WO2002068494A1 - 1k-polyurethaneinbrennlacke und deren verwendung - Google Patents

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Christoph Gürtler
Frank Kobor
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Definitions

  • the invention relates to IK polyurethane stoving lacquers whose polyisocyanate crosslinking agents are blocked with CH-acidic esters, in particular malonic esters.
  • the stoving varnishes have a low stoving temperature. They are preferably used for painting plastic parts.
  • One-component paints that are stable in storage can be mixed with malonic ester-blocked polyisocyanates and polymeric OH components (polyesters, polyacrylates, etc.). After application, these harden already at a baking temperature of 100 ° C, for example under baking conditions of 30 minutes. at 100 ° C. With other isocyanate blocking agents, e.g. B. butanone oxime, 1,2,4-triazole, diisopropylamine or 3,5-dimethylpyrazole, such a low baking temperature can hardly be achieved.
  • isocyanate blocking agents e.g. B. butanone oxime, 1,2,4-triazole, diisopropylamine or 3,5-dimethylpyrazole
  • thermoplastics for example for automotive parts such as bumpers, hubcaps or moldings, to be painted.
  • polypropylene parts have been coated with an IC lacquer, which therefore requires an even lower baking temperature than 100 ° C.
  • the object of the invention was therefore to find a catalyst with which 1-component PU stoving lacquers based on polyisocyanates which are blocked with CH-acidic esters cure even at stoving temperatures of ⁇ 100 ° C.
  • the invention therefore relates to solvent-based or water-diluted 1K
  • CH-acidic esters especially malonic esters, blocked polyisocyanates
  • Essential to the invention is the presence of a tetravalent organic titanium compound as a catalyst, which can be processed as a one-component PU lacquer mixture consisting of CH-acidic esters, preferably with malonic esters, blocked polyisocyanates and organic polyhydroxyl compounds, even at a stoving temperature of 90 ° C./30 minute gives a sufficiently good cross-linking, with a baking temperature of 85 ° C / 30 min. also seems feasible.
  • the titanium (IV) catalysts to be used according to the invention are added to the paint binder components mentioned, which are present in dissolved form.
  • PUR lacquer binders are stable in storage and can be formulated, for example, for the following lacquer tasks: filler or primer, metal base lacquer, clear lacquer, pigmented top lacquer or water-diluted soft-feel lacquer. If necessary, you can use conventional additives and additives such as pigments,
  • the titanium IV catalysts to be used according to the invention include, for example, tetra-n-butyl orthotitanate, tetraethyl titanate, tetramethyl titanate, titanium tetra (2-ethyl hexanoate), titanium triisopropylate chloride and cyclopentadienyl titanium trichloride and any mixtures of these titanium IV compounds into consideration. Tetra-n-butyl titanate is particularly preferred.
  • the titanium IV catalysts are used in amounts of 0.5-4.0% by weight, preferably 1.5-2.5% by weight, based on the solids content of the paint binder components.
  • the 1-K-PUR stoving enamels according to the invention can be used to coat substrates made from a wide variety of materials, e.g. for coating substrates made of metals, glass, minerals, ceramics, wood, paper, plastics such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyamides, polypropylene etc.
  • the invention is also explained on the basis of a catalyzed clear lacquer in comparison with other catalysts based on bismuth, tin and zirconium. It is shown that the curing of the non-catalyzed lacquer can be reduced from 100 ° C to at least 90 ° C and in tendency even to 85 ° C by using tetrabutyl titanate. This also makes it possible to paint polypropylene plastic parts with such one-component paints. Examples
  • Desmodur ® W antrimerized, 80% in butyl diglycol acetate (BDGA), 246.0 1.0 NCO content: found 17.1%
  • Tinuvin® 770 DF 2 3.7 -
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Tinuvin® 770 DF, DBP and IB (remaining amount) is added and the mixture is stirred for about 2 hours at 50 ° C.
