JPS6375070A - 塗装仕上げ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は住宅用屋根材、住宅外壁材として使用出来る耐
候性に優れた屋外用無機質建材の塗装仕上げ法に関し、
さらに詳しくは、従来からの下塗シル上′＃１シの仕上
げの上にさらに透明な無黄変形ウレタン塗料を塗装する
ことによシ、耐候性が大幅に向上した屋外用無機質建材
の塗装仕上げ法に関する。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〉従来
から、屋外で用いられるセメント瓦、原型スレート、石
綿スレート、石綿セメント板、石綿セメントパーライト
板、石綿セメント硅酸カルシウム板などの無機質建材の
防水性や美観向上のためにアクリルウレタン系産科、ア
クリルラッカー系塗料、酢酸ビニルルアクリル系塗料、
アクリルエマルジョン系塗料などを塗装しているが、昨
今では′１０年保障”、′２０年保陣“という具合に塗
膜に要求される耐候性、耐久性のレベルも非常に高くな
シっつある。

しかし、従来の虫料系では、通例、短いもので２〜３年
、長いもので５〜６年で＊シ替えを必要とし、いづれも
、そういった要求を満たすのは非常に困難といわざるを
得なかった。

く問題点を解決するための手段） 本発明者らはこの様な状況に鑑み、鋭意検討した結果、
従来からの下塗シル上塗シの仕上げの上から、さらにも
う一層、透明な無黄変形ウレタン塗料を塗装することに
ょシ、上述の問題点が解消することを見出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は ［屋外用無機質建材に１まず（ａ）下塗りとしてクリヤ
ーもしくはソリッドカラー（メタリックを除く）の無黄
変形アクリルウレタン塗料を塗装したのち、硬化させ或
いはさせないで、ついで（ｂ）上３１！シとしてソリッ
ドカラー（メタリックを含む）の無黄変形アクリルウレ
タン塗料を塗装し、然るのち硬化させ、或い社させない
で、さらに１その上から（ｃｌ透明な無黄変形ウレタン
塗料を塗装し、硬化させることを特徴とする耐候性に優
れた屋外用無機質建材の塗装仕上は法。」を提供するも
のである。

本発明で（耐下塗シ及び（１）１上塗シに使用出来る無
黄変形アクリルウレタン塗料としては、アクリルポリオ
ールと無黄変形ポリイソシアネートとの組合わせＫよシ
得られるものであ九この様な、アクリルポリオールとし
ては例えば特公昭４３−９２４０．４７−１３１８７．
４７−１３１８９号各公報１米国特許第３５３９６５８
号明細書（１９７０）、特開昭５０−５８１２３．５５
−２１４５０．５５−４３１６６．５６−９８２６６．
５７−５１７０６．５７−２０２３５４．５９−４１３
２１号各公報１どで開示されている様なスチレン、ビニ
ルトルエンなどの芳香族系ビニルモノマー類；メチル（
メタ）アクリレート、ブチル（メ４）アクリレート、パ
ー７０ロシクロヘキシル（メタ）アクリレートナトのよ
うな官能基を持たないアクリルモノマー類：２−ヒドロ
キシエチル（メ４）アクリレート、ＦＭモノマー、ＦＡ
モノマー（ダイセル化学■：ｅ−カプロラクトン付加モ
ノマー）（メタ）アクリル酸〜カージュラＥ、。のよう
な水酸基を持ったアクリルモノマー類や共重合性化合物
；（メ４）アクリル酸、フマル酸などのα、β−不飽和
カルポン酸類：あるいはグリシジル（メタ）アクリレー
ト；７ツ化ビニリデンなどのフロロオレフィン類：α、
β−不飽和カルポン酸〜ジエポキシド等モル付加物：ビ
ニルエーテル類：共重合性不飽和結合含有ポリエステル
樹脂（油変性タイプを含む）；（メタ）アクリルアミド
などのアミド基含有ビニル糸モノマー類：２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートのよう
なリン原子含有ビニル系七ツマー類ニジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類などを適宜組合わせ、常法
に従って共重合させて見られる分子中にイソシアネート
基と反応する水酸基を有する共１合体系ポリオールであ
る。所望によシシーラーの如き下ｍシ塗料として使用す
る場合に於ては、基材からのアルカリ止め、防水性を向
上させる目的で基材への浸透性を特に良くしたい時に数
平均分子量が１００ＯＮｓ　ｏ　ｏ　ａｓ度のオリゴマ
ーポリオールを使用してもよい。

