KR20190137117A - 반사방지 부재 및 그 제조 방법 - Google Patents

반사방지 부재 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190137117A
KR20190137117A KR1020197032153A KR20197032153A KR20190137117A KR 20190137117 A KR20190137117 A KR 20190137117A KR 1020197032153 A KR1020197032153 A KR 1020197032153A KR 20197032153 A KR20197032153 A KR 20197032153A KR 20190137117 A KR20190137117 A KR 20190137117A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
integer
layer
water
antireflection
Prior art date
Application number
KR1020197032153A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102569079B1 (ko
Inventor
유지 야마네
리사 카타야마
류스케 사코
타카시 마츠다
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20190137117A publication Critical patent/KR20190137117A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102569079B1 publication Critical patent/KR102569079B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
    • C03C23/006—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by plasma or corona discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0075—Cleaning of glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/10—Glass or silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2203/00—Other substrates
    • B05D2203/30—Other inorganic substrates, e.g. ceramics, silicon
    • B05D2203/35—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2506/00—Halogenated polymers
    • B05D2506/10—Fluorinated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers
    • B05D2518/10—Silicon-containing polymers
    • B05D2518/12—Ceramic precursors (polysiloxanes, polysilazanes)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/213—SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/75—Hydrophilic and oleophilic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/151—Deposition methods from the vapour phase by vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/31—Pre-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon

Abstract

기재 위의 다층 반사방지층 표면의 제곱 평균 평방근 면 거칠기가 0.8nm 이상 2.0nm 이하인 다층 반사방지층 위에, 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량이 4,500 이상 10,000 이하인 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 발수발유제의 경화물인 막 두께 1∼30nm의 발수발유층을 갖는 반사방지 부재가 우수한 표면 미끄럼성, 발수발유성과 내구성을 갖는 반사방지 부재로 될 수 있다.

