KR20070101001A - 무색의 반사색상을 갖고 내스크래치성이 우수한 저반사필름 - Google Patents

무색의 반사색상을 갖고 내스크래치성이 우수한 저반사필름 Download PDF

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KR20070101001A
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Abstract

본 발명은 평판 디스플레이에 적용되는 저반사 필름에 관한 것으로서, 상기 저반사 필름은 투명 기재층 위에 하드코팅층, 중굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층이 순차적으로 적층되며, 특히 상기 고굴절율층은 a) 굴절율이 1.70 내지 2.80이고, 평균 입자크기가 1 내지 100 nm인 고굴절 미립자; b) 무기필러를 실란계 커플링제로 표면처리한 입자형 커플링제; 및 c) 반응성 아크릴레이트 올리고머 및 다관능성 아크릴레이트 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 자외선 경화형 바인더를 포함한다.
본 발명에 따른 저반사 필름은 고굴절율층에 고굴절 미립자와 함께 실란커플링제로 표면처리한 무기필러(입자형 커플링제)를 일정 비율로 혼합하여 사용함에 따라, 반사율이 낮고 반사색상이 무색에 가까울 뿐만 아니라, 고굴절율층과 저굴절율층의 부착성이 우수하여 내스크래치성을 향상되는 장점이 있다.
저반사 필름, 반사색상, 커플링제, 층간 부착성, 내스크래치성

Description

무색의 반사색상을 갖고 내스크래치성이 우수한 저반사 필름{LOW-REFLECTION FILMS WITH NEUTRAL REFLECTIVE COLORS AND HIGH ANTI-SCRATCH PROPERTIES}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저반사 필름의 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 투명 기재층　　　　 2: 하드 코팅층
3: 중굴절율층　　　　　 4: 고굴절율층　　　　 5: 저굴절율층
[산업상 이용 분야]
본 발명은 평판 디스플레이에 적용되는 저반사 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반사율이 낮고, 반사색상이 무색에 가까우며, 내스크래치성이 우수한 저반사 필름에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 액정 디스플레이(LCD) 텔레비전 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 텔레비전 등이 실생활에 까지 확대 보급됨에 따라 플랫 패널 디스플레이(Flat Panel Display) 시장이 급속도로 발전하고 있다.
상기와 같은 디스플레이가 자연광 등의 외부 빛에 노출될 경우, 표면 반사광으로 인하여 눈에 피로감을 주거나 두통을 유발하게 되며, 디스플레이 내부에서 만들어지는 이미지가 눈에 선명하게 맺히지 못하게 되는 문제가 발생한다.　 그로 인해 디스플레이의 표면에 다양한 기능을 부여하는 표면 코팅에 대한 요구가 커지고 있다.
이에 디스플레이 표면을 단일층 또는 다중층으로 코팅하고, 각 코팅층에서 유발되는 반사광들의 소멸간섭을 유도하여 반사율을 감소시키는 반사방지 코팅필름에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
초기의 반사방지 코팅필름은 내부 또는 외부 산란에 의한 눈부심 방지효과가 있는 AG(Anti-Glare) 타입이 주로 이용되었으며, 이후 헤이즈가 낮은 클리어(Clear) 타입의 적용이 확대되고 있다.
상기 클리어 타입의 저반사 필름은 저굴절 성분을 포함하는 코팅조성물을 100 nm 정도의 두께로 코팅한 단일층 구조로서, 평균 반사율이 2 % 내외이고 반사 색상이 무색이다.
최근 들어 반사 색상의 변화 없이 반사율이 1 % 미만으로 더욱 낮은 클리어 타입의 저반사 필름에 대한 요구가 확대되고 있으며, 종래의 단일층 구조로는 반사율이 요구 수준보다 높기 때문에, 이를 낮추기 위해서는 코팅층의 수를 늘리는 것이 불가피하다.
그러나 종래의 습식 코팅에 의한 저반사 필름의 제작은 코팅수가 늘어날수록 생산 비용이 크게 증가할 뿐만 아니라, 코팅층의 수를 늘릴수록 층간의 밀착성이 저하되어 저반사 필름의 내스크래치성이 떨어질 수 있기 때문에 코팅층의 수를 최소로 하면서 물성을 만족하도록 해야 한다.