次に（ｃ）透明な無黄変形ウレタン塗料として使用出来
る組合わせとしては、ポリエステルポリオールと無黄変
形ポリイソシアネートとの組合せによるもの、ポリエー
テルポリオールと無黄変形ポリイソシアネートとの組合
せによるもの、ポリエステルポリエーテルポリオールと
無黄変形ポリイソシアネートとの組合せＫよるもの、ア
クリルモノマー、フッ化ビニルなどのビニル糸モノマー
を共重合させて得られる共重合体系ポリオールと無黄変
形ポリイソシアネートとの組合せなどが挙げられるが、
乾燥性、鮮映性、耐候性、耐久性、１ｉＩｔ摩耗性、耐
汚染性、耐薬品性等の点から、共重合体系ポリオールと
無黄変形ポリイソシアネートとの組合せにより得られる
ものが最も好ましい。

この様な共重合体系ポリオールには、前述の無黄変形ア
クリルウレタン塗料にて使用するアクリルポリオールと
か特開昭５７−３４１０７．５９−９６１７７．５９−
１０２９６１．５９−１０２９６２号公報などで開示さ
れているようなポリイソシアネート類と反応する水酸基
をもった含フツ累共重合体ポリオール、あるいは特願昭
６１−５３７９７号明細書で開示されるアクリルポリオ
ールと、含フツ素共重合体ポリオールとの混合体などが
あげられる。このうち、まずアクリルポリオールとして
は上述の如きものであれば、透明な無黄変形ウレタン塗
料に使用出来るが、耐候性、耐久性、あるいは後述する
含フツ素共重合体ポリオールとの相溶性の点からは、次
の様な組成のものを使用した時に最も好ましい結果を与
える。

即ち、七ツマー組成が （１）　　芳香族系ビニル糸モノマ−０〜２５ｗｔ％の
うち少くとも１種　　　　　　　　１０〜７０　１（３
）　　水酸基含有ビニル系モノマー　　　　　５〜５０
　１（４）カルボキシル基含有ビニル系モノマー　α１
〜５Ｉ（５）　　＋１）〜（４）と共重合可能な他のビ
ニル系％／　−ｒ　−（］−８４，９ｖｔ　％である数
平均分子ｆｉｔ（Ｉｎ）が３０００〜３００００程度の
範囲であるアクリルポリオールが最も好ましい。

前記（１）成分として使用するスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族系ビニル系モノマー類は光沢、鮮映性を
特に要求される場合に使用すればよく、使用する場合の
使用量は黄変性との兼合いや含フツ素共重合体ポリオー
ルとの相溶性の点から２５ｗｔ％以下にとどめておくの
が好ましい。

（２）成分として使用するｎ−ブチルメタクリレ−）、
ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｃｒｔ−ブチルメタクリ
レートは、骨格の耐候性、耐久性、含フツ素共重合体ポ
リオールとの相溶性向上のために使用するもので、それ
ぞれ単独使用してもよいし、２穆以上を任意の割合にて
併用してもよい。

その使用量が１０Ｗｔ１未満では期待される効果がえら
れないし、７０Ｗｔ４を超えると耐溶剤性などに不都合
が生じ好ましくない。しかし乍ら含フツ素共重合体ポリ
オールと併用する場合には含フツ素共重合体ポリオール
との相溶性の点から使用量の下限を２５ｗｔ１以上とす
ることが必要である。

次Ｋ（３）成分として使用する水酸基官有ビニル糸モノ
マーとしては、分子中Ｋｍ合性不飽和結合と水酸基を１
するものであれば、何でも使用出来るが、代表的なもの
としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、５−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキシエ
チルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モツプ
チルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールある
いはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、プラクセルＦＭ％ＦＡモノマー（ダイセル化学銖製、
カプロラクトン付加モノマー）の如きα、β−エチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類あ
るいはこれらと６−カプロラクトンとの付加物；（メタ
）アクリル酸、クロトン改、マレイン酸、７マル酸、イ
タコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和上ノーもし
くはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１
価アルコールとのモノエステル類などのα、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸類、あるいは前記α、β−不飽和
カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸
、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテ
トラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業ｈｓ
品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこはく
酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物と、「カー
デュラＥ」（オランダ国シェル社製の、分岐状合成脂肪
酸のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸グリシジルエ
ステルモシくハオクチル酸グリシジルエステルの如き１
価カルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグ
リシジルエーテル、エチレンオキシドもしくはプロピレ
ンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付加物：Ｎ−
メチロール化アクリルアマイドの如きメチロール基含有
重合性化合物；ヒドロキシエチルビニルエーテルあるい
は分子中に共重合性不飽和基をもったポリエステルポリ
オール（油変性を含む）やアクリルポリオールなどがあ
る。

これらのものは使用量が５ｗｔ４未満では目的とするレ
ベルの塗膜物性が得られないし、５Ｑｗｔ４を超えては
、架橋点が多すぎて、硬化時の歪応力の発生が大きくな
り付着性の低下をきたすので好ましくない。