Description

반사방지 부재 및 그 제조 방법
본 발명은 반사방지 부재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 기재 위의 다층 반사방지층 표면의 제곱 평균 평방근 면 거칠기가 0.8nm 이상 2.0nm 이하인 다층 반사방지층 위에, 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량이 4,500 이상 10,000 이하인 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 발수발유제의 경화물인 막 두께 1∼30nm의 발수발유층을 갖는 우수한 표면 미끄럼성, 발수발유성과 내구성을 갖는 반사방지 부재에 관한 것이다.
최근, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해, 광학물품의 표면에 지문이 묻기 어렵게 하는 기술이나, 때를 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아져 가고 있으며, 특히 안경 렌즈, 웨어러블 단말, 터치패널 디스플레이의 표면은 피지때가 묻기 쉽기 때문에, 발수발유층을 설치하는 것이 요망되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 유리 등의 기재 표면을 발수발유 처리할 수 있는 처리제로서, 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특개 2012-072272호 공보)에서는, 하기 평균 조성식
Figure pct00001
(식 중, Rf기는 -(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-이고, A는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유 기이고, Q는 2가의 유기 기이고, Z는 실록산 결합을 갖는 2∼8가의 오가노폴리실록산 잔기이고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이고, a는 2 또는 3, B는 1∼6의 정수, c는 1∼5의 정수이고, α는 0 또는 1이고, d는 각각 독립적으로 0 또는 1∼5의 정수, e는 0∼80의 정수, f는 0∼80의 정수이고, 또한, e+f=5∼100의 정수이며, 반복단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)
으로 표시되는 직쇄상 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 개시되어 있다.
특허문헌 1에서 제안되어 있는 발수발유 처리 기판은 유리에 SiO2층을 10nm 정도 도공한 후에 상기 표면처리제를 도공한 경우에, 내스틸울성과 우수한 저동마찰성을 보인다고 되어 있다.
한편, 이들 표면에 설치되는 것이 일반적인 반사방지막에 있어서는, 손때나 지문, 땀이나 타액, 헤어 스타일링 제품 등의 오염물이 묻기 쉽고, 그 부착으로 표면반사율이 변화되거나, 부착물이 희게 떠올라 보여 표시 내용이 불선명하게 되는 등, 단순한 투명판 등의 경우에 비해 오염이 눈에 띄기 쉽다고 하는 난점이 있다. 또한, 일반적으로, 반사율을 낮추기 위해서는, 몇 층이나 도공할 필요가 있어, 반사방지막 표면을 유리 기판과 동등하게 평활하게 하는 것은 극히 곤란하기 때문에, 표면 미끄럼성이나 내마모성을 확보하는 것이 어렵게 된다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 실시예에서 사용된 SiO2층 기판의 제곱 평균 평방근 면 거칠기(이하, RMS로 약칭하는 경우도 있음)는 0.48nm이지만, 반사방지층의 RMS를 양산에서 제어할 수 있는 것은 1.0nm인 것이 현상이다.
특허문헌 1에 기재된 처리제를 다층 반사방지막에 도공해도, 내스틸울성이나 저동마찰성이 불충분했다.
그래서, RMS가 0.8nm 이상의 반사방지막 위에서도 우수한 표면 미끄럼성이나 내마모성을 발휘할 수 있는 발수발유 처리제의 개발이 요구되고 있다.
일본 특개 2012-072272호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 표면 미끄럼성이나 내마모성이 우수한 반사방지 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 기재 위의 다층 반사방지층 표면의 RMS(제곱 평균 평방근 면 거칠기 또는 2승 평균 평방근 면 거칠기, Roughness by Root Mean Square, 즉 평균선으로부터 측정 곡선까지의 편차의 2승을 평균한 값의 평방근에 의한 표면 거칠기)가 0.8nm 이상 2.0nm 이하인 다층 반사방지층 위에, 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량이 4,500 이상 10,000 이하인 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 발수발유제의 경화물인 막 두께 1∼30nm의 발수발유층을 갖는 반사방지 부재가 우수한 표면 미끄럼성, 발수발유성과 내구성을 갖는 반사방지 부재가 될 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
즉 본 발명은 우수한 표면 미끄럼성, 발수발유성과 내구성을 갖는 반사방지 부재 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1]
기재 위의 다층 반사방지층 표면의 제곱 평균 평방근 면 거칠기가 0.8nm 이상 2.0nm 이하인 다층 반사방지층 위에, 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량이 4,500 이상 10,000 이하인 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 발수발유제의 경화물인 막 두께 1∼30nm의 발수발유층을 갖는 반사방지 부재.
[2]
상기 다층 반사방지층이 MgF2, MgO, SiO, SiO2, CeF3, NdF3, LaF3, AlF3, YF3, BaF2, CaF2, Al2O3, SiNx(x는 1∼1.5의 정수), ITO, In2O3, SnO2, ZrO2, TiO2, Ti2O3, Ti4O7, Ti3O5, TiNx'Oy(x'은 1∼4의 정수, y는 1∼12의 정수), Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, ZnS, WO3, HfO2 및 La2Ti2O7로부터 선택되는 적어도 2종을 사용한 다층 반사방지층인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 반사방지 부재.
[3]
상기 다층 반사방지층이 진공증착막, 이온도금막, 이온 어시스트막, 스퍼터링막 또는 플라스마 CVD막인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 반사방지 부재.
[4]
상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물이 하기 일반식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 반사방지 부재.
(A-Rf)α-ZWβ (1)
Rf-(ZWβ)2 (2)
Z'-(Rf-ZWβ)γ (3)
[식 중,
Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이고, d는 0∼8의 정수이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이고, p+q+r+s+t+2d는 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량을 4,500 이상 10,000 이하로 하는 수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이고, Z, Z'은 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼8가의 유기 기이며, W는 독립적으로 말단에 가수분해성 기를 갖는 1가의 유기 기이다. α, β는 각각 독립적으로 1∼7의 정수이며, 또한 α+β=2∼8이다. γ는 2∼8의 정수이다.]
A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
(식 중, Rf, A는 상기와 같고, Q는 단결합 또는 2가의 유기 기이고, Y는 가수분해성 기를 갖는 2가의 유기 기이고, δ는 1∼10의 정수이며, B는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로젠 원자이다.)
[5]
상기 식 (1)∼(5) 중의 Rf가 직쇄 구조인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 반사방지 부재.
[6]
상기 식 (1)∼(5) 중의 Rf가 -CF2CF2O-를 포함하는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 반사방지 부재.
[7]
상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물이 하기 식으로 표시되는 것인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 반사방지 부재.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
(식 중, Me는 메틸기이고, p1, q1, r1, s1, t1은 각각 독립적으로 1∼200의 정수이고, t2+t3=t1이며, 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량은 4,500∼10,000이다. 또한, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)
[8]
상기 기재가 유리, 사파이어, 석영 또는 투명 수지인 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 반사방지 부재.
[9]
기재 위에, 표면의 제곱 평균 평방근 면 거칠기가 0.8nm 이상 2.0nm 이하가 되도록, 적어도 2종의 반사방지제를 진공증착법, 이온도금법, 이온 어시스트법, 스퍼터링법 또는 플라스마 CVD법에 의해 복수회 성막하여 다층 반사방지층을 형성하는 공정과, 이 다층 반사방지층 위에, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 발수발유제를 진공증착법, 스프레이법, 디핑법 또는 스핀법에 의해 성막하여 발수발유층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 반사방지 부재의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 표면 미끄럼성, 발수발유성과 내구성을 갖는 반사방지 부재를 제조할 수 있고, 특히 광학 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 스마트폰, 시계, 태블릿 PC, PC, 텔레비전, 카 네비게이션, 매표기, 시큐리티 장치, 냉장고, 전자레인지, 게임 기기 등의 터치패널 디스플레이나 시력 교정 안경, AR 안경, VR 안경, 카메라 등의 렌즈나 커버 부재 등에 유용하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 반사방지 부재는 기재 위의 다층 반사방지층 표면의 제곱 평균 평방근 면 거칠기(RMS)가 0.8nm 이상 2.0nm 이하인 다층 반사방지층 위에, 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량이 4,500 이상 10,000 이하인 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 발수발유제의 경화물인 막 두께 1∼30nm의 발수발유층을 갖는 것이다.
