JP2024050131A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】異なる塗膜間の密着性に優れる塗膜を形成できる塗料組成物を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る塗料組成物は、アクリル樹脂と、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、セルロース系樹脂とを含有し、セルロース系樹脂の溶融温度が１６０℃以下であり、アクリル樹脂が炭素数５以下の第１ヒドロキシアルキル基及び炭素数６以上の第２ヒドロキシアルキル基を有し、アクリル樹脂における第１ヒドロキシアルキル基の量Ｈ１と第２ヒドロキシアルキル基の量Ｈ２との比がモル比でＨ１：Ｈ２＝１：３～３：１であり、アクリル樹脂における第１ヒドロキシアルキル基と第２ヒドロキシアルキル基との合計ヒドロキシ価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、複数のイソシアネート基の量Ｉと塗料組成物に含まれるヒドロキシ基の量Ｈとの比がモル比でＩ：Ｈ＝１：１．５～１：０．５である。【選択図】なし

Description

本発明は、塗料組成物に関する。

自動車車体などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗料を順次塗装して、塗膜を形成することで被塗物を保護すると同時に美しい外観及び優れた意匠を付与している。上記塗膜の形成方法としては、例えば被塗物である鋼板にベースコート塗膜となる塗料組成物を塗装した後、ツヤや耐久性を付与するためのクリヤー塗膜となるクリヤー塗料を塗装することが行われる。

上記クリヤー塗膜としては、例えば水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂やフッ素樹脂と、（ブロック）ポリイソシアネ－ト化合物やメラミン樹脂などの架橋剤とを主成分とする硬化型塗料などが用いられている（特開２００５－２０６６２２号公報参照）。

特開２００５－２０６６２２号公報

近年、自動車車体に美しい外観及び優れた意匠を付与するために、車体の一部を異なる色で塗装する２トーン塗装が採用されている。上記２トーン塗装を行う場合、下塗り及び中塗りを施した車体用鋼板に、始めにベースカラーとなる第１塗膜を形成した後、部分的にマスキングし、第１塗膜におけるクリヤー塗膜の上に２色目の第２塗膜を形成する方法が一般に行われている。このような上記２トーン塗装においては、外観性や保護性を担保する第１塗膜及び第２塗膜間の密着性が強く要求される。しかしながら、第１塗膜におけるクリヤー塗膜に上記従来技術を採用した場合、第１塗膜及び第２塗膜間の密着性が十分ではない。また、上記自動車車体用の塗装においては、耐擦傷性に優れる塗膜が形成されることが求められる。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、耐擦傷性を有し、異なる塗膜間の密着性に優れる塗膜を形成できる塗料組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、（メタ）アクリル樹脂と、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、セルロース系樹脂とを含有し、上記セルロース系樹脂の溶融温度が１６０℃以下であり、上記（メタ）アクリル樹脂が炭素数５以下の第１ヒドロキシアルキル基及び炭素数６以上の第２ヒドロキシアルキル基を有し、上記（メタ）アクリル樹脂における上記第１ヒドロキシアルキル基の量Ｈ１と上記第２ヒドロキシアルキル基の量Ｈ２との比がモル比でＨ１：Ｈ２＝１：３～３：１であり、上記（メタ）アクリル樹脂における上記第１ヒドロキシアルキル基と上記第２ヒドロキシアルキル基との合計ヒドロキシ価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記複数のイソシアネート基の量Ｉと上記塗料組成物に含まれるヒドロキシ基の量Ｈとの比がモル比でＩ：Ｈ＝１：１．５～１：０．５であり、樹脂成分の分子構造中に含まれるソフトセグメント（ＣＨ_２）_ｎ－の含有割合が上記（メタ）アクリル樹脂及び上記ポリイソシアネートの合計固形分量に対して２５質量％未満である塗料組成物である。

本発明の塗料組成物によれば、耐擦傷性を有し、異なる塗膜間の密着性に優れる塗膜を形成できる。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。本発明者らは、密着性低下の原因として、第１塗膜形成の焼付時に塗膜表面の官能基量が減少し、密着点が減少しているのはないかと考えた。そこで、反応点となる官能基の含有率が高い材料を配合することを検討した。

本発明の一態様に係る塗料組成物は、（メタ）アクリル樹脂と、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、セルロース系樹脂とを含有し、上記セルロース系樹脂の溶融温度が１６０℃以下であり、上記（メタ）アクリル樹脂が炭素数５以下の第１ヒドロキシアルキル基及び炭素数６以上の第２ヒドロキシアルキル基を有し、上記（メタ）アクリル樹脂における上記第１ヒドロキシアルキル基の量Ｈ１と上記第２ヒドロキシアルキル基の量Ｈ２との比がモル比でＨ１：Ｈ２＝１：３～３：１であり、上記（メタ）アクリル樹脂における上記第１ヒドロキシアルキル基と上記第２ヒドロキシアルキル基との合計ヒドロキシ価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記複数のイソシアネート基の量Ｉと上記塗料組成物に含まれるヒドロキシ基の量Ｈとの比がモル比でＩ：Ｈ＝１：１．５～１：０．５であり、樹脂成分の分子構造中に含まれるソフトセグメント（ＣＨ_２）_ｎ－の含有割合が上記（メタ）アクリル樹脂及び上記ポリイソシアネートの合計固形分量に対して２５質量％未満である。