이에 평균 반사율을 1 % 미만으로 낮추기 위한 저반사 필름으로 기재 위에 고굴절율층 및 저굴절율층을 순차적으로 한 층씩 적층한 구조가 제시되었다.　 이러한 구조의 저반사 필름은 PDP 필터용 저반사 필름으로 사용되고 있는데, 상기 저반사 필름은 층간 밀착성이 낮고, 반사색상을 심하게 띠기 때문에 LCD에 요구되는 무색의 반사색상을 갖기 위해서는 다른 구조를 생각해야 한다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 일본공개특허 제2004-98420호는 중굴절, 고굴절 및 저굴절 재료를 포함하는 코팅 조성물을 디스플레이 기재 위에 순차적으로 3층 또는 4층으로 적층한 구조를 갖는 저반사 필름을 개시하고 있다.
그러나, 상기 일본 공개특허 제2004-98420호에 사용된 성막 방식은 스퍼터법 또는 플라스마 화학증착(CVD)법과 같은 방식을 이용하기 때문에, 제조 단가가 습식 코팅에 비해 매우 비싸고, 대면적의 디스플레이를 대량 생산하기에는 많은 제약이 따르는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명의 목적은 반사율이 낮고, 반사색상이 무색에 가까우며, 내스크래치성이 우수한 저반사 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 저반사 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 투명 기재층 위에 하드코팅층, 중굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층이 순차적으로 적층된 저반사 필름에 있어서, 상기 고굴절율층은 a) 굴절율이 1.70 내지 2.80이고, 평균 입자크기가 1 내지 100 nm인 고굴절 미립자; b) 무기필러를 실란계 커플링제로 표면처리한 입자형 커플링제; 및 c) 반응성 아크릴레이트 올리고머 및 다관능성 아크릴레이트 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 자외선 경화형 바인더를 포함하는 저반사 필름을 제공한다.
특히, 상기 고굴절율층은 a) 고굴절 미립자 100 중량부에 대하여 b) 입자형 커플링제 5 내지 15 중량부; 및 c) 자외선 경화형 바인더 20 내지 40 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, '고굴절율'이란 굴절율이 1.75 내지 1.90인 것을 의미하고, '저굴절율'이란 굴절율이 1.35 내지 1.55인 것을 의미하며, '중굴절율'이란 굴절율이 상기 고굴절율과 저굴절율 사이의 범위에 속하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 투명 기재층, 하드코팅층, 중굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층이 순차적으로 적층시킨 저반사 필름에 대하여 연구하는 과정에서, 상기 고굴절율층에 고굴절 미립자와 함께 실란커플링제로 표면처리한 무기필러(입자형 커플링제)를 혼합하여 사용할 경우, 반사색상이 무색에 가까울 뿐만 아니라, 고굴절율층과 저굴절율층의 부착성이 우수하여 내스크래치성을 향상시킬 수 있음을 통해 본 발명을 완성하게 되었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 저반사 필름은 투명 기재층(1), 하드코팅층(2), 중굴절율층(3), 고굴절율층(4) 및 저굴절율층(5)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
특히, 본 발명에 따른 저반사 필름은 고굴절율층(4)에 일정 비율의 고굴절 미립자 및 입자형 커플링제를 동시에 포함하는 코팅액을 사용한 것에 그 특징이 있으며, 투명 기재층(1), 하드코팅층(2), 중굴절율층(3) 및 저굴절율층(5)은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 구성을 사용할 수 있다.
이에 본 발명의 저반사 필름에 포함되는 고굴절율층에 대하여 먼저 설명한다.
고굴절율층
본 발명의 저반사 필름에 있어서, 고굴절율층(4)은 굴절율이 1.75 내지 1.90인 층으로서, 그 건조두께는 10 내지 100 nm인 것이 바람직하다.
상기 고굴절율층은 a) 고굴절 미립자; b) 무기필러를 실란계 커플링제로 표면처리한 입자형 커플링제; 및 c) 자외선 경화형 바인더를 포함하는 코팅액을 후술할 중굴절율층(3) 위에 도포하여 경화시킨 것이다.
