KR20040030510A

KR20040030510A - 단일성분 폴리우레탄 래커 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20040030510A
Application number: KR10-2003-7011138A
Authority: KR
Inventors: 에베르하르트 쾨닉; 크리스토프 귀르틀러; 프랑크 코보르; 볼프람 퀴트너
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2004-04-09
Also published as: CA2439077A1; WO2002068494A1; JP2004528415A; CN1494562A; US20030055158A1; MXPA03007596A; DE10109228A1; ZA200306565B; EP1366101A1; PL363290A1; US6919417B2

Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트 연결기가 CH-산 에스테르 특히 말론산 에스테르로 블로킹된 1K-폴리우레탄 래커에 관한 것이다. 상기 래커는 경화 온도가 낮고, 바람직하게는 플라스틱 부품의 래커링에 적용된다.

Description

단일성분 폴리우레탄 래커 및 그의 용도 {1K-Polyurethane Lacquer and Use Thereof}

본 발명은 폴리이소시아네이트 가교제를 CH-산 에스테르, 특히 말론산 에스테르로 블로킹한 단일성분 폴리우레탄 스토빙 래커에 관한 것이다. 스토빙 래커는 낮은 스토빙 온도를 갖는다. 이들은 특히 플라스틱 부품의 래커링에 사용된다.

CH-산 에스테르, 특히 말론산 에스테르를 사용한 폴리이소아네이트의 블로킹은 문헌 [Petersen, Liebigs Ann. Chem. 562, (1949) 205], DE-A 30 010 60에 설명된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.

말론산 에스테르로 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 중합체 OH 성분 (폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 등)을 사용하면, 저장 안정성 "단일성분 래커"를 혼합하는 것이 가능하다. 이러한 래커는 도포 후에 100℃의 스토빙 온도에서도 경화되며, 예를 들어 100℃, 30분 동안의 스토빙 조건 하에서 경화된다. 다른 이소시아네이트 블로킹제, 예를 들어 부타논옥심, 1,2,4-트리아졸, 디이소프로필아민 또는 3,5-디메틸피라졸을 사용하면, 이러한 낮은 스토빙 온도를 얻기가 거의 불가능하다.

그러나, 낮은 스토빙 온도는 예를 들어 범퍼, 허브 캡 또는 트림 (trim)과 같은 자동차 부품용 열가소성 플라스틱을 래커링할 때 필요하다. 최근, 폴리프로필렌 부품을 단일성분 래커로 코팅하려는 시도가 이루어지고 있으며, 여기에는 100℃보다도 낮은 스토빙 온도가 요구된다.

상기한 통상적인 블로킹제를 갖는 단일성분 PUR 스토빙 래커를 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) 촉매로 가공하는 것은 공지되어 있다 [Farbe＆Lack 7/96, 102nd year, pages 51-58, Vincentz Verlag/Hanover].

예를 들어 말론산 에스테르로 블로킹된 폴리이소시아네이트를 갖는 단일성분 스토빙 래커의 촉매는 지금까지 공지되지 않았다.

따라서, 본 발명의 목적은 CH-산 에스테르로 블로킹된 폴리이소시아네이트를 기재로 한 단일성분 PUR 스토빙 래커를 100℃ 미만의 스토빙 온도에서 경화시키는 촉매를 찾아내는 것이었다.

티타늄 화합물을 함유하는 본 발명에 따른 단일성분 PUR 스토빙 래커를 사용하여 상기 목적을 달성할 수 있었다.

따라서, 본 발명은

i) CH-산 에스테르, 특히 말론산 에스테르로 블로킹된 폴리이소시아네이트, 및

ii) OH-함유 중합체 화합물,

iii) 임의로는 첨가제 및 부가되는 성분으로 이루어지며, 성분 i) 및 ii)의 합량을 기준으로 0.5 내지 4.0 중량％의 4가 티타늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 용매 기재 또는 수 희석 단일성분 PUR 스토빙 래커를 제공한다.