  • a storage-stable solution of a malonate-blocked polyisocyanate with the characteristics mentioned at the beginning is obtained.
  • b) As reaction partners for the above malonic crosslinker is the OH-containing polyacrylate Desmophen ® A 665 (Bayer AG, 3% OH content, OH equivalent of the delivery form 567 g, 65% in butyl acetate / xylene 3: used 1).
  • the above clear coat is mixed with 1% or 2%, based on the solids content of the binder, ie 0.41 g or 0.82 g per 100 g clear coat, of the respective catalyst. Using a doctor blade, 120 ⁇ m wet films are produced and baked in the oven under the following conditions.
  • Example 3
  • An unpainted mirror housing from Audi was cleaned with standard rinsing solutions and then rinsed with demineralized water and dried.
  • the spray systems listed below were applied by spray application.
  • a Sata spray gun was used.
  • the nozzle diameter was 1.4 mm and a spray pressure of 2.5 bar was used.
  • the 2K PUR filler commercially available from Du Pont (Wuppertal) was applied evenly with a lacquer film thickness of 30 to 40 ⁇ m and then 30 min. dried at 80 ° C.
  • a coloring and effect-giving lacquer system (metallic basecoat, silver, also from Du Pont) was applied with a lacquer film thickness of 12 to 15 ⁇ m and 5 min. dried at 80 ° C.
  • the third and last layer of lacquer was a clear lacquer, as described in Example 2, with the following lacquer composition: Parts by weight
  • Desmophen® A 665 (see Example Ib) 31.2 Baysilone OL 17, 10% in xylene 0.4
  • Tinuvin® 292 10% in xylene 4, 1
  • the clear coat was applied with a coat film thickness of 40-50 ⁇ m and then for 30 minutes. dried at 80 ° C. The result was clear, high-gloss paint film surfaces with good curing and good paint properties.
  • Values come about when a previously burned-in paint film is over-baked and must not be greater than 1.0.
  • TBT Tetra-n-butyl orthotitanate
  • TBT tetrabutyl titanate
  • Lacquer film signals a usable good cross-linking, which is achieved neither by the zero value nor by the differently catalyzed films. Furthermore shows the

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Abstract

Die Erfindung betrifft 1K-Polyurethaneinbrennlacken, deren Polyisocyanat-Vernetzer, die CH-aciden Estern, insbesondere Malonester, blockiert sind. Die Einbrennlacke haben eine niedrige Einbrenntemperatur. Sie werden vorzugsweise zur Lackierung von Kunststoffteilen eingesetzt.

Description

IK-Polyurethaneinbrennlacke und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft IK-Polyurethaneinbrennlacke, deren Polyisocyanat- Vernetzer mit CH-aciden Estern, insbesondere Malonester, blockiert sind. Die Einbrennlacke haben eine niedrige Einbrenntemperatur. Sie werden vorzugsweise zur Lackierung von Kunststoffteilen eingesetzt.
Die Blockierung von Polyisocyanaten mit CH-aciden Estern, insbesondere Malon- säureestern, gehört zum Stand der Technik, wie folgende Veröffentlichungen bele- gen: Petersen, Liebigs Ann. Chem. 562, (1949) 205, DE-A 30 010 60.
Mit Malonester-blockierten Polyisocyanaten und polymeren OH-Komponenten (Polyestern, Polyacrylaten usw.) lassen sich lagerstabile "Einkomponenten-Lacke" mischen. Diese härten nach dem Auftrag bereits bei einer Einbrenntemperatur von 100°C aus, beispielsweise unter Einbrennbedingungen von 30 min. bei 100°C. Mit anderen Isocyanatblockierungsmittel, z. B. Butanonoxim, 1,2,4-Triazol, Diisopropyl- amin oder 3,5-Dimethylpyrazol, ist kaum eine derart niedrige Einbrenntemperatur zu erzielen.
