JP2508662B2 - 塗装仕上げ法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は住宅用屋根材、住宅外壁材として使用出来る
耐候性に優れた屋外用無機質建材の塗装仕上げ法に関
し、さらに詳しくは、従来からの下塗り〜上塗りの仕上
げの上にさらに透明な無黄変形ウレタン塗料を塗装する
ことにより、耐候性が大幅に向上した屋外用無機質建材
の塗装仕上げ法に関する。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〉 従来から、屋外で用いられるセメント瓦、厚型スレー
ト、石綿スレート、石綿セメント板、石綿セメントパー
ライト板、石綿セメント硅酸カルシウム板などの無機質
建材の防水性や美観向上のためにアクリルウレタン系塗
料、アクリルラツカー系塗料、酢酸ビニル〜アクリル系
塗料、アクリルエマルジヨン系塗料などを塗装している
が、昨今では“10年保障”、“20年保障”という具合に
塗膜に要求される耐候性、耐久性のレベルも非常に高く
なりつつある。しかし、従来の塗料系では、通例、短い
もので２〜３年、長いもので５〜６年で塗り替えを必要
とし、いづれも、そういつた要求を満たすのは非常に困
難といわざるを得なかつた。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らはこの様な状況に鑑み、鋭意検討した結
果、従来からの下塗り〜上塗りの仕上げの上から、さら
にもう一層、透明な無黄変形ウレタン塗料を塗装するこ
とにより、上述の問題点が解消することを見出し、本発
明を完成するに至つた。

即ち、本発明は 「屋外用無機質建材に、まず（ａ）下塗りとしてクリ
ヤーもしくはソリツドカラー（メタリツクを除く）の無
黄変形アクリルウレタン塗料を塗装したのち、硬化させ
或いはさせないで、ついで（ｂ）上塗りとして、ソリツ
ドカラー（メタリツクを含む）の無黄変形アクリルウレ
タン塗料を塗装し、然るのち硬化させ、或いはさせない
で、さらに、その上から（ｃ）透明な無黄変形ウレタン
塗料を塗装し、硬化させることを特徴とする耐候性に優
れた屋外用無機質建材の塗装仕上げ法」を提供するもの
である。

本発明で（ａ）下塗り及び（ｂ）上塗りに使用出来る
無黄変形アクリルウレタン塗料としては、アクリルポリ
オールと無黄変形ポリイソシアネートとの組合わせによ
り得られるものであり、この様な、アクリルポリオール
としては例えば特公昭43-9240、47-13187、47-13189号
各公報、米国特許第3539658号明細書（1970）、特開昭5
0-58123、55-21450、55-43166、56-98266、57-51706、5
7-202354、59-41321号各公報などで開示されている様な
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニルモノマ
ー類；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、パーフロロシクロヘキシル（メタ）アクリ
レートなどのような官能基を持たないアクリルモノマー
類;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、「FMモ
ノマーもしくはFAモノマー」〔ダイセル（株）製のε−
カプロラクトン付加モノマー〕、（メタ）アクリル酸〜
「カージュラE-10」（オランダ国シエル社製の、分岐状
脂肪酸のグリシジルエステル）等モル付加物のような水
酸基を持つたアクリルモノマー類や共重合性化合物；
（メタ）アクリル酸、フマル酸などのα，β−不飽和カ
ルボン酸類；あるいはグリシジル（メタ）アクリレー
ト；フツ化ビニリデンなどのフロロオレフイン類；α，
β−不飽和カルボン酸〜ジエポキシド等モル付加物；ビ
ニルエーテル類；共重合性不飽和結合含有ポリエステル
樹脂（油変性タイプを含む）；（メタ）アクリルアミド
などのアミド基含有ビニル系モノマー類;2−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルアシツドホスフエートのような
リン原子含有ビニル系モノマー類；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート類などを適宜組合わせ、常法に
従つて共重合させてえられる分子中にイソシアネート基
と反応する水酸基を有する共重合体系ポリオールであ
る。所望によりシーラーの如き下塗り塗料として使用す
る場合に於ては、基材からのアルカリ止め、防水性を向
上させる目的で基材への浸透性を特に良くしたい時に数
平均分子量が1000〜5000程度のオリゴマポリオールを使
用してもよい。また、上塗り層の仕上がり感、肉持感を
向上させるために、下塗り層として、シーラーのような
下塗り塗料の上に更にもう一層、下塗り塗料（とくに、
ソリツドカラー）が塗り重ねてあってもよい。