（４）成分として使用するカルボキシル基含有ビニル系
モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシ
トラコン酸の如き不飽和モノ−もしくはジカルボン酸を
はじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモ
ノエステル類などのα、β−エチレン性不飽和カルボン
酸類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジー２−ヒドロキシエチル７マレー
ト、モノ−２−ヒドロキシエチル−モツプチルフマレー
トまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートの如きα、β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエ
ステル類とマレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカ
ルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ノ１イミツク
酸」〔日立化成工業株裂品〕、テトラクロルフタル酸も
しくはドデシニルこはく酸の如きポリカルボン酸の無水
物との付加物などがある。

これらのモノマーはポリイソシアネート成分を配合した
さいの内部触媒効果、基材面への付着性の向上などを期
待して使用するもので、その効果と塗料の保存安定性と
の兼合いから、その使用量は１１〜５ｗｔ４の範囲にと
どめておくことが好ましい。

Ｊａノ （５）成分として使用出来る（１）〜（４）成分と共重
合可能な他ビニル系モノマーとしては、 ■メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル
（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）ア
クリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの如き（２）成分以外の（メタ）アクリレート類：
マレイン酸、７マル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和
ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸
ビニル、安息香酸ビニル、「ペオパ」（シェル社製のビ
ニルエステル）の如キビニルエステル類；「ビスコート
８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭＪ（大阪
有機化学■製の含フツ素系アクリルモノマー〕、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パー
フルオロシクロへキシルフマレートまたはＮ−１−プロ
ピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ
）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基含有
のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アク
リレート類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類な
どの含フツ素重合性化合物；あるいは（メタ）アクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、７ツ化ビニル
もしくはフッ化ビニリデンなどのオレフィン類などの官
能基をもたないビニル系モノマー類。

■一般式 で示されるジアルキル（（メタ）アクリロイロキシアル
キル）ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキ
シアル名レアジッドホスフェート類、 前吟示されるジアルキル（（メタ）アクリロイロキシア
ルキル）ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロ
キシアルキルアシッドホスファイト類などが挙げられ、
さらには上記（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッ
ドホスフェート類、又はアシッドホスファイト類のアル
キレンオキシド付加物、グリシジル（メタ）アクリレー
トやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキ
シ基含有ビニル系モノマーとリン酸又は亜リン酸あるい
はこれらの酸性エステル類とのエステル化物、３−クロ
ロ−２−アシツドホスホキシグロビル（メタ）アクリレ
ートなどのリン原子含有モノマー類、 ■：（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−１−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ
）アクリルアばドなどのアミド基含有ビニル系モノマー
類、■ニジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類がある。

これら■〜■のものはいづれもアクリル系共重合体に内
部触媒能付与とか、素材への付着性、４Ｍ脂との相溶性
などを向上させたい場合に使用するもので、これらを単
独、あるいは併用して用いることが可能である。使用す
る場合、その量は効果の点からリン原子含有ビニル系モ
ノマー類は全モノマー組成中α０５〜５　ｗｔ　１４、
アミド基含有ビニル系モノマー類もしくはジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート類はα０５〜１０Ｗ
ｔｌｌの範囲でよい。

■：さらに（５）成分として用いられるその他のビニル
系モノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレート、（
β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ
）アリルグリシジルエーテルもしくは前記α、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）ア
クリロイルオキシモノエチルフタレートの如き水酸基含
有ビニル七ツマ−と前記ポリカルボン酸無水物との等モ
ル付加物の如き各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロ
ン２００，４００゜４４１．８５０もしくは１０５０Ｊ
（大日本インキ化学工業鵠製エポキシ樹脂〕、［エピコ
ート８２８　、１００１４しくは１００４Ｊ（シェル社
製エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１もしくは６
０８４Ｊ（スイス国チバ・ガイギー社製エポキシ樹脂）
、「チッソノックス２２１Ｊ（チッソ銖製エポキシ化合
物〕または「ブナコール　ＢＸ　−６１１Ｊ（長潮産業
■製エポキシ化合物）の如き、１分子中に少くとも２個
のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を等モ
ル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化
合物とか、 ■：ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランなどのシリコン糸上ツマー類など
もある。

これら（５）共重合可能なモノマー成分は（１）〜（４
）成分との兼合いや共重合性、塗装作業性、光沢、硬度
、可とう性、耐候性、乾燥性、耐溶剤性、相溶性、稀釈
性、ポットライフ、反応性などの面から各モノマー成分
の使用量とその組合わせを０〜８４．９ｗｔ参の範囲で
決定すればよい。