当該塗料組成物は、上記の構成を採用することにより、耐擦傷性を有し、例えば２トーン塗装において異なる塗膜間の密着性に優れる塗膜を形成できる。当該塗料組成物が上記構成を備えることにより上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。当該塗料組成物が含有するセルロース系樹脂においては反応点となるヒドロキシ基の含有量が高く、また、溶融温度が１６０℃以下であることにより、セルロース樹脂が塗膜形成の焼付時に溶融して塗膜の表面に浮き上がるように配向し、表面官能基として作用する。そのため、異なる塗膜間の密着点を増やすことができるので、異なる塗膜間の密着性の向上効果が高い。さらに、セルロース系樹脂は、嵩高い樹脂であるため、焼付時におけるヒドロキシ基の消失を抑制することができるとともに、主剤としての（メタ）アクリル樹脂の架橋反応を阻害しない。また、上記（メタ）アクリル樹脂における第１ヒドロキシアルキル基の量Ｈ１と第２ヒドロキシアルキル基の量Ｈ２とのモル比、並びに第１ヒドロキシアルキル基と第２ヒドロキシアルキル基の合計ヒドロキシ価が上記範囲であることで、塗膜の復元力が良好となり、耐擦傷性を向上できる。
従って、当該塗料組成物は、本発明の塗料を使用した第１塗膜と、その上に塗装される第２塗膜との間の良好な密着性を達成することができるともに、耐擦傷性に優れると考えられる。さらに、上記セルロース系樹脂は当該塗料組成物における溶解性が高いので、当該塗料組成物の粘度上昇を抑制することができる結果、外観性も良好にすることができると考えられる。

なお、本明細書において、数値を挟んで記載される「～」は数値範囲を表し、上限及び下限を含むものとする。

以下、本発明の一実施形態に係る塗料組成物について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

＜塗料組成物＞
本実施形態の塗料組成物は、炭素数５以下の第１ヒドロキシアルキル基と炭素数６以上の第２ヒドロキシアルキル基とを含有する（メタ）アクリル樹脂とポリイソシアネートとセルロース系樹脂とを必須とし、必要に応じて、ポリラクトンポリオールをも含む。以下、それぞれについて詳しく説明する。

（メタ）アクリル樹脂は、好ましくは炭素数５以下の第１ヒドロキシアルキル基及び炭素数６以上の第２ヒドロキシアルキル基をそれぞれ側鎖の形態で有する。第１ヒドロキシアルキル基の炭素数は５以下が好ましく、３以下がより好ましい。第２ヒドロキシアルキル基の炭素数は、６以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、第２ヒドロキシアルキル基としては、特に弾力性を増しやすい構造であるε－ラクトン環を含むことが好ましい。

上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（１）（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ－メチロールアクリルアミン等のヒドロキシ基を有するエチレン性モノマー、（２）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基を有するエチレン性モノマー、（３）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の上記モノマー（１）及び（２）と共重合可能なエチレン性モノマー、並びにε－カプロラクトン、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等を共重合させて得られた共重合体が好ましく挙げられる。（メタ）アクリル樹脂は１種のみでもよいし２種以上であってもよい。

上記（メタ）アクリル樹脂において、好ましくは、上記第１ヒドロキシアルキル基は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルに由来する基であり、上記第２ヒドロキシアルキル基は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε－カプロラクトンの付加物に由来する基である。これにより耐擦傷性と耐候性を両立させることができる。このような第１ヒドロキシアルキル基及び第２ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε－カプロラクトンの付加物を含むモノマー成分を共重合することによって得ることができる。

上記（メタ）アクリル樹脂において、上記第２ヒドロキシアルキル基は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε－カプロラクトンの付加物に由来する基である場合、さらに、上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε－カプロラクトンの付加物は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル１モルに対してε－カプロラクトン２～５モルを付加してなるものであることが、耐擦傷性発現の点で、好ましい。

上記（メタ）アクリル樹脂における第１ヒドロキシアルキル基の量Ｈ１と第２ヒドロキシアルキル基の量Ｈ２の含有比率（モル比）としては、Ｈ１：Ｈ２＝１：３～３：１であり、Ｈ１：Ｈ２＝１：２～２：１が好ましい。第２ヒドロキシアルキル基の含有比率が上記範囲よりも少ないと、塗膜の復元力が不充分になり衝撃で生じた凹みを元の塗膜表面状態に戻すことができず、耐擦傷性が低下するおそれがある。一方、第２ヒドロキシアルキル基の含有比率が上記範囲よりも多いと、加水分解が起きやすく耐侯性が低下するおそれがある。

上記（メタ）アクリル樹脂は、第１ヒドロキシアルキル基と第２ヒドロキシアルキル基の合計ヒドロキシ価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。第１ヒドロキシアルキル基と第２ヒドロキシアルキル基の合計ヒドロキシ価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。第１ヒドロキシアルキル基と第２ヒドロキシアルキル基の合計ヒドロキシ価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、光劣化が生じやすく、耐侯性が低下するおそれがある。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、復元力が不充分になり、衝撃で生じた凹みを元の塗膜表面状態に戻すことができず、耐擦傷性が低下するおそれがある。

上記（メタ）アクリル樹脂は、ガラス転移温度が５℃～５０℃であることが好ましく、より好ましくは１０℃～４０℃である。（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度が５℃未満であると、耐侯性が低下し、耐汚染性も悪くなる傾向があり、一方、５０℃を超えると、復元力が不充分になり衝撃で生じた凹みを元の塗膜表面状態に戻すことができず耐擦傷性が低下する恐れがある。なお、上記ガラス転移温度は、上記（メタ）アクリル樹脂を合成する際に得られた、該（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂ワニスから溶剤を減圧下で留去した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ／５２００Ｈ、セイコー電子社製）にて以下の３つの昇温及び降温工程を行い、その第３工程の昇温時に測定した値である。
第１工程：２０℃→１００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
第２工程：１００℃→－５０℃（降温速度１０℃／ｍｉｎ）
第３工程：－５０℃→１００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）