次に（ｃ）透明な無黄変形ウレタン塗料として使用出
来る組合わせとしては、ポリエステルポリオールと無黄
変形ポリイソシアネートとの組合せによるもの、ポリエ
ーテルポリオールと無黄変形ポリイソシアネートとの組
合せによるもの、ポリエステルポリエーテルポリオール
と無黄変形ポリイソシアネートとの組合せによるもの、
アクリルモノマー、フツ化ビニルなどのビニル系モノマ
ーを共重合させて得られる共重合体系ポリオールと無黄
変形ポリイソシアネートとの組合せなどが挙げられる
が、乾燥性、鮮映性、耐候性、耐久性、耐摩耗性、耐汚
染性、耐薬品性等の点から、共重合体系ポリオールと無
黄変形ポリイソシアネートとの組合せにより得られるも
のが最も好ましい。

この様な共重合体系ポリオールには、前述の無黄変形
アクリルウレタン塗料にて使用するアクリルポリオール
とか特開昭57-34107、59-96177、59-102961、59-102962
号公報などで開示されているようなポリイソシアネート
類と反応する水酸基をもつた含フツ素共重合体ポリオー
ル、あるいは特願昭61-53797号明細書で開示されるアク
リルポリオールと、含フツ素共重合体ポリオールとの混
合体などがあげられる。このうち、まずアクリルポリオ
ールとしては上述の如きものであれば、透明な無黄変形
ウレタン塗料に使用出来るが、耐候性、耐久性、あるい
は後述する含フツ素共重合体ポリオールとの相溶性の点
からは、次の様な組成のものを使用した時に最も好まし
い結果を与える。

即ち、モノマー組成が （１）芳香族系ビニル系モノマー ０〜25wt％ （２）ｎ−ブチルメタクリレート、 ｉ−ブチルメタクリレート、 tert−ブチルメタクリレート のうち少くとも１種 10〜50〃 （３）水酸基含有ビニル系モノマー ５〜50〃 （４）カルボキシル基含有ビニル系モノマー 0.1〜５〃 （５）（１）〜（４）と共重合可能な他のビニル系 モノマー ０〜84.9wt％ である数平均分子量（ｎ）が3000〜30000程度の範囲
であるアクリルポリオールが最も好ましい。

前記（１）成分として使用するスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエン
などの芳香族系ビニル系モノマー類が光沢、鮮映性を特
に要求される場合に使用すればよく、使用する場合の使
用量は黄変性との兼合いや含フツ素共重合体ポリオール
との相溶性の点から25wt％以下にとどめておくのが好ま
しい。

（２）成分として使用するｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｉ−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリ
レートは、骨格の耐候性、耐久性、含フツ素共重合体ポ
リオールとの相溶性向上のために使用するもので、それ
ぞれ単独使用してもよいし、２種以上を任意の割合にて
併用してもよい。その使用量が10wt％未満では期待され
る効果がえられないし、70wt％を超えると耐溶剤性など
に不都合が生じ好ましくない。しかし乍ら含フツ素共重
合体ポリオールと併用する場合には含フツ素共重合体ポ
リオールとの相溶性の点から使用量の下限を25wt％以上
とすることが必要である。

