JP2022017669A - 保護膜及びそれを得るための感光性樹脂組成物 - Google Patents

保護膜及びそれを得るための感光性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2022017669A
JP2022017669A JP2020120353A JP2020120353A JP2022017669A JP 2022017669 A JP2022017669 A JP 2022017669A JP 2020120353 A JP2020120353 A JP 2020120353A JP 2020120353 A JP2020120353 A JP 2020120353A JP 2022017669 A JP2022017669 A JP 2022017669A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
acid
epoxy
acrylate
protective film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020120353A
Other languages
English (en)
Inventor
悠子 安藤
Yuko Ando
悠樹 小野
Yuki Ono
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority to JP2020120353A priority Critical patent/JP2022017669A/ja
Priority to CN202110792484.8A priority patent/CN113934112A/zh
Priority to KR1020210091812A priority patent/KR20220008785A/ko
Priority to TW110125667A priority patent/TW202216830A/zh
Publication of JP2022017669A publication Critical patent/JP2022017669A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/144—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

【課題】耐熱性、低発ガス性、耐薬品性、現像性を備えるとともに、柔軟性及び靭性にも優れ、例えば、フレキシブルディスプレイのカラーフィルターやタッチパネルの保護膜の用途に好適な保護膜を提供する。【解決手段】（Ａ－１）および／又は（Ａ－２）を５質量％以上含有し、伸度が１．５％以上であることを特徴とする保護膜及びそれを得るための感光性樹脂組成物である。〔ここで、（Ａ－１）は、一般式（１）で表されるエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸、一般式（２）で表される化合物又は一般式（３）で表される化合物を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物であり、（Ａ－２）は、当該エポキシ(メタ)アクリレート化合物に、さらに多価カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。〕【選択図】なし

Description

本発明は、ディスプレイ、配線板等のパネルの構成部材としての保護膜、例えばカラーフィルターのＲＧＢ画素形成後等に、平坦化等次工程を実施するための条件整備の目的も必要に応じて具備することが可能な保護膜及びそれを得るための感光性樹脂組成物に関する。本発明の保護膜は特にフレキシブルディスプレイ等、使用時に曲げることのある用途に用いる場合に有効である。
従来から、液晶表示装置、有機ＥＬ装置等、タッチパネル等の表示装置は、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイの構成部材として使用される。これらの構成部材は、ガラス基板上にＴＦＴ、電極、発光層等、各種の機能層を形成した積層体である。このガラス基板を樹脂基板へと置き換えることにより、従来のガラス基板を用いた構成部材を、薄型化・軽量化・フレキシブル化することができる。これを利用して、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイスを得ることが期待される。
また、表示装置やディスプレイの用途のみならず、透明性フィルム、レンズの表面保護やハードコートを目的に形成される保護膜等にも、広く適用することが可能であり、薄型化、軽量化に加え、フレキシブル化の要求がなされている中で、各種保護膜が曲げに対して耐性を有することへの要求が高まってきている。
ここで、従来から使用されてきたガラスに代えて樹脂の採用が進められているが、樹脂はガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、フィルムの強度等が劣るため、種々の検討がなされている。こうした樹脂材料としては、これまで、耐熱性や寸法安定性に優れることからポリイミドが多く検討されている（特許文献１～３を参照）。
特許第６６４０２２３号公報 特許第６６４８０７６号公報 特開２０１８－１９３５６９号公報
ところで、従来から、半導体装置の製造の分野において、フォトリソグラフィー法によりレジストや遮光膜を形成するに際して、感光性樹脂としてフルオレン骨格を有するアルカリ可溶性樹脂が採用されている。このようなフルオレン骨格を有するアルカリ可溶性樹脂は、耐熱性、低発ガス性、耐薬品性、現像性特に細線形成性に優れた感光性樹脂組成物を提供してきているが、当該組成物の硬化物としては比較的柔軟性には乏しく、フレキシブルディスプレイのカラーフィルターやタッチパネル等の柔軟性や靭性が求められる用途向けには、感光性樹脂組成物の配合を工夫することが必要であることがわかっている。
本発明は、このようなフルオレン骨格を有するアルカリ可溶性樹脂の有利な点を利用しながらも、柔軟性などの比較的不利な点を改善するような組成として、例えば、フレキブルディスプレイのカラーフィルターやタッチパネル等の保護膜としても適用可能な伸度や靭性を発現できる保護膜を形成できることを新たに知見して、完成されたものである。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕以下の（Ａ－１）および／又は（Ａ－２）を５質量％以上含有し、伸度が１．５％以上であることを特徴とする保護膜。
〔ここで、（Ａ－１）は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸、下記一般式（２）で表される化合物又は下記一般式（３）で表される化合物を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物であり、（Ａ－２）は、当該エポキシ(メタ)アクリレート化合物に、さらに多価カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。〕
Figure 2022017669000001
Figure 2022017669000002
Figure 2022017669000003
 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基である。Ｒ５は炭素数２～２０の２価の脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数２～２２の２価のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。ｐは０～６０の数である。Ｘは９，９－フルオレンジイル基であり、ｍは０～１０の数である。）
〔２〕膜厚が０．１～１００μｍであることを特徴とする〔１〕に記載の保護膜。
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の保護膜であって、２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーを１０質量％以上含有し、伸度が２％以上であることを特徴とする保護膜。
