JPH0413150A - アルカリ現像型ソルダーレジストインキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プリント配線基板等の製造分野で用いられる
アルカリ現像型のソルダーレジストインキ組成物に関す
る。

（従来の技術） 従来、プリント配線基板のソルダーレジストにおけるパ
ターン形成法として、スクリーン印刷法が多く用いられ
て来たが、スクリーン印刷法は本質的に解像度が低く、
産業用プリント配線基板の高密度化に対応しきれなくな
って来た。

この問題を解決するため、写真法が開発された。

写真法は、パターンを形成したフィルムを介して露光し
た後、現像して所望のパターンを形成する方法である。

写真法ソルダーレジストは、形態的には、ドライフィル
ム型のフォトソルダーレジスト、液状フォトソルダーレ
ジストインキに区別される。

ドライフィルム型フォトソルダーレジストの場合には、
熱圧着の際に気泡を含み易い、密着性に劣る。高価であ
るといった問題があるため、液状フォトソルダーレジス
トインキが優れているといわれている。

また、ソルダーレジストは、現像液の種類によって溶剤
現像タイプとアルカリ現像タイプに大別されるが、有機
溶剤を用いる溶剤現像タイプは環境汚染の問題があるた
め、アルカリ現像タイプへ移行する傾向にある。

アルカリ現像タイプの液状フォトソルダーレジストイン
キとしては、特開昭６１−２４３８６９号公報に。

ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
の反応物と多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる光
硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物
からなる組成物が開示されてふり、また、特開昭６３−
２５８９７５号公報には、タレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物と酸無水
物とから得られる光硬化性樹脂、光重合開始剤、有機溶
剤及び無機充填剤からなる組成物が開示されている。

これらの液状ソルダーレジストインキ組成物は。

いずれも不飽和基とカルボキシル基を持つノボラック型
エポキシ化合物を主成分としており、このような化合物
を用いたインキは、塗膜の予備乾燥終了時にべとつくと
いう問題があり、この問題を解消する目的で予備乾燥条
件を強化すると、熱硬化反応が進行して露光後に現像性
が悪くなるという問題があった。

（発明が解決しようとする課Ｈ） 本発明の課題は、上記のような欠点のないアルカリ現像
型ソルダーレジストインキ組成物を提供することにある
。

すなわち１本発明の課題は塗膜の予備乾燥終了時にべと
つくことがなく、ｉｉ光感度が良好で、１光後はアルカ
リ現像が可能であり、熱硬化性で。

加熱硬化後は密着性、硬度、耐溶剤性、耐酸性に優れた
塗膜を形成するアルカリ現像型ソルダーレジストインキ
組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、鋭意検討した結果、下記のような成分、特
に、アルカリ現像型ソルダーレジストインキ組成物の成
分として、特定の非ノボラック型エポキシ化合物から誘
導したカルボキシル基を有する樹脂と、ノボラック型エ
ポキシ化合物から誘導した光硬化性樹脂とを含有させる
と上記の課題が達成できることを見出し９本発明に到っ
た。

すなわち１本発明の要旨はつぎに述べるとおりである。

下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成
分１００重量部に対する（Ｂ）成分の割合が１０〜１５
０重量部、（Ｃ）成分の割合が１０〜２００重量部であ
る光硬化性で熱硬化性のアルカリ現像型ソルダーレジス
トインキ組成物。

（Ａ）非ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸との反応物と、多塩基酸無水物とを反応させて得
られるカルボキシル基を有する樹脂。

（Ｂ）エポキシ化合物。

（Ｃ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボ
ン酸とを反応させて得られる光硬化性樹脂。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明における（Ａ）成分は、非ノボラック型エポキシ
化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ１次いでこ
の反応生成物に多塩基酸無水物を反応させることによっ
て得られるカルボキシル基を有する樹脂である。

上記（Ａ）成分における非ノボラック型エポキシ化合物
としては１例えば、ビスフェノールＡ型。

ヒスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型等が挙げ
られる。

不飽和モノカルボン酸としては１例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。

多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水こはく
酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等
の三塩基性酸無水物。

無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン
酸無水物等が挙げられる。

非ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
の反応においては、非ノボラック型エポキシ化合物のエ
ポキシ基と不飽和モノカルボン酸とを実質的に等モルの
割合で結合するように反応させることが望ましい。

このようにして得られた反応生成物は水酸基を有してい
るが、この反応生成物の水酸基に多塩基酸無水物を反応
させる。多塩基酸無水物の割合としては、水酸基１モル
に対して０．１モル以上が好ましい。

このようにして得られた反応生成物は、カルボキシル基
と不飽和基を有しているので、アルカリ溶液に可溶性で
あり、光硬化性であるという２つの性質を有する樹脂で
ある。この樹脂のカルボキシル基の存在量は酸価で表現
できるが、好適な酸価の範囲は４０〜２００ｍｇ　Ｋ　
ＯＨ／　ｇである。酸価が４０ｍｇＫ　ＯＨ／　ｇ以下
の場合には、アルカリ溶液に対する溶解性が悪くなり、
　２００ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇより大きい場合には、硬化
膜の耐アルカリ性、電気特性等の膜特性が低下する。