次に（３）成分として使用する水酸基含有ビニル系モ
ノマーとしては、分子中に重合性不飽和結合と水酸基を
有するものであれば、何でも使用出来るが、代表的なも
のとしては、 例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフ
マレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフ
マレートまたは、ポリプロピレングリコールあるいはポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プラ
クセルFM、FAモノマー（ダイセル化学（株）製、カプロ
ラクトン付加モノマー）の如きα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類あるいは
これらとε−カプロラクトンとの付加物；（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノマーもしくは
ジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価ア
ルコールとのモノエステル類などのα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸類、あるいは前記α，β−不飽和カル
ボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、こ
はく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラ
カルボン酸、「ハイミツク酸」〔日立化成工業（株）製
品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこはく
酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物と、「カー
デユラＥ」（オランダ国シエル社製の、分岐状合成脂肪
酸のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸グリシジルエ
ステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの如き１
価カルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグ
リシジルエーテル、エチレンオキシドもしくはプロピレ
ンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付加物;N−メ
チロール化アクリルアマイドの如きメチロール基含有重
合性化合物；ヒドロキシエチルビニルエーテルあるいは
分子中に共重合性不飽和基をもつたポリエステルポリオ
ール（油変性を含む）やアクリルポリオールなどがあ
る。

これらのものは使用量が5wt％未満では目的とするレ
ベルの塗膜物性が得られないし、50wt％を超えては、架
橋点が多すぎて、硬化時に歪応力の発生が大きくなり付
着性の低下をきたすので好ましくない。

（４）成分として使用するカルボキシル基含有ビニル
系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくは
シトラコン酸の如き不飽和モノーもしくはジカルボン酸
をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとの
モノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸類;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマ
レート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマ
レートまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートの如きα，β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキ
ルエステル類とマレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼント
リカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミツ
ク酸」〔日立化成工業（株）製品〕、テトラクロルフタ
ル酸もしくはドデシニルこはく酸の如きポリカルボン酸
の無水物との付加物などがある。

これらのモノマーはポリイソシアネート成分を配合し
たさいの内部触媒効果、基材面への付着性の向上などを
期待して使用するもので、その効果と塗料の保存安定性
との兼合いから、その使用量は0.1〜5wt％の範囲にとど
めておくことが好ましい。

（５）成分として使用出来る（１）〜（４）成分と共
重合可能な他のビニル系モノマーとしては、 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル
（メタ）アクリレート、トリブロモフエニル（メタ）ア
クリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの如き（２）成分以外の（メタ）アクリレート類；
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和
ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸
ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（シエル社製のビ
ニルエステル）の如きビニルエステル類；「ビスコート
8F、8FM、17FM、3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学（株）
製の含フツ素系アクリルモノマー〕、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ジーパーフルオロシ
クロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフ
ルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレ
ートの如き（パー）フルオロアルキル基含有のビニルエ
ステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類
もしくは不飽和カルボン酸エステル類などの含フツ素重
合性化合物；あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニルもしくはフツ化
ビニリデンなどのオレフイン類などの官能基をもたない
ビニル系モノマー類。

で示されるジアルキル（（メタ）アクリロイロキシアル
キル）ホスフエート類もしくは（メタ）アクリロイロキ
シアルキルアシツドホスフエート類、 （R₁〜R₃,A:前掲）で示されるジアルキル（（メタ）ア
クリロイロキシアルキル）ホスフアイト類もしくは（メ
タ）アクリロイロキシアルキルアシツドホスフアイト類
などが挙げられ、さらには上記（メタ）アクリロイロキ
シアルキルアシツドホスフエート類、又はアシツドホス
フアイト類のアルキレンオキシド付加物、グリシジル
（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アク
リレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸
又は亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエス
テル化物、３−クロロ−２−アシツドホスホキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有モノマー
類、 ：（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマ
ー類、 ：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレード、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類がある。これ
ら〜のものはいづれもアクリル系共重合体に内部触
媒能付与とか、素材への付着性、他樹脂との相溶性など
を向上させたい場合に使用するもので、これらを単独、
あるいは併用して用いることが可能である。使用する場
合、その量は効果の点からリン原子含有ビニル系モノマ
ー類は全モノマー組成中0.05〜5wt％、アミド基含有ビ
ニル系モノマー類もしくはジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート類は0.05〜10wt％の範囲でよい。