Eine niedrige Einbrenntemperatur ist aber dann notwendig, wenn z.B. thermoplastische Kunststoffe, beispielsweise für Automobilteile wie Stoßfänger, Radkappen oder Zierleisten, lackiert werden sollen. In jüngster Zeit wurde gefordert Polypropylen-Teile mit einem lK-Lack zu beschichten, was daher eine noch niedrigere Ein- brenntemperaturen als 100°C vorrausetzt.
Bekannt ist lK-PUR-Einbrennlacke mit den üblichen, oben genannten Blockierungsmitteln unter Katalyse von z.B. Dibutylzinndilaurat (DBTL) zu verarbeiten (z. B. in Farbe&Lack 7/96, 102. Jahrgang, Seiten 51-58, Vincentz Verlag/Hannover). Eine Katalyse von lK-Einbrennlacken mit z. B. Malonester-blockierten Polyisocyanaten ist bis heute nicht bekannt geworden.
Die Aufgabe der Erfindung bestand daher darin, eine Katalyse zu finden, mit der 1K- PUR-Einbrennlacke basierend auf Polyisocyanaten, die mit CH-aciden Estern blo- ckiert sind, bereits bei Einbrenntemperaturen von < 100°C aushärten.
Diese Aufgabe konnte mit den erfindungsgemäßen Katalysator lK-PUR-Einbrenn- lacken, die Titanverbindungen enthalten, gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher lösemittelbasierte oder wassefverdünnte 1K-
PUR-Einbrennlacke, bestehend aus
i) mit CH-aciden Estern, insbesondere Malonestern, blockierten Polyisocyanaten und
ii) OH-haltigen polymeren Verbindungen,
iii) gegebenenfalls Additiven und Zuschlagsstoffen.
dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt von 0,5-4,0 Gew.-%, bezogen auf die
Summe der Komponenten i) und ii), an 4-wertigen Titanverbindungen enthalten.
Erfindungswesentlich ist die Anwesenheit einer 4-wertigen organischen Titanverbindung als Katalysator, die einem als einkomponentig verarbeitbarem PUR-Lackge- misch aus mit CH-aciden Estern, vorzugsweise mit Malonestern, blockierten Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxylverbindungen, bereits bei einer Einbrenntemperatur von 90°C/30 min. eine ausreichend gute Vernetzung verleiht, wobei eine Einbrenntemperatur von 85°C/30 min. auch noch realisierbar erscheint. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Titan (IV)-Katalysatoren werden zu den genannten Lackbindemittelkomponenten, die in gelöster Form vorliegen, hinzugemischt. Diese einkomponentigen PUR-Lackbindemittel sind lagerstabil und können z.B. für folgende Lackaufgaben endformuliert werden: Füller bzw. Primer, Metall- Basislack, Klarlack, pigmentierten Decklack oder wasserverdünnten Softfeel-Lack. Sie können gegebenenfalls übliche Additive und Zuschlagsstoffe wie Pigmente,
Fliesshilfsmittel etc. enthalten.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Titan IV-Katalysatoren kommen beispielsweise Tetra-n-butyl-orthotitanat, Tetraethyltitanat, Tetramethyltitanat, Titan-tetra-(2-ethyl- hexanoat), Titan-triisopropylatchlorid und Cyclopentadienyl-titan-trichlorid sowie beliebige Gemische dieser Titan IV- Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugt ist Tetra-n-butyl-titanat.