上記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、６，０００～２０，０００であることが好ましい。

任意成分である上記ポリラクトンポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物のような２官能ポリカプロラクトンジオール類、下記一般式（２）で表される化合物のような３官能ポリカプロラクトントリオール類、その他４官能ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリラクトンポリオールは１種のみでもよいし２種以上であってもよい。

（式（１）中、Ｒは、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４、Ｃ（ＣＨ_２）_２（ＣＨ_２）_２のいずれかであり、ｍ及びｎは４～３５の整数である。）

（式（２）中、Ｒは、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２、ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_２）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２）_３のいずれかであり、ｌ＋ｍ＋ｎは３～３０の整数である。）

上記ポリラクトンポリオールは、官能基数が２～５であることが好ましく、より好ましくは３～４である。ポリラクトンポリオールの官能基数が２未満（すなわち１官能）であると、耐侯性が低下し、耐汚染性も悪くなる傾向があり、一方、ポリラクトンポリオールの官能基数が５を超えると、復元力が不十分となり、衝撃で生じた凹みを元の塗膜表面状態に戻すことができず、耐擦傷性が低下する恐れがある。

本発明の塗料組成物において、上記（メタ）アクリル樹脂に含まれる固形分量Ｋ１と上記ポリラクトンポリオールに含まれる固形分量Ｋ２の比が質量比でＫ１：Ｋ２＝６０：４０以上１００：０未満であることが好ましい。ポリラクトンポリオールは任意成分であるが、配合する場合は、上記ポリラクトンポリオールに含まれる固形分量Ｋ２の割合が上記Ｋ１：Ｋ２＝６０：４０の割合を超えて多くなると、加水分解が起きやすく耐侯性が低下するので、（メタ）アクリル樹脂とポリラクトンポリオールとの合計固形分量に対し４０質量％を超えないようにすることが好ましい。

上記複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートは、特に制限されるものではなくが、例えば、メチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等が好ましく用いられる。複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートは１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。

本実施形態の塗料組成物において、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートは、その複数のイソシアネート基の量Ｉと、塗料組成物に含まれる合計ヒドロキシル基量Ｈの比率がモル比でＩ：Ｈ＝１：０．５～１：１．５となるように配合されてなることが重要である。上記イソシアネート基の量Ｉが上記範囲よりも少ないと、光劣化が生じやすく、耐侯性が低下するおそれがある。一方、イソシアネート基量Ｉが上記範囲よりも多いと、復元力が不充分になり、衝撃で生じた凹みを元の塗膜表面状態に戻すことができず耐擦傷性が低下するおそれがある。

本実施形態の塗料組成物における樹脂成分も、分子構造中に一般にソフトセグメントと呼ばれる構造単位－（ＣＨ_２）_ｎ－が含まれているが、このソフトセグメントが多すぎると、塗膜の硬さや耐候性、耐薬品性が低下するおそれがあるので、その含有割合は、（メタ）アクリル樹脂及び複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの合計固形分量に対して２５質量％未満であり、２０質量％以下であることが好ましい。

当該塗料組成物は、セルロース系樹脂を含有する。上記セルロース系樹脂においては反応点となるヒドロキシ基の含有量が高く、溶融温度が１６０℃以下であることにより、セルロース樹脂が塗膜形成時に溶融して塗膜の表面に浮き上がるため、反応しにくくなって表面官能基として作用する。そのため、異なる塗膜との密着性の向上効果が高い。さらに、セルロース系樹脂は、嵩高い樹脂であるため、焼付時におけるヒドロキシ基の消失を抑制することができるとともに、主剤としての（メタ）アクリル樹脂の架橋反応を阻害しない。

上記セルロース系樹脂としては、通常、セルロースの水酸基が脂肪酸や硝酸等の酸によりエステル化されたものであり、例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのうち、塗料組成物への溶解性や粘度上昇抑制の観点から、特にセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート又はこれらの組み合わせが好適に使用できる。

セルロースアセテートブチレートは、セルロ－スの部分アセチル化物をさらにブチルエステル化して得られるセルロ－ス樹脂であり、好ましくはアセチル基含有量が一般に１～３０質量％で、ブチル基含有量が一般に１６質量％～６０質量％である。セルロースアセテートプロピオネートは、セルロ－スの部分アセチル化物をさらにプロピルエステル化して得られるセルロ－ス樹脂であり、好ましくはアセチル基含有量が一般に１質量％～１０質量％で、プロピル基含有量が一般に４０質量％～５０質量％である。

上記セルロース系樹脂におけるヒドロキシ基の含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。上記ヒドロキシ基の含有割合が上記下限以上であることで、塗膜間の密着性を向上できる。一方、ヒドロキシ基の含有割合の上限としては、３．０質量％が好ましく、２．０質量％がより好ましい。上記ヒドロキシ基の含有割合が上記上限以下であることで、外観性を向上できる。

セルロース系樹脂の溶融温度の上限としては、１６０℃であり、１５０℃が好ましい。一方、セルロース系樹脂の溶融温度の下限としては、１００℃が好ましく、１１０℃がより好ましい。セルロース系樹脂の溶融温度が上記範囲であることで、セルロース樹脂が塗膜形成の焼付時に溶融して塗膜の表面に浮き上がるように配向するため、反応しにくくなって表面官能基として作用する。そのため、異なる塗膜間の密着点を増やすことができるので、異なる塗膜間の密着性の向上効果が高い。