〔４〕伸度が１．５％以上の保護膜を形成するための感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）以下の（Ａ－１）および／又は（Ａ－２）を１０～８８質量％〔ここで、（Ａ－１）は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸、下記一般式（２）で表される化合物又は下記一般式（３）で表される化合物を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物であり、（Ａ－２）は、当該エポキシ(メタ)アクリレート化合物に、さらに多価カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。〕、
（Ｂ）２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーを１０～８８質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤を含有し、
前記Ａ成分とＢ成分との合計量１００質量部に対して、Ｃ成分が１～６０質量部含有されることを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure 2022017669000004
Figure 2022017669000005
Figure 2022017669000006
 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基である。Ｒ５は炭素数２～２０の２価の脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数２～２２の２価のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。ｐは０～６０の数である。Ｘは９，９－フルオレンジイル基であり、ｍは０～１０の数である。）
〔５〕前記〔４〕に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた保護膜を含む表示装置。
本発明は、耐熱性、低発ガス性、耐薬品性、現像性を備えるとともに、柔軟性及び靭性にも優れた保護膜を与え、例えば、フレキブルディスプレイのカラーフィルターやタッチパネルの保護膜として適用できることはもちろんのこと、特に柔軟性が要求される表示装置に対して適用することも可能である。更には、透明性や耐熱性、柔軟性及び靭性等の特性が要求される光学部材、オプトデバイス部材、電気・電子部品等各種構成部材を構成する構成要素として、幅広い用途に広く用いられる。
〔保護膜〕
本発明の保護膜は、特に限定されるものではないが、液晶表示装置、有機ＥＬ装置等、タッチパネル等の表示装置において、ディスプレイ、配線板等のパネルの下地を保護し、高い透明性から光学的には影響することのない保護膜として使用されることが好ましいが、当該保護の用途のみならず、例えば、フレキシブルフィルム、プラスチックレンズ等のハードコート等を目的とする保護コーティングなどの用途としても用いることができる。
本発明の保護膜は、その伸度が１．５％以上である。好ましくは２．０％以上である。このような伸度特性を有することから、本発明の保護膜は、特にフレキシブルディスプレイにおいて、カラーフィルターやタッチパネル等の構成要素である保護膜等として有用である。伸度については、後述の実施例でも例示しているように、引張試験から測定される伸度のことを指し、例えば、ＪＩＳＫ７１６１に準拠した方法で測定されることが好ましい。また、保護膜の厚みについては、用途、構造部材の設計により各構造要素の膜厚等が異なるが、本発明の保護膜は膜厚０．１～１００μｍで用いることができる。本発明の保護膜については、少なくとも、膜厚５０μｍ換算において上記の伸度特性を備えるものであることが好ましい。
本発明の保護膜は、後述する感光性樹脂組成物を用いて形成されるものであるが、特に、（Ａ）成分として、フルオレン骨格を有する所定のエポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ－１）及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物（Ａ－２）（以下、これらをまとめて「フルオレン型樹脂（Ａ）」などと呼ぶ。）を含有するものであり、当該フルオレン型樹脂（Ａ）を、当該保護膜中の固形分中に５質量％以上含有する。好ましくは、当該フルオレン型樹脂（Ａ）を保護膜中に１０質量％以上である。当該フルオレン型樹脂（Ａ）の上限は、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下である。これらの成分の保護膜中に５質量％以上有することにより、耐熱性等の当該フルオレン型樹脂（Ａ）の特性を発現させることができる。
ここで、上記のフルオレン型樹脂（Ａ）は、以下のように製造されるものである。すなわち、ビスフェノール類とエピクロロヒドリン等との反応で得られる２個のグリシジルエーテル基を有する下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸か、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸誘導体か、又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ－１）であるか、この得られたエポキシ(メタ)アクリレート化合物にさらに多価カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物（Ａ－２）であって、これらの化合物の一方又は両方が含まれる。
Figure 2022017669000007
Figure 2022017669000008
Figure 2022017669000009
ここで、上記の一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であるが、好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、さらに好ましくは水素原子である。また、Ｘは９，９－フルオレンジイル基であり、ｍは０～１０の数である。さらに、一般式（２）～（３）において、Ｒ５は炭素数２～２０の２価の脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数２～２２の２価のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。ｐは０～６０の数を表す。
このようなエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体との反応は、公知の方法を使用することができ、例えばエポキシ化合物１モルに対し、約２モルの（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体を使用して行われることが製造上、有利である。この反応で得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ－１）は次の一般式（４）で表されるものであることが好ましい。
Figure 2022017669000010
 ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、Ｘ、並びにｍは、上記の記述と同様である。Ｇは、（メタ）アクリル酸残基であるか、又は以下の一般式（２’）若しくは（３’）で表される置換基である。
Figure 2022017669000011
Figure 2022017669000012
一般式(１)のエポキシ化合物を与える好ましいビスフェノール類としては、９，９－フルオレニル基を有する９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン等が好ましく挙げられる。
前記フルオレン型樹脂（Ａ）のうちのエポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ－１）については、このようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物から得ることができる。ここで、一般式（１）におけるｍの平均値は０～１０、好ましくは０～２の範囲であれば、本発明の性能に問題はない。
つぎに、一般式(１)のエポキシ化合物に反応させる化合物のうち、上記一般式（２）及び（３）で表される（メタ）アクリル酸誘導体並びにそれらによる一般式（２’）及び（３’）の置換基について説明する。