Die Titan IV-Katalysatoren werden in Mengen von 0,5-4,0 Gew.-%, bevorzugt 1,5-2,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lackbindemittelkomponenten, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen 1 -K-PUR-Einbrennlacke können zur Beschichtung von Substraten aus unterschiedlichsten Materialien eingesetzt werden, z.B. zur Beschichtung von Substraten aus Metallen, Glas, Mineralien, Keramik, Holz, Papier, Kunststoffen wie Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyamiden, Polypropylen etc.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung anhand eines katalysierten Klarlackes auch im Vergleich zu anderen Katalysatoren auf Basis von Wismut, Zinn und Zirkon erläutert. Es wird gezeigt, dass die Aushärtung des nichtkatalysierten Lackes von 100°C durch Einsatz von Tetrabutyltitanat auf mindestens 90°C und in der Tendenz sogar auf 85°C erniedrigt werden kann. Damit erscheint auch die Lackierung von Polypropylen-Kunststoffteilen mit derartigen Einkomponenten-Lacken zu realisieren sein. Beispiele
Ausgangskomponente
Beispiel 1
Herstellung bzw. Charakterisierung der Klarlackkomponenten
a) Malonester-blockierter Polyisocyanat-Vernetzer
Ansatz: lg] [Val]
Desmodur® W, antrimerisiert, 80 %ig in Butyldiglykolacetat (BDGA), 246,0 1,0 NCO-Gehalt: Gef. 17,1 %
Diethylmalonat (DEM) 160,0 1,0
Na-Methylat-Lsg., 30 %ig in MeOH 3,5 -
3,5,5 -Trimethyl-3 -aminomethyl-cyc-
8,5 lohexylamin (IPDA) 0,1
Paraformaldehyd (Pafo) 3,0 0,1
Tinuvin® 770 DF 2) 3,7 -
Isobutanol (IB) 78,9 -
N-Methylpyrrolidon (NMP) 78,9 -
Dibutylphosphat (DBP) 11,0 -
Blockierte NCO-Gruppen 593,5 1,0
Feststoff, Ber.: ca. 65 %
Viskosität bei 23°C: ca. 7000 mPas pH-Wert: 6,3 klare Lösung, Hazenfarbzahl: ca. 50 Apha
1 Val blockierte NCO-Gruppen: 594,0 g
!) Trimerisierung: Desmodur® W wird vorgelegt und unter Rühren auf
80°C erwärmt, wobei ein feiner N2-Strom hindurchgeleitet wird. Man startet die Umsetzung durch Zugabe von 3-5 ml einer 5 %igen Triton
B-Lösung (in n-Butanol/NMP) und katalysiert jeweils nach, sobald die Reaktionstemperatur unter 85-90°C sinkt. Auf diese Weise fällt der ursprüngliche NCO-Gehalt von 32,06 % auf ca. 21,0 % ab, entsprechend der Umsetzung von 35 % der vorhandenen NCO-Gruppen. Man verdünnt mit BDGA und lässt abkühlen. Die blassgelb gefärbte Lösung von antrimerisiertem Desmodur® W hat einen NCO-Gehalt von 17,1 %, entsprechend einem NCO-Äquivalent von 246 g und wird, wie folgt, weiterverarbeitet.
2) von Ciba Speciality Chemicals Inc., CH-4002 Basel *
Durchführung;
DEM und die Teilmenge von 3,0 g Na-Methylat-Lösung werden unter Rühren bei 50°C vorgelegt. Hierzu gibt man portionsweise das oben beschriebene Desmodur®
W-Trimerisat. Nach der Zugabe erhöht man die Temperatur auf 70-75°C und rührt ca. 5 Stunden nach, bis der NCO-Gehalt auf ca. 0,5 % abgesunken ist. Danach wird mit NMP verdünnt und mit IPDA werden die restlichen NCO-Gruppen gebunden.
In die ca. 50°C warme Reaktionslösung wird die klare Lösung aus Pafo, 0,3 g Na-
Methylat-Lösung und IB (halbe Menge) gegeben und 2 Stunden bei 50°C nachgerührt.
Danach wird die Lösung aus Tinuvin® 770 DF, DBP und IB (restliche Menge) hinzugegeben und ca. 2 Stunden bei 50°C nachgerührt.