본 발명은 각종 기재(유리, 사파이어, 석영, 투명 수지)에, 다층 구조의 반사방지층 표면을 설치하고, 또한 이 다층 반사방지층 위에 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 발수발유제를 경화시켜 이루어지는 막 두께 1∼30nm의 발수발유층을 설치하는 것이다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 다층 반사방지층 위의 발수발유층의 미끄럼성과 내마모성은 다층 반사방지층의 RMS가 작을수록 우수한 것을 알았다. 현재의 상태에서 양산되고 있는 다층 반사방지층의 RMS는 1.0nm 정도로 크기 때문에, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물의 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량이 종래보다도 고분자량 영역인 4,500 이상 10,000 이하의 폴리머로 처리할 필요가 있다. 또한, 다층 반사방지층의 RMS가 0.8nm 미만인 경우에는, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물의 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량이 4,000 이하이더라도 원하는 성능을 부여하는 것이 가능하지만, 현재의 상태에서는 다층 구조의 반사방지막에 있어서 RMS를 안정적으로 0.8nm 미만으로 제어하는 것은 곤란하다.
본 발명에 사용되는 상기 방법으로 처리되는 기재는 소다 유리, 알칼리알루미노규산염 유리 등의 유리류, 사파이어, 석영, 투명 수지 등을 들 수 있다.
또한, 기재 표면은 가능한 한 평활한 것이 바람직하고, 예를 들면, RMS가 0.1∼1.0nm인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 다층 반사방지층이란, 기재 위의 편면만 반사방지층을 설치하는 경우에는, 적어도 가시 영역의 광(예를 들면, 파장 550nm의 광)의 기재의 반사율이 내려가도록(예를 들면, 0.1∼7.0%, 특히 0.1∼5.0%의 반사율이 되도록) 적어도 2종의 반사방지제가 복수회 도공된 다층 구조(즉 2층 또는 3층 이상)의 막을 말한다. 또한 기재의 양면에 반사방지층을 설치하는 경우에는, 적어도 가시 영역의 광(예를 들면, 파장 550nm의 광)의 기재의 반사율이 내려가도록(예를 들면, 0.1∼4.0%, 특히 0.1∼2.0%의 반사율이 되도록) 설치하는 막을 말한다.
반사방지층에 사용되는 반사방지제의 조성으로서는 MgF2, MgO, SiO, SiO2, CeF3, NdF3, LaF3, AlF3, YF3, BaF2, CaF2, Al2O3, SiNx(x는 1∼1.5의 정수), ITO, In2O3, SnO2, ZrO2, TiO2, Ti2O3, Ti4O7, Ti3O5, TiNx'Oy(x'은 1∼4의 정수, y는 1∼12의 정수), Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, ZnS, WO3, HfO2, La2Ti2O7을 들 수 있고, 바람직하게는 MgF2, SiO2, CeF3, Al2O3, SiNx, ITO, ZrO2, TiO2, TiNx'Oy, Nb2O5, Ta2O5, Y2O3이며, 이들 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한 이들 2종 이상을 갖는 반사방지제를 차례로 적층하여 2층 이상, 바람직하게는 3층 이상, 보다 바람직하게는 4∼8층의 서로 다른 층을 갖는 다층 구조의 다층 반사방지층으로 하는 것이 바람직하다.
이들 반사방지층은 진공증착법, 이온도금법, 스퍼터링법, 플라스마 CVD법, 이온 어시스트법 중 어느 하나의 방법에 의해 도공된다. 반사방지층과 발수발유층을 동일한 장치로 도공하는 편이 효율적이기 때문에, 진공증착 장치나, 스퍼터 장치에 진공증착 유닛을 넣은 장치가 적합하다. 또한, 반사방지층을 성막할 때는, 샘플을 자전 및 또는 공전시키는 것이 바람직하다.
상기 다층 반사방지층의 막 두께(전체)는 100∼1,000nm인 것이 바람직하고, 200∼800nm인 것이 보다 바람직하다. 다층 반사방지층 전체의 막 두께가 지나치게 얇으면 반사방지 효과가 작은 경우가 있고, 지나치게 두꺼우면 다층 반사방지층 표면의 RMS가 커지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 다층 반사방지층 등의 막 두께는 분광 엘립소메트리(J. A. Woollam제 M-2000D)에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일.).
또한, 다층 반사방지층 표면의 RMS(제곱 평균 평방근 면 거칠기 또는 제곱 평균 평방근 면 거칠기)는 0.8nm 이상 2.0nm 이하, 바람직하게는 0.80nm 이상 1.9nm 이하, 보다 바람직하게는 0.81nm 이상 1.89nm 이하로 제어하는 것이 중요하다. RMS가 2.0nm 초과가 되면, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물(발수발유제)의 경화물로 이루어지는 발수발유층을 적층해도 충분한 미끄럼성과 내마모성이 발현되기 어려워지기 때문에, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물의 수평균 분자량을 더욱 증대시키는 것을 생각할 수 있지만, 현실적으로는 대단히 어렵다. 또한, 다층 반사방지층의 RMS를 0.8nm 미만으로 제어하는 것은 대단히 곤란하다. 또한, 본 발명에 있어서, 제곱 평균 평방근 면 거칠기(RMS)는 주사형 프로브 현미경((주)히타치하이테크 사이언스제 SPA300, 캔틸레버: SI-DF20)에 의해 측정할 수 있다.
다음에 형성한 반사방지층 표면에 발수발유제를 도포하고 경화하여, 발수발유층을 형성한다. 발수발유제로서는 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량이 4,500 이상 10,000 이하인 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 것을 사용한다.
플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물에 관하여, 더욱 구체적으로 설명한다.
플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물은 1분자 중에 규소 원자에 결합한 가수분해성 기(예를 들면, 규소 원자에 결합한 알콕시기 등의 규소 원자 결합 오가노옥시기 등)를 적어도 1개, 특히 2∼9개, 특히 6∼9개 갖는 것이 바람직하다. 플루오로옥시알킬렌기란 -CjF2jO-로 표시되는 반복단위가 복수 결합된 (폴리)플루오로옥시알킬렌 구조를 갖는 2가의 폴리머 잔기이다(이 구조에 있어서 j는 1 이상, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4의 정수임).
본 발명에서는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물로서, 불소 폴리머 부분(즉 (폴리)플루오로옥시알킬렌 구조를 갖는 2가의 폴리머 잔기)의 수평균 분자량이 4,500∼10,000, 바람직하게는 5,000∼9,000, 보다 바람직하게는 5,500∼7,500의 것을 사용한다. 이 수평균 분자량이 4,500 미만에서는, 우수한 미끄럼성과 내마모성을 양립할 수 없게 되고, 10,000을 초과하는 것은 제조 자체가 곤란할 뿐만 아니라, 폴리머의 길이에 대하여 작용기의 비율이 적어지기 때문에, 밀착성이 나빠진다. 또한, 본 발명에 있어서, (폴리)플루오로옥시알킬렌 구조를 갖는 2가의 폴리머 잔기(불소 폴리머 부분)의 수평균 분자량은 19F-NMR에 의해 측정할 수 있다.
상기 반복단위 -CjF2jO-는 직쇄형 및 분기형의 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 하기의 단위를 들 수 있고, 이들 반복단위의 2종 이상이 결합된 것이어도 된다.
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
상기 수평균 분자량이 4,500∼10,000인 (폴리)플루오로옥시알킬렌 구조는, 특히는, -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이고, d는 0∼8의 정수이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수인 것이 바람직하다.
(폴리)플루오로옥시알킬렌 구조로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00024
(식 중, d'은 0∼5의 정수이고, p',q',r',s',t'은 각각 독립적으로 1∼200의 정수이며, 이 구조의 수평균 분자량은 4,500∼10,000이다.)
본 발명에 사용하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물로서, 보다 바람직하게는 하기 식 (1)∼(5) 중 어느 하나로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물이 사용된다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A-Rf)α-ZWβ (1)
Rf-(ZWβ)2 (2)
Z'-(Rf-ZWβ)γ (3)
A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
[식 (1)∼(5) 중,
Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이고, d는 0∼8의 정수이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이고, p+q+r+s+t+2d는 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량을 4,500 이상 10,000 이하로 하는 수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이고, Z, Z'은 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼8가의 유기 기이며, W는 독립적으로 말단에 가수분해성 기를 갖는 1가의 유기 기이다. α, β는 각각 독립적으로 1∼7의 정수이며, 또한 α+β=2∼8이다. γ는 2∼8의 정수이다. Q는 단결합 또는 2가의 유기 기이고, Y는 가수분해성 기를 갖는 2가의 유기 기이고, δ는 1∼10의 정수이며, B는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로젠 원자이다.]