これらは重合性不飽和基と少なくとも１つ以上のエステル結合を有し、まず、Ｒ６は炭素数２～２２のアルキレン基又はアルキルアリーレン基を示す。アルキレン基に関しては直鎖又は分岐のいずれでもよく、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ｔ－ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノネン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、ジデシル、ヘンイコシレン、ドコシレン基などが挙げられる。アルキルアリーレン基に関しては炭素数の範囲内であれば無置換アリーレン基でもよく、例えば、－Ｐｈ－Ｐｈ－（２，２`－ビフェニレン基）、－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｐｈ－（トリフェニレン基）、－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－（ビスフェノールＡ様な残基など）［Ｐｈはフェニレン基を示す］、ｏ，ｍ，ｐ－フェニレン置換されたトルイレン、クレジレン、エチルフェニレン、ｎ－プロピルフェニレン、イソプロピルフェニレン、直鎖又は分岐したブチルフェニレン、ペンチルフェニレン、ヘキシルフェニレン、ヘプチルフェニル、オクチルフェニレン、ノニルフェニレン、デシルフェニレン、ウンデシルフェニレン、ドデシルフェニレン、トリデシルフェニレン、テトラデシルフェニレン、ヘプタデシルフェニレン、ヘキサデシルフェニレン基などが挙げられる。さらに前述したアルキルアリーレン基については、炭素数の範囲を超えない限り２～４置換されていてもよく、またさらにアルキレン部位は不飽和結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合により中断されていてもよい。
また、Ｒ５は炭素数２～２０の脂肪族又は芳香族の炭化水素基を示し、例えば、脂肪族炭化水素基は直鎖又は分岐のいずれでもよく、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ｔ－ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノネン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、ジデシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基は炭素数の範囲内であれば無置換体でもよく、例えば、－Ｐｈ－Ｐｈ－（２，２`－ビフェニレン基）、－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｐｈ－（トリフェニレン基）、－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－（ビスフェノールＡ様な残基など）、ｏ，ｍ，ｐ－フェニレン置換されたトルイレン、クレジレン、エチルフェニレン、ｎ－プロピルフェニレン、イソプロピルフェニレン、直鎖又は分岐したブチルフェニレン、ペンチルフェニレン、ヘキシルフェニレン、ヘプチルフェニル、オクチルフェニレン、ノニルフェニレン、デシルフェニレン、ウンデシルフェニレン、ドデシルフェニレン、トリデシルフェニレン、テトラデシルフェニレン基などが挙げられるが、炭素数の範囲を超えない限り２～４置換されていてもよく、またさらにアルキレン部位は不飽和結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合により中断されていてもよい。
また、ｐは０～６０の数を示しているが、化合物によっては分布が広範囲になることで樹脂性能を低下させる又は硬化物として十分な硬化が付与できないことが懸念され、好ましくは０～４０、より好ましくは０～２０の範囲であれば本発明の樹脂としての性能が保持されるため好ましい。
また、得られたエポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ－１）に反応させる多価カルボン酸又はその酸無水物としては、エポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ－１）中の水酸基と反応し得るテトラカルボン酸又はその酸二無水物（ａ）や、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はそれらの酸一無水物（ｂ）を使用するのがよい。これらの酸成分は飽和又は不飽和のどちらでも効果的である。
ここで、テトラカルボン酸又はその酸二無水物（ａ）としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、又は、芳香族多価カルボン酸又はその酸二無水物が使用される。鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等があり、更には任意の置換基が導入された鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸等があり、更には任意の置換基の導入された脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。更に、芳香族テトラカルボン酸やその酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物が挙げられ、更には任意の置換基の導入された芳香族テトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。これらテトラカルボン酸又はその酸二無水物（ａ）は、２種以上を併せて使用することもできる。
また、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの酸一無水物（ｂ）としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物や、脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物や、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の化合物があり、更には任意の置換基が導入された鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物でもよい。また、脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物としては、例えば、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の化合物があり、更には任意の置換基が導入された脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物でもよい。更に、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の化合物があり、更には任意の置換基が導入された芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物でもよい。これらジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物（ｂ）は、２種以上を併せて使用することもできる。
このようなエポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ－１）と多価カルボン酸又はその酸無水物との反応の方法については、特に限定されるものでなく、例えば、反応温度が９０～１４０℃で反応させるような公知の方法を採用することができる。好ましくは、化合物の末端がカルボン酸基となるように、エポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ－１）、テトラカルボン酸又はその酸二無水物（ａ）、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物（ｂ）とのモル比が（Ａ－１）：（ａ）：（ｂ）＝１：０．１～０．５：０．００１～１．０となるように定量的に反応させることが望ましい。ここで、（Ａ－１）／［（ａ）＋（ｂ）］＝１～５、（ａ）／（ｂ）＝１～４０となるように定量的に反応させることがより好ましい。（Ｉ）／［（ａ）＋（ｂ）］を１以上にすることによりエポキシ(メタ)アクリレート化合物の末端が酸無水物となることなく、また、未反応酸無水物が残存して異物となることもないので樹脂の期待される性能を発現することができる。また、（Ａ－１）／［（ａ）＋（ｂ）］を５以下にすることにより、未反応のエポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ－１）により経時安定性の低下することがない。また、（ａ）／（ｂ）＝１～４０にすることにより、樹脂の分子量を適正な範囲にすることができる。ここで、反応温度としては、９０～１３０℃で仕込み原料を均一に溶解させると共に反応を行い、引き続いて４０～８０℃で反応及び熟成を行うことが好ましい。