セルロース系樹脂の数平均分子量の下限としては、５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。セルロース系樹脂の数平均分子量が上記下限以上であることで、セルロース樹脂が塗膜形成の焼付時における反応性が低くなるため、溶融して塗膜の表面に浮き上がるように配向させやすくなる。一方、セルロース系樹脂の数平均分子量の上限としては、１００，０００が好ましく、６０，０００がより好ましい。セルロース系樹脂の数平均分子量が上記上限以下であることで、溶解性が高くなり、外観を向上できる。

本実施形態の塗料組成物は、必要に応じて、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。

本実施形態の塗料組成物は、例えば自動車車体の２トーン塗装において塗膜間の密着性を向上させるための第１塗膜形成用のクリヤー塗料に好適に用いることができる。

［２トーン塗装方法］
第１塗膜形成用のクリヤー塗料として上記本実施形態の塗料組成物を用いる２トーン塗装方法は、例えば複層塗膜である第１塗膜を形成する第１塗膜形成工程と、複層塗膜である第２塗膜を形成する第２塗膜形成工程とを備える。

上記２トーン塗装方法においては、上記第１塗膜形成工程で上記本実施形態のクリヤー塗料組成物を用いることによって、例えば１６０℃以下であるような高温加熱硬化条件であっても、良好な密着性が達成される。さらに、上記第２塗膜形成工程で上記本実施形態の塗料組成物を用いることによって、９０度以下であるような低温加熱硬化条件下であっても良好な耐擦傷性が得られる利点がある。

（第１塗膜形成工程）
上記第１塗膜形成工程としては、より詳細には例えば鋼板部を含む被塗物上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する中塗り塗膜形成工程と、上記中塗り塗膜形成工程で得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成するベース塗膜形成工程と、上記ベース塗膜形成工程で得られた未硬化のベース塗膜の上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗膜形成工程と、上記クリヤー塗膜形成工程で得られた未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を加熱して硬化する硬化工程とを備える。

上記第１塗膜形成工程における被塗物は、鋼板部である。鋼板部として、鉄、鋼、ステンレス、アルミニウム、銅、亜鉛、スズなどの金属及びこれらの合金などの鋼板部が挙げられる。これらは成形された状態であってもよい。

上記第１塗膜形成工程の上記被塗物における鋼板部は、必要に応じて、化成処理が施された後に電着塗膜が形成された状態であってもよい。化成処理として、例えば、リン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理、クロム酸化成処理などが挙げられる。また電着塗膜として、カチオン電着塗料組成物またはアニオン電着塗料組成物を用いた電着塗装によって得られる電着塗膜が挙げられる。

〈中塗り塗膜形成工程〉
上記水性中塗り塗料組成物の塗装は、通常用いられる塗装方法によって塗装することができる。例えば、上記水性中塗り塗料組成物を自動車車体に塗装する場合は、得られる塗膜の外観を高めるために、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、または、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法などを用いることができる。

水性中塗り塗料組成物の塗膜の膜厚は、所望の用途などに応じて適宜選択することができる。膜厚は、乾燥膜厚として例えば８μｍ～４０μｍであるのが好ましく、１５μｍ～３０μｍであるのがさらに好ましい。

〈ベース塗膜形成工程〉
ベース塗膜形成工程における水性ベース塗料組成物の塗膜の膜厚は、所望の用途などに応じて適宜選択することができる。膜厚は、乾燥膜厚として例えば１０μｍ～３０μｍであるのが好ましい。

水性ベース塗料組成物の塗装は、上記水性中塗り塗料組成物の塗装と同様、通常用いられる塗装方法によって塗装することができ、上記中塗り塗膜形成工程で例示した塗装方法を用いることができる。

〈クリヤー塗膜形成工程〉
クリヤー塗装工程では、上記より得られた未硬化の中塗り塗膜及びベース塗膜を乾燥させた後に、クリヤー塗料組成物を乾燥塗膜が１０μｍ～７０μｍとなるように塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成することが好ましい。この、未硬化の中塗り塗膜及び未硬化のベース塗膜の乾燥はプレヒートに該当する。上記乾燥は、６０℃～９０℃で１分間～１５分間行うのが好ましい。

クリヤー塗料組成物の塗装は、塗料組成物の形態に応じた、通常用いられる方法によって塗装することができる。クリヤー塗料組成物を塗装する方法の具体例として、例えばマイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。上記クリヤー塗料組成物を塗装することによって形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２０μｍ～６０μｍ程度であることがより好ましい。乾燥膜厚が上記範囲内であることによって、下地の凹凸隠蔽性が良好となり、また、塗装作業性を良好に確保することができる利点がある。

〈硬化工程〉
硬化工程では、未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する。

第１塗膜形成方法の加熱硬化条件としては、例えば、８０℃～１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０℃～１６０℃に設定されていることがさらに好ましい。加熱時間は加熱温度に応じて任意に設定することができ、例えば加熱温度１２０℃～１６０℃である場合は、加熱時間としては１０分～４０分が好ましい。

（第２塗膜形成工程）
上記第２塗膜形成工程としては、例えば上記第１塗膜形成方法により得られた第１塗膜上に、さらに水性中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する中塗り塗膜形成工程と、上記中塗り塗膜形成工程で得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する中塗り塗膜形成工程と、上記ベース塗膜形成工程で得られた未硬化のベース塗膜の上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗膜形成工程と、上記クリヤー塗膜形成工程で得られた未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を加熱して硬化する硬化工程とを備える。