：さらに（５）成分として用いられるその他のビニル
系モノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレート、
（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アリルグリシジルエーテルもしくは前記α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）
アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如き水酸基
含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等
モル付加物の如き各種の不飽和カルボン酸に、「エピク
ロン200,400,441,850もしくは1050」「大日本インキ化
学工業（株）製エポキシ樹脂〕、「エピコート828,1001
もしくは1004」（シエル社製エポキシ樹脂）、「アラル
ダイト6071もしくは6084」（スイス国チバ・ガイギー社
製エポキシ樹脂）、「チツソノツクス221」〔チツソ
（株）製エポキシ化合物〕または「デナコール EX-61
1」（長瀬産業（株）製エポキシ化合物）の如き、１分
子中に少くとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエ
ポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポ
キシ基含有重合性化合物とか、 ：ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランなどのシリコン系モノマー類など
もある。

これら（５）共重合可能なモノマー成分は（１）〜
（４）成分との兼合いや共重合性、塗装作業性、光沢、
硬度、可とう性、耐候性、乾燥性、耐溶剤性、相溶性、
稀釈性、ポツトライフ、反応性などの面から各モノマー
成分の使用量とその組合わせを０〜84.9wt％の範囲で決
定すればよい。

又、ポリイソシアネート類と反応する水酸基をもつた
含フツ素共重合体ポリオールとしては特開昭57-34107、
59-96177、59-102961、102962号公報などで開示されて
いる様な、クロロトリフロロエチレン、トリフロロエチ
レン、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレ
ン、フツ化ビニリデンなどのフロロオレフイン類、トリ
フロロメチルトリフロロビニルエーテル、ヘプタフロロ
プロピルトリフロロビニルエーテルなどのパーフロロア
ルキルパーフロロビニルエーテル類；ピバリン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン
酸ビニルエステル類；ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニル
エーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフ
マレートなどのジアルキルフマレート類；エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテルとか、これらのア
ルキル基又はビニル基の水素をフツ素で置換したものな
どのアルキルビニルエーテル類を所望の塗膜性能に応じ
て適宜組合わせて共重合させてえられる共重合体であ
る。他の成分としてエチレン、プロピレンとか、先にア
クリルポリオールの説明にて掲げた（１）〜（５）成分
のビニル系モノマー類などを共重合成分として含んでい
てもよい。水酸基の含有量は塗膜性能から考えて水酸基
価が10〜200（固形分）程度のものが好ましく、市販品
として例えば大日本インキ化学工業（株）のK-700、701
や旭硝子のルミフロン100、200、300、302、400、700な
どが挙げられる。

アクリルポリオールと含フツ素共重合体ポリオールと
併用する場合には、この両者の中間の性能とか、含フツ
素共重合体ポリオールの硬度、乾燥性などの向上を期待
する場合であり、アクリルポリオール／含フツ素共重合
体ポリオール＝１〜99/99〜１（固形分重量比）の範囲
で所望する程度に併せて、混合比率を決定すればよい。

次にこれらのアクリルポリオール及び／又は含フツ素
共重合体ポリオールと組合わせる無黄変型ポリイソシア
ネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソ
シアネート；イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサン−2,4−（又は2,6）−ジイソシアネート、4,
4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、1,3−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ンの如き脂環族ジイソシアネート；これらの各ジイソシ
アネートとエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパンの如き多価アルコール類あるい
はイソシアネート基と反応する官能基を有する分子量の
ポリエステル系樹脂（油変性タイプも含む）又は水など
との付加物、ビユレツト体、あるいは上記ジイソシアネ
ート同志の（共）重合体（オリゴマーを含む）である。

ポリマーポリオールとポリイソシアネートの配合比は
OH/NCO＝1/0.5〜1/1.5（当量）、特にOH/NCO＝1/0.8〜1
/1.2なる範囲が好ましい。

又、紫外線吸収剤は本発明の塗装仕上げ法の耐久性、
耐候性をさらに一段とレベルアツプさせるために用いら
れる成分であり、その都度添加混合せしめればよく、そ
の場合は透明な無黄変形ウレタン塗料に用いられるアク
リルポリオール及び／又は含フツ素共重合体ポリオール
の固形分に対して0.1〜15wt％なる範囲で用いればよ
い。その使用量が0.1wt％未満では効果は期待出来ない
し、15wt％を超えると効果は大きい反面、耐水性が低下
したりすることが多い。