そしてこのように、エポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ－１）と多価カルボン酸又はその酸無水物との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物（Ａ－２）については、好ましくは、以下の一般式（５）で表すことができる。
Figure 2022017669000013
 （ここで、Ｗは下記一般式（１’）で表されるビスフェノール類誘導体を示し、Ｙは４価のカルボン酸残基を示す。Ｇは（メタ）アクリル酸残基であるか又は上記一般式（２’）若しくは（３’）で表される置換基を示し、Ｚは水素原子または一般式（６）で表される置換基である。ｎは１～２０の数を表す。）
Figure 2022017669000014
 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、Ｘ、並びにｍは、上記の記述と同様である。）
Figure 2022017669000015
 （ここで、Ｌは２又は３価のカルボン酸残基、ｑは１又は２である。）
また、得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ－１）や、エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物（Ａ－２）については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量は、１０００以上が好ましい。分子量がこれより小さい場合においては製膜が適正にできなかったり、（Ａ－２）を用いた感光性樹脂組成物の耐アルカリ性が十分でなく、光硬化に続くアルカリ現像によってパターンが欠け、細線パターンの再現性が著しく低下する。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）については、２０００～５００００の範囲であることが好ましく、２０００～７０００の間であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００に満たないと製膜が適正にできなかったり、（Ａ－２）を用いた感光性樹脂組成物の現像時のパターンの密着性が維持できず、パターン剥がれが生じ、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００を超えると現像時に未露光部の残膜が残り易くなる。更に、（Ａ－２）については、その酸価が３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましい。この値が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとこれらを使用した感光性樹脂組成物のアルカリ現像がうまくできないか、強アルカリ等の特殊な現像条件が必要となり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとこれらを使用した感光性樹脂組成物へのアルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎ、剥離現像が起きるので、何れも好ましくない。なお、この(Ａ－１)及び（Ａ－２）成分については、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。
また、本発明の保護膜は、上記のようなフルオレン型樹脂（Ａ）に加えて、２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー（Ｂ）（以下、単に「光重合性モノマー（Ｂ）」などと呼ぶ。）を含有することが好ましい。より好ましくは、当該光重合性モノマー（Ｂ）が芳香族基又は脂環式炭化水素基を有する場合である。その場合の光重合性モノマー（Ｂ）の含有量は、固形分中に１０質量％以上含有することが好ましい。このような光重合性モノマー（Ｂ）を所定量含有することにより、保護膜の伸度を向上させることができる点で好ましい。その場合の伸度は２．０％以上となることが好ましい。
このような光重合性モノマー（Ｂ）の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３，５－アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらの中でも、芳香族基又は脂環式基を有する化合物を好ましく用いることができる。
また、保護膜に要求される特性に応じて上記光重合性モノマー（Ｂ）に加えて、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計３個以上有す多官能モノマーを加えることもできる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５－アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン性二重結合を有する化合物として（メタ）アクリル基を有する樹枝状ポリマー等が含まれる。これらの多官能モノマーを１種類併用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、当該（Ｂ）成分及び多官能モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。
エチレン性二重結合を有する化合物として（メタ）アクリル基を有する樹枝状ポリマーの例としては、多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート基の中の炭素-炭素二重結合の一部に多価メルカプト化合物を付加して得られる樹枝状ポリマーを例示することができる。具体的には、一般式（７）の多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレートと一般式（８）の多価メルカプト化合物を反応させて得られる樹枝状ポリマーなどが含まれる。
Figure 2022017669000016
ここで、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１１はＲ８（ＯＨ）ｓのｓ個のヒドロキシル基のうち１個のヒドロキシル基を式中のエステル結合に供与した残り部分を表し、好ましいＲ８（ＯＨ）ｓとしては、炭素数２～８の非芳香族の直鎖又は分枝鎖の炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか、当該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか、又はこれらの多価アルコール又は多価アルコールエーテルとヒドロキシ酸とのエステルである。ｓおよびｔは独立に２～２０の整数を表すが、ｓ≧ｔである。
Figure 2022017669000017
ここで、Ｒ９は単結合又は２～６価のＣ１～Ｃ６の炭化水素基であり、ｒはＲ９が単結合であるときは２であり、Ｒ９が２～６価の基であるときは２～６の整数を表す。
一般式（７）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
一般式（８）で示される多価メルカプト化合物の具体例には、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）等が含まれる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ここで、本発明の保護膜中においては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合［(Ａ)／（Ｂ）］については、１００／０～５／９５であることが好ましい。ここで、（Ａ）成分の配合割合が少ないと、光硬化反応後の硬化物が脆くなり、また、現像する場合、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じる。反対に、（Ａ）成分の配合割合が上記範囲より多くなると、光反応成分（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）に占める光反応性官能基の割合が少なく光硬化反応による架橋構造の形成が十分でなくなるおそれがある。
本発明の保護膜は、好ましくは、以下のような成分及び含有量の感光性樹脂組成物により製造される。すなわち、
（Ａ）上記のフルオレン型樹脂を１０～８８質量％、