상기 식 (1)∼(5)에 있어서, Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이고, d는 0∼8, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수, 바람직하게는 p는 10∼100의 정수, q는 1∼70의 정수, R은 0∼60의 정수, s는 0∼50의 정수, t는 0∼40의 정수이고, p+q+r+s+t+2d는 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량을 4,500 이상 10,000 이하로 하는 수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. 구체적으로는 상기 (폴리)플루오로옥시알킬렌 구조로서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, Rf는 직쇄 구조인 것이 바람직하고, 더욱이 -CF2CF2O-의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 및 (4)에 있어서, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이다. 그중에서도, -CF3기, -CF2CF3기, -CF2CF2CF3기가 바람직하다.
상기 식 (1)∼(3)에 있어서, Z, Z'은 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼8가의 유기 기이다. 이 유기 기는 -Q-M(-)k로 표시될 수 있다.
Q는 단결합 또는 2가의 유기 기이며, Rf기와 M기의 연결기이다. Q로서 바람직하게는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기, 다이페닐실릴렌기 등의 디오가노실릴렌기, -Si[OH][(CH2)fSi(CH3)3]-(f는 2∼4의 정수)로 표시되는 기, 디오가노실록산기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 유기 기이다. 보다 바람직하게는 상기 결합을 포함하고 있어도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 탄화수소기이다.
상기 Q로 표시되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등)을 들 수 있다. 또한 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로젠 원자로 치환한 기이어도 된다. 그중에서도, 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼4의 알킬렌기 또는 페닐렌기가 바람직하다.
Q로서는, 예를 들면, 하기 구조로 표시되는 기, 또는 이들 기의 2종 이상이 결합된 기를 들 수 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
(식 중, f는 2∼4의 정수이고, n은 2∼6의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이고, u, v, g는 1∼4의 정수이고, h는 1∼50의 정수, 바람직하게는 1∼10의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
k는 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼5의 정수이다.
M은 서로 독립적으로, 단결합, -R1 2C-로 표시되는 2가의 기, -R3 2Si-로 표시되는 2가의 기, -R1C=로 표시되는 3가의 기, -R3Si=로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -O-C≡로 표시되는 4가의 기, 및 -Si≡로 표시되는 4가의 기로부터 선택되는 기, 또는 2∼8가의 실록산 잔기이다. 상기에 있어서, R1은 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 히드록실기, CH3(OCH2CH2)i-O-(i는 1∼20의 정수)로 표시되는 기 또는 R2 3SiO-로 표시되는 실릴에테르기이며, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기이다. R3은 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 2 또는 3의 알켄일기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 클로로기이다. M이 2∼8가의 실록산 잔기인 경우에는, 규소 원자수 2∼13개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 오가노폴리실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 오가노폴리실록산 구조는 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 뷰틸기 등의 알킬기 또는 페닐기를 갖는 것이 좋다. 또한 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함하고 있어도 된다. 상기 식에 있어서 n은 2∼6의 정수이며, 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
이러한 M으로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
(식 중, i는 1∼20의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식 (1)∼(3)에 있어서, W는 말단에 가수분해성 기를 갖는 1가의 유기 기이며, 바람직하게는 하기 식으로 표시된다.
Figure pct00034
(식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이고, a는 2 또는 3이고, m은 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 2∼8의 정수이다. z는 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 0∼6의 정수이다. 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)
X로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2∼10의 옥시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 이소프로펜옥시기 등의 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로젠기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그중에서도 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다. 상기 식에 있어서, R은 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 또는 페닐기이며, 그중에서도 메틸기가 적합하다. a는 2 또는 3이며, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서, 3이 바람직하다.
식 (1)∼(3)에 있어서, -ZWβ로 표시되는 구조로서는 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00035
Figure pct00036
식 (6a)∼(6e)에 있어서, R, X, a, m, z, n 및 h는 상기한 바와 같으며, Q'은 Q와 같고, m'은 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 2∼8의 정수이다. m 또는 m'과 z로 묶인 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. Me는 메틸기이다.
상기 식 (4) 및 (5)에 있어서, Q는 단결합 또는 2가의 유기 기이며, Rf기와 Y기와의 연결기이다. 이 Q의 상세는 상기에서 설명한 것과 같다.
상기 식 (4) 및 (5)에 있어서, Y는 서로 독립적으로 가수분해성 기를 갖는 2가의 유기 기이다. 바람직하게는 하기 식으로 표시된다.
Figure pct00037
식 중, R, X, a, 및 m은 상기한 바와 같다. e는 1∼3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, M'은 비치환 또는 치환의 3∼5가, 바람직하게는 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기에 있어서의 탄소 원자의 일부 또는 전부가 규소 원자에 치환되어 있어도 되고, 또, 이 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할로젠 원자에 치환되어 있어도 된다. M'은 바람직하게는 하기 구조로 표시되는 기이다.
Figure pct00038
(식 중, M1은 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기 또는 디메틸실릴기 등의 디오가노실릴기이고, M2는 탄소수 1∼10의 3가 탄화수소기 또는 메틸실릴기 등의 오가노실릴기이며, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이다.)
이러한 Y로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00039
Figure pct00040
(식 중, X는 상기와 동일하고, m1은 0∼10의 정수, 바람직하게는 1∼8의 정수이며, m2는 2∼10의 정수, 바람직하게는 3∼8의 정수이다. Me는 메틸기이다.)
상기 식 (4) 및 (5)에 있어서, δ는 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이다.
또한, B는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 뷰틸기 등의 알킬기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로젠 원자이다.
상기 식 (1)∼(5)로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물로서, 예를 들면, 하기 구조의 것을 들 수 있다.
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
(식 중, Me는 메틸기이고, p1, q1, r1, s1, t1은 각각 독립적으로 1∼200의 정수이며, t2+t3=t1이며, 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량은 4,500∼10,000이다. 또한, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)