상기 a) 고굴절 미립자는 고굴절율층의 굴절율을 조절하기 위해 사용되는 것으로써, 굴절률이 1.70 내지 2.80이고, 평균 입자크기가 1 내지 100 nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 a) 고굴절 미립자는 그 형태가 특별히 한정되는 것은 아니며, 구형상, 입방체상, 방추형상, 또는 부정형상 등인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 구형상 또는 입방체상인 것을 사용하는 것이 입자의 분산성에 유리하다.
상기 a) 고굴절 미립자의 구체적인 예로는 산화 지르코늄, 산화 아연, 이산화티타늄[루틸(rutile), 루틸/아나타제(anatase) 혼합결정, 아나타제 비정질 구조], 산화 인듐, 산화 주석, 산화 안티몬 아연(AZO), 산화 인듐 주석(ITO), 및 산화 안티몬 주석(ATO)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
고굴절율층에 포함되는 상기 b) 입자형 커플링제는 입자형태를 갖는 커플링제로서, 입자형태인 것을 사용함에 따라 고굴절율층의 강도를 향상시킴과 동시에, 입자의 표면을 커필링제로 처리함에 따라 고굴절율층과 후술할 저굴절율층(5)의 층간 부착성을 향상시키는 역할을 한다.
즉, 상기 b) 입자형 커플링제는 무기필러를 실란계 커플링제로 표면처리하여 무기필러의 표면에 고굴절율층 및 저굴절율층 모두에 결합 가능한 관능기를 갖도록 한 것이다.
상기 무기필러로는 실리카, 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 실란계 커플링제는 고굴절율층에 결합 가능한 관능기(아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐기 등) 및 저굴절율층에 결합 가능한 관능기(수산기, 이소시아네이트기, 카르복실기 등)를 각각 1 개 이상 포함하는 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 실란계 커플링제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에 톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필메틸 디메톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필메틸 디에톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 b) 입자형 커플링제의 함량은 상기 a) 고굴절 미립자 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 층간 부착효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여 입자형 커플링제의 함량이 5 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하며, 고굴절율층의 굴절율을 고려하여 15중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 저반사 필름은, 특히 고굴절율층(4)에 상기 a) 고굴절 미립자: b) 입자형 커플링제의 혼합비가 5:1 내지 20:1이 되도록 동시에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 b) 입자형 커플링제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 졸-겔(Sol-Gel)반응을 통해 제조할 수 있다.　 바람직하게는, 상기 무기필러 100 중량부에 대하여, 실란계 커플링제 10 내지 200 중량부, 산 촉매 0.1 내지 10 중량부, 물 0.1 내지 20 중량부, 및 용제 300 내지 500 중량부를 혼합하여, 20 내지 80 ℃에서 10 내지 40 시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다.
고굴절율층에 포함되는 상기 c) 자외선 경화형 바인더는 상기 a) 고굴절 미립자 및 b) 입자형 커플링제를 고정시키고, 막의 강도를 유지하기 위해 사용된다.
상기 c) 자외선 경화형 바인더는 반응성 아크릴레이트 올리고머 및 다관능성 아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있 다.
본 발명에 있어서, 상기 '반응성 아크릴레이트 올리고머'란 자외선(UV) 경화시 반응에 참가할 수 있는 아크릴레이트 관능기를 적어도 1개 포함하는 올리고머를 의미하며, '다관능성 아크릴레이트 단량체'란 자외선(UV) 경화시 반응에 참가할 수 있는 아크릴레이트 관능기를 1개 이상 포함하는 모노머를 의미하는 것으로서, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 상기 반응성 아크릴레이트 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.　 또한, 상기 다관능성 아크릴레이트 단량체는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 및 트리메틸로프로판 에톡시 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 c) 자외선 경화형 바인더의 함량은 상기 a) 고굴절 미립자 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.　 즉, 상기 자외선 경화형 바인더는 고굴절 미립자를 고정시키고 막의 강도를 유지할 수 있도록 20 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하며, 상기 자외선 경화형 바인더의 굴절율이 1.50 내지 1.55이므로 고굴절율층의 굴절율을 유지할 수 있도록 40 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 고굴절율층에 포함되는 a) 고굴절 미립자, b) 입자형 커플링제 및 c) 자외선 경화형 바인더는 유기용매와 혼합한 분산액 형태로의 사용이 가능하며, 이때 분산액의 도포성, 건조두께 및 건조시간 등을 고려하여 고형분 함량이 0.5 내지 30 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 포함하는 알코올류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트를 포함하는 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤을 포함하는 케톤류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브를 포함하는 셀로솔브류; 디메틸포름아미드; 이소프로필알코올; 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
투명 기재층
본 발명에 따른 저반사 필름에 있어서, 투명 기재층(1)은 그 구성이 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있다.
