子量が高く、現像溶解性すなわち微細パターンにする際のパターニング特性がやや劣る。さらに厚膜で形成するため、側鎖にエチレン性不飽和基を導入したり、酸価や固形分量を最適化したりしたとしても、膜残り（現像残渣）が残りやすい。（２）重合性化合物を含有することにより、それを軽減することができる。
重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートなどのオリゴマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ジシクロペンタンジエニルジアクリレートまたはこれらのアルキル変性物、アルキルエーテル変性物やアルキルエステル変性物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。内部硬化をより効果的に進めて粒欠陥をより抑制する観点から、１分子中にエチレン性不飽和結合を３以上有するものが好ましく、１分子中にエチレン性不飽和結合を５以上有するものがより好ましい。
（２）重合性化合物が、ヒドロキシ基を含有する重合性化合物であることが好ましい。ヒドロキシ基はアルカリ現像液と親和性が高く、それを有する重合性化合物はアルカリ現像液に対する溶解性が非常に高くなる。そのため、現像工程において、感光性樹脂組成物がヒドロキシ基を含有する重合性化合物を含有することにより、得られる樹脂塗布膜の細部にまでアルカリ現像液が浸透しやすく、膜残りを低減できる。その結果、樹脂塗布膜のパターニング特性が向上し、高性能な指紋センサーを製造できる。
ヒドロキシ基を含有し、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を３以上有する重合性化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレートが特に好ましい。
感光性樹脂組成物における（２）重合性化合物の含有量は、固形分中２５質量％以上６５質量％以下が好ましく、固形分中３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。（２）重合性化合物を２５質量％以上含有することで、アルカリ現像液が細部にまで浸透しアルカリ可溶性樹脂の溶解性を向上させることができる。一方で、重合性化合物を７０質量％以下にすることで、過剰な二重結合の硬化収縮が抑制されオーバーコート膜の膜応力の緩和が維持される。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、（３）光重合開始剤が含有される。前記（１）アルカリ可溶性樹脂および（２）重合性化合物に存在する不飽和二重結合の反応のきっかけとなり、未反応の二重結合による悪影響を防止するためである。本願発明のように（１）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量が２０００以上であると、特許文献１にも記載されているように光硬化が不十分となりやすい。樹脂膜の光硬化が不十分なままで二重結合の残基が大量に残っていれば、膜応力緩和の効果が得られないだけでなく、残基が悪さをして経時安定性が低下する問題も生じる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、厚膜を形成しなければならないため、膜の表面と深部とで光硬化の度合いにバラツキ（つまり、二重結合の残基の割合にバラツキ）が生じ、現像不良が発生しやすくなる。したがって、そのようなことが生じないよう露光光線が表面だけでなく、深部にまで均一に到達するような光重合開始剤が好ましい。そのような機能を有する光重合開始剤としては、フォトブリーチ系の光重合開始剤が挙げられる、フォトブリーチ系の光重合開始剤とは、二重結合の反応が進行するにつれ開裂することで光吸収が減少していく光重合開始剤のことである。
具体的には、ベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、３，４－ジメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイドなどのモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）エチルフォスフィンオキサイドなどのビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムなどのメタロセン（チタノセン）系光重合開始剤；フェニルメチルポリシラン、ジフェニルポリシラン、フェニルポリシランなどのポリシラン系光重合開始剤；エタノン，１?［９?エチル?６?（２?メチルベンゾイル）?９Ｈ?カルバゾール?３?イル］?，１?（Ｏ?アセチルオキシム）等のＯ?アシルオキシム系開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は市販されており、例えば「イルガキュア８１９」、「イルガキュア７８４」、「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」、「ＮＣＩ－９３０」等を好適に使用するとよい。