본 발명에 사용하는 발수발유제의 주성분으로서는 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물의, 분자 중의 규소 원자에 결합한 가수분해성 기가 가수분해·축합한 가수분해 축합물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 발수발유제는 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매는 바람직하게는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용매(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용매(m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용매(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-뷰틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용매(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용매(석유 벤진, 미네랄 스피리츠, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용매(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등)인 것이 좋다. 그중에서도, 용해성, 젖음성 등의 점에서, 불소 변성된 용매(불소계 용제라고 함)가 바람직하고, 특히는 1,3-트리플루오로메틸벤젠, m-크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로(2-뷰틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민, 및 에틸퍼플루오로부틸에테르가 바람직하다.
상기 용매는 그 2종 이상을 혼합해도 되고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물 및 그 부분 가수분해 축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용매에 용해시키는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 최적 농도는 표면처리제의 사용 방법에 따라 적당히 선정하면 되고, 제한되는 것은 아니다. 통상은 0.01∼30질량%, 바람직하게는 0.02∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼5질량%가 되도록 용해시킨다.
플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 발수발유제는 웨트 도공법(브러시 도포, 디핑, 스프레이, 잉크젯), 증착법 등 공지의 방법으로 상기 반사방지층 표면에 시여할 수 있다. 도공 조건 등은 종래 공지의 방법에 따르면 되지만, 반사방지층을 건식법으로 도공하는 점에서, 발수발유제도 증착법으로 도공하는 편이 효율적이다. 증착 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 저항 가열 방식, 또는 전자빔 가열 방식을 사용할 수 있다.
경화 피막의 막 두께는 처리하는 기재의 종류에 따라 적당히 선정되지만, 통상 1∼30nm, 특히 3∼20nm이다. 또한 30nm보다 두껍게 도공하고 나서, 경화 처리 전 혹은 경화 처리 후에, 순수나 용제에 의한 초음파 세정 또는 손으로 닦기 등으로 여분의 발수발유제 또는 발수발유층을 제거하여 1∼30nm의 막 두께로 조정해도 된다.
발수발유제는, 실온(25℃)에서 경화시킬 수 있지만, 단시간에 더 경화시키기 위해 30∼200℃에서 10∼24시간 정도 가열해도 된다. 경화는 가습하에서 행하는 것이 가수분해를 촉진하는 점에서 바람직하다.
또한, 발수발유제를 도공하기 전에, 플라스마 처리, UV 처리, VUV 처리, 엑시머 처리, 오존 처리 등의 세정이나 표면을 활성화시키는 처리를 반사방지층 표면에 시행해도 된다. 알칼리 처리는 반사방지층을 침식할 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 반사방지 부재로서는 카 네비게이션, 태블릿 PC, 스마트폰, 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기 등의 디스플레이, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 선글라스, 위카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치패널 디스플레이, 보호 필름, 반사방지 필름 등의 광학 물품, 자동차, 전차, 항공기 등의 창 유리, 헤드램프 커버 등의 방오 코팅 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용한 시험 방법은 이하와 같다.
[발수발유성의 평가 방법]
접촉각계(DropMaster, 쿄와카이멘카가쿠사제)를 사용하여, 경화 피막(발수발유층)의 수접촉각 및 올레산에 대한 접촉각을 측정했다.
[동마찰계수]
벤코트(아사히카세이사제)에 대한 경화 피막(발수발유층)의 동마찰계수를 신토카가쿠사제의 표면성 시험기를 사용하여 하기 조건으로 측정했다.
접촉 면적: 10mm×30mm
하중: 100g
[내마모성 시험]
왕복 마모 시험기(HEIDON 30S, 신토카가쿠사제)를 사용하고, 이하의 조건으로 경화 피막(발수발유층)의 내마모성 시험을 실시하고, 시험 후의 경화 피막의 수접촉각을 상기와 동일한 방법에 의해 측정했다.
평가환경 조건: 25℃, 습도 40%
마찰재: 시료와 접촉할 테스터의 선단부(10mm×10mm)에 스틸울(#0000 본스타)을 3mm 두께가 되도록 겹쳐 싸고, 고무밴드로 고정했다.
하중: 1kg
마찰 거리(편도): 30mm
마찰 속도: 3,600mm/min
왕복횟수: 5,000 왕복
[반사방지층의 형성]
기재 위에, 표 1에 나타내는 재료를 사용하여, 진공증착법 또는 스퍼터법에 의해 (다층) 반사방지층을 순차 형성하여, 기판 A∼F를 제작했다. 기재는 코닝사의 Gorilla3(유리 기재)를 사용했다. 표 1 중의 괄호 내의 수치는 각 층의 두께이다.
Figure pct00063
또한, 기재의 Gorilla3의 RMS는 0.45nm, 반사율은 8.46%이었다.
각 반사방지층의 막 두께는 분광 엘립소메트리(J. A. Woollam제 M-2000D)를 사용하여 측정했다.
다층 반사방지층 표면의 제곱 평균 평방근 면 거칠기 RMS는 주사형 프로브 현미경((주) 히타치 하이테크 사이언스제 SPA300, 캔틸레버: SI-DF20)으로 측정했다.
또, 입사각 5도 반사율은 시마즈세이사쿠쇼제 UV-3600을 사용하여 측정하고, 파장 550nm의 반사율을 채용했다.
발수발유제로서 하기의 화합물 1∼5를 사용했다. 또한, 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량은 19F-NMR에 의해 측정했다.
[화합물 1]
Figure pct00064
주쇄(불소 폴리머 부분)의 수평균 분자량은 4,550
[화합물 2]
Figure pct00065
주쇄(불소 폴리머 부분)의 수평균 분자량은 5,450
[화합물 3]
Figure pct00066
주쇄(불소 폴리머 부분)의 수평균 분자량은 7,280
[화합물 4]
Figure pct00067
주쇄(불소 폴리머 부분)의 수평균 분자량은 9,100
[화합물 5]
Figure pct00068
주쇄(불소 폴리머 부분)의 수평균 분자량은 4,120
[발수발유층의 형성]
상기에서 얻어진 기재의 반사방지층 위에, 상기 화합물 1∼5를 각각 Novec(등록상표) 7200(3M사제)으로 유효성분 20질량%가 되도록 희석하고 나서 하기 도공 조건으로 진공증착 도공했다. 40℃, 습도 80%의 분위기하에서 2시간 경화시켜 발수발유층을 형성하여, 반사방지 부재를 제작했다.
[도공 조건]
·도공 장치: 소형 진공증착 장치 VPC-250F
·압력: 2.0×10-3∼3.0×10-2Pa
·증착 온도(보트의 도달 온도): 700℃
·증착 거리: 20mm
·처리제의 장입량: 10mg
·증착량: 10mg(막 두께: 15nm)
[실시예 1∼4 및 비교예 1]
실시예 1∼4 및 비교예 1은, 상기의 방법에 기초하여, 상기 기판 A(RMS: 0.82nm)에 화합물 1∼5(발수발유제의 수평균 분자량을 바꾼 것)을 각각 사용하여 발수발유층을 형성했다. 상기의 평가를 행하고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00069
주쇄(불소 폴리머 부분)의 수평균 분자량이 4,500 미만의 화합물 5를 사용한 비교예 1은 표면의 요철의 영향을 받아, 동마찰계수가 높고, 내마모성이 나빴다. 한편, 주쇄(불소 폴리머 부분)의 수평균 분자량이 4,500 이상의 화합물을 사용한 실시예 1∼4는 동마찰계수가 0.05 이하로, 내마모성도 양호했다.
[실시예 5∼7 및 비교예 2]
실시예 5∼7 및 비교예 2는, 상기의 방법에 기초하여, 상기 기판 B∼E 각각에 화합물 3(수평균 분자량: 7,280)을 사용하여 발수발유층을 형성했다. 상기의 평가를 행하고, 평가 결과를 상기 실시예 3(기판 A 및 화합물 3을 사용한 것)의 결과와 함께 표 3에 나타낸다.
Figure pct00070
다층 반사방지층 표면의 RMS가 2.0nm보다 큰 비교예 2는, 주쇄(불소 폴리머 부분)의 수평균 분자량이 큰 화합물을 사용해도, 표면의 요철의 영향을 메울 수는 없어, 동마찰계수가 높고, 내마모성이 나빴다. 한편, 다층 반사방지층 표면의 RMS가 2.0nm 이하인 실시예 3, 5∼7은 동마찰계수가 0.05 이하로, 내마모성도 양호했다. 또한, 주쇄(불소 폴리머 부분)의 수평균 분자량이 더욱 큰 화합물을 사용하면, 다층 반사방지층 표면의 RMS가 2.0nm 이상이어도 원하는 성능을 발휘할 수 있을 가능성이 있지만, 이것 이상 주쇄(불소 폴리머 부분)의 수평균 분자량이 큰 폴리머를 제조할 수 없어 단념했다.
[비교예 3]
상기 실시예/비교예에 있어서, 다층 반사방지층의 RMS를 0.8nm보다 작게 할 수는 없었지만, 참고로, 유리 기재 위에 단층의 반사방지층으로서 SiO2층(단층)을 10nm 성막한 기판 F(RMS: 0.63nm)에, 상기의 방법에 기초하여, 화합물 5를 도공하여 발수발유층을 형성하고, 상기와 동일한 평가를 행한 바, 표 4에 나타내는 결과가 얻어졌다.
Figure pct00071
단층의 반사방지층으로서 표면의 RMS가 0.63nm의 SiO2층(단층) 위라면, 주쇄(불소 폴리머 부분)의 수평균 분자량이 4,500 미만의 화합물을 사용한 발수발유층이어도 원하는 특성을 발휘할 수 있는 것이 확인되었다. 그러나, 단층의 반사방지층으로는 충분한 반사방지 효과가 얻어지지 않는 것이며, 다른 한편 다층 구조의 반사방지층의 RMS를 0.8nm 미만으로 안정하게 대량 생산하는 것은 대단히 어렵다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명의 반사방지 부재는 발수발유성이 우수할 뿐만 아니라, 저동마찰성이며 때를 닦아내기 쉽고, 내마모성이 우수한 경화 피막을 제공할 수 있다. 이 때문에, 특히, 유지의 부착이 상정되고, 마모되는 용도에 대단히 유효하고, 터치패널 등, 일상적으로 사용하여, 접촉하는 일이 많아, 때를 닦아내는 작업이 많은 용도에서도, 장기간에 걸쳐 양호한 발수발유 표면을 유지할 수 있다.