（Ｂ）上記の光重合性モノマーを１０～８８質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤を、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して１～６０質量部
を含有する。
（Ｃ）光重合開始剤の例としては、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'－ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等のα－アミノアルキルフェノン類；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－フェニルビイミダゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ(ｍ－メトキシフェニル)ビイミダゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルビイミダゾール、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルビイミダゾール、２，４，５－トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類；２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（ｐ－シアノスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（ｐ－メトキシスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類；２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４，５－トリメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メチルチオスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等のハロメチル－Ｓ－トリアジン系化合物類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－アセタート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート等のＯ－アシルオキシム系化合物類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２－イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物；２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが含まれる。これら光重合開始剤を１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明の光重合開始剤は、増感剤を含む。
〔その他の配合成分〕
本発明の保護膜を得るための感光性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の任意の成分を含むことができる。例えばエポキシ化合物（エポキシ樹脂を含む）や、フィラーや、Ａ成分、樹枝状ポリマーおよびエポキシ樹脂以外のその他の樹脂や、添加剤等を含有させることができる。ここで、フィラーとしてはシリカ、チタニア、ジルコニア等を、その他樹脂としてはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等を、添加剤としては、分散剤、界面活性剤、シランカップリング剤、粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、重合禁止剤および酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱ラジカル開始剤等をそれぞれ挙げることができる。これら任意の成分としては、公知の化合物を特に制限なく使用することができる。
カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤（３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、および３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、チタン系カップリング剤、ならびにアルミニウム系カップリング剤などを利用できる。熱ラジカル開始剤としては、２，２-アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２－アゾビス２－メチルプロピオネート、1，1’-アゾビス（1－アセトキシ-１-フェニルエタン）等のアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を例示することができる。
また、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等）等を使用してもよい。界面活性剤としては、シリコーン系、フッ素系等の公知の界面活性剤を特に限定なく使用することができる。シリコーン系界面活性剤の例には、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが含まれる。フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが含まれる。また、これら界面活性剤を１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤は、例えば、感光性樹脂組成物の溶液を塗布する場合に、その表面張力を調整するために用い、その添加量範囲としては、感光性樹脂組成物中０．００１～０．１質量％であり、界面活性剤の種類によっても添加量の範囲は異なり、シリコーン系界面活性剤の場合には０．００１～０．０１質量％、フッ素系界面活性剤であれば０．０１～０．１質量％の範囲となる場合が通常である。
また、溶剤としては公知の化合物を利用できる。例えばエステル系溶剤（ブチルアセテート、およびシクロヘキシルアセテート等）、ケトン系溶剤（メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等）、エーテル系溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル等）、アルコール系溶剤（３－メトキシブタノール、およびエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル等）、芳香族系溶剤（トルエン、およびキシレン等）、脂肪族系溶剤、アミン系溶剤、ならびにアミド系溶剤等を特に制限なく使用することができる。安全性の点からはプロピレングリコール骨格を有するエステル系やエーテル系の溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールジアセテート等が好ましい。また、これらに類似の構造を有する３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、および１，３－ブチレングリコールジアセテート等も好ましい。
エポキシ化合物は、保護膜の耐薬品性等の機能を向上させたいとき等に用いることができる。エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフタレン骨格を含むフェノールノボラック化合物（例えば日本化薬社製「ＮＣ－７０００Ｌ」）、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、メタクリル酸とメタクリル酸グリシジルの共重合体に代表される（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む（メタ）アクリル基を有するモノマーの共重合体、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物（例えばＤＩＣ社製「ＨＰ－７２００シリーズ」）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えばダイセル社製「ＥＨＰＥ３１５０」）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ・ＪＰ－１００」）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等が含まれる。なお、エポキシ化合物は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エポキシ化合物を配合する場合には、必要に応じて、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物および多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選ばれるエポキシ化合物の硬化剤や、エポキシ化合物の硬化促進剤、硬化触媒または潜在性硬化剤等として知られる公知の硬化を促進する化合物を利用できる。