当該紫外線吸収剤の代表的なものを示せば、ベンゾフ
エノン、2,4−ジヒドロベンゾフエノン、2,2′,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフエノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,
4′−ジメトキシベンゾフエノン、2,2′−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベン
ゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾ
フエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホ
ベンゾフエノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフ
エノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ−５
−スルホベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−２′−カルボキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ
−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイ
ソプロポキシベンゾフエノン;2−（２′−ヒドロキシ−
５′−メチル−フエニル）−ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−アミル−フエニル）
−2H−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−フエニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チル−５′−メチル−フエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
フエニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−イソアミル−
フエニル）ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール；フエニル
サリシレート、４−ｔ−ブチル−フエニルサリシレー
ト、ｐ−オクチル−フエニルサリシレート；エチル−２
−シアノ−3,3′−ジフエニル−アクリレート、２−エ
チルヘキシル−２−シアノ−3,3′−ジフエニル−アク
リレート；ヒドロキシ−５−メトキシ−アセトフエノ
ン、２−ヒドロキシ−ナフトフエノン;2−エトキシエチ
ル−ｐ−メトキシシンナメート；ニツケル−ビスオクチ
ルフエニルスルフアイド;4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン、ビス−（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート；あるいは「チヌ
ビン770、929」（チバ・ガイギー社製品）または「MARK
LA57、77」〔アデカ・アーガス（株）製品）の如きヒ
ンダード・アミン類などであり、これらは単独の使用で
も２種以上の併用でもよい。

さらに有効性を増すために、あるいは「スミライザー
BHT」〔住友化学工業（株）製品〕、「シーノツクスBC
S」〔白石カルシウム（株）製品〕、「イルガノツクス1
010もしくは1076」（チバ・ガイギー社製品）、「ノク
ライザーTNP」〔大内新興（株）製品〕または「アンチ
オキシダントKB」（西ドイツ国バイエル社製品）などの
如き周知慣用の酸化防止剤を併用することもできる。

これらの紫外線吸収剤は透明な無黄変形ウレタン塗料
だけでなく上塗りのソリツドカラーの無黄変形アクリル
ウレタン塗料にも添加混合させると、一層、その効果が
強まることは勿論である。

本発明で使用出来る無黄変形ウレタン塗料の乾燥性を
向上させるために、必要によつては、オクチル酸スズ、
ジブチルチンジラウレート、ジアザビシクロウンデセ
ン、リン酸モノブチル、モノブチルフタレートなど公知
のウレタン化反応促進剤を慣用量添加してもよいし、レ
ベリング剤、消泡剤、フツ素系、シリコン系の界面活性
剤などの公知の添加剤を慣用量使用することも出来る。

下塗り、及び上塗りに用いることの出来る顔料の例と
しては、酸化チタン、マピコイエロー、カーボンブラツ
クなどの無機系の顔料、フタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーンなどのシアニン系とかキナクリドン
系、アゾ系などの有機系の顔料、アルミ粉末、銅粉末、
真チユウ粉末などの金属粉末；マイカチタンフレーク；
あるいは炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料
などが挙げられ、塗料化にあたつては、通常の塗料化に
用いられる機器、例えば、ボールミル、サンドミル、三
本ロール、ニーダー、ペイントシエーカー、高速デイス
パーなどを用いることが出来る。

本発明の塗装仕上げ法は、工場で行なうライン塗装に
も屋根、外壁などの塗り替えなどの様な各現場での現場
塗装にも、いづれでも適用出来るし、所望ならば、リシ
ン、マスチツク仕上げなどの複層の外壁仕上げの場合で
も十分適用出来るものである。

その際の硬化条件としては常温乾燥ないしは50〜90℃
程度での強制乾燥が一般的であり、場合によつてはアミ
ン系化合物の雰囲気中でウレタン硬化をさせるベポキユ
アシステムも採用出来る。塗装方法としてはスプレー塗
装、カーテンフロー塗装、ロール塗装、刷毛塗装などが
推奨される。