又、ポリイソシアネート類と反応する水酸基をもった含
フツ素共重合体ポリオールとしては特開昭５７−３４１
０７．５９−９６１７７．５９−１０２９６１．１０２
９６２号公報などで開示されている様な、クロロトリフ
ロロエチレン、トリ７０ロエチレン、ナト９フ０ロエチ
レン、ヘキサフロロプロピレン、７ツ化ビニリデンなど
の７０ロオレフイン類、トリフ０ロメチルトリフロロビ
ニルエーテル、ヘプタフロロフロビル）　＋７７０ロビ
ニルエーテルナトのパー７０ロアルキルバーフロロビニ
ルエーテル類；ヒバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのカルボン壕ビニルエステル類；ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシフロビルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒド
ロキシシクロヘキシルビニルエーテルなどのヒドロキシ
アルキルビニルエーテル類ニジメチル７マレート、ジエ
チル７マレート、ジブチルフマレートなどのジアルキル
フマレート類；エチルビニルエーテル、フロビルビニル
エーテル、フチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテルとか、これらのアルキル基又はビニル基の水
素をフッ素で置換したものなどのアルキルビニルエーテ
ル類を所望の塗膜性能に応じて適宜組合わせて共重合さ
せて見られる共重合体である。他の成分としてエチレン
、７０ピレンとか、先にアクリルポリオールの説明にて
掲けた（１）〜（５）成分のビニル系モノマー類などを
共重合成分として含んでいてもよい。水酸基の含有量は
塗膜性能から考えて水酸基価が１０〜２００（固形分）
程度のものが好ましく、市販品として例えば旭硝子−の
ルミフロンＬＰ−１００，２００，３００，３０２，４
００，７００などがあけられる。

アクリルポリオールと含フツ素共重合体ポリオールと併
用する場合には、この両者の中間の性能とか、含フツ素
共重合体ポリオールの硬度、乾燥性などの向上を期待す
る場合でア）、アクリルポリオール／含フツ素共重合体
ポリオール＝１〜９９／９９〜１（固形分重量比）の範
囲で所望するｓ友に併せて、混合比率を決定すればよい
。

次にこれらのアクリルポリオール及び／又は含フツ素共
重合体ポリオールと組合わせる無黄変型ポリインシアネ
ートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキテンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシ
アネート；イソホロンジインシアネート、メチルシクロ
ヘキサン−２，４−（又は２．６）−ジイソシアネート
、４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、１゜３−ジ（インシアネートメチル）シクロヘ
キサンの如き脂肪族ジイソシアネート；これらの各ジイ
ソシアネートとエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオインチルグリコール、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパンの如き多価アルコール類ある
いはイソシアネート基と反応する官能基を有する低分子
量のポリエステル系樹脂（油変性タイプも含む）又は水
などとの付加物、ビユレット体、あるいは上記ジイソシ
アネート同志の（共）重合体（オリゴマーを含む）であ
る。

ポリマーポリオールとポリイソシアネートの配合比はＯ
Ｈ／Ｎ０Ｏ＝１／α５〜１／１５（当ｔ）、特にＯＨ／
Ｎ０Ｏ＝ｊ／（１８〜１／１２なる範囲が好ましい。

又、紫外線吸収剤は本発明の塗装仕上げ法の耐久性、耐
候性をさらに一段とレベルアップさせるために用いられ
る成分であシ、そのｓ度添加混合せしめればよく、その
場合は透明な無黄変形ウレタン塗料に用いられるアクリ
ルポリオール及び／又は含フツ素共重合体ポリオールの
固形分に対してα１〜１ＳＷｔ憾なる範囲で用いればよ
い。その使用量がαｊｗ１４未満では効果は期待出来な
いし、１５ｗｔ％を超えると効果は大きい反面、耐水性
が低下したシすることが多い。

当該紫外線吸収剤の代表的なものを示せば、ベンゾフェ
ノン、２，４−ジヒドロベンゾフェノン、２．２’、４
゜４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒド
ロキシ−４゜４′−ジメトキシベンゾフェノン、２．２
’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ド
デシロキシペンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン、２゜２′−ジヒドロキシ−４
，４′−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−
ヒドキキシー４−メトキシー２′−カルボキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−
メチルーアクリロキシイソグロボキシペンゾフエノン；
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−７エ二ル）−
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３゜Ｓ−
ジ−ｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−ｓｌ、　ｓｌ−ジ−ｔ−
ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒ）”０キシ−ｓｌ、　ｓｌ−ジ−ｔ−ブチル−５′−
メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロヤシ−３／、５／−ジーを一ブチルーフェニル）
−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−ｓｌ、ｓｌ−ジ−ｔ−インアミル−フェニル）
ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール；フェニルサリシレー
ト、４−１−プチルーフェニルサリシレート、ｐ−オク
チルーフェニルサリシレート：エチル−２−シアノ−３
゜３′−ジフェニル−アクリレート、２−エチルへキシ
ル−２−シアノ−３，３′−ジフェニル−アクリレート
；ヒドロキシ−５−メトキシ−アセトフェノン、２−ヒ
ドロキシ−ナフトフェノン；２−エトキシエチル−ｐ−
メトキシシンナメート；ニッケルービスオクチルフェニ
ルスルファイド；４−ペンゾイルオキシ−２，２，６，
６−チトラメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートまたは「
チヌビン２９２Ｊ（チバ・ガイギー社製品）などであり
、これらは単独の使用でも２種以上の併用でもよい。