あまり光重合開始剤を増量し過ぎると、光重合開始剤が不純物として析出することがある。光重合開始剤の含有量は、固形分中１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量％以上であることにより、現像不良が発生しにくくなる。一方、光重合開始剤の含有量が１０質量％以下であることにより、オーバーコート膜からの不純物の析出量が少なく、表示装置の点灯不良を抑制できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、膜厚９μｍの樹脂膜を形成したときの波長３８０～７８０ｎｍの光に対する透過率が波長３８０～７８０ｎｍの全範囲において９０～１００％である。波長３８０～７８０ｎｍにおける透過率が９０％以上の膜は、目視でほとんど着色を呈することなく無色透明の膜になり、高性能な指紋センサーを備えた表示装置に用いられるオーバーコート膜に適用した場合であっても、表示装置の表示性能が維持される。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、指紋センサーを備えた表示装置用途に好適に用いることができる。
なお、樹脂膜の厚みが９μｍより薄いときまたは厚いときは、下記のＬａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒの法則に則り、９μｍの厚みに換算した透過率を適用する。例えば、樹脂膜の厚みが４．５μｍで、その厚みでの透過率が９７．０％であった場合、９μｍの厚みに換算した透過率は９４．１％となる。一方、樹脂膜の厚みが１３．５μｍで、その厚みでの透過率が８６．１％であった場合、９μｍの厚みに換算した透過率は９１．０％となる。
ｌｏｇ（１／Ｔ）∝ｂ×ｃ
（Ｔ；光線透過率、ｂ；光路長（樹脂膜の膜厚に該当）、ｃ：溶質の濃度（感光性樹脂組成物の固形分の濃度に該当））。
ｌｏｇ（１／Ｔ）∝ｂ×ｃ
（Ｔ；光線透過率、ｂ；光路長（樹脂膜の膜厚に該当）、ｃ：溶質の濃度（感光性樹脂組成物の固形分の濃度に該当））。
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を４インチシリコンウェハー基板に塗布して塗布膜を形成し、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して露光した後、２３０℃のオーブンを用いて３０分間加熱することにより、膜厚９μｍの樹脂膜を形成した際の樹脂膜形成前後のシリコンウェハー基板のたわみ量の変化から算出された膜応力が５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。
なお、膜応力とは、肉厚中央面（曲面）の曲率半径に比べて肉厚が十分小さい殻構造体において、肉厚中央面内で定義された応力のことであり、下記ストーニーの公式によって定義される。
膜応力σ（Ｐａ）＝Ｅ／（１－ν）×ｈ２／６ｔ×（１／Ｒ１－１／Ｒ０）
ここで、Ｅ／（１－ν）は基板の二軸弾性係数であり、シリコンウェハー基板の場合は１．８０５×１０－１１Ｐａである。ｈは基板の厚さ（ｍ）、ｔは樹脂膜の厚さ（ｍ）、Ｒ１は樹脂膜が形成された後の基板の曲率半径（ｍ）、Ｒ０は樹脂膜が形成される前の基板の曲率半径（ｍ）である。
膜応力σ（Ｐａ）＝Ｅ／（１－ν）×ｈ２／６ｔ×（１／Ｒ１－１／Ｒ０）
ここで、Ｅ／（１－ν）は基板の二軸弾性係数であり、シリコンウェハー基板の場合は１．８０５×１０－１１Ｐａである。ｈは基板の厚さ（ｍ）、ｔは樹脂膜の厚さ（ｍ）、Ｒ１は樹脂膜が形成された後の基板の曲率半径（ｍ）、Ｒ０は樹脂膜が形成される前の基板の曲率半径（ｍ）である。
Ｒ０およびＲ１を測定する方法としては、樹脂膜を形成する前にＲ０を予め測定しておき、樹脂膜を形成した後にＲ１を測定する方法が挙げられる。また、事前にＲ０を測定できなかった場合は、樹脂膜が形成された基板でＲ１を測定し、樹脂膜が形成された基板と全く同じ仕様の基板を別に用意してＲ０を測定する（別に用意した樹脂膜を形成していない基板をリファレンスにする）方法で行ってもよい。
膜応力が５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下になるためには、上記式において、ｈ２×（１／Ｒ１－１／Ｒ０）が１５０～９００×１０１１（ｍ）であることが好ましいという計算になる。
なお、基板として、他の基板、例えば１．５×１．５ｍのガラス基板に本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を設けた際でも、同様にガラス基板の反りを緩和することができ、プロセス通過性（すなわち搬送性）に優れている。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（４）紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤の含有量は、固形成分中０．０５質量％以上８質量％以下が好ましい。感光性樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有させることで、露光光線である紫外線が表面だけでなく、深部にまで効率的に到達する。露光光線が膜の深部にまで到達するようになれば、露光および現像工程での解像度が向上する。得られるオーバーコート膜の解像度が向上すれば、より微細なパターンに加工することができ、高性能な指紋センサーに適用可能となる。
一方、紫外線吸収剤の含有量を８質量％以下とすることで、感光性樹脂組成物を用いて厚膜の樹脂膜を形成した場合であってもほとんど着色を呈することがない。これによって、樹脂膜の厚みが９μｍのときの波長３８０～７８０ｎｍの光に対する透過率を９０～１００％にすることが容易になる。