〈発明の効果〉 本発明の塗装仕上げ法にて仕上げられた屋外用無機質
建材は、耐候性、耐久性に極めて優れており、外観、ツ
ヤ、汚染、防水性などの点に於いても、従来の仕上げ法
によるものよりも格段に優れたものであり、住宅用屋根
材、住宅外壁材用として非常に有用なものである。

〈実施例〉 次に本発明を実施例、比較例により説明するが、これ
により本発明は限定されるものではない。

なお、各例中、“部”は特に断りのないかぎり全て重
量基準である。

製造例（１） 不飽和基含有ポリエステル樹脂（Ｃ−
１）の合成 攪拌装置、温度計、反応生成水除去装置、N₂ガス導入
管を備えた四ツ口フラスコにイソフタル酸513部、無水
マレイン酸19部、アジピン酸106部、ネオペンチルグリ
コール391部、トリメチロールプロパン83部、ペンタエ
リスリトール30部、消泡剤0.005部を仕込んで180℃に昇
温し、同温度に２時間保持したのち、３時間かけて220
℃まで昇温し、N₂ガス雰囲気下で酸価が９以下になるま
で同温度に保持してから、不揮発分が約50％となるよう
にトルエン／酢酸ブチル＝50/50（重量比）で稀釈して
不揮発分50.0％、粘度０、酸価4.2、OH価67の不飽和基
含有ポリエステル樹脂（Ｃ−１）をえた。

製造例（２） 不飽和基含有アクリル共重合体（Ｃ−
２）の合成 攪拌装置、温度計、N₂ガス導入管、コンデンサーを備
えた四ツ口フラスコにトルエン300部、酢酸ブチル500部
を仕込み、115℃に昇温し、115 ℃でスチレン200部、
メチルメタクリレート300部、ブチルメタクリレート417
部、β−ヒドロキシエチルアクリレート58部、トルエン
200部、ｔ−ブチルパーオクトエート30部、ジ−tert−
ブチルパーオキシド５部から成る混合物を４時間かけて
滴下し、約15時間、115℃に保持したのち、無水マレイ
ン酸25部を投入して、さらに115℃で、酸価が約７にな
るまで保持して、不揮発分50.0％、粘度Ｙ、酸価7.5、O
H価14の不飽和基含有アクリル系共重合体（Ｃ−２）を
えた。

製造例（３） アクリル系共重合体の合成 製造例（２）で使用したのと同様な四ツ口フラスコに
トルエン300部、酢酸ブチル500部を仕込み、115℃に昇
温し、115℃でスチレン100部、メチルメタクリレート60
部、ｎ−ブチルメタクリレート300部、ｔ−ブチルメタ
クリレート300部、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト140部、メタクリル酸20部、ブチルアクリレート80
部、トルエン200部、ｔ−ブチルパーオクトエート30
部、ｔ−ブチルパーベンゾエート５部から成る混合物を
４時間かけて滴下したのち、115℃で約15時間保持し
て、不揮発分50.1％、粘度Ｔ、酸価6.5、OH価30のアク
リル系共重合体をえた。

製造例（４） アクリル系共重合体の合成 製造例（２）で使用したのと同様な四ツ口フラスコに
前記不飽和基含有ポリエステル樹脂（Ｃ−１）100部、
トルエン250部、酢酸ブチル500部、ｔ−ブチルパーオク
トエート２部とスチレン100部、メチルメタクリレート2
50部、ブチルメタクリレート35部、β−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート80部、β−ヒドロキシエチルアクリレ
ート70部、アクリル酸10部、エチルアクリレート90部か
ら成るモノマー混合物950部のうち、まず150部を仕込み
90℃に昇温し、１時間保持したのち、30分間で115℃に
昇温し、115℃でモノマー混合物の残り800部、トルエン
200部、ｔ−ブチルパーオクトエート35部、ｔ−ブチル
パーベンゾエート10部から成る混合物を４時間かけて滴
下したのち、約15時間、115℃で保持して、不揮発分49.
8％、粘度Ｖ、酸価4.3、OH価39のアクリル系共重合体を
えた。