さらに有効性を増すために、あるいは「スミライザーＢ
ＨＴＪ　Ｃ住友化学工業■製品〕、「シーノックスＢＯ
８Ｊ〔白石カルシウム■製品〕、「イルガノックス１０
１０もしくは１０７６Ｊ（チバ・ガイギー社製品）、［
ツクライザーＴＮＰＪ（大円新都製品〕または「アンチ
オキシダン）ＫＢＪ（西ドイツ国バイエル社製品）など
の如き周知慣用の酸化防止剤を併用することもできる。

これらの紫外線吸収剤は透明な無黄変形ウレタン塗料だ
けでなく上塗シのソリッドカラーの無黄変形アクリルウ
レタン産科にも添加混合させると、一層、その効果が強
まることは勿論である。

本発明で使用出来る無黄変形ウレタン塗料の乾燥性を向
上させるために、必要によっては、オクチル酸スズ、ジ
ブチルチンジラウレート、ジアザビシクロウンデセン、
リン酸モノブチル、モツプチルフタレートなど公知のウ
レタン化反応促進剤を慣用量添加してもよいし、レベリ
ング剤、消泡剤、フッ素系、シリコン系の界面活性剤な
どの公知の添加剤を慣用量使用することも出来る。

下車シ、及び上塗りに用いることの出来る顔料の例とし
ては、酸化チタン、マビコイエロー、カーボンブラック
などの無機系の顔料、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーンなどのシアニン系とかキナクリドン系、
アゾ系などの有機系の顔料、アルミ粉末、銅粉末、真チ
ュウ粉末などの金属粉末；マイカ、チタン７レーク、あ
るいは、炭酸カルシウム、Ｍバリウムなどの体質顔料な
どがあげられ、塗料化にあたっては、通常の塗料化に用
いられる機器、例えば、ボールミル、サンドミル、三本
ロール、ニーダ−、ペイントシェーカー、高速ディスパ
ーなどを用いる仁とが出来る。

本発明の塗装仕上げ法は、工場で行なうライン塗装にも
屋根、外壁などの塗シ替えなどの様な各現場での現場塗
装にも、いづれでも適用出来るし、所望ならば、リシン
、マスチック仕上げなどの複層の外壁仕上げの場合でも
十分適用出来るものである。

その際の硬化条件としては常温乾燥ないしは５０〜９゜
℃程度での強制乾燥が一般的であ）、場合によってはア
ミン系化合物の雰囲気中でウレタン硬化をさせるペボキ
ュアシステムも採用出来る。塗装方法としてはスプレー
塗装、カーテンフロー塗装、ロール塗装、刷毛塗装など
が推奨される。

〈発明の効果〉 本発明の塗装仕上げ法にて仕上げられた屋外用無機質建
材は、耐候性、耐久性に極めて優れておシ、外観、ツヤ
、汚染、防水性などの点に於いても、従来の仕上げ法に
よるものよシも格段Ｋｍれたものであシ、住宅用屋根材
、住宅外壁材用として非常に有用なものである。

〈実施例〉 次に本発明を実施例、比較例によシ訣明するが、これに
より本発明は限定されるものではない。

なお、各例中、“部″は特に断シのないかぎシ全て重量
基準である。

製造例（１）　　不飽和基含有ポリエステル樹脂（Ｃ−
１）の合成 攪拌装置、温度計、反応生成水除去装鎗、Ｎ、ガス導入
管を備えた四ツロフラスコにイソフタル酸５１３部、無
水マレイン酸１９部、アジピン酸１０６部、ネオペンチ
ルグリ：２−ル３９１１］（、）　’）　メチロールプ
ロパン８３都、ペンタエリスリトール６０部、消泡剤１
００５部を仕込んテ８０’Ｉ］で昇温し、同温度に２時
間保持したのち、６時間かけて２２０℃まで昇温し、Ｎ
ｔガス雰囲気下で酸価が９以下になるまで同温度に保持
してから、不揮発分が約５０％となるようにトルエン／
酢酸ブチル＝５０１５０（重せ比）で稀釈して不揮発分
５α０％、粘度０、酸価４．２、ＯＨ価６７の不飽和基
含有ポリエステル樹脂（Ｃ−１）をえた。