상기 투명 기재층은 투과율이 적어도 85 %이고, 헤이즈 1 % 이하이며, 30 내지 120 ㎛의 두께를 갖는 필름을 사용할 수 있다.
바람직한 투명 기재층의 소재로는 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등을 사용할 수 있으며, LCD용 편광판에는 트리아세틸셀룰로오스를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
하드코팅층
본 발명에 따른 저반사 필름에 있어서, 하드코팅층(2)은 상기 투명 기재층(1)을 보호하고, 최종적인 저반사 필름의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 하드코팅층은 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지를 투명 기재층(1) 위에 도포하여 경화시킨 것으로서, 그 건조두께는 1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 열경화형 수지로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 우레탄 수지로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 자외선 경화형 수지로는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
중굴절율층
본 발명에 따른 저반사 필름에 있어서, 중굴절율층(3)은 굴절율이 1.6 내지 1.7인 층으로서, 그 건조두께는 50 내지 200 nm인 것이 바람직하다.
상기 중굴절율층은 자외선 경화형 바인더 및 고굴절 미립자를 포함하는 코팅액을 하드코팅층(2) 위에 도포하여 경화시킨 것이다.
상기 자외선 경화형 바인더 및 고굴절 미립자는 전술한 고굴절율층(4)에 사용되는 것과 동일한 범주에서 선택하여 사용할 수 있으며, 그 종류 및 함량을 달리하여 굴절율을 조절할 수 있다.
이때, 상기 자외선 경화형 바인더의 함량은 상기 고굴절 미립자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.　 즉, 상기 자외선 경 화형 바인더는 고굴절 미립자를 고정시키고 막의 강도를 유지할 수 있도록 0.1 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하며, 상기 자외선 경화형 바인더의 굴절율이 1.50 내지 1.55이므로 중굴절율층의 굴절율을 유지할 수 있도록 80 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 중굴절율층에 포함되는 고굴절 미립자 및 자외선 경화형 바인더는 유기용매와 혼합한 분산액 형태로의 사용가능하다.　 이때 고형분 함량이 0.5 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 상기 유기용매는 전술한 고굴절율층(4)에 사용되는 것과 동일한 범주에서 선택하여 사용할 수 있다.
저굴절율층
본 발명에 따른 저반사 필름에 있어서, 저굴절율층(5)은 굴절율이 1.35 내지 1.55인 층으로서, 그 건조두께는 50 내지 200 nm인 것이 바람직하다.
상기 저굴절율층은 알콕시실란과 불소계 알콕시실란의 가수축합물 및 저굴절 필러를 포함하는 코팅액을 상기 고굴절율층(4) 위에 도포하여 경화시킨 것이다.