Claims (9)

  1. 기재 위의 다층 반사방지층 표면의 제곱 평균 평방근 면 거칠기가 0.8nm 이상 2.0nm 이하인 다층 반사방지층 위에, 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량이 4,500 이상 10,000 이하인 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 발수발유제의 경화물인 막 두께 1∼30nm의 발수발유층을 갖는 반사방지 부재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다층 반사방지층이 MgF2, MgO, SiO, SiO2, CeF3, NdF3, LaF3, AlF3, YF3, BaF2, CaF2, Al2O3, SiNx(x는 1∼1.5의 정수), ITO, In2O3, SnO2, ZrO2, TiO2, Ti2O3, Ti4O7, Ti3O5, TiNx'Oy(x'은 1∼4의 정수, y는 1∼12의 정수), Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, ZnS, WO3, HfO2 및 La2Ti2O7로부터 선택되는 적어도 2종을 사용한 다층 반사방지층인 것을 특징으로 하는 반사방지 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다층 반사방지층이 진공증착막, 이온도금막, 이온 어시스트막, 스퍼터링막 또는 플라스마 CVD막인 것을 특징으로 하는 반사방지 부재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물이 하기 일반식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 반사방지 부재.
    (A-Rf)α-ZWβ (1)
    Rf-(ZWβ)2 (2)
    Z'-(Rf-ZWβ)γ (3)
    [식 중,
    Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이고, d는 0∼8의 정수이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이고, p+q+r+s+t+2d는 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량을 4,500 이상 10,000 이하로 하는 수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이고, Z, Z'은 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼8가의 유기 기이며, W는 독립적으로 말단에 가수분해성 기를 갖는 1가의 유기 기이다. α, β는 각각 독립적으로 1∼7의 정수이며, 또한 α+β=2∼8이다. γ는 2∼8의 정수이다.]
    A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
    Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
    (식 중, Rf, A는 상기와 같고, Q는 단결합 또는 2가의 유기 기이고, Y는 가수분해성 기를 갖는 2가의 유기 기이고, δ는 1∼10의 정수이며, B는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로젠 원자이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 식 (1)∼(5) 중의 Rf가 직쇄 구조인 것을 특징으로 하는 반사방지 부재.
  6. 제5항에 있어서, 상기 식 (1)∼(5) 중의 Rf가 -CF2CF2O-를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 부재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물이 하기 식으로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 반사방지 부재.
    Figure pct00072