製造例（２）　　不轡和基含有アクリル共重合体（Ｃ−
２）の合成 攪拌装置、温度計、Ｎ、ガス導入管、コンデンサーを備
えた四ツロフラスコにトルエン３００１ｉ＞、酢酸ブチ
ル５００部を仕込み、１１５℃に昇温し、１１５℃でス
チレン２００部、メチルメタクリレート６００部、ブチ
ルメタクリレート４１７部、β−ヒドロキシエチルアク
リレート５８部、トルエン２００部、ｔ−ブチルパーオ
クトエート３ＯＮ’、ジーｔｃｒｔ−ブチルバーオキシ
ド５部から成る混合物を４時間かけて滴下し、約１５時
間、１１５℃に保持したのち、無水マレイン酸２５部を
投入して、さらに１１５℃で、酸価が約７になるまで保
持して、不揮発分５α０％、粘ｒＭ′Ｙ１酸価ｚ５、Ｏ
Ｈ価１４の不鉋和基含有アクリル系共重合体（Ｃ−２）
をえた。

製造例（３）アクリル系共重合体の合成大造例（２）で
使用したのと同様な四ツロフラスコにトルエン３００部
、酢酸ブチル５００部を仕込み、１１５℃に昇温し、１
１５℃でスチレン１００部、メチルメタクリレート６０
部、ブチルメタクリレート３００部、β−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１４０部、メタクリル酸２０部、ブ
チルアクリレート８０部、トルエン２００部、ｔ−ブチ
ルパーオクトエート３０部、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト５部から成る混合物を４時間かけて滴下したのち、１
１５℃で約１５時間保持して、不揮発分５α１％、粘度
Ｔ、酸価６．５、ＯＨＨＳＯ３アクリル系共重合体をえ
た。

製造例（４）アクリル系共重合体の合成製造例＜２）で
使用したのと同様な四ツロフラスコに前記不飽和基含有
ポリエステル樹脂（Ｃ−１）１００部、トルエン２５０
部、酢酸ブチル５００部、ｔ−ブチルパーオクトエート
２部とスチレン１００部、メチルメタクリレート２５０
部、ブチルメタクリレート３５０部、β−ヒドロキシエ
チルメタクリレート８０部、β−ヒドロキシエチルアク
リレート７０部、アクリル酸１０部、エチルアクリレー
ト９０部から成るモノマー混合物９５０部のうち、まず
１５０部を仕込み９０℃に昇温し、１時間保持したのち
、３０分間で１１５℃に昇温し、１１５℃でモノマー混
合物の残り８００部、トルエン２００部、ｔ−ブチルパ
ーオクトエ−）３５ｓ、ｔ−ブチルパーベンゾエート１
０部から成る混合物を４時間か妙て滴下したのち、約１
５時間、１１５℃で保持して、不揮発分４９８％、粘度
ｖ１１部４．３、ＯＨ価３９のアクリル系共重合体をえ
た。

製造例（５）アクリル系共重合体の合成製造例（２）で
使用したのと同様な四ツロフラスコに紬記不飽和基含有
アクリル共重合体（Ｃ−２）１００部、トルエン２５０
部、酢酸ブチル５００部、ｔ−ブチルパーオクトエート
２部とスチレン２００部、インブチルメタクリレート２
８０部、ｔ−ブチルメタクリレート３００部、β−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１５０部、モノメタクリロ
イルオキシエチルフタレート２０部から成る七ツマー混
合物のうち１５０部を仕込み、滴下する混合物をモノマ
ー混合物８００部、アゾビスインブチロニトリル１０部
、ｔ−ブチルパーオクトエート３０部、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート１０部、トルエン２００部とする他は製造
例（４）と同様圧して、不揮発分５α１％、粘度Ｖ、酸
価２．７、ＯＨ価３５のアクリル系共重合体をえた。

製造例（６）　　アクリル系共重合体の合成委造例（３
）においてモノマー混合物としてメチルメタクリレート
３５１部、ブチルメタクリレート３００部、インブチル
メタクリレート２００部、！−ヒドロキシエチルメタク
リレート９５部、ブチルアクリレート３４部、メタクリ
ル酸２０部から成るものを用いる他は製造例（１）と同
様に（７て、不揮発分５α０％、粘度Ｘ、酸価６．３、
ＯＨＨ２Ｏ２アクリル系共重合体をえた。