Man erhält eine lagerstabile Lösung eines malonesterblockierten Polyisocyanats mit den eingangs genannten Kennzeichen. b) Als Reaktionspartner für den obigen malonesterblockierten Vernetzer wird das OH-haltige Polyacrylat Desmophen® A 665 (Bayer AG, 3 % OH-Gehalt, OH-Äquivalent der Lieferform 567 g, 65 %ig in Butylacetat/Xylol 3:1) eingesetzt.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Es wird die Herstellung eines Klarlackes und dessen Aushärtung unter dem Einfluss verschiedener Katalysatoren beschrieben.
a) Klarlackzusammensetzung
[Gew.Teile]
Vernetzer gemäß Beispiel la 32,7 (0,055 Val block. NCO)
Desmophen® A 665 (vgl. lb) 31,2 (0,055 Val OH)
Baysilone OL 17, 10 %ig in Xylol υ 0,4
Tinuvin® 1130, 10 %ig in Xylol 2) 4,1
Tinuvin® 292, 10 %ig in Xylol 2) 4, 1
Butylacetat, l-Methoxy-2-propylacetat 27,5
(MPA)
Klarlackkomponente 100,0
i) zu beziehen bei Bayer AG, 51368 Leverkusen
2) zu beziehen bei Ciba Speciality Chemicals Inc., CH-4002 Basel
Obiger Klarlack wird für die weitere Ausprüfung mit 1 % bzw. 2 %, bezogen auf den Festkörper des Bindemittels, d. h. 0,41 g bzw. 0,82 g pro 100 g Klarlack, des jeweiligen Katalysators vermischt. Mittels eines Rakels werden 120 μm Nassfilme hergestellt und im Ofen unter nachfolgenden Bedingungen eingebrannt. Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Es wird die Lackierung eines Automobilspiegelgehäuses beschrieben.
Ein unlackiertes Spiegelgehäuse der Firma Audi (Material ABS) wurde mit handels- üblichen Spüllösungen gereinigt und anschließend mit deminerahsiertem Wasser nachgespült und getrocknet. Mittels Sprühapplikation wurden nachstehend aufgeführte Lacksysteme aufgebracht. Es wurde dabei eine Sprühpistole der Firma Sata benutzt. Der Düsendurchmesser betrug 1 ,4 mm und es wurde mit einem Sprühdruck von 2,5 bar gearbeitet.
Auftrag Füllerapplikation
Der von der Firma Du Pont (Wuppertal) handelsübliche 2K PUR-Füller wurde gleichmäßig mit einer Lackfilmdicke von 30 bis 40 μm aufgetragen und anschlie- ßend 30 min. bei 80°C getrocknet.
2. Auftrag Basislackapplikation
Anschließend wurde ein färb- und effektgebendes Lacksystem (Metallic-Basislack, Silber, ebenfalls von der Firma Du Pont) mit einer Lackfilmdicke von 12 bis 15 μm aufgetragen und 5 min. bei 80°C getrocknet.
3. Auftrag Klarlackapplikation
Als dritte und letzte Lackschicht wurde ein Klarlack, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit folgender Lackzusammensetzung appliziert: Gew.-Teile
Vernetzer gemäß Beispiel la 32,7
Desmophen® A 665 (vgl. Beispiel lb) 31,2 Baysilone OL 17, 10 %ig in Xylol 0,4
Tinuvin® 1130, 10 %ig in Xylol 4, 1
Tinuvin® 292, 10 %ig in Xylol 4, 1
Butylacetat/MPA 1:1 26,7 Tetra-n-butyl-orthotitanat 0,8
100,0
Der Klarlack wurde mit einer Lackfilmschichtdicke von 40 - 50 μm aufgetragen und anschließend 30 min. bei 80°C getrocknet. Es entstanden klare, hochglänzende Lackfilmoberflächen mit guter Aushärtung und guten lacktechnischen Eigenschaften.