第２塗膜形成工程における中塗り塗膜形成工程、中塗り塗膜形成工程、クリヤー塗膜形成工程及び硬化工程は、上記第１塗膜形成工程と同様であるので重複する内容は説明を省略する。また、上記第２塗膜形成工程の硬化工程における加熱硬化条件としては、上記第１塗膜形成工程とは異なり、例えば、６０℃～１００℃に設定されていることが好ましく、７０℃～９０℃に設定されていることがさらに好ましい。加熱時間は加熱温度に応じて任意に設定することができ、例えば加熱温度７０℃～９０℃である場合は、加熱時間としては１０分～４０分が好ましい。

本実施形態の２トーン塗装方法においては、第１塗膜形成用のクリヤー塗料として上記塗料組成物を用いること以外は、制限はなく、従来公知の塗膜形成方法を適用することができる。上記本実施形態の塗料組成物を第２塗膜形成用の塗料として用いてもよい。また、第２塗膜形成用の塗料としては、例えば国際公開第２０１７／１３１１００号に記載された塗料組成物を好適に用いることができる。

上記２トーン塗装方法において形成される第１塗膜及び第２塗膜の各膜厚としては、例えば２０μｍ～３００μｍの範囲内であり、３０μｍ～２５０μｍの範囲内であることが好ましい。

［塗装物品］
第１塗膜形成用のクリヤー塗料として上記本実施形態の塗料組成物を用いる塗装物品は、上記２トーン塗装方法により、複層塗膜である第１塗膜の上に複層塗膜である第２塗膜が形成されている塗装物品である。上記塗装物品は、上記第１塗膜及び上記第２塗膜間の密着性に優れる。

以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「質量部」を単に「部」と、「質量％」を単に「％」と記すものとする。

［樹脂の製造例］
（アクリルポリオール樹脂Ａ１の製造）
撹拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管及びサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、酢酸ブチルとキシレンが質量比で１：３の混合溶剤（Ｓ_０）を３０部仕込み、撹拌しながら、内部溶剤温度を１２０℃まで昇温した。次に、第１ヒドロキシアルキル基含有モノマーとして２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２１．５８部、第２ヒドロキシアルキル基含有モノマーとしてアクリル酸ヒドロキシエチル１モルに対してε－カプロラクトン基が３モルついたプラクセルＦＭ３（ダイセル化学社製）３９．５３部、イソボロニルメタクリレート（ＩＢＸ）２４．５部、ｎ－ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）１２．８５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１．５３部からなるモノマー混合溶液と、パーオキサイド系重合開始剤「カヤエステルＯ（日本化薬社製）」６部と上記混合溶剤（Ｓ_０）３２部とからなる重合開始剤溶液をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、反応容器内部を撹拌しながら、それぞれ、３時間かけて滴下し、重合反応を行った。反応中は、常に内部溶液を撹拌しながら、液温度を１２０℃に保持した。次に、上記パーオキサイド系重合開始剤「カヤエステルＯ」０．５部と上記混合溶媒（Ｓ_０）９部からなる重合開始剤溶液を、撹拌しながら液温を１２０℃に保持している反応容器内に、１時間かけて滴下し、アクリルポリオール樹脂Ａ１の製造を終えた。

樹脂Ａ１の特性は、第１ヒドロキシアルキル基（短鎖）：第２ヒドロキシアルキル基（長鎖）のモル比が２：１、計算ＯＨ価（ＯＨＶ）が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、実測ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量が１２，０００、樹脂固形分（ＮＶ）が６０％であった。

（アクリルポリオール樹脂Ａ２～Ａ３の製造）
樹脂Ａ１の製造と同じ手順により、表１に示す配合で、アクリルポリオール樹脂Ａ２～Ａ３を製造した。樹脂Ａ２～Ａ３の特性を、樹脂Ａ１の特性と併せて、後に示す表３のアクリルポリオール項に示す。樹脂Ａ２～Ａ３のすべての重量平均分子量と樹脂固形分（ＮＶ）も、樹脂Ａ１と同じで、重量平均分子量が１２，０００、樹脂固形分（ＮＶ）が６０％であった。

なお、上記３例の樹脂製造例で用いた商品名「プラクセル」の化合物は、ダイセル化学工業社の製品であって、２－ヒドロキシエチルメタクリレートにε－ラクトン基が付加されたヒドロキシル基含有モノマーであり、品番ＦＭ２及びＦＭ３が持つ数字はそれぞれにおけるε－ラクトン基の付加数２個及び３個を表している。

下記表１に、アクリルポリオール樹脂Ａ１～Ａ３の組成［質量部］を示す。なお、表中における「－」は、該当する成分を含まないことを表す。また、※印の短鎖は第１ヒドロキシアルキル基を表し、長鎖は第２ヒドロキシアルキル基を表す。

［クリヤー塗料組成物の製造例］
（実施例１の塗料組成物）
表２及び表３に示すように、撹拌機のついた反応容器に、アクリルポリオール樹脂（Ａ１）１２５部、ポリカプロラクトン「プラクセル３０８」（Ｂ１；固形分１００％、官能基数３、ダイセル化学工業社製）２５部、硬化剤としてのヌレート型イソシアネート化合物「デュラネートＴＨＡ１００（Ｃ１；固形分７５％、旭化成社製）」７０部、及びセルロース系樹脂としての「２０％ＣＡＢ５３１－１」（Ｄ１；固形分２０％、ヒドロキシ基含有量１．７質量％、溶融温度１３５℃～１５０℃、数平均分子量４０，０００、ＥＡＳＴＭＡＮ社製）５０部を撹拌しながら順次仕込み、十分混合させた。次に、反応容器内に、「チヌビン９００」（紫外線吸収剤；チバスペシャリティケミカルズ社製）２部、「チヌビン２９２」（光酸化防止剤；チバスペシャリティケミカルズ社製）１部、「ＢＹＫ３０６」（表面調整剤；ビックケミー社製）１部、及びキシレン／酢酸ブチル＝５０／５０の混合溶媒（Ｓ_１）９６部からなる添加剤溶液５０部をさらに追加して仕込んだ。そして、十分に撹拌して、実施例１に用いるクリヤー塗料組成物を製造した。