透明性を維持しつつ、感光性に優れる（４）紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。具体的には、オクタベンゾン、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２-イル）フェノール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノールなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤を含有することにより、感光性樹脂組成物の塗布性や、得られる樹脂膜の表面平滑性を向上させることができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。感光性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の塗布性を向上させる観点から、固形分中０．０１質量％以上が好ましく、オーバーコート膜の表面平滑性を向上させる観点から、固形分中１質量％以下が好ましい。
感光性樹脂組成物は、さらに、有機溶剤、密着改良剤、重合禁止剤などを含有してもよい。有機溶剤としては、アセテート系溶剤、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、脂肪族エステル系溶剤、脂肪族アルコール類溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。感光性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、塗布性を向上させる観点から、４０質量％以上が好ましく、乾燥特性を向上させる観点から、９５質量％以下が好ましい。密着改良剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。その中でも、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、不純物抑制の観点から、固形分中１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、安定性を向上させる観点から、固形分中０．００１質量％以上が好ましく、感度の低下を抑制する観点から、固形分中１質量％以下が好ましい。
なお、感光性樹脂組成物は、クロムや鉄などの金属を含有しないことが好ましい。得られる硬化膜が金属を多く含有すると、表示装置において表示不良となる。感光性樹脂組成物における金属の含有量は、固形分中０．００１重量％以下が好ましく、０．０００１質量％以下がより好ましい。感光性樹脂組成物における金属の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定することができる。
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、汎用の方法で製造するとよい。例えば、フラスコのような容器内に前記光重合開始剤および前記溶剤を入れ、必要によりその他の前記添加剤を加えた後、撹拌して溶解させ、前記アルカリ可溶性樹脂および前記重合性化合物を入れ、必要によりその他の前記添加剤を加え、さらに２０分間～３時間撹拌することで、得るとよい。得られた感光性樹脂組成物をろ過してもよい。
次に、本発明の樹脂膜の製造方法について説明する。前述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する。この状態の膜を塗布膜とも呼ぶ。次に、塗布膜を乾燥する。この乾燥工程のことをプリベイク、乾燥された塗布膜のことをプリベイク膜と呼ぶこともある。プリベイク膜を、露光した後、現像することによりパターンを形成する。露光工程においては、マスクを介してプリベイク膜を露光することにより露光部分を硬化させ、現像工程においてアルカリ現像液を用いて現像することにより未露光部分を除去し、ネガ型のパターン形成をすることが好ましい。得られた光硬化物パターンを、さらに加熱して熱硬化させる。この熱硬化後の膜を樹脂硬化膜と呼ぶ。なお、本明細書では、これらの膜を総称して樹脂膜と呼ぶことがある。なお、基板上に形成された樹脂膜を特にオーバーコート膜と呼ぶ場合がある。
感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティングなどの方法が挙げられる。
基板としては、例えば、ガラス板、高分子フィルム等の透明基板が挙げられる。基板上にブラックマトリクスや着色樹脂による色層を有してもよい。
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、オーブンやホットプレートを用いた加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥の場合、加熱温度は、溶剤の減圧チャンバー内壁への再凝縮を抑制する観点から、１００℃以下が好ましい。減圧乾燥圧力は、樹脂膜に含まれる溶剤の蒸気圧以下が好ましく、１～１０００Ｐａが好ましい。減圧乾燥時間は、１０～６００秒間が好ましい。加熱乾燥の場合、加熱温度は５０～１２０℃、加熱時間は１～６０分間が好ましい。
形成した樹脂塗布膜は、露光した後、現像することにより、指紋センサー用の微細なパターンに形成できる。例えば、露光工程において、フォトマスクを介して樹脂膜を露光することにより露光部分を硬化させ、現像工程においてアルカリ現像液を用いて現像することにより未露光部分を除去することで、微細なパターンに形成できる。得られた微細なパターンは、加熱して熱硬化をしてもよい。指紋センサー用の微細パターンのＨｏｌｅ径は、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍがより好ましい。４０μｍ以下のＨｏｌｅ径になれば、ディスプレイのノッチ部や額縁部のパターニングも可能となる。