製造例（５） アクリル系共重合体の合成 製造例（２）で使用したのと同様な四ツ口フラスコに
前記不飽和基含有アクリル系共重合体（Ｃ−２）100
部、トルエン250部、酢酸ブチル500部、ｔ−ブチルパー
オクトエート２部とスチレン200部、イソブチルメタク
リレート280部、ｔ−ブチルメタクリレート300部、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート150部、モノメタクリ
ロイルオキシエチルフタレート20部から成るモノマー混
合物のうち150部を仕込み、滴下する混合物をモノマー
混合物800部、アゾビスイソブチロニトリル10部、ｔ−
ブチルパーオクトエート30部、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート10部、トルエン200部とする他は製造例（４）と同
様にして、不揮発分50.1％、粘度Ｖ、酸価2.7、OH価35
のアクリル系共重合体をえた。

製造例（６） アクリル系共重合体の合成 製造例（３）においてモノマー混合物としてメチルメ
タクリレート351部、ブチルメタクリレート300部、イソ
ブチルメタクリレート200部、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレート95部、ブチルアクリレート34部、メタクリ
ル酸20部からなるものを用いる他は製造例（３）と同様
にして、不揮発分50.0％、粘度Ｘ、酸価6.3、OH価20の
アクリル系共重合体をえた。

製造例（７） アクリル系共重合体の合成 製造例（３）においてモノマー混合物としてスチレン
250部、ブチルメタクリレート100部、イソブチルメタク
リレート100部、ｔ−ブチルメタクリレート170部、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート100部、カージユラＥ
−10〜メタクリル酸等モル付加反応生成物80部、プラク
セルFM−４（ダイセル化学（株）製ラクトン付加メタク
リレート）70部、Ｎ−iso−プロピルパーフロロオクタ
ンスルホンアミドエチルメタクリレート20部、アクリル
酸10部、イソブチルアクリレート100部から成るものを
用いる他は製造例（３）と同様にして、不揮発分49.8
％、粘度Ｙ、酸価4.1、OH価33のアクリル系共重合体を
えた。

製造例（８） アクリル系共重合体の合成 製造例（３）においてモノマー混合物としてメチルメ
タクリレート155部、エチルメタクリレート300部、エチ
ルアクリレート300部、β−ヒドロキシエチルアクリレ
ート85部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート138
部、β−メタクリロイルオキシエチルアシツドホスフエ
ート２部、モノメタクリロイルオキシエチルフタレート
20部からなるものを用いる以外は、製造例（３）と同様
にして、不揮発分50.0％、粘度Ｙ、酸価28、OH価50のア
クリル系共重合体をえた。

製造例（９） 含フツ素共重合体ポリオールの合成 内容積１のステンレス製耐圧管にメチルイソブチル
ケトン400部、パーブチルPV（日本油脂（株）製：重合
開始剤）５部とエチルビニルエーテル65部、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル35部、ベオバー９（オランダ国シ
エル社製：バーサチツク酸ビニルエステル）119部を仕
込み、ドライアイス〜メタノール浴で−70℃に冷却した
のちN₂ガスを吹きこんで耐圧管内の空気を置換し、つい
で液化採取したヘキサフロロプロピレン91部、クロロト
リフロロエチレン90部を仕込み、封管した。これらの耐
圧管を60℃に加温した回転式恒温水槽に入れ、20時間反
応を行なつて不揮発分49.1％、粘度Ｚ、OH価20の含フツ
素共重合体ポリオールをえた。

製造例（10） イソシアネート基含有共重合体の合成 攪拌装置、温度計、除湿装置付N₂ガス導入管、除湿装
置付コンデンサーを備えた四ツ口フラスコに脱水処理し
たトルエン200部と酢酸ブチル300部を仕込み、115℃に
昇温し、115℃でメチルメタクリレート100部、ブチルメ
タクリレート200部、イソブチルメタクリレート100部、
イソシアネートエチルメタクリレート310部、ブチルア
クリレート290部から成る混合物1000部と脱水処理した
酢酸ブチル500部、アゾビスイソブチロニトリル50部、
アゾビスバレロニトリル20部、ジ−tert−ブチルパーオ
キシド10部から成る混合物を６時間かけて滴下し、115
℃で約15時間保持して、不揮発分50％、粘度Ｌ、NCO4.2
％のイソシアネート基含有共重合体をえた。