본 발명의 기초는 스토빙 온도 90℃에서 30분 동안, 또한 가능하게는 스토빙온도 85℃에서 30분 동안, CH-산 에스테르, 특히 말론산 에스테르로 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 폴리히드록실 화합물로 이루어지며 단일 성분으로 가공될 수 있는 PUR 래커 혼합물에 충분히 양호한 가교를 부여하는 4가 유기 티타늄 화합물이 촉매로서 존재하는 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 티타늄(IV) 촉매는 용해된 형태로 존재하는 상기 래커 결합제 성분과 혼합된다. 이들 단일성분 PUR 래커 결합제는 저장시 안정하고, 예를 들어 충전제 또는 프라이머, 금속 기재 래커, 투명 래커, 착색 마감 래커 또는 수 희석 소프트필 (softfeel) 래커와 같은 래커링 적용을 위한 완성된 제품으로서 제조될 수 있다. 이들 단일성분 PUR 래커 결합제는 임의로 통상의 첨가제 및 부가된 성분, 예를 들어 안료, 흐름 조제 등을 함유할 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 티타늄(IV) 촉매로는 예를 들어 테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라메틸 티타네이트, 티타늄 테트라-(2-에틸헥사노에이트), 티타늄 트리이소프로필레이트 클로라이드 및 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 및 이들 티타늄(IV) 화합물의 임의의 바람직한 혼합물을 고려할 수 있다. 테트라-n-부틸 티타네이트가 특히 바람직하다.

티타늄(IV) 촉매는 래커 결합제 성분의 고상물 함량 기준으로 0.5 내지 4.0 중량％, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량％의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 단일성분 PUR 스토빙 래커는 폭넓게 다양한 재료로 이루어진 기재의 코팅, 예를 들면 금속, 유리, 광물, 세라믹, 목재, 종이, 플라스틱, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리프로필렌 등으로 이루어진 기재의 코팅에 사용될 수 있다.

하기 실시예에서, 본 발명을 촉매화된 투명 래커를 사용하여 예시하고, 또한 비스무트, 주석 및 지르코늄을 기재로 한 다른 촉매와 비교하여 예시할 것이다. 촉매화되지 않은 래커의 100℃에서의 완전한 경화는 테트라부틸 티타네이트를 사용함으로써 적어도 90℃까지 낮출 수 있으며, 85℃에 가깝게 낮출 수도 있다. 따라서, 이러한 단일성분 래커를 이용한 폴리프로필렌 플라스틱 부품의 래커링이 달성가능한 것으로 나타날 것이다.

출발 성분

실시예 1

투명 래커 성분의 제조 및 특성

a) 말론산 에스테르로 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제

배치:

	[g]	[그램 당량]
삼량체화된 데스모두르(Desmodur, 등록상표) W, 부틸 디글리콜 아세테이트 (DBGA) 중 80％ 용액, NCO 함량의 실측치가 17.1임¹⁾	246.0	1.0
디에틸 말로네이트 (DEM)	160.0	1.0
Na 메톡사이드 용액, MeOH 중 30％ 용액	3.5	-
3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸-시클로헥실아민 (IPDA)	8.5	0.1
파라포름알데히드 (Pafo)	3.0	0.1
티누빈 (Tinuvin, 등록상표) 770 DF²⁾	3.7	-
이소부탄올 (IB)	78.9	-
N-메틸피롤리돈 (NMP)	78.9	-
디부틸 포스페이트 (DBP)	11.0	-
블로킹된 NCO기	593.5	1.0
고상물, 계산치: 약 65％
23℃에서의 점도: 약 7000 mPas
pH 값: 6.3
투명 용액, 헤이즌(Hazen) 색상 값: 약 50 Apha
블로킹된 NCO기의 1 그램 당량: 594.0 g
¹⁾삼량체화: 데스모두르(등록상표) W를 용기에 넣고, 교반하고 순수 N₂를 통과시키면서 80℃로 가열하였다. (n-부탄올/NMP 중) 5％ 트리톤 B 용액 3 내지 5 ㎖를 첨가하여 반응을 시작하였고, 반응 온도가 85 내지 90℃ 미만으로 떨어지면 즉시 반응을 촉매화시켰다. 이러한 방식으로, 32.06％의 최초 NCO 함량은 약 21.0％로 감소하였고, 이는 존재하는 NCO기의 35％가 전환된 것에 해당한다. 혼합물을 BDGA로 희석하고 냉각시켰다. 삼량체화된 데스모두르(등록상표) W의 옅은 황색 용액은 NCO 당량 246 g에 상응하는 17.1％의 NCO 함량을 가졌고, 하기와 같이 추가로 가공되었음.²⁾시바 스페셜티 케미칼스 인크. (Ciba Specialty Chemicals Inc.), 스위스 체하-4002 바즐 소재

