CN114316295B - 一种二维聚合物纳米片材料的电化学剥离方法和二维聚合物纳米片材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维聚合物纳米片材料的电化学剥离方法和二维聚合物纳米片材料。该电化学剥离方法包括：(1)以缠绕导电金属丝的二维聚合物作为工作电极，并至少与对电极、电解液共同构建电化学反应体系；其中，电解液为包含四丁基铵离子的乙腈溶液；(2)将工作电极、对电极分别与电源的负极、正极电连接，在工作电极和对电极之间施加选定电压，进而从二维聚合物上剥离获得二维聚合物纳米片材料。本发明的电化学剥离的方法利用四丁基铵离子和乙腈的协同作用，作为统一电解体系提出，制备的二维聚合物纳米片材料不仅产量高、剥离得到的少层二维聚合物薄膜的比例高、面积大，而且制作工艺简单、成本低、安全性高且适合大量生产。

Description

一种二维聚合物纳米片材料的电化学剥离方法和二维聚合物 纳米片材料

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种二维聚合物纳米片材料的电化学剥离方法和二维聚合物纳米片材料。

背景技术

二维纳米材料一般是指层数被严格限制为单层维度的一类层状材料，它的层内化学键较强但层间的耦合作用较弱，二维纳米材料不仅具有较大的比表面积，还因其独特的电子限域作用而具有独特的物理、光学、电子和化学性能。二维聚合物纳米片是将π-共轭作用从一维延伸到二维，有效的解决了一维二维聚合物纳米片材料在制备成薄膜器件时出现的二维聚合物链相互缠结的难题，并且体现出了其他的优良性质。

目前现有技术中制备二维聚合物纳米片材料的方法主要为机械剥离法和液相剥离法，其中，机械剥离法存在可控性差的问题，进而导致制备的聚合物纳米片材料面积不理想，液相剥离法存在耗时长问题，进而导致制备的聚合物纳米片材料产量不高。

发明内容

本发明的目的是一种二维聚合物纳米片的电化学剥离方法，采用本发明的方法制备二维聚合物纳米片，不仅产量高、剥离得到的薄层二维聚合物纳米片的比例高、面积大。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供一种二维聚合物纳米片材料的电化学剥离方法，该电化学剥离方法包括：

(1)以缠绕导电金属丝的二维聚合物作为工作电极，并至少与对电极、电解液共同构建电化学反应体系；其中，所述电解液为包含四丁基铵离子的乙腈溶液；

(2)将所述工作电极、对电极分别与电源的负极、正极电连接，在所述工作电极和对电极之间施加选定电压，进而从所述二维聚合物上剥离获得所述二维聚合物纳米片材料。

本发明中，所述电化学反应体系具体包括：相对平行设置的工作电极和对电极，两电极之间的距离可根据需要电压大小进行调节；其中，所述对电极和工作电极完全浸润到电解液中，所述对电极与电源的正极电连接，所述工作电极与电源的负极电连接。

本发明中，用作工作电极的二维聚合物优选为二维聚合物块材。

本发明的创新性在于发现二维聚合物材料的电化学剥离效果与电解液中的电解质的离子半径和二维聚合物材料层间距是否匹配有关。在剥离二维聚合物的过程中，采用四丁基铵根离子与乙腈的协同效果。四丁基铵根离子对剥离过程的影响，即高效大面积剥离，乙腈对剥离效果的影响，即剥离得到片材的清洁度。

根据本发明，优选地，所述包含四丁基铵离子的乙腈溶液的浓度为0.5～2.5mol/L。

根据本发明，优选地，所述四丁基铵离子来源于四丁基硫酸氢铵、正丁基四氟磷酸铵和四丁基溴化铵中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述选定电压被控制在10V以下并保持恒定；所述选定电压优选被控制在5～10V。