상기 알콕시실란은 필름의 최외각에 요구되는 수준의 경도를 제공하기 위한 성분으로서 3관능 규소화합물 또는 4관능 규소화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 및 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 불소계 알콕시실란은 저굴절율층의 굴절율을 낮게 하고 표면장력을 낮춰 고상 또는 액상 오염원의 제거를 용이하게 하는 성분으로서, 바람직하게는 트리테카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타테카플루오로데실트리메톡시실란, 및 헵타테카플루오로데실트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 알콕시실란과 불소계 알콕시실란의 가수 축합물은 통상적인 졸-겔(Sol-Gel) 반응을 통하여 제조하는 것이 바람직하며, 그 혼합비는 상기 알콕시실란 100 중량부에 대하여, 불소계 알콕시실란은 1 내지 30 중량부로 혼합하여 반응시킬 수 있다.　 즉, 오염원의 제거가 용이하도록 하기 위하여 불소계 알콕시실란의 함량이 1 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하며, 가수축합물의 적절한 분자량 및 막의 기계적 강도를 유지하고 정전기에 의한 먼지부착을 방지하기 위하여 불소계 알콕시실란의 함량이 30 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 저굴절율층에 포함되는 저굴절 필러는 굴절율 1.40 이하이고, 평균 입자크기 1 내지 100 nm의 메탈플로라이드를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NaF, LiF, AlF3, Na5Al3F14, Na3AlF6, MgF2 및 YF3로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 저굴절 필러의 함량은 상기 알콕시실란 가수축합물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.　 즉, 저굴절율을 나타내도록 하기 위하여 저굴절 필러의 함량이 1 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하며, 막의 강도를 유지하고 상기 고굴절율층과의 부착성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 저굴절율층에 포함되는 알콕시실란 가수축합물 및 저굴절 필러는 유기용매와 혼합한 분산액 형태로의 사용가능하다.　 이때 고형분 함량이 0.5 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 상기 유기용매는 전술한 고굴절율층(4)에 사용되는 것과 동일한 범주에서 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 저반사 필름은 그 제조방법이 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 롤 코팅 또는 바 코팅에 의해 도 1과 같은 구조의 필름으로 제조할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 먼저 30 내지 120 ㎛의 두께의 투명 기재층(1) 위에 하드코팅층(2)의 건조두께가 1 내지 120 ㎛이 되도록 코팅액을 코팅 건조시킨다.　 그 후, 상기 하드코팅층(2) 위에 건조 두께가 각각 중굴절율층(3) 50 내지 200 nm, 고굴절율층(4) 10 내지 100 nm 및 저굴절율층(5) 50 내지 200 nm이 되도록 코팅액을 도포한다.
이때, 상기 중굴절층과 고굴절층은 도포 후 질소 분위기에서 자외선 조사량 300 내지 800 J/㎠으로 경화시키는 것이 바람직하며, 상기 저굴절층은 70 내지 120 ℃의 오븐에서 1 내지 5분 동안 건조한 후 상온에서 12 내지 48 시간 동안 경화시키는 것이 바람직하다.
통상적으로 반사 필름의 반사 색상은 헌터 랩(Hunter Lab) 색좌표계를 사용하여 표기한다.　 상기 헌터랩 색좌표계는 국제 조명 위원회에 의해 정의된 것으로서, 양수 a값은 적색, 음수 a값은 녹색, 양수 b값은 황색, 음수 b값은 청색을 나타내며, 그 절대값이 클수록 색이 진함을 의미한다.　 이때, a 및 b의 절대값이 0에 가까울수록 무색에 가까움을 의미하며, 육안으로 느낄 수 있는 무색의 범위는 -3≤a≤3 및 -2≤b≤2의 값이다.
따라서, 본 발명에 따른 저반사 필름의 반사 색값은 -3≤a≤3 및 -2≤b≤2 인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 기재한다.　 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
(입자형 커플링제 분산액의 제조)
평균입경이 10 ㎚인 실리카를 포함하는 메탄올 분산액(고형분 함량 30 %) 60 g에 실란계 커플링제인 메타크릴록시프로필트리메톡시실란 10 g, 순수 4 g, 메틸에틸케톤 16 g 및 초산 0.2 g을 가하여 70 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, 상온으로 냉각하여 표면 처리된 실리카(입자형 커플링제) 분산액을 제조하였다.
(하드코팅액의 제조)
우레탄 아크릴레이트 올리고머(SK cytec UCB 제조, 제품명 EB1290) 15 g, 다관능성 아크릴레이트 모노머로 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 25 g, 용매로 메틸에틸케톤 43 g 및 디메틸 포름아미드 15 g, 개시제(Ciba Geigy 제조, 제품명 IRG 184) 2 g을 균일하게 혼합하여 하드코팅액를 제조하였다.