절차:

DEM 및 Na 메톡사이드 용액 3.0 g을 50℃의 교반되는 용기에 넣었다. 여기에, 상기 데스모두르(등록상표) W 삼량체화 생성물을 조금씩 첨가하였다. 첨가 후, 온도는 70 내지 75℃로 상승시키고, NCO 함량이 약 0.5％로 감소될 때까지 약 5시간 동안 계속 교반하였다. 이어서, 혼합물을 NMP로 희석하고, 남아있는 NCO기를 IPDA와 결합시켰다.

Pafo의 투명 용액, Na 메톡사이드 용액 0.3 g 및 IB (절반의 양)을 약 50℃온도의 반응 용액에 첨가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반하였다.

이어서, 티누빈(등록상표) 770 DF, DBP 및 IB (잔여량)의 용액을 첨가하고50℃에서 약 2시간 동안 교반하였다.

서두에서 언급한 특징을 갖는, 말론산 에스테르로 블로킹된 폴리이소시아네이트의 저장 안정성 용액이 얻어졌다.

b)말론산 에스테르로 블로킹된 상기 가교제로 사용되는 반응물은 OH를 함유하는 폴리아크릴레이트 데스모펜 (Desmophen, 등록상표) A 665 (바이엘 아게 (Bayer AG); OH 함량: 3％, 공급된 형태의 OH 당량 567 g, 3:1의 부틸 아세테이트/크실렌 중 65％ 용액)이었다.

실시예 2 (본 발명)

투명 래커의 제조 및 다양한 촉매의 영향 하에서의 그의 경화를 기술한다.

a) 투명 래커의 조성

	[중량부]
실시예 1a에 따른 가교제	32.7 (0.055 그램 당량의 블로킹된 NCO)
데스모펜(등록상표) A 655 (1b 참조)	31.2 (0.055 그램 당량의 OH)
바이실론 (Baysilone) OL 17, 크실렌 중 10％ 용액¹⁾	0.4
티누빈(등록상표) 1130, 크실렌 중 10％ 용액²⁾	4.1
티누빈(등록상표) 292, 크실렌 중 10％ 용액²⁾	4.1
부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (MPA)	27.5
투명 래커 성분	100.0
¹⁾바이엘 아게 (독일 51368 레버쿠젠 소재)로부터 입수가능함.²⁾시바 스페셜티 케미칼스 인크. (스위스 체하-4002 바즐 소재)로부터 입수가능함.

추가의 시험을 위해, 상기 투명 래커를 결합제의 고상물을 기준으로 1％ 및 2％, 즉, 투명 래커 100 g 당 각각 0.41 g 및 0.82 g 양의 시험용 촉매와 혼합하였다. 닥터 블레이드를 사용하여 120 ㎛의 습윤 필름을 생성하고, 오븐에서 하기 조건 하에 스토빙하였다.

실시예 3 (본 발명)

자동차 거울 외장재의 래커링을 기술한다.

아우디(Audi)의 래커링되지 않은 거울 외장재를 시판되는 수세 용액을 사용하여 세정한 후, 탈염수로 헹구고 건조시켰다. 하기에 나열한 래커 시스템을 사타 (Sata)의 스프레이건을 사용하여 분무 도포법으로 도포하였다. 노즐 직경은 1.4 mm이었고, 2.5 bar의 분무 압력을 사용하였다.

1. 충전제 도포

듀폰 (Du Pont, 독일 부페탈 소재)으로부터 시판되는 2-성분 PUR 충전제를 30 내지 40 ㎛의 래커 필름 두께로 균일하게 도포한 후, 80℃에서 30분 동안 건조시켰다.

2. 베이스 래커 도포

이어서, 색상 및 효과를 부여하는 래커 시스템 (금속 베이스 래커, 은, 듀폰 제품)을 12 내지 15 ㎛의 래커 필름 두께로 도포하고, 80℃에서 5분 동안 건조시켰다.

3. 투명 래커 도포

3번째 마지막 층으로서, 실시예 2에 기술한 것과 같이, 하기 래커 조성을 갖는 투명 래커를 도포하였다.