（実施例２～実施例１２、比較例１及び比較例２のクリヤー塗料組成物）
表３に示す樹脂を配合することにより、上記実施例１と同様にして実施例２～実施例１２、比較例１及び比較例２のクリヤー塗料組成物を製造した。

なお、上記実施例及び比較例に用いたポリカプロラクトンのＢ２、Ｂ３と、硬化剤としてのビュレット型イソシアネート化合物Ｃ２と、セルロース系樹脂のＤ２、Ｄ３とについて、それぞれの内容と製造者名と商品名は以下のとおりである。
ポリカプロラクトンＢ２：商品名「プラクセル２０８」、固形分１００％、官能基数２、ダイセル化学工業社製
ポリカプロラクトンＢ３：商品名「プラクセル４０８」、固形分１００％、官能基数４、ダイセル化学工業社製
ビュレット型イソシアネート化合物Ｃ２：「デュラネート２４Ａ－１００」、固形分７５％、旭化成社製
なお、ヌレート型イソシアネート化合物Ｃ１も、そして、このビュレット型イソシアネート化合物Ｃ２も、商品形態としては、それ自身７５部に対してキシレン／酢酸ブチル＝５０／５０の溶剤２５部を加えた溶液の形となっている。
セルロース系樹脂Ｄ２：「３０％ＣＡＢ５５１－０．０１」（固形分２０％、ヒドロキシ基含有量１．５質量％、溶融温度１２７℃～１４２℃、数平均分子量１６，０００）
セルロース系樹脂Ｄ３：「２０％ＣＡ－３９８－３」（固形分２０％、ヒドロキシ基含有量３．５質量％、溶融温度２３０℃～２５０℃、数平均分子量３０，０００）

（比較例３の塗料組成物）
比較例３のクリヤー塗料組成物として、市販のクリヤー塗料「ＭＡＣ－Ｏ－１８５０Ｗ」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、固形分量１５３質量部）を用い、これとセルロース系樹脂（Ｄ１）５０部とを十分混合させたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のクリヤー塗料組成物を製造した。

上記クリヤー塗料組成物における樹脂成分中のソフトセグメントの含有割合（質量％）は下記表２に示すとおりである。

［試験片の作製］
（１）第１塗膜試験片の作製
（水酸基及びカルボキシル基を有するアクリルエマルションの製造）
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２，０００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に昇温した。
スチレン１０３部、メタクリル酸ｎ－ブチル２９０部、アクリル酸ｎ－ブチル２８０部、アクリル酸ヒドロキシエチル３０２部、アクリル酸２６部、ドデシルメルカプタン３部及び乳化剤としてのラテムルＰＤ－１０４（花王社製、２０％水溶液）１００部を脱イオン水１，０００部に加えて乳化したプレエマルションを、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水３００部に溶解した開始剤水溶液とともに２時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続した後冷却し、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエタール８．２部を加え、樹脂固形分３０質量％のアクリルエマルションを得た。

（親水化変性カルボジイミド化合物（Ｉ）の製造）
イソシアネート末端を有する４，４－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド９０部に、繰り返し数が平均１９のポリプロピレングリコールモノブチルエーテル１２０部と、メチルポリグリコール１３０を４３．２部と、ジブチル錫ジラウレート０．０７部とを加え、ＩＲでＮＣＯの吸収がなくなるまで８０℃で保った。６０℃に冷却した後、脱イオン水を加えて樹脂固形２５％の親水化変性カルボジイミド化合物（Ｉ）の水分散体を得た。得られた親水化変性カルボジイミド化合物における、（ｉ）ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造、及び（ｉｉ）ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造の比率は、（ｉ）：（ｉｉ）＝１．０：１．０であった。

（着色顔料ペーストの製造）
市販の分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（ビックケミー社製）９．２部、イオン交換水１７．８部、ルチル型二酸化チタン７３．０部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、ビーズ媒体を濾過にて取り除いて着色顔料ペーストを得た。

（親水化変性カルボジイミド化合物（ＩＩ）の製造）
４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部及び３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド７部を１７０℃で７時間反応させ、上記一般式（ａ）で表される構造の、１分子にカルボジイミド基を３個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。
次に、製造したイソシアネート末端を有する４，４－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド１８０部に、ＰＴＭＧ－１０００（三菱化学社製の数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量から計算されるテトラメチレンオキサイドの繰り返し単位１３．６）９５部及びジブチル錫ジラウレート０．２部を加えて、８５℃に加熱し、これを２時間保った。
次いで、メチルポリグリコール１３０（日本乳化剤社製のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇから計算されるエチレンオキサイドの繰り返し数９）８６．４部を加え、８５℃で３時間保った。ＩＲ測定によりＮＣＯのピークが消失していることを確認して反応を終了し、６０℃に冷却した後、脱イオン水を加えて、樹脂固形分４０質量％の親水化変性カルボジイミド化合物（ＩＩ）の水分散体を得た。