    Figure pct00073

    Figure pct00074

    Figure pct00075

    Figure pct00076

    Figure pct00077

    Figure pct00078

    Figure pct00079

    Figure pct00080

    Figure pct00081

    Figure pct00082

    Figure pct00083

    Figure pct00084

    Figure pct00085

    Figure pct00086

    Figure pct00087

    Figure pct00088

    Figure pct00089

    Figure pct00090

    Figure pct00091

    Figure pct00092

    Figure pct00093

    (식 중, Me는 메틸기이고, p1, q1, r1, s1, t1은 각각 독립적으로 1∼200의 정수이고, t2+t3=t1이며, 불소 폴리머 부분의 수평균 분자량은 4,500∼10,000이다. 또한, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 유리, 사파이어, 석영 또는 투명 수지인 것을 특징으로 하는 반사방지 부재.
  9. 기재 위에, 표면의 제곱 평균 평방근 면 거칠기가 0.8nm 이상 2.0nm 이하가 되도록, 적어도 2종의 반사방지제를 진공증착법, 이온도금법, 이온 어시스트법, 스퍼터링법 또는 플라스마 CVD법에 의해 복수회 성막하여 다층 반사방지층을 형성하는 공정과, 이 다층 반사방지층 위에, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 발수발유제를 진공증착법, 스프레이법, Dip법 또는 스핀법에 의해 성막하여 발수발유층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 반사방지 부재의 제조 방법.
KR1020197032153A 2017-04-20 2018-03-08 반사방지 부재 및 그 제조 방법 KR102569079B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-083634 2017-04-20
JP2017083634 2017-04-20
PCT/JP2018/008900 WO2018193742A1 (ja) 2017-04-20 2018-03-08 反射防止部材及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190137117A true KR20190137117A (ko) 2019-12-10
KR102569079B1 KR102569079B1 (ko) 2023-08-22

Family

ID=63857083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197032153A KR102569079B1 (ko) 2017-04-20 2018-03-08 반사방지 부재 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11624858B2 (ko)
JP (1) JP7030792B2 (ko)
KR (1) KR102569079B1 (ko)
CN (1) CN110537116B (ko)
TW (1) TWI772388B (ko)
WO (1) WO2018193742A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210116608A1 (en) * 2018-04-27 2021-04-22 Konica Minolta Inc. Optical Thin-Film, Optical Member, and Method for Manufacturing Optical Thin-Film
KR102215218B1 (ko) * 2019-11-19 2021-02-15 (주)도 은 내열충격성 저굴절 코팅재 및 이 코팅재를 이용한 렌즈 코팅막의 형성방법
JP7089609B2 (ja) * 2020-03-04 2022-06-22 デクセリアルズ株式会社 光学積層体、物品、光学積層体の製造方法
EP4116083A1 (en) * 2020-03-04 2023-01-11 Dexerials Corporation Optical laminate, article, and method for producing optical laminate
JP7248830B2 (ja) * 2020-07-17 2023-03-29 デクセリアルズ株式会社 光学積層体の製造方法
WO2022014696A1 (ja) * 2020-07-17 2022-01-20 デクセリアルズ株式会社 光学積層体、物品、光学積層体の製造方法
JP7303954B2 (ja) 2020-07-17 2023-07-05 デクセリアルズ株式会社 光学積層体の製造方法
KR20230007487A (ko) * 2020-07-17 2023-01-12 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 광학 적층체의 제조 방법
JP7101297B2 (ja) * 2020-07-17 2022-07-14 デクセリアルズ株式会社 光学積層体、物品、光学積層体の製造方法
CN111875263B (zh) * 2020-07-23 2022-09-06 安徽晶驰光电科技有限公司 一种减反射玻璃的防眩光镀膜方法
EP4212922A1 (en) * 2020-09-10 2023-07-19 Dexerials Corporation Production method for optical laminate
KR20220099828A (ko) 2021-01-07 2022-07-14 현대모비스 주식회사 적층체 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004226942A (ja) * 2002-03-18 2004-08-12 Hoya Corp 光学部材、光学部材の製造方法及び薄膜の製造方法
JP2005199572A (ja) * 2004-01-16 2005-07-28 Nitto Denko Corp 汚染防止型反射防止膜及び表示装置
JP2012072272A (ja) 2010-09-28 2012-04-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
WO2014129333A1 (ja) * 2013-02-22 2014-08-28 旭硝子株式会社 光学部品