	[중량부]
실시예 1a에 따른 가교제	32.7
데스모펜(등록상표) A 655 (실시예 1b 참조)	31.2
바이실론 (Baysilone) OL 17, 크실렌 중 10％ 용액	0.4
티누빈(등록상표) 1130, 크실렌 중 10％ 용액	4.1
티누빈(등록상표) 292, 크실렌 중 10％ 용액	4.1
부틸 아세테이트/MPA 1:1	26.7
테트라-n-부틸 오르토티타네이트	0.8
	100.0

투명 래커를 40 내지 50 ㎛의 래커 필름 층 두께로 도포한 후, 80℃에서 30분 동안 건조시켰다. 경화 및 래커 특성이 양호한, 투명한 고광택 래커 필름 표면이 얻어졌다.

b) 촉매 스크리닝

투명 래커의 경화는 지동차 업계에서 합의된 펜들럼 경도 (DIN 53 157) 및 내용매 시험을 사용하여 시험하였다. 상기 방법에서 다양한 용매이 방울을 예를 들어 코튼 울 (cotton wool)을 사용하여 연속적으로 래커 필름에 적용하였다. 1분 동안 작용시킨 후, 용매를 닦아내고 필름을 평가하였다. 평점 0은 래커 필름이 손상되지 않았음을 의미하였다. 가장 불량한 점수인 5의 경우, 필름은 기재로부터 분리되었다. 필름의 황변은 시이랩 (Ceilab) 방법을 이용하여 측정하였다. 약 1.0의 b 값은 허용가능한 것으로 간주하였다. Δb 값은 이미 스토빙한 래커 필름을 오버스토빙할 경우에 상승하며, 10을 초과하지 않아야 한다.

하기하는 요약에서 알 수 있듯이, 8개의 투명 래커를 하기 촉매를 사용하여 시험하였다.

1. 촉매 부재 하의 블라인드 값 (blind value)

2. 킹 인더스트리즈 (King Industries)의 비스무트 (2-에틸헥사노에이트)₃

3. 테트라-n-부틸 오르토티타네이트 (TBT)

4. 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL)

5. Zr (2-에틸헥사노에이트)₄

6. Ti (2-에틸헥사노에이트)₄

7. Ti 트리이소프로필레이트 클로라이드

8. 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드

나타낸 바와 같이, 테트라부틸 티타네이트 (TBT)가 80℃/30분 경화 동안에도 작용하기 시작하는 유일한 시험 촉매이었다. 2％ TBT를 사용하면, 필름 경도 및 내용매성이 모두 제로 값보다 양호하였다. 이러한 경향은 90℃/30분 경화의 경우에 현저하였다. 내용매성은 188 s의 양호한 락커 필름 경도에서 0025의 평점으로 사용가능한 양호한 가교를 나타내었으며, 이것은 제로 값 또는 다른 촉매로 촉매화된 필름에서는 달성되지 않았다. 또한, 90℃/30분 경화에서도 4가 티타늄 촉매가 다른 촉매에 비해 이점을 가짐이 나타났다.

160℃/30분의 오버스토빙 조건에서 Δb 값이 2.5 내지 3.1로서 상대적으로 높은 티타늄(IV) 촉매의 황변 값은 플라스틱이 상기 온도에서 변형없이 견디지 못한다는 점을 고려하여 적합한 것으로 간주되어야 한다.

Claims

i) CH-산 에스테르, 특히 말론산 에스테르로 블로킹된 폴리이소시아네이트, 및

ii) OH-함유 중합체 화합물,

iii) 임의로는 첨가제 및 부가되는 성분으로 이루어지며, 성분 i) 및 ii)의 합량을 기준으로 0.5 내지 4.0 중량％의 4가 티타늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 용매 기재 또는 수 희석 단일성분 PUR 스토빙 래커.
제1항에 있어서, 성분 i)이 말론산 에스테르로 블로킹된 폴리이소시아네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 단일성분 PUR 스토빙 래커.
제1항에 있어서, 4가 티타늄 화합물이 테트라-n-부틸 티타네이트인 것을 특징으로 하는 단일성분 PUR 스토빙 래커.
제1항의 스토빙 래커의 플라스틱, 금속, 목재, 종이, 세라믹, 광물, 유리 기재의 래커링에서의 용도.