（水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるエマルション樹脂の製造）
イオン交換水１９４．１部を仕込んだ反応容器に、アデカリアソープＮＥ－２０（ＡＤＥＫＡ社製α－［１－［（アリルオキシ）メチル］－２－（ノニルフェノキシ）エチル］－ω－ヒドロキシオキシエチレン、固形分８０質量％水溶液）０．２部と、アクアロンＨＳ－１０（第一工業製薬社製ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル）０．２部とを加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、第１段目のα，β－エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸メチル１８．５部、アクリル酸エチル３１．７部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５．８部、スチレン１０．０部、アクリルアミド４．０部、アデカリアソープＮＥ－２０を０．３部、アクアロンＨＳ－１０を０．２部、及びイオン交換水７０部からなるモノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２部、及びイオン交換水７部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
さらに、８０℃で第２段目のα，β－エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル２４．５部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２．５部、メタクリル酸３．１部、アクアロンＨＳ－１０を０．３部、及びイオン交換水３０部からなるモノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．１部、及びイオン交換水３部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した。さらに１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えｐＨ７に調整し、平均粒子径１１０ｎｍ、樹脂固形分２４質量％、樹脂固形分換算での酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルション樹脂を得た。全モノマー組成に基づきガラス転移点を算出したところ、０℃であった。

（水性中塗り塗料組成物）
水性樹脂である上記アクリルエマルション１５８部（樹脂固形分３０質量％）及び上記親水化変性カルボジイミド化合物（Ｉ）１８．７部（樹脂固形分４５質量％）を均一になるまで撹拌した。上記着色顔料ペーストを１３７．７部配合し、ジメチルエタノールアミン（キシダ化学社製）０．０１部でｐＨを８．０に調整し、アデカノールＵＨ－８１４Ｎ（ウレタン会合型粘性剤、有効成分３０％、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）１．０部を均一になるまで混合撹拌した。これに、バイヒジュール３０５（住化バイエルウレタン社製のエチレンオキサイド基を有するポリイソシアネート化合物、エチレンオキサイド含有量：２０質量％、イソシアネート基含有量：１６質量％）４０．９部を加え、さらに、上記親水化変性カルボジイミド化合物（ＩＩ）８．３部（樹脂固形分４０質量％）を撹拌しながら加えて撹拌することにより、水性中塗り塗料組成物を得た。

（水性ベース塗料組成物の製造）
水性樹脂である上記アクリルエマルション１１６．７部（樹脂固形分３０％）及び上記水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるエマルション樹脂１０４．２部（樹脂固形分２４質量％）を混合した。得られた混合物に対して、水性ポリウレタン樹脂（三洋化成社製「パーマリンＵ１５０」、固形分濃度：３０％、Ｔｇ：－６０℃、破断伸度：６１０％）６６．７部（樹脂固形分３０質量％）、及び光輝性顔料としてアルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）２１部（固形分６５％）、リン酸基含有アクリル樹脂５部、ラウリルアシッドフォスフェート０．３部を添加し、さらに、２－エチルヘキサノール３０部、アデカノールＵＨ－８１４Ｎ３．３部（ＡＤＥＫＡ社製増粘剤、固形分３０％）、ジメチルエタノールアミン（キシダ化学社製）０．０１部、そしてイオン交換水１５０部、さらにメラミン樹脂としてのオルネクスジャパン社製の「サイメル７０１」を２０部（樹脂固形分量）加え、弱酸触媒としてのオルネクスジャパン社製の「サイキャット（登録商標）２９６－９」（弱酸性リン酸エステル、ｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）１．８以上）を、上記アクリルエマルション及びメラミン樹脂の固形分合計量に対して０．５％（固形分＝触媒有効量のみ）を撹拌しながら加えた後、さらに、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエタール（中和剤）０．５部を加えて撹拌することにより、水性ベース塗料組成物を得た。

（第１塗膜形成）
被塗物として、リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニックス１５０（商品名、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製カチオン電着塗料）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
得られた基板（被塗物）に、上記水性中塗り塗料組成物を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗装し、ついで上記水性ベース塗料を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。なお、水性中塗り塗料組成物と水性ベース塗料組成物との塗装の間に６分間のインターバルを置いた。さらに、その塗板にクリヤー塗料として、実施例１～実施例１２及び比較例１～比較例３の塗料組成物を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、１６０℃で３０分間の加熱硬化を行い、第１塗膜が形成された第１塗膜験片を得た。

（２）２トーン塗膜試験片の作製
得られた第１塗膜試験片に、上記水性中塗り塗料組成物を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗装し、ついで上記水性ベース塗料を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。なお、水性中塗り塗料組成物と水性ベース塗料組成物との塗装の間に６分間のインターバルを置いた。さらに、その塗板にクリヤー塗料として、ポリウレエクセルＯ－１２００（商品名、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製、ポリイソシアネート化合物含有２液アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料）を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、８０℃で２０分間の加熱硬化を行うことで第２塗膜を形成し、２トーン塗膜試験片を得た。

［評価］
（耐擦傷性評価法）
上記各第１塗膜験片の各クリヤー膜の表面の明度を変角色差計（スガ試験機社製）で測定し、Ｌ_０を求めた。明度の測定は、光の入射をクリヤー膜測定面に垂直とし、その反射光の受光角を光入射から１０度ずれたところとした。ピペットを用いて各試験片のクリヤー膜側にそれぞれ試験用ダスト水（ＪＩＳ－Ｚ８９０１（２００６）規定の２０％水溶液）０．５ｃｃを落し、次に、刷毛を用いて該ダスト水を試験片のクリヤー膜全面に広げた（ダスト水塗布）。そして、ダスト水塗布後の各試験片を、クリヤー膜を上にした状態でミニ洗車機（日本ペイント社製）の水平台上に配置した。次に、ミニ洗車機に水を４リットル／分の量速で流し、ミニ洗車機の回転速度を１５０ｒｐｍに設定してミニ洗車機を１０秒間運転して、各試験片の表面（クリヤー膜表面）を洗った。試験用ダスト水塗布とミニ洗車機での洗浄とを１サイクルとし、５回のサイクルを行った後、イソプロピルアルコールを含ませた脱脂綿で試験片表面を軽く拭き取った。そして、１時間放置後にＬ_０測定に用いたのと同じ色差計で、クリヤー膜表面の明度（Ｌ_１）を測定し、上記試験前のＬ_０との明度色差（△Ｌ_１＝Ｌ_０－Ｌ_１）を求めて、下記の２段階の基準で評価した。
Ａ：△Ｌ_１＝５以下
Ｃ：△Ｌ_１＝６以上