露光工程に用いる露光機としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）、レンズスキャンなどが挙げられる。露光光源としては、ｉ線、ｈ線、ｇ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。露光量は１０～５００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）が好ましい。所望のマスクを介して露光してもよいし、マスクを介さずに露光してもよい。
現像工程における現像方法としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法が挙げられる。露光後の膜を現像液に５秒間～１０分間浸漬する方法が好ましい。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ；２－ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩などを含む水溶液などのアルカリ現像液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましい。
熱硬化するための加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。熱硬化温度は８０～２８０℃が好ましい。熱硬化温度を８０℃以上とすることにより、樹脂膜のバリア性を向上させることができる。一方、熱硬化温度を２８０℃以下とすることにより、樹脂膜の熱退色を抑制し、高透過率を維持することができる。加熱時間は５～６０分間が好ましい。熱硬化時間を５分間以上とすることにより、樹脂膜のバリア性を向上させることができる。一方、熱硬化時間を６０分間以下とすることにより、樹脂膜の熱退色を抑制し高透過率を維持することができる。
本発明の樹脂膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルタ用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜など、様々な用途に好適に用いることができる。とくに、指紋センサーを備えた画像表示装置に用いられるオーバーコート膜として、好適に用いることができる。該オーバーコート膜は、設計上、比較的膜厚の厚いオーバーコート膜が必要とされるところ、本発明の樹脂硬化膜は、膜厚が厚くても、膜応力が低く可視光線透明性が高いうえ、かつ微細なパターンに加工できるからである。
なお、指紋センサーを備えた表示装置とは、画像表示装置の画像表示面に指紋センサーが設置され、画像表示部分に指を置くことで、指紋を検出する機能を有する表示装置のことである。指紋センサーとしては、公知の指紋センサーを使用することができる。画像表示装置に複数の認証センサーを配置することにより、指紋を検出する位置が、特定の位置に限定されず、画像表示部分の複数の位置での指紋の検出が可能になる。
本発明の指紋センサー用オーバーコート膜は、膜厚が４μｍ以上、１５μｍ以下の指紋センサー用オーバーコート膜であって、オーバーコート膜の厚み９μｍあたりの波長３８０～７８０ｎｍの光に対する透過率が波長３８０～７８０ｎｍの全範囲において９０～１００％である。膜厚が４μｍ未満であれば、指紋センサー用のオーバーコート膜に適用したときに、指紋を認識する可視光および赤外光の光が反射し指紋センサーの効率が低下する。膜厚が１５μｍを超えれば、可視光線透過率が低下し、指紋センサー用のオーバーコート膜に適用したときに表示機能が低下する。なお、オーバーコート膜の厚みが９μｍより薄いときまたは厚いときは、前記の換算式により、厚み９μｍあたりの透過率に換算する。
つぎに、画像表示装置の一例として液晶表示装置について説明する。液晶表示装置は、カラーフィルタ基板を有することが一般的である。カラーフィルタ基板は、基材上に、ブラックマトリクス、着色画素およびオーバーコート膜を有する。本発明の樹脂膜は、そのオーバーコート膜として好適に使用される。着色画素としては、赤、緑、青などの画素が挙げられる。着色画素のパターン形状としては、例えば、ストライプ状、アイランド状などが挙げられる。基材としては、例えば、ガラス板や高分子フィルムなどが挙げられる。
液晶表示装置の製造方法としては、カラーフィルタ基板と、駆動素子側基板とを対向させて、スペーサを介して貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入してから注入口を封止し、最後にＩＣドライバー等を実装する方法などが挙げられる。駆動素子側基板上に、走査線や信号線に加えて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子または薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子を設けることにより、ＴＦＴ液晶表示装置またはＴＦＤ液晶表示装置を作製することもできる。
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。各実施例および比較例に用いた評価方法および製造方法を以下に示す。
（アルカリ可溶性樹脂１の合成）
８４ｇのメタクリル酸、１．８ｇのベンジルメタクリレート、２．２ｇのトリシクロデカニルメタクリレート、３ｇの２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）および２２０ｇのＰＧＭＥＡを重合容器中に仕込み、窒素雰囲気下で９０℃にて２時間撹拌してから液温を１００℃に上げ、さらに５時間反応させた。次に、重合容器を空気置換し、得られた反応溶液に９７ｇのメタクリル酸グリシジル、１．２ｇのジメチルベンジルアミンおよび０．２ｇのｐ－メトキシフェノールを添加して１１０℃で６時間撹拌し、反応終了時に５０ｇのＰＧＭＥＡを添加して、アルカリ可溶性樹脂１の溶液を得た（二重結合当量３２００、固形分３５質量％、Ｍｗ１２０００）。