根据本发明，优选地，所述工作电极与对电极之间的距离为1～2cm。

根据本发明，优选地，所述二维聚合物为含噻唑的二维聚合物；所述导电金属丝为铂丝；所述对电极为纯铂电极。

根据本发明，优选地，所述电化学剥离方法还包括：在电化学剥离过程结束后，对所获反应混合物进行离心处理，然后将离心得到的二维聚合物纳米片材料进行清洗、干燥处理；

其中，所述离心处理的离心转速为6500～8500r/min，离心处理的时间为12～20min。

根据本发明，优选地，所述清洗采用的洗涤液包括异丙醇和去离子水的组合。

根据本发明，优选地，所述干燥处理为真空干燥处理；所述干燥处理的温度为75～105℃，时间为8～12h。

本发明的另一方面提供上述电化学剥离方法制备的二维聚合物纳米片材料。

本发明的技术方案具有如下有益效果：本发明的电化学剥离的方法，利用四丁基铵离子(TBA⁺)和乙腈的协同作用，作为统一电解体系提出，制备的二维聚合物纳米片材料不仅产量高、剥离得到的少层二维聚合物薄膜的比例高、面积大，而且制作工艺简单、成本低、安全性高且适合大量生产。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。

图1示出了根据本发明的一个实施例的电化学反应体系的示意图。

图2示出了根据本发明实施例1得到的二维聚合物纳米片材料的金相显微镜图像。

附图标记说明

1、电解液 2、工作电极 3、对电极

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

以下通过实施例进一步说明本发明：

制备例1

(1)化合物(4)即5-5’-4，4’-二壬基-2-2’-联二噻唑的合成

按照以下所示反应方程式式1进行，将原料(1)2-十一酮(11.1g，64.9mmol)溶解在100mL甲醇中，然后在-10℃下将液溴(10.4g，65.1mmol)缓慢滴加到上述溶液中，在0℃下搅拌1小时，然后再在室温下搅拌1小时。在冰水浴下，加入20mL水和35mL浓硫酸；在室温下搅拌反应过夜，过滤白色晶体，水洗，干燥得化合物(2)即1-溴-2-十一酮。

将化合物(2)(10.46g，42mmol)，二硫代草酰胺(2.4g，20mmol)，乙醇(100mL)在250mL三口瓶中回流搅拌反应6小时，冷却，倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥有机相，旋转蒸发仪除去溶剂，得到淡黄色固体化合物(3)即4，4’-二壬基-2-2’-联二噻唑。

将化合物(3)(2.10g，5mmol)溶解在冰醋酸(30mL)和N，N-二甲基甲酰胺(30mL)的混合溶液中，在氮气保护下，避光，然后分四次加入N-溴代琥珀丁二酰亚胺(1.80g，10.1mmol)。常温下避光反应6小时，得到白色沉淀。抽滤瓶过滤，并用甲醇冲洗3次，抽干后得到白色固体。粗产物用二氯甲烷/正己烷(1：3，v/v)经硅胶柱层析分离得到纯化合物(4)即5-5’-4，4’-二壬基-2-2’-联二噻唑。

(2)二维聚合物(6)的合成

按照以下所示反应方程式式2进行，将化合物(5)即4，8-双[(2-乙基己基)氧基]-2，6-双(三甲基锡)苯并[1，2-b：4，5-b']二噻吩(0.2mmol)和化合物(4)(0.2mmol)溶解在10mL甲苯中，通入氮气10分钟后，加入20mg四(三苯基膦)钯。然后再通氮气20分钟，升温至100℃，在氮气氛围下搅拌反应24小时。反应结束后，冷却至室温，向反应瓶中加入50mL甲醇，沉析，得到块状固体，最后真空干燥24小时，得到暗红色块状固体二维聚合物(6)。

实施例1

如果图1所示，将制备例1制备的二维聚合物(6)块材，用铂丝缠好夹在铂电极夹上作为工作电极2，另一端选用纯铂电极平行于工作电极2作为对电极3，两电极之间的距离可根据需要电压大小进行调节，距离为1.5cm。