また、本発明の感光性樹脂組成物で塗布製膜して用いる場合の溶液の固形分濃度については特に制限はないが、例えば、カラーフィルターの保護膜用途としては、溶剤以外の成分の合計量である固形分濃度が１０～３０質量％の範囲に調整されることが一般的である。また、カラーフィルターの保護膜の平坦性を高めるため、常圧における沸点が１５０℃未満の溶剤４０～９０質量％及び常圧における沸点が１５０℃以上の溶剤１０～６０質量％を併用して、感光性樹脂組成物の乾燥性を制御することが好ましい。また、溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（Ａ）～（Ｃ）成分が合計で８０質量％、好ましくは９０質量％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に７０～９０質量％の範囲で含まれるようにするのがよい。
本発明における保護膜は、上記の感光性樹脂組成物を以下のようなフォトリソグラフィー法により硬化させて形成することができる。先ず、感光性樹脂組成物をガラス基板、プラスチック基板等およびそれらの上にカラーフィルターの画素パターンやＴＦＴ等の画素駆動用の電極パターンを形成した基板の上に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた皮膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後硬化としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。
感光性樹脂組成物の溶液を塗布する透明基板としては、ガラス基板のほか、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯや金などの透明電極が蒸着あるいはパターニングされたものなどが例示できる。感光性樹脂組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、皮膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０～１１０℃の温度で１～５分間行われる。
プリベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の感光性樹脂組成物を光硬化させる。
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５～３質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３～２８℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
現像後、好ましくは８０～２５０℃の温度（基板の耐熱温度を超えないように設定）及び２０～９０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた樹脂膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。ポストベークの熱処理条件のより好ましい範囲は、温度１８０～２３０℃、加熱時間３０～６０分である。本発明のパターニングされた樹脂膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の感光性樹脂組成物の調製例から説明し、当該感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜の評価結果を説明する。
先ず、フルオレン型樹脂（Ａ）の合成例を示す。合成例における樹脂の評価は、以下の通りに行った。
［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１(ｇ)〕、１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置〔平沼産業株式会社製、商品名ＣＯＭ－１６００〕を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［東ソー株式会社製 商品名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ－Ｈ５０００（１本）〔東ソー株式会社製〕、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ］にて測定し、標準ポリスチレン〔東ソー株式会社製ＰＳ－オリゴマーキット〕換算値として重量平均分子量(Ｍｗ)を求めた。
また、合成例で使用する略号は次のとおりである。
ＢＰＦＥ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物〔９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物。エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ〕
ＡＡ：アクリル酸
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＥＡＢ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＴＢＰＣ：２，６-ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
＜フルオレン型樹脂（Ａ）の合成＞
［合成例１］
還留冷却器付き５００ｍｌ四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ １１４．４ｇ（０．２３モル）、ＡＡ ３３．２ｇ（０．４６モル）、ＰＧＭＥＡ １５７ｇ及びＴＥＡＢ ０．４８ｇを仕込み、１００～１０５℃で加熱下に２０時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にＢＰＤＡ ３５．３ｇ（０．１２モル）、ＴＨＰＡ １８．３ｇ（０．１２モル）を仕込み、１２０～１２５℃で６時間撹拌し、フルオレン型樹脂（Ａ１）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．１質量％、酸価（固形分換算）は１０３ｍｇＫＯＨ/ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｗは３６００であった。
［合成例２］
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ ２１９．９ｇ（０．４５モル）、ＡＡ６４．９ｇ（０．９モル）、ＴＰＰ ０．４５ｇ、及びＰＧＭＥＡ ２９４ｇを仕込み、１００～１０５℃の加熱下で１２時間撹拌し、反応生成物を得た。
次いで、得られた反応生成物にＢＰＤＡ ９４．１５ｇ（０．３２モル）及びＴＨＰＡ ３．０４ｇ（０．０２モル）を仕込み、１１５～１２０℃の加熱下で６時間撹拌し、フルオレン型樹脂（Ａ２）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．５質量％であり、酸価（固形分換算）は９７ｍｇＫＯＨ/ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは５５００であった。
＜アクリルポリマーの合成＞
［合成例３］
後述の比較例で用いるアクリルポリマーを以下の手順で合成した。
窒素導入管及び還流管付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＭＡＡ５１．６５ｇ（０．６０モル）、ＭＭＡ３６．０４ｇ（０．３６モル）、ＣＨＭＡ４０．３８ｇ（０．２４モル）、ＡＩＢＮ５．９１ｇ、及びＰＧＭＥＡ３６０ｇを仕込み、８０～８５℃で窒素気流下、８時間撹拌して重合させた。更に、フラスコ内にＧＭＡ６１．４１ｇ（０．４３モル）、ＴＰＰ２．２７ｇ及びＴＢＰＣ０．０８６ｇを仕込み、８０～８５℃で１６時間撹拌し、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は３５．７質量％、酸価（固形分換算）は５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１９６００であった。