この様にして得られたアクリル系共重合体について評
価した結果を表−１に示す。尚、下塗り塗料のグレーエ
ナメルと上塗り塗料の青色のエナメルについては、所定
の配合にて、サンドミルで60分間練肉したものを使用
し、上塗り塗料のマイカチタンを使用する系について
は、所定の配合にてペイントシエーカーで20分間振とう
して分散させたものを使用した。物性評価用の試験板は
３×70×150mmのスレート板にまずエアスプレーにて下
塗り塗料を塗装し、２〜３時間セツテイングしたのち、
その上から所定の上塗り塗料を塗装し、さらに３〜４時
間セツテイングしたのちに、さらにその上から所定の上
塗りクリヤー塗料を塗装し、２〜３時間セツテイングし
たのち、60℃×40分強制乾燥してから１週間、常温で放
置したものを使用した。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】屋外用無機質建材に、まず（ａ）下塗りと
   してクリヤーもしくはソリツドカラー（メタリツクを除
   く）の無黄変形アクリルウレタン塗料を塗装したのち、
   硬化させ、あるいはさせないで、ついで（ｂ）上塗りと
   して、ソリツドカラー（メタリツクを含む）の無黄変形
   アクリルウレタン塗料を塗装し、しかるのち硬化させ、
   あるいはさせないで、さらにその上から（ｃ）透明な無
   黄変形ウレタン塗料を塗装し、硬化させることを特徴と
   する耐候性に優れた屋外用無機質建材の塗装仕上げ法。
2. 【請求項２】（ｃ）透明な無黄変形ウレタン塗料に使用
   するポリマーポリオールが、そのモノマー組成が （１）芳香族系ビニル系モノマー ０〜25wt％ （２）ｎ−ブチルメタクリレート、 ｉ−ブチルメタクリレート、 tert−ブチルメタクリレート のうち少くとも１種 10〜70〃 （３）水酸基含有ビニル系モノマー ５〜50〃 （４）カルボキシル基含有ビニル系モノマー 0.1〜５〃 （５）（１）〜（４）と共重合可能な他のビニル系 モノマー ０〜84.9〃 である数平均分子量（ｎ）3000〜30000の範囲のアク
   リルポリオールであることを特徴とする請求範囲第１項
   記載の塗装仕上げ法。
3. 【請求項３】（ｃ）透明な無黄変形ウレタン塗料に使用
   するポリマーポリオールが、水酸基価が10〜200（固形
   分）である分子中に水酸基を有する含フツ素共重合体ポ
   リオールであることを特徴とする請求範囲第１項記載の
   塗装仕上げ法。
4. 【請求項４】（ｃ）透明な無黄変形ウレタン塗料に使用
   するポリマーポリオールが、第２項記載のアクリルポリ
   オール／第３項記載の含フツ素共重合体ポリオール＝１
   〜99/99〜１（固形分重量比）の混合物であることを特
   徴とする請求範囲第１項記載の塗装仕上げ法。
5. 【請求項５】（ｃ）透明な無黄変形ウレタン塗料に使用
   するポリマーポリオールが、水酸基価が10〜200（固形
   分）であるポリエステルポリオールであることを特徴と
   する請求範囲第１項記載の塗装仕上げ法。
6. 【請求項６】第２項〜５項記載のアクリルポリオール及
   び／又は水酸基含有含フツ素共重合体ポリオール或いは
   ポリエステルポリオールにその固形分に対して0.1〜15w
   t％の紫外線吸収剤を含有させることを特徴とする請求
   範囲第１項記載の塗装仕上げ法。
7. 【請求項７】（ｃ）無黄変形ウレタン塗料に使用するポ
   リイソシアネートが、脂肪族系ジイソシアネート、脂環
   族系ジイソシアネート、又はイソシアネート基含有ビニ
   ル系モノマーの（共）重合体である請求範囲第１項記載
   の塗装仕上げ法。