本発明における（Ｂ）成分であるエポキシ化合物は、エ
ポキシ基を有し熱硬化性成分である。このようなエポキ
シ化合物としては１例えば、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グ
リシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好まし
い。これらのエポキシ化合物は、単独で使用してもよい
が、混合して用いてもよい。

特にエポキシ化合物として、適切な分子量のフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂を用いた場合には、塗膜の予備乾燥終了時の
べとつきのより少ない組成物を提供できる。

（Ｂ）成分の使用割合としては、前記（Ａ）成分１００
重量部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは３０〜
５０重量部とする。（Ａ）成分１００重量部に対する（
Ｂ）成分が１０重量部未満では加熱による硬化が不十分
であり、１５０重量部を超えると露光感度が低下したり
、露光後のアルカリ現像性が悪くなる。

また、エポキシ化合物の熱硬化反応を促進するために、
アミン化合物、イミダゾール化合物、有機カルボン酸類
、フェノール類、第四級アンモニウム塩類、メチロール
基含有化合物等の熱硬化促進剤を配合することもできる
。

これらの熱硬化促進剤は単独で使用できるばかりでなく
、混合して使用することもできる。

熱硬化促進剤の使用割合としては、前記エポキシ化合物
１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。

本発明における（Ｃ）成分は、ノボラック型エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られる光
硬化性樹脂であり、不飽和モノカルボン酸によって導入
される末端エチレン基を有している。

（Ｃ）成分におけるノボラック型エポキシ化合物として
は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。

不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸。

メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることがで
きる。

（Ｃ）成分の使用割合としては、前記（Ａ）成分１００
重量部に対して１０〜２００重量部、特に２０〜１００
重量部の割合で使用するのが好ましい。（Ａ）成分１０
０重量部に対する（Ｃ）成分が１０重量部未満ではイン
キを印刷し、溶剤除去工程を得た後の塗膜のベタツキが
改良できず、一方、１００重量部を超える場合には、製
膜工程終了後の塗膜の特性が低下する。

本発明の組成物には前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
の他に光重合開始剤、有機溶剤、光重合性子ツマー１無
機充填剤０着色用顔料１重合禁止剤。

揺変剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を配合するこ
とができる。

光重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン
類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、キサントン
類、チオキサントン類、ケタール類等があげられる。こ
れらの光重合開始剤は、少なくとも一種以上を安息香酸
類や第三級アミン類等の光重合促進剤と組み合わせて用
いることができる。

有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、セロ
ソルブ類、カルピトール類、酢酸エステル類等が挙げら
れる。

光重合性モノマーとしては９例えば、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン
、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、　　Ｎ、　　
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、メラミンアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート。

プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレング
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート。

シクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ
アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレート、イソボルネオリルアクリレ
ート、シクロペンタジェンモノアクリレート、シクロペ
ンタジェンジアクリレート、あるいは２上記アクリレー
トに対応するメタクリレート、多塩基酸とヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとのモノ、ジ、トリまたは
それ以上のポリエステル等を挙げることができる。

無機充填剤としては、硫酸バリウム、酸化珪素。

シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等を挙げるこ
とができる。

着色顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等を挙げ
ることができる。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャルブチル
カテコール、フェノチアジン等を挙げることができる。

前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分及び各種添加剤とを
組み合わせ、三本ロール等の装置を用いて混練して、光
硬化性で熱硬化性のアルカリ現像型ソルダーレジストイ
ンキ組成物とすることができる。

本発明のアルカリ現像型ソルダーレジストインキ組成物
は、プリント配線板用基板上にスクリーン印刷法、ロー
ルコータ−法あるいはカーテンコーター法等によって全
面に塗布し、紫外線等の活性光線を照射して、必要部分
を硬化した後アルカリ水溶液で現像し、さらに熱によっ
て硬化を行わせることによって、耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性。

耐メツキ性、密着性、電気特性、硬度等の特性に優れた
ソルダーレジスト皮膜を形成することができる。

活性光線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハラ
イドランプ等を使用することができる。また、レーザー
光線、Ｘ線等も活性光線として使用することができる。

現像に使用されるアルカリ゛水溶液としては、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム。

水酸化ナトリウム等の水溶液を挙げることができる。

（実施例） 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例、比較例における評価項目としては、各々のイン
キをプリント配線基板に塗布して保護膜のパターンを形
成し、その際の予備乾燥終了時のべとつき、現像性を調
べると共に、硬化膜のパターンについて基盤目テープ剥
離試験、耐熱性試験。