（感光性樹脂組成物の作製）
表１に示す組成によって配合を行い、室温で３時間攪拌混合して固形分成分を溶剤に溶解させ、感光性樹脂組成物を作製した。組成の数値は質量部である。
感光性樹脂組成物として、実施例および比較例の配合に使用した成分を以下に示す。
＜（Ａ）フルオレン型樹脂＞
Ａ１：合成例1で得られた樹脂
Ａ２：合成例２で得られた樹脂
＜アクリルポリマー＞
合成例３で得られた樹脂溶液
＜（Ｂ）光重合性モノマー＞
・Ｂ１：ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（共栄社化学製 商品名：ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡＬ）
・Ｂ２：トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジアクリラート（共栄社化学製 商品名：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）
＜多官能モノマー＞
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
エタノン,１-[９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル]-,１-(０-アセチルオキシム)（BASFジャパン社製、製品名イルガキュアOXE02）
＜カップリング剤＞
ＫＢＥ－５８５：３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン
＜界面活性剤＞
ＳＨ３７７５Ｍ：ポリエーテル変性シリコーン（ダウ・ケミカル社製）
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＭＤＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Figure 2022017669000018
評価は以下のように行った。
〔弾性率（ヤング率）および伸度〕
表１における各感光性樹脂組成物を無アルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて試験片を作製した。このとき、膜厚５０μｍの硬化膜が得られるように塗布条件（スピン回転数）を調節した。次にｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、光硬化反応を行った。その後試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、無アルカリガラス基板から剥がして、硬化膜を得た。この硬化膜８ｍｍ×８０ｍｍをサンプルとして、テンシロン万能試験機（Ａ＆Ｄ社製、商品名ＭＣＴ－２１５０）を用い、引張速度１０mm/minで引張試験を行い、弾性率（ヤング率）（ＭＰａ）および引張伸度（％）を求めた。結果を以下の表２に示す。
（耐屈曲性）
表１における各感光性樹脂組成物をカプトン１００Ｈ（東レ・デュポン社製、厚さ２５μｍ）にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて試験片を作製した。このとき、膜厚１０μｍの硬化膜が得られるように塗布条件（スピン回転数）を調節した。次にｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、光硬化反応を行った。その後試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、硬化膜を得た。この硬化膜８ｍｍ×８０ｍｍをサンプルとして、直径３ｍｍΦのＳＵＳ製の円筒に対して、サンプルのカプトン１００Ｈ側が円筒に沿うように屈曲角が１８０度（Ｕ字状）となるまで巻き付け、塗布膜のクラックの発生状況を目視にて観察した。
○：クラックが発生しない
△：クラックが発生する
×：巻き付け中に割れ（大きなクラック）が発生する
（吸湿性）
上記弾性率の評価と同様にサンプル８ｍｍ×８０ｍｍを準備した。次にこのサンプルを恒温恒室装置（エスペック製 環境試験機ＳＨ－２２１）中、８５℃、湿度８５％ＲＨ環境下において２４時間静置し吸湿させた。その後、この硬化膜を１０ｍｇ削り取ってサンプリングし、これを窒素雰囲気下、室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温して１５０℃において２０分保持した際の重量減少量を膜の吸湿による重量変化として、熱重量分析装置（商品名株式会社リガク社製 示差熱天秤 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２）にて測定し、次の基準により３段階評価を行った。
◎ ：重量減少が０．５％未満
○ ：重量減少が０．５％以上２％未満
△ ：重量減少が２％以上３％未満
× ：重量減少が３％以上
（発ガス性）
上記弾性率の評価と同様に硬化膜を準備した。その硬化膜を１０ｍｇ削り取ってサンプリングし、これを大気気流下、室温から１２０℃を１０℃／分で昇温して１２０℃において３０分保持後、１２０℃から２３０℃を１０℃／分で２３０℃にて３時間保持した際の重量減少を、熱重量分析装置（商品名株式会社リガク社製 示差熱天秤 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２）で測定し、次の基準により３段階評価を行った。
◎ ：重量減少が５％未満
○ ：重量減少が５％以上７％未満
△ ：重量減少が７％以上１０％未満
× ：重量減少が１０％以上
Figure 2022017669000019

Claims (5)

  1. 以下の（Ａ－１）および／又は（Ａ－２）を５質量％以上含有し、伸度が１．５％以上であることを特徴とする保護膜。
    〔ここで、（Ａ－１）は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸、下記一般式（２）で表される化合物又は下記一般式（３）で表される化合物を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物であり、（Ａ－２）は、当該エポキシ(メタ)アクリレート化合物に、さらに多価カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。〕
    Figure 2022017669000020
    Figure 2022017669000021
    Figure 2022017669000022
     （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基である。Ｒ５は炭素数２～２０の２価の脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数２～２２の２価のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。ｐは０～６０の数である。Ｘは９，９－フルオレンジイル基であり、ｍは０～１０の数である。）
  2. 膜厚が０．１～１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の保護膜。
  3. 請求項１又は２に記載の保護膜であって、２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーを１０質量％以上含有し、伸度が２％以上であることを特徴とする保護膜。
  4. 伸度が１．５％以上の保護膜を形成するための感光性樹脂組成物であって、
    （Ａ）以下の（Ａ－１）および／又は（Ａ－２）を１０～８８質量％〔ここで、（Ａ－１）は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸、下記一般式（２）で表される化合物又は下記一般式（３）で表される化合物を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物であり、（Ａ－２）は、当該エポキシ(メタ)アクリレート化合物に、さらに多価カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。〕、
    （Ｂ）２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーを１０～８８質量％、及び
    （Ｃ）光重合開始剤を含有し、
    前記Ａ成分とＢ成分との合計量１００質量部に対して、Ｃ成分が１～６０質量部含有されることを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure 2022017669000023