(중굴절율 코팅액의 제조)
평균입경이 20 nm인 산화 안티몬 아연을 포함하는 메탄올 분산액(고형분 60%) 5 g, 다관능성 아크릴레이트 모노머로 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 0.6 g, 용매로 에탄올 46.9 g 및 이소프로필 알코올 46.9 g, 개시제로 IRG 184 0.6 g을 균일하게 혼합하여 중굴절율 코팅액를 제조하였다.
(고굴절율 코팅액의 제조)
평균입경이 20 nm인 이산화 티타늄을 포함하는 메탄올 분산액(고형분 40%) 4.2 g, 다관능성 아크릴레이트 모노머로 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 0.6 g, 상기에서 제조한 입자형 커플링제 분산액(무기필러 함량 20 %) 0.84 g, 용매로 이소부틸 알코올(IBA) 45.4 g 및 이소프로필 알코올(IPA) 45.4 g, 개시제로 IRG 184 0.6 g을 균일하게 혼합하여 고굴절율 코팅액를 제조하였다.
(저굴절율 코팅액의 제조)
테트라에톡시실란 10 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 3 g, 물 3 g, 염산 0.12 g, 에탄올 33.88 g의 혼합물을 졸-겔 반응시켰다.　 반응온도는 78 ℃이고 반응시간은 3시간이었다.　 반응 종료 후, 상온으로 냉각시켜10 % MgF2 분산액 10 g과 마그네슘 트리플루오로아세테이트 2 g을 첨가 하고, 에틸 셀루솔브 19 g 및 에탄올 19 g으로 희석하여 저굴절율 코팅액를 제조하였다.
(저반사 필름의 제조)
트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 투명 기재층(두께 80㎛) 위에 롤 코팅을 이용하여 상기 방법으로 제조한 코팅액들을 건조두께가 각각 하드코팅층 5㎛, 중굴 절율층 100 nm, 고굴절율층 40 nm 및 저굴절율층 100 nm가 되도록 도포하였다.　 하드코팅층, 중굴절율층 및 고굴절율층은 도포 후 질소 분위기에서 자외선 조사량 500 J/㎠으로 경화시켰고, 저굴절율층은 90 ℃ 오븐에서 2분 동안 건조한 후, 상온에서 24 시간 동안 경화하였다.
실시예 2
입자형 커플링제 분산액의 제조에 있어서, 실란계 커플링제로 실시예 1에서 사용한 메타크릴록시프로필트리 메톡시실란 대신 비닐트리메톡시실란 6 g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코팅액들을 제조하여 저반사 필름을 제조하였다.
[ 비교예 ]
비교예 1
고굴절율 코팅액의 제조시 입자형 커플링제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코팅액을 제조하여 저반사 필름을 제조하였다.
비교예 2
고굴절율 코팅액의 제조시 입자형 커플링제를 1.68 g(고굴절 미립자 함량 대비 20 중량부) 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코팅액을 제조하여 저반사 필름을 제조하였다.
비교예 3
고굴절율 코팅액의 제조시 입자형 커플링제를 0.21 g(고굴절 미립자 함량 대비 2.5 중량부) 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코팅액을 제조하여 저반사 필름을 제조하였다.
비교예 4
고굴절율 코팅액의 제조시 입자형 커플링제를 첨가하지 않고, 평균입경이 10 ㎚인 실리카를 포함하는 메탄올 분산액(고형분 함량 30 %) 0.56 g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코팅액을 제조하여 저반사 필름을 제조하였다.
비교예 5
고굴절율 코팅액의 제조시 입자형 커플링제를 첨가하지 않고, 저굴절율 코팅액 제조시 입자형 커플링제를 1.0 g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코팅액을 제조하여 저반사 필름을 제조하였다.
[ 실험예 ]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 저반사 필름의 반사 색값 및 내스크래치성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
반사 색값
저반사 필름의 뒷면을 흑색으로 처리한 후, N&K사의 분광광도계 (spectrophotometer)로 파장 380 내지 780 nm 범위에서의 반사율을 측정하여 헌터 랩(Hunter Lab) 색좌표 계산법에 의해 반사 색값 a, b값을 계산하였다.