首先，配制1.5mol/L的四丁基硫酸氢铵的乙腈溶液，将对电极和工作电极完全浸润到电解液1(四丁基硫酸氢铵的乙腈溶液)中，工作站负极流出的电流接在含有二维聚合物块材的电极(工作电极2)上，工作站正极流出的电流接在对电极3上，在电极两端外加10V电压并保持稳定(可以有一个较宽的电压范围，根据实际的条件来调节)，剥离二维聚合物块体，在剥离的过程中，电压控制在10V并保持恒定。在剥离结束后，不同层数及大小的二维聚合物可以通过调节离心机的转速得到，本实施例中离心转速为7500r/min，离心时间为15min，将离心得到的二维聚合物纳米片材料用异丙醇和去离子水反复冲洗以去除残余的电解液，在真空干燥(低于二维聚合物的降解温度即可，根据温度可适当调节真空干燥的时间长短)后，得到二维聚合物纳米片材料粉末，应用时可将粉末分散到可以分散二维聚合物纳米片的任意有机溶液中均可。其中，本实施例的真空干燥温度为85℃，时间为10h。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：将四丁基硫酸氢铵替换为正丁基四氟磷酸铵。

测试例

本测试例采用金相显微镜对实施例1获得的二维聚合物纳米片材料进行测试，结果如图2所示，从图2可以看出，实施例1采用的电解液可以对二维聚合物(6)块材实现电化学大面积剥离。

通过实施例1-2可知，本发明的创新性在于发现二维聚合物材料的电化学剥离效果与电解液中的电解质的离子半径和二维聚合物材料层间距是否匹配有关。在剥离二维聚合物的过程中，采用四丁基铵根离子与乙腈的协同效果。四丁基铵根离子对剥离过程的影响，即高效大面积剥离，乙腈对剥离效果的影响，即剥离得到片材的清洁度。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (9)

1.一种二维聚合物纳米片材料的电化学剥离方法，其特征在于，该电化学剥离方法包括：

（1）以缠绕导电金属丝的二维聚合物作为工作电极，并至少与对电极、电解液共同构建电化学反应体系；其中，所述电解液为包含四丁基铵离子的乙腈溶液；

所述二维聚合物的制备方法为：将4，8-双[(2-乙基己基)氧基]-2，6-双(三甲基锡)苯并[1，2-b：4，5-b']二噻吩0.2 mmol和5-5’-4，4’-二壬基-2-2’-联二噻唑0.2 mmol溶解在10 mL甲苯中，通入氮气10分钟后，加入20 mg四(三苯基膦)钯；然后再通氮气20分钟，升温至100 °C，在氮气氛围下搅拌反应24小时；反应结束后，冷却至室温，向反应瓶中加入50 mL甲醇，沉析，得到块状固体，最后真空干燥24小时，得到暗红色块状固体二维聚合物；

（2）将所述工作电极、对电极分别与电源的负极、正极电连接，在所述工作电极和对电极之间施加选定电压，进而从所述二维聚合物上剥离获得所述二维聚合物纳米片材料；

所述选定电压被控制在10V以下并保持恒定；

所述工作电极与对电极之间的距离为1～2cm。

2.根据权利要求1所述的电化学剥离方法，其中，所述包含四丁基铵离子的乙腈溶液的浓度为0.5～2.5mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的电化学剥离方法，其中，所述四丁基铵离子来源于四丁基硫酸氢铵、正丁基四氟磷酸铵和四丁基溴化铵中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的电化学剥离方法，其中，所述选定电压被控制在5～10V。

5.根据权利要求1所述的电化学剥离方法，其中，所述导电金属丝为铂丝；所述对电极为纯铂电极。

6.根据权利要求1所述的电化学剥离方法，其中，所述电化学剥离方法还包括：在电化学剥离过程结束后，对所获反应混合物进行离心处理，然后将离心得到的二维聚合物纳米片材料进行清洗、干燥处理；

其中，所述离心处理的离心转速为6500~8500r/min，离心处理的时间为12~20min。

7.根据权利要求6所述的电化学剥离方法，其中，所述清洗采用的洗涤液包括异丙醇和去离子水的组合。

8.根据权利要求6所述的电化学剥离方法，其中，所述干燥处理为真空干燥处理；所述干燥处理的温度为75～105℃，时间为8～12h。

9.权利要求1-8中任意一项所述的电化学剥离方法制备的二维聚合物纳米片材料。