製造例（〕）アクリル系共重合体の合成製造例（３）に
おいてモノマー混合物としてスチレン２５０部、ブチル
メタクリレート１００部、インブチルメタクリレート１
００部、竜−ブチルメタクリレート１７０部、β−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１００部、カージュラＥ−
１０〜メタクリル酸等モル付加反応生成物８０部、プラ
クセルＦＭ−４（ダイセル化学■製２クトン付加メタク
リレー））７ｏｓ、Ｎ　　１ｓｏ−プロピルパーフロロ
オクタンスルホンアミドエチルメタクリレート２０部、
アクリル酸１０部、イソブチルアクリレート１００部か
ら成るものを用いる他は製造例＋１１と同様にして、不
揮発分４９８％、粘度Ｙ１１部４．１、ＯＨ評価３のア
クリル系共重合体をえ之。

製造例（８）アクリル系共重合体の合成製造例（３）に
おいてモノｉ−混合物としてメチルメタクリレート１５
５部、エチルメタクリレート３００部、エチルアクリレ
ート３００部、β−ヒドロキシエチルアクリレート８５
部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート１３８部、β
−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２
部、モノメタクリロイルオキシエチルフタレート２０部
から成るものを用いる他は製造例（１）と同様忙して、
不揮発分５α０％、粘度Ｙ、＃！価２．８、ＯＨＨＳＯ
３アクリル系共重合体をえた。

製造例（９）　　含フツ素共重合体ポリオールの合成内
容積１１のステンレス製耐圧管にメチルイソブチルケト
ン４００部、パーブチルｐｖ（日本油脂■製：重合開始
剤）５１１Ｓト工チルビニルエーテル６５部、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル３５部、ペオパー９（オランダ
国シェル社ｉＲ：バーサチツク酸ビニルエステル）１１
９部を仕込み、ドライアイスルメタノール浴で一７０℃
に冷却したのちＮ。

ガスを吹きこんで耐圧管内の空気を置換し、ついで液化
採取シタべ中サフロロプロピレン９１部、クロロトリフ
ロロエチレン９０部を仕込み、封管した。これらの耐圧
管を６０℃に加温した回転式恒温水槽に入れ、２０時間
反応を行なって不揮発分４９．１％、粘度Ｚ、ＯＮ価２
０の含フツ素共重合体ポリオールをえた。

製造例ａＯインシアネー）！含有共重合体の合成攪拌装
置、温度計、除湿装置付Ｎ、ガス導入管、除湿装置付コ
ンデンサーを備えた四ツロフラスコに脱水処理したトル
エン２００部と酢酸ブチル３００部を仕込み、１１５℃
に昇温し、１１５℃でメチルメタクリレート１００部、
ブチルメタクリレート２００部、インブチルメタクリレ
ート１００部、インシアネートエチルメタクリレート３
１０部、ブチルアクリレート２９０部から成る混合物１
０００部と脱水処理した酢酸ブチル５００部、アゾビス
イソブチロニトリル５０ＩＩＳ、アゾビスバレロニトリ
ル２０部、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１０部か
ら成る混合物を６時間かけて滴下し、１１５℃で約１５
時間保持して、不揮発分５０％、粘度り、ＮＣＯ４，２
％のインシアネート基含有共重合体をえた。

この様にして得られたアクリル系共重合体について評価
した結果を表−１に示す、尚、下塗り塗料のグレーエナ
メルと上塗り塗料の青色エナメルについては、所定の配
合にて、サンドミルで６０分間練肉したものを使用し、
上塗り塗料のマイカチタン金使用する系については、所
定の配合にてペイントシェーカーで２０分間振として分
散させたものを使用した。物性評価用の試験板は３Ｘ７
０Ｘ１５０ｍのスレート板Ｋまずエアスプレーにて下塗
り塗料を塗装し、２〜３時間セツティングしたのち、そ
の上から所定の上塗り塗料を塗装し、さらに３〜４時間
セツティングしたのちに、さらにその上から７ｊｒ定の
上塗りクリヤー塗料を塗装し、２〜６時間セツティング
したのち、６０℃×４０分強制乾燥してから１週間、常
温で放置したものを使用した。

手続補正書 昭和６２年２月デ　日 昭和６１年特許願第２１９１３３号 ２、発明の名称 塗装仕上げ法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都板橋区坂下三丁目３５査５８号 （２８８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　
　村　　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日
本インキ化字工菓抹式会社内 ７、補正の内容 （１）第７頁８〜１０行目にかけての記載を次のように
訂正する。

ｒロキシエテル（メタンアクリレート、「ＦＭ七ツマ−
もしくはＦＡ七ツマ−」〔ダイセル■製のＣ−カフロラ
クトン付加七ツマ−〕、（メタ）アクリル酸〜「カーシ
ェラＥ−１０Ｊ（オランダ国シェル社製の、分岐状脂肪
酸のグリシジルエステル）等モル付加物のような水酸」 （２）第８頁１３行目の記載を次のように訂正する。