鉛筆硬度を調べた。

これらの評価方法は３次のとおりである。

予備乾燥終了時のべとつき（指触性） ソルダーレジストインキを塗布後、７０℃で３０分間乾
燥した後、指触により塗布膜のべとつきを判定した。

現像性 露光後に１重量％の炭酸す）ＩＪウム水溶液で現像し、
形成された硬化膜のパターンを目視判定した。

基盤目テープ剥離 ＪＩＳ　Ｄ−０２０２の試験法に準じて、試験片に基盤
目のクロスカットを入れた後、セロハンテープによるピ
ーリングテストを行い、剥離の生じなかった数の全体に
対する比率を調べた。

耐熱性 ２６０℃の半田槽の中に１回２０秒間で合計３回フロー
トした後、塗膜に生じた外観変化を目視判定した。

鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ−５４００の試験法に従って判定した。

実施例１ ■（Ａ）成分であるカルボキシル基を有する樹脂の合成 エポキシ当量２００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ダウケミカル■製り、　Ｅ、　Ｒ３４３）　１０Ｋｇ
とアクリル酸３．６Ｋｇとをハイドロキノン１．８ｇの
存在下に１０５℃で１０時間加熱反応させた後６０℃に
冷却し、この反応物にテトラヒドロ無水フタル酸５．４
Ｋｇを加えて１００℃で２時間反応させた。

得られた反応物の酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった
（以下樹脂Ａという）。

（Ｃ）成分であるノボラック型エポキシ化合物と不飽和
モノカルボン酸とを反応させて得られる光硬化性樹脂の
合成 エポキシ当量２２０のタレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ■製エピコート１８０３７０
）１１Ｋｇとアクリル酸３．６Ｋｇとをハイドロキノン
２ｇの存在下に１０５℃で１０時間反応させることによ
って目的の反応物Ｃを得た。

■インキの調整 樹脂Ａ１００重量部、エポキシ当量２２０のタレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ■製エ
ピコート１８０８７０）２０重量部１反応物Ｃ２５重量
部、ベンジルメチルケタール７重量部、ジエチルチオキ
サントン２重量部、フタロシアニングリーン１．５重量
部、シリカ２重量部、硫酸バリウム２０重量部、ジシア
ンジアミド５重量部。

カルピトールアセテート３０重量部を混合した後。

３本ロールで混練して粘ちょうなインキを得た。

■ソルダーレジスト硬化膜パターンの形成上記のように
して得たインキをスクリーン印刷法にてＩＰＣ−Ｂ−２
５試験基板の全面に厚さ２５μｍとなるよう塗布した後
、７０℃で３０分間予備乾燥した。

次いで高圧水銀ランプを光源とし、ネガマスクを通して
ソルダーレジスト膜に＋　７００ｍｊ／Ｃｍ”の光量で
露光し、続いて１重量％の炭酸す）ＩＪウム水溶液を用
いて６０秒間現像した後１５０℃で５０分間加熱して目
的とするパターンを得た。

予備乾燥終了時の指触によるべとつき、現像性を評価す
ると共に、加熱硬化後の塗膜の基盤目テープ剥離試験、
耐熱性試験、鉛筆硬度試験の結果は第１表のとおりであ
る。

比較例１ ■ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸との反応物の合成 エポキシ当量２４０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ダウケミカル■製り、　Ｅ、　Ｒ，３３７）１２Ｋ　
ｇとアクリル酸３．６Ｋｇとをハイドロキノン２ｇの存
在下に１０５℃で１０時間反応させることによって反応
物Ｃ°を得た。

■インキの調整 実施例１において得た樹脂Ａ１００重量部、エポキシ当
量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東部化成
■製ＹＤ−１３４）２５重量部及び前記のようにして得
た反応物Ｃ’１００重量部を用い、他は実施例１と同様
にしてインキを調整した。

■ソルダーレジスト硬化膜パターンの形成上記のように
して得たインキを用いて実施例１と同様にソルダーレジ
スト硬化膜パターンを形成し、指触によるべとつき、現
像性を評価すると共に、硬化後の塗膜の基盤目テープ剥
離試験、耐熱性試験、鉛筆硬度試験を行った。その結果
を第１表に示した。

第１表 （発明の効果） 本発明は以上のように構成されているので１本発明のソ
ルダーレジストインキ組成物より塗膜を形成してやると
、塗膜の予備乾燥終了時にべとつきが生ずることがない
。また得られる塗膜は光硬化性で、アルカリ現像可能で
あり、加熱硬化機密着性、硬度、耐溶剤性、耐酸性に優
れたものとなる。

特許出願人　　ユニチカ株式会社 第１表から明らかなように実施例のソルダーレジストイ
ンキによる塗膜は指触性が良好であるとともに他の特性
にも優れていることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、（
   Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の割合が１０
   〜１５０重量部、（Ｃ）成分の割合が１０〜２００重量
   部である光硬化性で熱硬化性のアルカリ現像型ソルダー
   レジストインキ組成物。 （Ａ）非ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカル
   ボン酸との反応物と、多塩基酸無水物とを反応させて得
   られるカルボキシル基を有する樹脂。 （Ｂ）エポキシ化合物。 （Ｃ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボ
   ン酸とを反応させて得られる光硬化性樹脂。