８４ｇのメタクリル酸、１．８ｇのベンジルメタクリレート、２．２ｇのトリシクロデカニルメタクリレート、３ｇの２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）および２２０ｇのＰＧＭＥＡを重合容器中に仕込み、窒素雰囲気下で９０℃にて２時間撹拌してから液温を１００℃に上げ、さらに５時間反応させた。次に、重合容器を空気置換し、得られた反応溶液に９７ｇのメタクリル酸グリシジル、１．２ｇのジメチルベンジルアミンおよび０．２ｇのｐ－メトキシフェノールを添加して１１０℃で６時間撹拌し、反応終了時に５０ｇのＰＧＭＥＡを添加して、アルカリ可溶性樹脂１の溶液を得た（二重結合当量３２００、固形分３５質量％、Ｍｗ１２０００）。
（アルカリ可溶性樹脂２の合成）
３３ｇのメタクリル酸メチル、３３ｇのスチレン、３４ｇのメタクリル酸、３ｇの２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）および１４０ｇのＰＧＭＥＡを重合容器中に仕込み、窒素雰囲気下で９０℃にて２時間撹拌してから液温を１００℃に上げ、さらに１時間反応させた。次に、空気置換し、得られた反応溶液に２０ｇのメタクリル酸グリシジル、１．２ｇのジメチルベンジルアミンおよび０．２ｇのｐ－メトキシフェノールを添加して９０℃で４時間撹拌し、反応終了時に３０ｇのＰＧＭＥＡを添加して、アルカリ可溶性樹脂２の溶液を得た。（二重結合当量６００、固形分４０質量％、Ｍｗ２３０００）。
３３ｇのメタクリル酸メチル、３３ｇのスチレン、３４ｇのメタクリル酸、３ｇの２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）および１４０ｇのＰＧＭＥＡを重合容器中に仕込み、窒素雰囲気下で９０℃にて２時間撹拌してから液温を１００℃に上げ、さらに１時間反応させた。次に、空気置換し、得られた反応溶液に２０ｇのメタクリル酸グリシジル、１．２ｇのジメチルベンジルアミンおよび０．２ｇのｐ－メトキシフェノールを添加して９０℃で４時間撹拌し、反応終了時に３０ｇのＰＧＭＥＡを添加して、アルカリ可溶性樹脂２の溶液を得た。（二重結合当量６００、固形分４０質量％、Ｍｗ２３０００）。
（アルカリ可溶性樹脂３の合成）
３３ｇのメタクリル酸メチル、３３ｇのスチレン、０．３ｇのトリシクロデカニルメタクリレート、３４ｇのメタクリル酸、３ｇの２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）および１４０ｇのＰＧＭＥＡを重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間撹拌してから液温を１００℃に上げ、さらに１時間反応させた。得られた反応溶液に２０ｇのメタクリル酸グリシジル、１．２ｇのジメチルベンジルアミンおよび０．２ｇのｐ－メトキシフェノールを添加して９０℃で４時間撹拌し、反応終了時に５０ｇのＰＧＭＥＡを添加して、アルカリ可溶性樹脂３の溶液を得た（二重結合当量２５００、固形分３５質量％、Ｍｗ８，０００）。
（アルカリ可溶性樹脂４の合成）
３３ｇのメタクリル酸メチル、３３ｇのスチレン、０．２ｇのトリシクロデカニルメタクリレート、３４ｇのメタクリル酸、３ｇの２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）および１４０ｇのＰＧＭＥＡを重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間撹拌してから液温を１００℃に上げ、さらに１時間反応させた。得られた反応溶液に２０ｇのメタクリル酸グリシジル、１．２ｇのジメチルベンジルアミンおよび０．２ｇのｐ－メトキシフェノールを添加して９０℃で４時間撹拌し、反応終了時に１００ｇのＰＧＭＥＡを添加して、アルカリ可溶性樹脂４の溶液を得た（二重結合当量１９００、固形分２５質量％、Ｍｗ６，０００）。
３３ｇのメタクリル酸メチル、３３ｇのスチレン、０．３ｇのトリシクロデカニルメタクリレート、３４ｇのメタクリル酸、３ｇの２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）および１４０ｇのＰＧＭＥＡを重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間撹拌してから液温を１００℃に上げ、さらに１時間反応させた。得られた反応溶液に２０ｇのメタクリル酸グリシジル、１．２ｇのジメチルベンジルアミンおよび０．２ｇのｐ－メトキシフェノールを添加して９０℃で４時間撹拌し、反応終了時に５０ｇのＰＧＭＥＡを添加して、アルカリ可溶性樹脂３の溶液を得た（二重結合当量２５００、固形分３５質量％、Ｍｗ８，０００）。
（アルカリ可溶性樹脂４の合成）
３３ｇのメタクリル酸メチル、３３ｇのスチレン、０．２ｇのトリシクロデカニルメタクリレート、３４ｇのメタクリル酸、３ｇの２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）および１４０ｇのＰＧＭＥＡを重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間撹拌してから液温を１００℃に上げ、さらに１時間反応させた。得られた反応溶液に２０ｇのメタクリル酸グリシジル、１．２ｇのジメチルベンジルアミンおよび０．２ｇのｐ－メトキシフェノールを添加して９０℃で４時間撹拌し、反応終了時に１００ｇのＰＧＭＥＡを添加して、アルカリ可溶性樹脂４の溶液を得た（二重結合当量１９００、固形分２５質量％、Ｍｗ６，０００）。
（実施例１）
上記のように合成したアルカリ可溶性樹脂１ ６．１８ｇ、重合性化合物（共栄社化学株式会社製“ペンタエリスリトールトリアクリレート）６．９７ｇ、光重合開始剤（ＡＤＥＫＡ製 “アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ－９３０）０．３９ｇ、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４）０．３９ｇ、重合禁止剤（ＤＩＣ（株）製ターシャリブチルカテコール（以下ＴＢＣ）） ０．０１ｇ、界面活性剤（ビックケミー製“ＢＹＫ（登録商標）－３３３”）０．０４０ｇおよび溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８６．０２ｇを混合して感光性樹脂組成物を作製した。
上記のように合成したアルカリ可溶性樹脂１ ６．１８ｇ、重合性化合物（共栄社化学株式会社製“ペンタエリスリトールトリアクリレート）６．９７ｇ、光重合開始剤（ＡＤＥＫＡ製 “アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ－９３０）０．３９ｇ、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４）０．３９ｇ、重合禁止剤（ＤＩＣ（株）製ターシャリブチルカテコール（以下ＴＢＣ）） ０．０１ｇ、界面活性剤（ビックケミー製“ＢＹＫ（登録商標）－３３３”）０．０４０ｇおよび溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８６．０２ｇを混合して感光性樹脂組成物を作製した。
（実施例２～８、比較例１～６、参考例１～２）
各成分の種類と配合量を表１、２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を作製した。なお、表における各成分の含有量は全て質量部である。
各成分の種類と配合量を表１、２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を作製した。なお、表における各成分の含有量は全て質量部である。
（金属物の含有量の測定）
各実施例および比較例において作製した感光性樹脂組成物を、硝酸、硫酸および過塩素酸を用いて加熱分解した後、希硝酸を用いて加温溶解して定容とした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製 ＰＳ３５２０ＶＤＤＩＩ）を用いてクロムや鉄などの金属含有量を測定し、感光性樹脂組成物中の固形分に対する質量％を算出した。結果を表１、２に記載した。
各実施例および比較例において作製した感光性樹脂組成物を、硝酸、硫酸および過塩素酸を用いて加熱分解した後、希硝酸を用いて加温溶解して定容とした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製 ＰＳ３５２０ＶＤＤＩＩ）を用いてクロムや鉄などの金属含有量を測定し、感光性樹脂組成物中の固形分に対する質量％を算出した。結果を表１、２に記載した。
（膜応力の測定）
各実施例および比較例において作製した感光性樹脂組成物を、厚み０．５ｍｍの４インチシリコンウェハー基板に塗布して塗布膜を形成し、９０℃のホットプレートを用いて２分間プリベイクした。プリベイク後の塗布膜に露光量７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して露光した後、０．０４２８％水酸化カリウム水溶液を用いて、４０秒現像を行った。その後、２３０℃のオーブンを用いて３０分間加熱することにより、膜厚９．０μｍの樹脂膜（樹脂硬化膜）を形成した。薄膜応力想定装置（東朋テクノロジー（株）製ＦＬＸ－２３２０－Ｓ）を用いて樹脂膜形成前後のシリコンウェハー基板のたわみ量の変化を測定し、膜応力値を算出した。結果を表１、２に記載した。
各実施例および比較例において作製した感光性樹脂組成物を、厚み０．５ｍｍの４インチシリコンウェハー基板に塗布して塗布膜を形成し、９０℃のホットプレートを用いて２分間プリベイクした。プリベイク後の塗布膜に露光量７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して露光した後、０．０４２８％水酸化カリウム水溶液を用いて、４０秒現像を行った。その後、２３０℃のオーブンを用いて３０分間加熱することにより、膜厚９．０μｍの樹脂膜（樹脂硬化膜）を形成した。薄膜応力想定装置（東朋テクノロジー（株）製ＦＬＸ－２３２０－Ｓ）を用いて樹脂膜形成前後のシリコンウェハー基板のたわみ量の変化を測定し、膜応力値を算出した。結果を表１、２に記載した。
（透過率の測定）
各実施例および比較例において作製した感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布して塗布膜を形成し、９０℃のホットプレートを用いて２分間プリベイクした。プリベイク後の塗布膜に露光量７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して露光した後、０．０４２８％水酸化カリウム水溶液を用いて、４０秒現像を行った。２３０℃のオーブンを用いて３０分間加熱することにより、膜厚９．０μｍの樹脂膜を形成した。樹脂膜を高精細ＣＦ基板光学検査装置（ＬＣＦ－１００ＭＡ＿ＳＦ；大塚電子（株）製）を用いて波長３８０～７８０ｎｍにおける光の透過率を測定した。結果を表１、２に記載した。