「ポリオールを使用してもよい。また、上塗り層の仕上
がシ感、肉持感を向上させるために、下塗９層として、
シーラーのような下塗り塗料の上に更にもう一ノー、下
塗り理科（とくに、ソリッドカラー２がＩ！！１シ重ね
てあってもよい、」（３）　　第２４頁７〜９行目にか
けての記載を次のように訂正する。

ｒ市販品として例えば大日本インキ化学工業■のに−７
００，７０１や旭硝子のルミフロン１００．２００．３
００，３０２．４００．７００などが挙けられる。」 （４）第２９頁２〜３行目にかけての記載を次のように
訂正する。

ｒ　ヘリジル）セパケート；あるいは「チヌビン７７０
．９２９Ｊ（チパ・ガイギー社製品）または「ＭＡＲＫ
　ＬＡ　５７．７７」〔７デカ・アーガス■製品）の如
さヒンダード・アミン類などでｈｖ、これらは単独の使
用でも２ｊ （５）　　第３１頁１〜２行目にかけての記載を次のよ
うに訂正する。

ｒなどの金属粉末；マイカチタンフレーク；あるいは炭
酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料などが亭け
ら」 （６）第３５頁７行目の記載を次のように訂正する。

「トロ０部、ｎ−ブチルメタクリレート３００部、ｔ−
ブチルメタクリレート３００ｍ、β−ヒドロキｊ （７）　　第３８頁６行目の記載を次のように訂正する
。

ｒル酸２０部からなるものを用いる他は製造例（３）と
同様にし」 （８）第３９頁４行目の記載を次のように訂正する。

「を用いる他は製造例（３）と同様にして、不揮発分４
９．８％、」 （９）同頁１４行目の記載を次のように訂正する。

「らなるものを用いる以外は、製造例（３）と同様にし
て、不揮発分」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、屋外用無機質建材に、まず（ａ）下塗りとしてクリ
   ヤーもしくはソリッドカラー（メタリックを除く）の無
   黄変形アクリルウレタン塗料を塗装したのち、硬化させ
   、あるいはさせないで、ついで（ｂ）上塗りとして、ソ
   リッドカラー（メタリックを含む）の無黄変形アクリル
   ウレタン塗料を塗装し、しかるのち硬化させ、あるいは
   させないで、さらにその上から（ｃ）透明な無黄変形ウ
   レタン塗料を塗装し、硬化させることを特徴とする耐候
   性に優れた屋外用無機質建材の塗装仕上げ法。 ２、（ｃ）透明な無黄変形ウレタン塗料に使用するポリ
   マーポリオールが、そのモノマー組成が （１）芳香族系ビニル系モノマー　０〜２５ｗｔ％（２
   ）ｎ−ブチルメタクリレート、 ｉ−ブチルメタクリレート、 ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート のうち少くとも１種　１０〜７０〃 （３）水酸基含有ビニル系モノマー　５〜５０〃（４）
   カルボキシル基含有ビニル系モノマー　０．１〜５〃（
   ５）（１）〜（４）と共重合可能な他のビニル系モノマ
   ー　０〜８４．９〃 である数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）３０００〜３００００
   の範囲のアクリルポリオールであることを特徴とする請
   求範囲第１項記載の塗装仕上げ法。 ３、（ｃ）透明な無黄変形ウレタン塗料に使用するポリ
   マーポリオールが、水酸基価が１０〜２００（固形分）
   である分子中に水酸基を有する含フッ素共重合体ポリオ
   ールであることを特徴とする請求範囲第１項記載の塗装
   仕上げ法。 ４、（ｃ）透明な無黄変形ウレタン塗料に使用するポリ
   マーポリオールが、第２項記載のアクリルポリオール／
   第３項記載の含フッ素共重合体ポリオール＝１〜９９／
   ９９〜１（固形分重量比）の混合物であることを特徴と
   する請求範囲第１項記載の塗装仕上げ法。 ５、（ｃ）透明な無黄変形ウレタン塗料に使用するポリ
   マーポリオールが、水酸基価が１０〜２００（固形分）
   であるポリエステルポリオールであることを特徴とする
   請求範囲第１項記載の塗装仕上げ法。 ６、第２項〜５項記載のアクリルポリオール及び／又は
   水酸基含有含フッ素共重合体ポリオール或いはポリエス
   テルポリオールにその固形分に対して０．１〜１５ｗｔ
   ％の紫外線吸収剤を含有させることを特徴とする請求範
   囲第１項記載の塗装仕上げ法。 ７、（ｃ）無黄変形ウレタン塗料に使用するポリイソシ
   アネートが、脂肪族系ジイソシアネート、脂環族系ジイ
   ソシアネート、又はイソシアネート基含有ビニル系モノ
   マーの（共）重合体である請求範囲第１項記載の塗装仕
   上げ法。