（耐候性評価方法）
上記各第１塗膜験片にＪＩＳ－Ｋ５６００－７－７（２００８）によるキセノンウェザーメーターに各試験片を１０００時間曝した後のクリヤー塗膜面の外観を目視で観察して、下記の２段階の基準で評価した。
Ａ：水シミのないもの
Ｃ：少しでも水シミが観察されたもの

（外観評価方法）
上記各第１塗膜験片及び第２塗膜片のクリヤー塗膜面の外観の平滑性について目視評価を行い、下記の３段階の基準で評価した。
Ａ：平滑性が良好である
Ｂ：平滑性又は艶感がわずかに劣る
Ｃ：平滑性又は艶感が劣る

（第１塗膜と第２塗膜との密着性評価方法）
上記各２トーン塗膜試験片の第２塗膜のクリヤー塗膜に２ｍｍ間隔で碁盤目状に、基材に達するまでの切り込みを入れて、１００個の桝目を作成し、その上に粘着テープを貼り付け、該テープを一気に剥がし、第２塗膜の剥離状態をルーペ（１０倍率）で観察して、下記の３段階の基準で評価した。
Ａ：全く剥離が認められない
Ｂ：碁盤目状の切り込みに沿って僅かに剥離が認められる
Ｃ：桝目１個以上の剥離が認められる

この塗装物について、上記評価方法で評価した結果を下記表３に示す。

表３の評価結果が示すように、実施例１～実施例１２の塗料組成物は、耐擦傷性、耐候性、外観及び第１塗膜と第２塗膜との密着性の全てにおいて良好な結果が得られた。一方、セルロース樹脂を含有しない比較例１及びセルロース樹脂の溶融温度が１６０℃超の比較例２は、第１塗膜と第２塗膜との密着性が劣っていた。市販品のクリヤー樹脂を含有する比較例３は、セルロース樹脂を含んでいるにもかかわらず、第１塗膜と第２塗膜との密着性が劣っていた。これは、比較例３においては、当該塗料組成物と樹脂の組成が異なり、セルロース樹脂が塗膜形成時に溶融して塗膜の表面に浮き上がるように配向しなかったことによると考えられる。また、第１ヒドロキシアルキル基の量Ｈ１と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε－カプロラクトンの付加物に由来する基である第２ヒドロキシアルキル基の量Ｈ２とのモル比がＨ１：Ｈ２＝１：３～３：１であるアクリル樹脂を含有していない比較例３は、耐擦傷性が劣っていた。

本発明に係る塗料組成物は、耐擦傷性及び２トーン塗装における塗膜間の密着性のみならず、耐候性、外観にも優れる塗膜を形成できるものであり、自動車車体など、外観性が求められる成形品に好適に適用することができる。

Claims (6)

1. （メタ）アクリル樹脂と、
   複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、
   セルロース系樹脂と
   を含有し、
   上記セルロース系樹脂の溶融温度が１６０℃以下であり、
   上記（メタ）アクリル樹脂が炭素数５以下の第１ヒドロキシアルキル基及び炭素数６以上の第２ヒドロキシアルキル基を有し、
   上記（メタ）アクリル樹脂における上記第１ヒドロキシアルキル基の量Ｈ１と上記第２ヒドロキシアルキル基の量Ｈ２との比がモル比でＨ１：Ｈ２＝１：３～３：１であり、
   上記（メタ）アクリル樹脂における上記第１ヒドロキシアルキル基と上記第２ヒドロキシアルキル基との合計ヒドロキシ価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   上記複数のイソシアネート基の量Ｉと上記塗料組成物に含まれるヒドロキシ基の量Ｈとの比がモル比でＩ：Ｈ＝１：１．５～１：０．５であり、
   樹脂成分の分子構造中に含まれるソフトセグメント（ＣＨ_２）_ｎ－の含有割合が上記（メタ）アクリル樹脂及び上記ポリイソシアネートの合計固形分量に対して２５質量％未満である塗料組成物。
2. 上記セルロース系樹脂におけるヒドロキシ基の含有割合が０．１質量％以上３．０質量％以下である請求項１に記載の塗料組成物。
3. 上記セルロース系樹脂が、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート又はこれらの組み合わせである請求項１又は請求項２に記載の塗料組成物。
4. ポリラクトンポリオールをさらに含有し、
   上記（メタ）アクリル樹脂に含まれる固形分量Ｋ１と上記ポリラクトンポリオールに含まれる固形分量Ｋ２の比が質量比でＫ１：Ｋ２＝６０：４０以上１００：０未満である請求項１又は請求項２に記載の塗料組成物。
5. クリヤー塗料用である請求項１又は請求項２に記載の塗料組成物。
6. 第１塗膜形成後に第２塗膜を形成する２トーン塗装方法における第１塗膜形成用である請求項１又は請求項２に記載の塗料組成物。