各実施例および比較例において作製した感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布して塗布膜を形成し、９０℃のホットプレートを用いて２分間プリベイクした。プリベイク後の塗布膜に露光量７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して露光した後、０．０４２８％水酸化カリウム水溶液を用いて、４０秒現像を行った。２３０℃のオーブンを用いて３０分間加熱することにより、膜厚９．０μｍの樹脂膜を形成した。樹脂膜を高精細ＣＦ基板光学検査装置（ＬＣＦ－１００ＭＡ＿ＳＦ；大塚電子（株）製）を用いて波長３８０～７８０ｎｍにおける光の透過率を測定した。結果を表１、２に記載した。
（体積収縮率の測定）
各実施例および比較例において作製した感光性樹脂組成物を、減圧乾燥機に入れ２時間放置して溶剤を飛散させた後、（株）エー・アンド・デイ社製比重測定キッドＡＤ－１６５３を用い、置換液として蒸留水を用いて、密度（ρ）を算出した。次いで、その感光性樹脂組成物を、直径２ｃｍ、高さ０．５ｍｍのテフロン（登録商標）製容器に充填し、メタルハライドランプにて活性エネルギー線を照射（露光量：７０ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させた。硬化後の樹脂硬化物を採取して、上記と同様にして密度（ρ）を算出した。得られた密度の各値から体積収縮率を算出し、その結果を表１、２に記載した。
各実施例および比較例において作製した感光性樹脂組成物を、減圧乾燥機に入れ２時間放置して溶剤を飛散させた後、（株）エー・アンド・デイ社製比重測定キッドＡＤ－１６５３を用い、置換液として蒸留水を用いて、密度（ρ）を算出した。次いで、その感光性樹脂組成物を、直径２ｃｍ、高さ０．５ｍｍのテフロン（登録商標）製容器に充填し、メタルハライドランプにて活性エネルギー線を照射（露光量：７０ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させた。硬化後の樹脂硬化物を採取して、上記と同様にして密度（ρ）を算出した。得られた密度の各値から体積収縮率を算出し、その結果を表１、２に記載した。
（微細パターン加工性の評価）
各実施例および比較例において作製した感光性樹脂組成物を、ガラス基板に塗布して塗布膜を形成し、９０℃のホットプレートを用いて２分間プリベイクした。プリベイク後の塗布膜に、それぞれＨｏｌｅ径３０μｍおよび４０μｍのパターンを有するフォトマスクを介して、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してマスク露光した後、０．０４２８％水酸化カリウム水溶液を用いて、４０秒現像を行った。その後、２３０℃のオーブンを用いて３０分間加熱することにより、膜厚９．０μｍの樹脂膜を得た。
各実施例および比較例において作製した感光性樹脂組成物を、ガラス基板に塗布して塗布膜を形成し、９０℃のホットプレートを用いて２分間プリベイクした。プリベイク後の塗布膜に、それぞれＨｏｌｅ径３０μｍおよび４０μｍのパターンを有するフォトマスクを介して、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してマスク露光した後、０．０４２８％水酸化カリウム水溶液を用いて、４０秒現像を行った。その後、２３０℃のオーブンを用いて３０分間加熱することにより、膜厚９．０μｍの樹脂膜を得た。
微細パターンの加工性は、樹脂膜におけるＨｏｌｅ径３０μｍおよび４０μｍのパターンを光学顕微鏡を用いて１００～５００倍の倍率で拡大観察し、膜残りの有無を確認することで評価した。図１に膜厚９．０μｍの樹脂膜１にＨｏｌｅ径４０μｍの微細パターン２を形成した場合の概略断面図の一例を示す。図１（ａ）は膜残り無く形成できた場合を示し、図１（ｂ）は膜残りが有った場合を示す。Ｈｏｌｅ径３０μｍのＨｏｌｅが膜残り無く形成できた場合は「≦３０μｍ」；Ｈｏｌｅ径３０μｍのＨｏｌｅでは膜残りが有ったが、Ｈｏｌｅ径４０μｍのＨｏｌｅが膜残り無く形成できた場合は「≦４０μｍ」；Ｈｏｌｅ径３０μｍ、４０μｍのＨｏｌｅともに膜残りが有った場合は、「＞４０μｍ」と標記する。結果を表１、２に記載した。
なお表１、２中の記号は以下のとおりである。
Ａ：二重結合当量３２００であり、トリシクロデカニルメタクリレート由来の単位を含むアルカリ可溶性樹脂１
Ｂ：二重結合当量６００であり、トリシクロデカニルメタクリレート由来の単位を含まないアルカリ可溶性樹脂２
Ｇ：二重結合当量２５００であり、トリシクロデカニルメタクリレート由来の単位を含むアルカリ可溶性樹脂３
Ｈ：二重結合当量１９００であり、トリシクロデカニルメタクリレート由来の単位を含むアルカリ可溶性樹脂４
Ｃ：重合性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｄ：フォトブリーチ系光重合開始剤：アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ－９３０
Ｅ：非フォトブリーチ系光重合開始剤：アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ－８３１
Ｆ：紫外線吸収剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４
Ｊ：重合禁止剤：ＴＢＣ
Ｚ：界面活性剤：ＢＹＫ（登録商標）－３３３
Ａ：二重結合当量３２００であり、トリシクロデカニルメタクリレート由来の単位を含むアルカリ可溶性樹脂１
Ｂ：二重結合当量６００であり、トリシクロデカニルメタクリレート由来の単位を含まないアルカリ可溶性樹脂２
Ｇ：二重結合当量２５００であり、トリシクロデカニルメタクリレート由来の単位を含むアルカリ可溶性樹脂３
Ｈ：二重結合当量１９００であり、トリシクロデカニルメタクリレート由来の単位を含むアルカリ可溶性樹脂４
Ｃ：重合性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｄ：フォトブリーチ系光重合開始剤：アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ－９３０
Ｅ：非フォトブリーチ系光重合開始剤：アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ－８３１
Ｆ：紫外線吸収剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４
Ｊ：重合禁止剤：ＴＢＣ
Ｚ：界面活性剤：ＢＹＫ（登録商標）－３３３
上記実施の結果、実施例１から実施例８の態様では、膜応力が３０ＭＰａ以下で、かつＨｏｌｅ径４０μｍの微細パターンを膜残り無く形成できることが分かった。その結果、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂膜は、厚保膜であっても応力が低く、かつ、微細なパターンに加工できるため、高性能な指紋センサーのオーバーコート膜に適用できることが分かった。
図２に指紋センサーの概略斜視図の一例を示す。該指紋センサーにおいては、カラーフィルタ基板３上に本発明のオーバーコート膜１が形成されている。オーバーコート膜１には、Ｈｏｌｅの微細パターン２が形成されている。
１ 樹脂膜
２ Ｈｏｌｅの微細パターン
３ カラーフィルタ基板
２ Ｈｏｌｅの微細パターン
３ カラーフィルタ基板
Claims (13)
- （１）アルカリ可溶性樹脂、（２）重合性化合物および（３）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、前記（１）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量が２０００以上５０００以下であり、前記感光性樹脂組成物から得られた膜厚９μｍの樹脂膜の波長３８０～７８０ｎｍの光に対する透過率が波長３８０～７８０ｎｍの全範囲において９０～１００％である感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物を露光量７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させる前後の前記感光性樹脂組成物の体積収縮率が８％以下である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（２）重合性化合物が、ヒドロキシ基を有する化合物からなる請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（３）光重合開始剤が、フォトブリーチ系の光重合開始剤からなる請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- さらに（４）紫外線吸収剤が含有され、その含有量が固形成分中０．０５質量％以上８質量％以下である請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物を４インチシリコンウェハー基板に塗布して塗布膜を形成し、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して露光した後、２３０℃のオーブンを用いて３０分間加熱することにより、膜厚９μｍの樹脂膜を形成した際の樹脂膜形成前後のシリコンウェハー基板のたわみ量の変化から算出された膜応力が５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記基板上に前記樹脂膜を形成した際に、ｈ２×（１／Ｒ１－１／Ｒ０）が１５０～９００×１０１１（ｍ）の範囲となる請求項６に記載の感光性樹脂組成物；
ここで、ｈは基板の厚さ（ｍ）、Ｒ１は樹脂膜が形成されたときの基板の曲率半径（ｍ）、Ｒ０は膜が形成されていないときの基板の曲率半径（ｍ）を示す。 - 指紋センサーを備えた表示装置に用いる、請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 膜厚が４μｍ以上、１５μｍ以下の指紋センサー用オーバーコート膜であって、オーバーコート膜の厚み９μｍあたりの波長３８０～７８０ｎｍの光に対する透過率が波長３８０～７８０ｎｍの全範囲において９０～１００％である指紋センサー用オーバーコート膜。
- 基板上に膜厚９μｍの樹脂膜を形成した際の樹脂膜形成前後の該基板のたわみ量の変化から算出された膜応力が５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である請求項９に記載の指紋センサー用オーバーコート膜。
- 基板上に形成した際に、ｈ２×（１／Ｒ１－１／Ｒ０）が１５０～９００×１０１１（ｍ）の範囲となる請求項９または請求項１０に記載の指紋センサー用オーバーコート膜；
ここで、ｈは基板の厚さ（ｍ）、Ｒ１は樹脂膜が形成されたときの基板の曲率半径（ｍ）、Ｒ０は膜が形成されていないときの基板の曲率半径（ｍ）を示す。 - 請求項９ないし請求項１１のいずれかに記載のオーバーコート膜を有する指紋センサー。
- 請求項１２に記載の指紋センサーを備えた表示装置。
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