    Figure 2022017669000024
    Figure 2022017669000025
     （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基である。Ｒ５は炭素数２～２０の２価の脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数２～２２の２価のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。ｐは０～６０の数である。Ｘは９，９－フルオレンジイル基であり、ｍは０～１０の数である。）
  5. 請求項４に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた保護膜を含む表示装置。
JP2020120353A 2020-07-14 2020-07-14 保護膜及びそれを得るための感光性樹脂組成物 Pending JP2022017669A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020120353A JP2022017669A (ja) 2020-07-14 2020-07-14 保護膜及びそれを得るための感光性樹脂組成物
CN202110792484.8A CN113934112A (zh) 2020-07-14 2021-07-13 保护膜、感光性树脂组合物及显示装置
KR1020210091812A KR20220008785A (ko) 2020-07-14 2021-07-13 보호막 및 그것을 얻기 위한 감광성 수지 조성물
TW110125667A TW202216830A (zh) 2020-07-14 2021-07-13 保護膜、感光性樹脂組成物及顯示裝置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020120353A JP2022017669A (ja) 2020-07-14 2020-07-14 保護膜及びそれを得るための感光性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022017669A true JP2022017669A (ja) 2022-01-26

Family

ID=79274374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020120353A Pending JP2022017669A (ja) 2020-07-14 2020-07-14 保護膜及びそれを得るための感光性樹脂組成物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2022017669A (ja)
KR (1) KR20220008785A (ja)
CN (1) CN113934112A (ja)
TW (1) TW202216830A (ja)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6062484U (ja) 1983-10-06 1985-05-01 株式社テイ・アンド・エム北陸 Ｖｈｄビデオデイスク用ソフトケ−スの取り出しホルダ−
JPH0340223Y2 (ja) 1986-02-14 1991-08-23
JP7254469B2 (ja) 2018-09-12 2023-04-10 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミド及びポリイミド前駆体

Also Published As

Publication number Publication date
CN113934112A (zh) 2022-01-14
TW202216830A (zh) 2022-05-01
KR20220008785A (ko) 2022-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7168696B2 (ja) タッチパネル用感光性樹脂組成物およびその硬化膜、ならびに当該硬化膜を有するタッチパネル
JP5315106B2 (ja) アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、並びにアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物
JP6708367B2 (ja) 遮光膜用感光性樹脂組成物、これを硬化した遮光膜及びカラーフィルター
TWI607281B (zh) 觸控面板用黑色感光性組成物及觸控面板
JP6517077B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、液晶表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置
JP7029267B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び樹脂膜付き基板の製造方法
JP2017049369A (ja) 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法
JP2008156613A (ja) アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、並びにアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物、硬化物及びカラーフィルター
JP2020166254A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜付き基板および硬化膜付き基板の製造方法
JP6165813B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、液晶表示装置、及び、タッチパネル表示装置
JP2016103015A (ja) タッチパネル絶縁膜・保護膜形成用の感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化膜及びタッチパネル
JP7376978B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法および表示装置の製造方法
JP5431224B2 (ja) 環状シリコーン樹脂を含んだ感光性アルカリ可溶性樹脂組成物及びこれを用いた硬化物
JP2022017669A (ja) 保護膜及びそれを得るための感光性樹脂組成物
JP6309624B2 (ja) 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置
JP2020166255A (ja) 硬化膜付き基板の製造方法、硬化膜付き基板、感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜および硬化膜または硬化膜付き基板を有する表示装置
JP2009145436A (ja) 液晶配向制御用突起形成樹脂組成物、及びカラーフィルタ
JP7510449B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び樹脂膜付き基板の製造方法
TWI830897B (zh) 感光性樹脂組成物、使所述感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、及具有所述硬化膜的顯示裝置
JP2021162679A (ja) 感光性樹脂組成物、その硬化物及び当該硬化物を含む表示装置
CN113448168A (zh) 感光性树脂组合物、硬化膜、基板、基板的制造方法及显示装置
JP2022158969A (ja) 遮光膜用感光性樹脂組成物並びにそれを用いた遮光膜、カラーフィルター及び表示装置
JP2020166116A (ja) 遮光膜及びそれを得るための感光性樹脂組成物、遮光膜の製造方法
KR20200115269A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판의 제조 방법
CN117991589A (zh) 黑色阻剂用感光性树脂组合物、遮光膜、滤色器、触控面板及显示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230607

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240604