내스크래치성
강철솜(#0000)을 설치한 마모자에 200g의 하중을 걸어 저반사 필름에 문지른 후, 스크래치의 유무를 육안으로 관찰하여 상, 중, 하로 평가하였다.
구　 분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
고굴절 미립자 함량에 대한 입자형 커플링제 함량(%) 10 10 0 20 　2.5 10 (표면처리 안함)　 저굴절층에 입자형 커플링제 도입
반사 색값 a 2.99 2.90 2.31 2.06 　2.35 2.41　 2.06　
b -1.98 -1.75 -0.75 -6.01 　-1.89 -1.18　 -0.84　
내스크래치성 상 상 하 상 하　 　하 　하
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 고굴절율층에 바람직한 함량범위의 입자형 커플링제를 포함하는 실시예 1 및 2의 경우 반사색상이 거의 무색에 가까우며, 동시에 고굴절율층과 저굴절율층 사이의 부착성이 우수하여 내스크래치성이 향상됨을 알 수 있다.
그러나, 고굴절율층에 입자형 커플링제를 포함하지 않는 비교예 1, 표면처리하지 않은 무기필러를 사용한 비교예 3, 및 저굴절율층에 입자형 커필링제를 포함시킨 비교예 5의 경우 고굴절율층과 저굴절율층 사이의 부착성이 저하되어 내스크래치성이 현저히 떨어지며, 입자형 커플링제의 함량이 바람직한 범위를 초과하는 비교예 2의 경우 고굴절율층의 굴절율이 떨어져 반사색상이 강해짐을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 저반사 필름은 고굴절율층에 고굴절 미립자와 함께 실란커플링제로 표면처리한 무기필러(입자형 커플링제)를 일정 비율로 혼합하여 사용함에 따라, 반사율이 낮고 반사색상이 무색에 가까울 뿐만 아니라, 고굴절율층과 저굴절율층의 부착성이 우수하여 내스크래치성을 향상되는 장점이 있다.

Claims (12)

  1. 투명 기재층 위에 하드코팅층, 중굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층이 순차적으로 적층된 저반사 필름에 있어서,
    상기 고굴절율층은
    a) 굴절율이 1.70 내지 2.80이고, 평균 입자크기가 1 내지 100 nm인 고굴절 미립자;
    b) 무기필러를 실란계 커플링제로 표면처리한 입자형 커플링제; 및
    c) 반응성 아크릴레이트 올리고머 및 다관능성 아크릴레이트 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 자외선 경화형 바인더
    를 포함하는 저반사 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고굴절율층은 a) 고굴절 미립자 : b) 입자형 커플링제의 혼합비가 5:1 내지 20:1인 것인 저반사 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고굴절율층은
    상기 a) 고굴절 미립자 100 중량부에 대하여
    b) 입자형 커플링제 5 내지 15 중량부; 및
    c) 자외선 경화형 바인더 20 내지 40 중량부
    를 포함하는 것인 저반사 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고굴절 미립자는 산화지르코늄, 산화아연, 이산화티타늄, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 안티몬 아연(AZO), 산화 인듐 주석(ITO), 및 산화 안티몬 주석(ATO)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 저반사 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기필러는 실리카, 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 저반사 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 커필링제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필메틸 디메톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필메틸 디에톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 저반사 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 커플링제는 무기필러 100 중량부에 대하여, 실란계 커플링제 10 내지 200 중량부, 산 촉매 0.1 내지 10 중량부, 물 0.1 내지 20 중량부, 및 용제 300 내지 500중량부를 혼합하여 20 내지 80 ℃에서 10 내지 40 시간 동안 반응시킨 것인 저반사 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 투명 기재층은 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 저반사 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 열경화형 수지; 및 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 자외선 경화형 수지로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 저반사 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중굴절율층은 자외선 경화형 바인더 및 고굴절 미립자를 포함하는 것인 저반사 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절율층은 알콕시실란과 불소계 알콕시실란의 가수축합물 및 저굴절 필러를 포함하는 것인 저반사 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 저반사 필름은 반사색상이 헌터 랩(Hunter Lab) 색좌표계를 기준으로 -3≤a≤3 및 -2≤b≤2 인 것인 저반사 필름.
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