b) Katalysatorscreening
Die Aushärtung der Klarlacke wird mittels der Pendelhärte (DIN 53 157) und einer Lösemittelbeständigkeitsprüfung, die in Abstimmung mit der Automobilindustrie zustande kam, geprüft. Bei dieser Methode werden nacheinander Tropfen von verschiedenen Lösemitteln auf den Lackfilm aufgetragen, z. B. mit Watte. Nach einer Einwirkungszeit von 1 min. wird das Lösemittel abgewischt und der Film beurteilt. Die Bewertung 0 bedeutet, dass der Lackfilm unbeschädigt ist. Bei der schlechtesten Note 5 hat sich der Film vom Untergrund abgelöst. Die Filmvergilbung wird mittels der CieLab-Methode gemessen. b-Werte von ca. 1,0 gelten noch als akzeptabel. Δb-
Werte kommen beim nochmaligen Überbrennen eines bereits eingebrannten Lackfilmes zustande und dürfen nicht größer sein als 1,0.
Wie aus der umseitigen Übersicht zu entnehmen ist, wurden 8 Klarlacke mit folgen- den Katalysatoren geprüft. 1. Blindwert ohne Katalysator
2. Bismuth-(2-ethylhexanoat)3 von King Industries
3. Tetra-n-butyl-orthotitanat (TBT)
4. Dibutylzinndilaurat (DBTL)
5. Zr-(2-ethylhexanoat)4 6. Ti-(2-ethylhexanoat)
7. Ti-triisopropylat-chlorid
8. Cyclopentadienyl-titantrichlorid
Wie man sieht, beginnt als einziger der geprüften Katalysatoren Tetrabutyltitanat (TBT) bereits bei der 80°C/30 Minuten- Aushärtung zu wirken. Bei 2 *%igem Einsatz von TBT sind sowohl die Filmhärte als auch die Lösemittelbeständigkeit besser als der Nullwert. Bei der 90°C/30 Minuten-Anhärung wird dieser Trend ganz deutlich.
Die Lösemittelbeständigkeit mit der Wertung 0025 bei guter Härte von 188 s des
Lackfilmes signalisiert eine brauchbar gute Vernetzung, die weder vom Nullwert noch von den anders katalysierten Filmen erreicht wird. Des weiteren zeigt die
90°C/30 Minuten- Aushärtung, dass hier die vierwertigen Titan-Katalysatoren einen
Vorteil gegenüber den anderen Katalysatoren besitzen.
Die relativ hohen Vergilbungswerte für Titan-(IV)-Katalysatoren unter Überbrenn- bedingungen bei 160°C/30 min. mit Δb = 2,5-3,1 müssen dahingehend relativiert werden, dass Kunststoffe diese Temperatur nicht ohne Deformation überstehen.
Katalysatorstudie für utnseitigen Klarlack
Figure imgf000011_0001
1) King Industries Specialty Chemicals, Kattensingel 7, 2801 Gouda, Holland

Claims

Patentansprüche:
1. Lösemittelbasierte oder wasserverdünnte IK-PUR-Einbrennlacke, bestehend aus
i) mit CH-aciden Estern, insbesondere Malonestern, blockierten Polyisocyanaten und
ii) OH-haltigen polymeren Verbindungen,
iii) gegebenenfalls Additiven und Zuschlagsstoffen.
dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt von 0,5-4,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten i) und ii), an 4-wertigen Titanverbindungen enthalten.
2. Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke gemäß Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, dass Komponente i) Malonester-blockierte Polyisocyanate enthält.
3. Einkomponenten-PUR-Einb rennlacke gemäß Anspruch 1), dadurch gekenn- zeichnet, dass die 4-wertige Titanverbindung Tetra-n-butyl-titanat ist
4. Verwendung der Einbrennlacke gemäß Anspruch 1) zur Lackierung von Substraten aus Kunststoff, Metallen, Holz, Papier, Keramik, Mineralien, Glas.
PCT/EP2002/001536 2001-02-26 2002-02-14 1k-polyurethaneinbrennlacke und deren verwendung WO2002068494A1 (de)

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