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064345A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Sony Corp 表面改質材、表面改質膜用組成物、表面改質膜、光学部品及び表示装置
KR100724135B1 (ko) * 2001-10-05 2007-06-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란, 표면처리제, 및반사방지 필터
CA2421538C (en) 2002-03-18 2007-11-20 Hoya Corporation Optical member and process for producing it and thin films
US6958191B2 (en) * 2002-08-29 2005-10-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Lens with stain resistant surface layer
US20040142185A1 (en) * 2002-11-06 2004-07-22 Pentax Corporation Anti-reflection spectacle lens and its production method
JP2004271545A (ja) 2003-03-04 2004-09-30 Nikon Corp 光学部品、レンズ系、及び投影露光装置
JP2006201558A (ja) 2005-01-21 2006-08-03 Hitachi Ltd 撥液層を有する物品又は透明部品、撥液層を有する光学レンズ及びその製造方法、並びにこの光学レンズを用いた投射型画像表示装置
EP1963891B1 (en) * 2005-12-23 2016-04-27 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Optical article having an antistatic, antireflection coating and method of manufacturing same
JP2007276445A (ja) * 2006-03-15 2007-10-25 Seiko Epson Corp 防汚層を有する製品の製造方法および防汚層を有する製品
US7847015B2 (en) * 2006-11-15 2010-12-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Coating composition
JPWO2009028389A1 (ja) * 2007-08-28 2010-12-02 Hoya株式会社 蒸発源、光学部材の製造方法及び光学部材
KR20100112740A (ko) * 2009-04-10 2010-10-20 도레이첨단소재 주식회사 저반사 필름
JP5854347B2 (ja) 2009-12-23 2016-02-09 住友電工ハードメタル株式会社 光学部品
EP2492251B1 (de) * 2011-02-23 2017-01-04 Schott Ag Substrat mit Antireflexionsbeschichtung und Verahren zu dessen Herstellung
KR101961392B1 (ko) * 2011-07-22 2019-03-25 자티슬로 아게 지속성이 향상된 계면활성제-기반 임시 김서림 방지 코팅을 포함하는 광학 물품
JP5857942B2 (ja) * 2011-11-30 2016-02-10 信越化学工業株式会社 蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で蒸着処理された物品
WO2013183457A1 (ja) * 2012-06-08 2013-12-12 旭硝子株式会社 光学素子
EP2915833B1 (en) * 2012-11-05 2018-06-06 Daikin Industries, Ltd. Silane compound containing perfluoro(poly)ether group
JP2014194530A (ja) * 2013-02-28 2014-10-09 Asahi Glass Co Ltd 光学素子
JP5992875B2 (ja) * 2013-07-01 2016-09-14 信越化学工業株式会社 フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品
JP6474383B2 (ja) * 2014-02-24 2019-03-06 キヤノンオプトロン株式会社 防汚膜付光学部材およびタッチパネル式ディスプレイ
JP6319143B2 (ja) * 2014-03-31 2018-05-09 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
WO2015159839A1 (ja) * 2014-04-15 2015-10-22 旭硝子株式会社 反射防止積層体およびその製造方法
US11267973B2 (en) * 2014-05-12 2022-03-08 Corning Incorporated Durable anti-reflective articles
CN111718131B (zh) * 2014-07-16 2023-04-25 Ａｇｃ株式会社 覆盖玻璃
WO2016021408A1 (ja) * 2014-08-07 2016-02-11 ダイキン工業株式会社 防汚処理組成物、処理装置、処理方法および処理物品
JP6248858B2 (ja) * 2014-08-07 2017-12-20 信越化学工業株式会社 フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で表面処理された物品
JP6705752B2 (ja) * 2014-11-12 2020-06-03 住友化学株式会社 撥水撥油コーティング組成物及び透明皮膜
JP6274083B2 (ja) * 2014-11-17 2018-02-07 信越化学工業株式会社 耐熱性を有する撥水撥油処理剤及びその製造方法並びに物品
JP6107891B2 (ja) * 2015-06-25 2017-04-05 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤
US10450481B2 (en) * 2016-06-06 2019-10-22 Nbd Nanotechnologies, Inc. Invisible fingerprint coatings and process for forming same
US20190300717A1 (en) * 2016-07-15 2019-10-03 Nissan Motor Co., Ltd. Antifouling structure precursor, antifouling structure, surface modification composition and surface modification method
KR102443756B1 (ko) * 2016-08-19 2022-09-15 에이지씨 가부시키가이샤 발수막 형성용 조성물, 발수막, 발수막 부착 기체 (基體) 및 물품
JP2018065946A (ja) * 2016-10-20 2018-04-26 キヤノン株式会社 コーティング用材料およびその製造方法
CN110023450B (zh) * 2017-01-12 2022-04-29 大金工业株式会社 含有含全氟(聚)醚基化合物的表面处理剂
US11681079B2 (en) * 2017-10-31 2023-06-20 Daikin Industries, Ltd. Surface treatment composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004226942A (ja) * 2002-03-18 2004-08-12 Hoya Corp 光学部材、光学部材の製造方法及び薄膜の製造方法
JP2005199572A (ja) * 2004-01-16 2005-07-28 Nitto Denko Corp 汚染防止型反射防止膜及び表示装置
JP2012072272A (ja) 2010-09-28 2012-04-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
WO2014129333A1 (ja) * 2013-02-22 2014-08-28 旭硝子株式会社 光学部品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018193742A1 (ja) 2018-10-25
US20210215853A1 (en) 2021-07-15
TWI772388B (zh) 2022-08-01
KR102569079B1 (ko) 2023-08-22
JP7030792B2 (ja) 2022-03-07
CN110537116B (zh) 2021-10-29
CN110537116A (zh) 2019-12-03
TW201843290A (zh) 2018-12-16
US11624858B2 (en) 2023-04-11
JPWO2018193742A1 (ja) 2020-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102569079B1 (ko) 반사방지 부재 및 그 제조 방법
EP3006447B1 (en) Fluorochemical surface treating agent and article treated therewith
JP6044701B2 (ja) 蒸着用フッ素系表面処理剤の硬化被膜を有する物品
JP6319143B2 (ja) 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
KR102441819B1 (ko) 내열성을 가진 발수발유 처리제 및 그의 제조방법 및 물품
TWI693261B (zh) 含氟塗佈劑及以該塗佈劑處理之物品
WO2008038782A1 (fr) Matériau de dépôt par évaporation sous vide, procédé de production d'un élément optique ou lentille en plastique pour lunette avec utilisation de celui-ci, et lentille en plastique pour lunette
JP2022059417A (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物、コーティング剤及び物品
KR20200040786A (ko) 발수 부재 및 발수 부재의 제조 방법
JP6520419B2 (ja) フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品及び光学物品
KR20200131258A (ko) 함불소 코팅제 조성물, 표면처리제 및 물품
JP7116352B1 (ja) 表面処理剤
KR20220047357A (ko) 발수발유 부재 및 발수발유 부재의 제조 방법
WO2023204024A1 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物、コーティング剤及び物品、並びに物品の表面改質方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant