KR100229030B1 - 이중 피복물의 제조방법, 및 이 방법을 위해 적합한 비수성 피복제 - Google Patents

이중 피복물의 제조방법, 및 이 방법을 위해 적합한 비수성 피복제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 수산기-함유 합성 수지 또는 이러한 수지의 혼합물 (B) 아미노 플라스틱 수지 또는 이러한 수지의 혼합물, 및 (C) 블록킹된 폴리이소시아네이트 또는 이러한 성분의 혼합물을 함유하는 비수성 투명 피복제를 사용하는, 베이스코우트/클리어코우트 유형의 2층 페인트의 제조방법에 관한 것이며, 여기에서, 성분(C)는 블록킹제(Ⅰ) 및 블록킹제(Ⅱ) 둘모드로 블록킹된 이소시아네이트기를 함유하며, 블록킹제(Ⅰ)은 말론산 디에틸이고, 블록킹제(Ⅱ)는 (Ⅰ)과는 다르고 활성 메틸렌기를 함유하는 블록킹제, 옥심이고, (Ⅰ)로 블록킹된 이소시아네이트기와 (Ⅱ)로 블록킹된 이소시아네이트기 사이의 당량비는 1.0 : 1.0 내지 9.0 : 1.0 이다.

Description

이중 피복 마감제의 제조방법, 및 이에 적합한 비수성 피복제
본 발명은,
(1) 착색된 베이스코우트(basecoat)를 기판 표면에 도포시키는 단계,
(2) 단계(1)에서 도포시킨 베이스코우트로부터 중합체 막을 형성시키는 단계,
(3) 형성된 베이스코우트층에 비수성 투명 톱코우트(topcoat)을 도포시키는 단계 및
(4) 베이스코우트층과 톱코우층을 함께 베이킹시키는 단계를 포함하는 이중 피복 마감제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 방법에 적합한 비수성 피복제에 관한 것이다.
상기 기술된 베이스코우트/클리어코우트법(basecoat/clearcoat process)은 공지되어 있으며, 특히 마감제, 특히 차체에 대한 금속성 마감제를 제조하는 데 사용된다(참조예 : US-A-3,639,147 호 및 EP-A-38 127호).
단일피복 마감제와 비교하여, 베이스코우트/클리어코우트법을 사용하여 제조될 수 있는 마감제는 개선된 효과를 제공하여, 밝은 순색을 갖는 마감제를 제조할 수 있게 한다.
단계(1)에서 처음에 도포되는 베이스코우트는 사용되는 안료의 유형, 양 및 공간 배향에 의존하여, 피복물의 색, 및 필요에 따라, 효과(예를 들어, 금속성 효과 또는 진주박 효과)를 결정한다.
상기 방법의 단계(2)에는, 유기 용매의 적어도 일부 및/또는 물의 적어도가 일부가 단계(1)에서 도포된 베이스코우트 막으로부터 플래쉬-오프상(flash-off phase)으로 제거된다. 단계(3)에서는, 비수성 투명 톱코우트가 사전 건조되었지만, 베이킹되지 않은 베이스코우트층에 도포된 후(습식법), 단계(4)에서 베이스코우트층과 톱코우트층이 함께 베이킹된다.
단계(3)에서 도포된 투명 톱코우트는 이중 피복 마감제에 광택 및 완전함을 제공하여, 단계(1)에서 도포된 착색된 페인트층을 화학적 및 물리적공격으로부터 보호한다.
고품질 이중 피복 마감제는 단지 단계(3)에서 도포된 투명 톱코우트가 광학 효과를 손상(예를 들어, 혼탁)시키는 것과 같은 방식으로, 단계(1) 및 (2)에 도포되는 베이스 코우트층을 방해하지 않는 경우에, 상기 논의된 방법에 의해 얻어질 수 있다. 한편, 투명 톱코우트는, 단계(4)에서 수행되는 베이킹 과정 후에, 베이스코우트층에 잘 점착되도록 하는 조성을 가져야 한다. 베이킹 과정 후에 얻어지는 투명 톱코우트층이 지녀야 할 추가의 중요한 특성으로는 고투명성, 고광택, 및 경도, 내인소성 및 탄성과 같은 우수한 기계적 성질이다. 베이킹 과정 후에 얻어지는 투명 톱코우트층은 기후 영향(예를 들어, 온도변화, 수증기 형태의 수분, 비, 이슬, 방사선 스트레스등) 및 산, 또는 유기용매와 같은 화학물질에 의한 공격에 대해 특히 고도의 내성을 가져야 한다.
그외에, 단계(3)에서 도포된 투명 톱코우트는 용매의 유기 함량이 가능한한 낮아야 하고, 저장 안정성이 우수해야 한다.
JP-A-2-242,867 호에는, 단계(3)에서, (A) 수산기를 함유하는 합성수지, (B) 아미노 수지 및 (C)는 블록킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는 비수성 투명 톱코우트를 도포시키는 베이스코우트/클리어코우트법이 기술되어 있으며, 이 방법에서 성분(B) 및 (C), (A)와 (C) 간에 화학 반응이 일어나는 온도가, (A)와 (B)간의 화학 반응이 시작되는 온도보다 20℃이상 낮지 않고 50℃이상 높지 않도록 선택되어야 한다.
성분(C)의 제조를 위해 언급되는 블록킹제에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 그 밖의 지방족 또는 방향족 모노알코올과 같은 활성 수소 원자를 함유하는 휘발성의 저분자량 화합물, 디메틸-또는 디에틸아미노 에탄올, 및 수산기를 함유하는 그 밖의 3차 아민, 아세톤 옥심, 메틸 에틸 케톤 옥심 및 그 밖의 옥심류, 아세틸아세톤, 아세토아세테이트, 말로네이트, 및 활성 메틸렌기를 함유하는 그 밖의 화합물, ε-카프롤락탐 및 다른 락탐, 및 페놀이 있다. 바람직하게는 사용되는 블록킹제를 지방족 모노알코올, 옥심 및 카프롤락탐이다.
JP-A-2-242,867 호에 기술된 투명 톱코우트는, 특히 유기 용매 및 산에 대한 내성, 광택도, 투명성, 및 황색화에 대한 내성과 관련하여 개선되어야 하는 마감제를 제공한다.
DE-B-2,639,491호에는, 수산기를 함유하는 폴리에스테르 수지 및/또는 알키드 수지, 알킬 아세토아세테이트로 블록킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 알킬 아세토아세테이트로 블록킹된 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 아미노 수지를 포함하는 비수성 피복제가 기술되어 있다. 상기 피복제는 또한, 자동차 마무리 가공분야에서 투명 톱코우트로서 사용될 수 있다. 상기 피복제를 사용하여 얻어지는 마감제는 특히 높은 베이킹 온도 및/또는 장시간의 베이킹 시간을 사용할 경우에 황색화를 일으키고, 특히 산 및 유기용매 내성 및 내인소성에 있어서 개선이 요구된다.
본 발명은 단계(3)에서, (A) 수산기를 함유하는 합성수지, 또는 수산기를 함유하는 합성수지의 혼합물, (B) 아미노 수지, 또는 아미노 수지의 혼합물 및 (C) 블록킹된 폴리이소시아네이트, 또는 블록킹된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 비수성 투명 톱코우트를 도포시키는 서두에 언급된 유형의 방법에 있어서, 성분(C)가 블록킹제(Ⅰ) 및 블록킹제(Ⅱ) 둘 모두에 의해 블록킹되는 이소시아네이트기를 함유하며,
- 블록킹제(Ⅰ)은 디알킬 말로네이트, 또는 디알킬 말로네이트의 혼합물이고,
- 블록킹제(Ⅱ)는 (Ⅰ)과는 다르고, 활성 메틸렌기를 함유하는 블록킹제, 옥심 또는 이들 블록킹제의 혼합물이며,
- (Ⅰ)로 블록킹된 이소시아네이트기와 (Ⅱ)로 블록킹된 이소시아네이트기 간의 당량비는 1.0 : 1.0 내지 9.0 : 1.0 인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 이중 피복 마감제는 고수준의 경도, 고광택, 베이스코우트층과 톱코우트층 간의 우수한 접착, 우수한 톱코우트 외관, 우수한 내인소성, 우수한 내후성, 유기용매 또는 산에 대한 우수한 내성, 및 황색화에 대한 높은 내성(특히, 높은 베이킹 온도 및/또는 장시간의 베이킹 시간으로 인한 황색화에 대한 높은 내성)이 현저하다. 이러한 바람직한 성질들은 서로 다른 베이스코우트가 사용되는 경우에도 유지된다. 본 발명에 따라 사용되는 투명 톱코우트는 또한, 높은 저장 안정성이 현저하고, 또한 저함량(예를 들어, 50 중량% 미만)의 유기용매로 가공될 수 있다.
EP-A-403,044 호에는, 각각의 폴리이소시아네이트 분자가 2개 이상의 서로 다른 블록킹제로 블록킹되고, 2개 이상의 블록킹제가 탈블록킹 온도에서 상당한 차, 바람직하게는 그 차가 40℃ 이상인, 블록킹된 폴리이소시아네이트를 함유하는 피복제가 기술되어 있다. EP-A-403,044 호에 기술된 피복제는 아미노 수지를 함유하지 않으며, 코일 피복 응용에 사용된다. EP-A-403, 044 호는 본 발명이 기초로 하는 베이스코우트/클리어코우트법에 대해 전혀 언급하고 있지 않다.
본 발명에 따르는 방법의(Ⅰ)단계에서는, 대체로 이중 피복 마감제의 제조에 적합한 모든 착색 베이스코우트가 사용될 수 있다. 이러한 베이스코우트는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 물희석성 베이스코우트와 유기용매를 기재로 하는 베이스코우트가 모두 사용될 수 있다. 적합한 베이스코우트는, 예를 들어, US-A-3,639,147 호, DE-A-3,333,072 호, DE-A-3,814,853 호, GB-A-2,012,195 호, US-A-3,953,644 호, EP-A-260,447 호, DE-A-3,903,804 호, EP-A-320,552 호, DE-A-3,628,124 호, US-A-4,719,132 호, EP-A-297,576 호, EP-A-69,936 호, EP-A-89,497 호, EP-A-195,931 호, EP-A-228,003 호, EP-A-38,127 호 및 DE-A-2,818,100 호에 기술되어 있다. 상기 특허 문헌은 또한 논의중인 베이스코우트/클리어코우트법에 대한 정보를 포함한다.
본 발명에 따르는 방법의 단계(2)에서, 용매 및/또는 물은 단계(1)에서 도포된 베이스코우트로부터 플래쉬-오프상으로 제거된다. 베이스코우트층은 또한 베이킹 될 수 있다. 그러나, 베이스코우트 층은 이중 피복 마감제를 형성시키는 데 1회가 아닌 2회의 베이킹 작업을 필요로 하기 때문에, 경제적인 면에서 불리하다.
본 발명에 따른 방법의 단계(3)에서 사용되는 비수성 투명 톱코우트는(A) 수산기를 함유하는 합성수지, 또는 수산기를 함유하는 합성수지의 혼합물, (B) 아미노 수지, 또는 아미노 수지의 혼합물 및 (C) 블록킹된 폴리이소시아네이트, 또는 블록킹된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하고, 성분(C)는 블록킹제(Ⅰ) 및 블록킹제(Ⅱ) 둘 모두로 블록킹되며,
- 블록킹제(Ⅰ)은 디알킬 말로네이트, 또는 디알킬 말로네이트의 혼합물이고,
- 블록킹제(Ⅱ)는 (Ⅰ)과는 다르고, 활성 메틸렌기를 함유하는 블록킹제, 옥심 또는 이들 블록킹제의 혼합물이며,
- (Ⅰ)로 블록킹된 이소시아네이트기와 (Ⅱ)로 블록킹된 이소시아네이트기 간의 당량비는 1.0 : 1.0 내지 9.0 : 1.0 이다.
사용되는 성분(A)는 대체로 투명 톱코우트에 적합한 수산기를 함유하는 모든 합성수지, 또는 이러한 합성수지의 혼합물일 수 있다. 성분(A)로서, 수산기를 함유하는 폴리에스테르 수지 및/또는 수산기를 함유하는 알키드 수지 및/또는 수산기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지, 또는 상기 수지들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 성분(A)로서 사용되는 합성수지는 히드록실가가 40 내지 240, 바람직하게는 60 내지 150이고, 수평균 분자량이 1500 내지 30,000, 바람직하게는 2000 내지 15,000, 특히 바람직하게는 2500 내지 7500이다.
수산기를 함유하는 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 및 폴리아크릴레이트 수지가 널리 공지되어 있다. 이러한 수지 및 제법은 예를 들어, JP-A-2-242,867 호, DE-B-2,639,491 호 및 본 명세서 원문 페이지 6, 라인 20 내지 25(번역문 페이지 7, 라인 8 내지 12)에 언급된 특허 문헌에 기술되어 있다.
성분(A)로서, (a) 10 내지 92 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의, 알킬 또는 시클로알킬 부분에 C1내지 C18, 바람직하게는 C4내지 C13을 갖는 알킬 또는 시클로알킬 아크릴레이트 또는 알킬 또는 시클로알킬 메타크릴레이트, 또는 이러한 단량체의 혼합물,
(b) 8 내지 60 중량%, 바람직하게는 12.5 내지 38.5 중량%의, 히드록 시알킬 부분에 C2내지 C4를 갖는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트, 또는 이러한 단량체의 혼합물,
(c) 0.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 3.0 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이러한 단량체의 혼합물, 및
(d) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의, 성분(a), (b) 및 (c)와는 다르고, (a), (b) 및 (c)와 공중화합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이러한 단량체의 혼합물을 중합시켜서, 40 내지 240, 바람직하게는 60 내지 150 의 히드록실가, 0 내지 35, 바람직하게는 5 내지 20의 산가, -35 내지 +70℃, 바람직하게는 -20 내지 +40℃의 유리전이 온도, 및 1500 내지 30,000, 바람직하게는 2000 내지 15,000 의 수평균 분자량(폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정)을 갖는 폴리아크릴레이트를 수득함으로써 제조될 수 있는 폴리아크릴레이트 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분(a)의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트가 있다.
성분(b)의 예로는 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다.
성분(d)의 예로는 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스틸렌, α-에틸스티렌, 고리-치환된 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌 및 메톡시스티렌 ; 비닐 에테르, 예를 들어 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르 및 이소 부틸 비닐 에테르, 및 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로 피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 및 2-메틸-2-에틸헵탄산의 비닐 에스테르가 있다.
폴리아크릴레이트 수지의 수산가 및 산가는 사용되는 성분(b) 및 (c)의 양을 통해 당업자에 의해 쉽게 조절될 수 있다.
폴리아크릴레이트 수지의 유리전이 온도는 사용되는 단량체의 유형 및 양에 의해 결정된다. 단량체는 폴리아크릴레이트 수지의 유리전이 온도를 대략적으로 계산하는 데 사용될 수 있는 하기 식의 사용하여 당업자에 의해 선택될 수 있다:
TG= 폴리아크릴레이트 수지의 유리전이 온도,
x = 폴리아크릴레이트 수지에서 공중합된 서로 다른 단량체의 수,
Wn = n번째 단량체의 중량부,
TGn= n 번째 단량체의 단일 중합체의 유리전이 온도.
분자량을 조절하기 위한 방법(예를 들어, 적합한 중합 개시제의 선택, 연쇄 전달체의 사용 등)은 통상의 당업자의 전문 지식의 일부이며, 본원에서 상세한 설명은 더 이상 필요하지 않다.
또한, 성분(A)로서, (α) 지환족 또는 지방족 폴리카르복실산, 또는 이러한 폴리카르복실산의 혼합물,
(β) 분자내에 2개보다 많은 수산기를 갖는 지방족 또는 지환족 폴리올, 또는 이러한 폴리올의 혼합물,
(γ) 지방족 또는 지환족 디올, 또는 이러한 디올의 혼합물, 및
(δ) 지방족의 선형 또는 측쇄 포화 모노카르복실산, 또는 이러한 모노카르복실산의 혼합물을, (α) : (β) : (γ) : (δ) = 1.0 : 0.2 - 1.3 : 0.0 - 1.1 : 0.0 - 1.4, 바람직하게는 1.0 : 0.5 - 1.2 : 0.0 - 0.6 : 0.2 - 0.9 의 몰비를 반응시켜 폴리에스테르 수지 또는 알키드 수지를 수득함으로써 제조될 수 있는 폴리에스테르 수지 또는 알키드 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분(α)의 예로는, 헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바르산이 있다.
성분(β)의 예로는 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 글리세롤이 있다.
성분(γ)의 예로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 2-에틸-2-부틸 프로판-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올, 2,2,5-트리메틸헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 및 디메틸올시클로헥산이 있다.
성분(δ)의 예로는, 2-에틸헥산산, 라우르산, 이소옥탄산, 이소노난산, 또는 야자기름 또는 야자인 기름으로부터 얻어지는 모노카르복실산의 혼합물이 있다.
수산기를 지닌 폴리에스테르 수지 및/또는 알키드 수지의 제조는 예를 들어 다음 문헌에 기술되어 있다 : [참고문헌 : Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, third edition, volume 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlin 1863, pages 80 to 89 and pages 99 to 105, and in the books : Resines Alkydes-Polyesters by J.Bourry, Paris Verlag Dunod 1952, Alkyd resins by C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York 1961 and Alkyd Resin Technology by T.C. Patton, Interscience Publishers 1962].
성분(B)로서, 대체로 투명 톱코우트에 적합한 모든 아미노 수지, 또는 이러한 수지의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 수지는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 시판 제품으로서 많은 회사에서 판매한다. 아미노 수지는 알데히드, 특히 포름알데히드와, 예를 들어 우레아, 멜라민, 구안아민 및 벤조구안아민의 축합 생성물이다. 아미노 수지는 알코올기, 바람직하게는 메틸올기를 함유하며, 이들중 일부, 또는 바람직하게는 전부가 알코올에 의해 에테르화 된다.
성분(B)로는 저급 알킬, 특히 메탄올 또는 부탄올로 에테르화되는 멜라민-포름알데히드 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 성분(B)로는, 트리아진 고리 1개당 질소 원자에 결합된 평균 0.1 내지 0.25 개의 수소원자를 여전히 함유하는, 저급 알코올, 특히 메탄올 및/또는 부탄올로 에테르화되는 멜라민-포름알데히드 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 톱코우트는 성분(C)로서 블록킹된 폴리이소시아네이트 또는 블록킹된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 함유하는데, 성분(C)는 블록킹제(Ⅰ) 및 블록킹제(Ⅱ) 둘 모두로 블록킹되는 이소시아네이트를 함유하며,
- 블록킹제(Ⅰ)은 디알킬 말로네이트, 또는 디알킬 말로네이트의 혼합물이고,
- 블록킹제(Ⅱ)는 (Ⅰ)과는 다르고, 활성 메틸렌기를 함유하는 블록킹제, 옥심, 또는 이를 블록킹제의 혼합물이고,
- (Ⅰ)로 블록킹된 이소시아네이트기와 (Ⅱ)로 블록킹된 이소시아네이트기 간의 당량비는 1.0 : 1.0 내지 9.0 : 1.0, 바람직하게는 8.0 : 2.0 내지 6.0 : 4.0, 바람직하게는 7.5 : 2.5 내지 6.5 :3.5 이다.
성분(C)는 바람직하게는 다음과 같이 제조된다. 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물은 공지된 방법으로, 블록킹제(Ⅰ) 및(Ⅱ)와 반응하며, 블록킹제(Ⅰ)와 (Ⅱ)의 혼합물은, 1.0 : 1.0 내지 9.0 : 1.0, 바람직하게는 8.0 : 2.0 내지 6.0 : 4.0, 특히 바람직하게는 7.5 : 2.5 내지 6.5 : 3.5 의 몰비로 블록킹제(Ⅰ)과 (Ⅱ)를 함유한다. 폴리이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물은 이소시아네이트기가 더 이상 검출될 수 없는 시점까지 블록킹제(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 혼합물과 반응할 수 있다. 실제, 이것은 매우 많은 과량의 블록킹제 및/또는 매우 긴 시간의 사용을 필요로 한다. 놀랍게도, 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 폴리이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물의 이소시아네이트를 블록킹제(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 혼합물과 반응시키고, 잔류 이소시아네이트기를 수산기 함유 화합물, 또는 수산기 함유 화합물의 혼합물과 반응시키는 경우에, 상기 기술된 우수한 성질을 갖는 피복제가 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 사용되는 수산기를 함유하는 화합물은 바람직하게는, 네오펜틸 글리콜, 디메틸렌올시클로헥산, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 2-에틸-2-부틸프로판-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올, 및 2,2,5-트리메틸헥산-1,6-디올 과 같은 저분자량의 지방족 또는 지환족 폴리올, 또는 성분(A)로서 사용될 수 있는 수산기 함유 합성수지이다.
성분(C)는 또한, (Ⅰ)로 블록킹된 이소시아네이트기와 (Ⅱ)로 블록킹된 이소시아네이트기 간의 당량비가 1.0 : 1.0 내지 9.0 : 1.0, 바람직하게는 8.0 : 2.0 내지 6.0 : 4.0, 특히 바람직하게는 7.5 : 2.5 내지 6.5 : 3.5 인 혼합물이 얻어지도록 하는 비로 블록킹제 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 블록킹된 폴리이소시아네이트를 혼합시킴으로써 얻어질 수 있다. 이 방법은 성분(C)를 제조하는데 덜 바람직하다.
성분(C)의 제조에는 대체로 피복 분야에 사용될 수 있는 모든 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 그러나, 이소시아네이트기가 지방족 또는 지환족 라디칼에 결합되어 있는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리이소시아네이트의 예로는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 1,3-비스(2-이소시아네이토-2-프로필) 벤젠(TMXDI), 및 이들 폴리이소시아네이트와 폴리올, 특히 저분자량 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판과의 첨가 생성물, 및 이들 폴리이소시아네이트로부터 유도되고 이소시아네이트기 및/또는 비유레트기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 있다. 폴리이소시아네이트로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트로부터 유도되고, 이소시아누레이트 또는 비우레트기를 함유하고, 바람직하게는 분자당 두개보다 많은 이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물, 또는 분자량 62 내지 500, 바람직하게는 104 내지 204인 0.3 내지 0.5 당량의 저분자량 폴리올, 특히 트리올, 예를 들어 트리메틸올프로판을 함유하는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
블록킹제(Ⅰ)로서, 디알킬 말로네이트, 또는 디알킬 말로네이트의 혼합물이 사용된다.
사용될 수 있는 디알킬 말로네이트의 예로는, 각각의 알킬 라디칼에 C1내지 C6를 갖는 디알킬 말로네이트, 예를 들어 디메틸 말로네이트 및 디에틸 말로네이트가 있으며, 디에틸 말로네이트가 바람직하게 사용된다.
블록킹제(Ⅱ)로서, 상기 블록킹제(Ⅰ)과는 다르고 활성 메틸렌기를 함유하는 블록킹제, 옥심, 및 이들 블록킹제의 혼합물이 사용된다.
블록킹제(Ⅱ)로서 사용될 수 있는 블록킹제의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 또는 도데실 아세토아세테이트, 아세톤옥심, 메틸 에틸 케톡심, 아세틸아세톤 포름알독심, 아세트알독심, 벤조페녹심, 아세톡심 및 디이소부틸 케톡심이 있다. 블록킹제(Ⅱ)로서, 알킬 부분에 C1내지 C6를 갖는 알킬 아세토아세테이트, 또는 이러한 알킬 아세토아세테이트의 혼합물, 또는 케톡심의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸 아세토아세테이트 또는 메틸 에틸 케톡심이 블록킹제(Ⅱ)로서 특히 바람직하게 사용된다.
성분(A), (B) 및 (C)는 일반적으로, (A)+(B)+(C) = 100 중량%를 기준으로 하여, 성분(A)가 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%의 양으로, 성분(B)가 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 양으로, 성분(C)가 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 양으로 존재하도록 하는 양으로 본 발명에 따라 사용되는 투명 톱코우트에 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 투명 톱코우트는 안료를 함유하지 않거나 투명 안료만을 함유한다. 유기 용매로서, 톱코우트는 피복제의 생성에 통상적으로 사용되는 통상적인 유기 용매를 함유한다. 그외에, 톱코우트는 또한, 추가의 통상적인 첨가제, 예를 들어 광안정화제, 균염 보조제 등을 함유한다.
본 발명에 따라 사용되는 톱코우트로 제조된 이중 피복 마감제는, 특히, 자동차 생산 라인 마무리 공정에서 현재 사용되는 베이킹 조건하에서 베이킹된 경우(130℃에서 30분, 140℃에서 20분)에서도, 유리한 특성을 갖는다.
본 발명은 하기의 실시예에서 더욱 상세히 예시된다. 양 및 %는, 다르게 명시하지 않는 한, 중량에 의한 것으로 이해되어야 한다.
성분(A)의 제조
수산기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지(아크릴레이트 수지 1)의 제조
대기압에서 비점이 158℃ 내지 172℃인 방향족 탄화수소의 분획을 포함하는 1140g의 중합화 용매에 칭량하여, 오일 순환식 온도 조절기에 의해 조절될 수 있는 가열 시스템, 230W의 전력 소비량을 갖는 전기모터에 의해 구동되는 교반기 시일을 갖는 패들 교반기, 반응 혼합물의 온도를 모니터링 하기 위한 온도계, 보호용 질소가스의 흐름에 대한 유입 파이프, 각각 단량체 혼합물 및 개시제 용액에 대한 하나의 계량 용기, 및 환류 응축기가 장착된, 유효용량이 4ℓ이고 바닥 밸브를 갖는 재킷 스테인레스강 실험 반응기에 충전시켰다. 용매를 150℃까지 가열시켰다. 동시에, 562g의 3차-부틸 아크릴레이트, 182g의 n-부틸 메탈크릴레이트, 364g의 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 73g의 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 33g의 아크릴산의 혼합물을 단량체 혼합물용 계량 용기로부터 계량 도입시키고, 73g의 상기 기술된 방향족 용매중의 73g의 3차-부틸 퍼벤조에이트 용액을 개시제 용액용 계량용기로부터 계량 도입시켰다. 단량체 혼합물 및 개시제 용액을 각각 4시간 및 4.5 시간 동안 반응기내에 균등하게 계량도입시켰다. 이 기간 동안 온도를 150℃에서 유지시켰다. 개시제의 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 1시간 동안 더 150℃에서 유지시킨 후, 반응 혼합물의 비휘발성 분획의 다중 측정에 의해 전환도를 측정하였다(80℃에서 순환 공기 오븐내에서 15분). 전환이 완료되면, 526g의 중합화 용매 150 내지 190hPa 및 110℃에서 진공하에서 증류시켰다. 그 다음, 배치를 101g의 1-메톡시프로필 2-아세테이트로 회석시키고, 상기 언급된 방향족 용매로 조절하여, 비휘발성 분획을 약 60 중량%로 만들었다. 생성된 중합체 용액은 비휘발성 분획이 59.5%였다(순환 공기 오분내에서 측정 ; 130℃에서 60분). 중합체는 산가가 23.6이고 OH가 139이며, 용액 점도가 기술된 용액중에서 23℃에서 ICI 판-원뿔 점도계에서 측정하여 390mPa·s였다.
[실시예 2]
수산기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지(아크릴레이트 수지 2)의 제조
절차는 실시예 1에서와 같다. 1033g의 실시예 1에 기술된 방향족 용매를 칭량하여, 실시예 1에 기술된 장치에 충전시키고, 140℃까지 가열시켰다. 트리데실 알코올의 이성질체와 메타크릴산을 포함하는 에스테르 혼합물 131g, 269g의 n-부틸 아크릴레이트, 197g의 n-부틸 메탈크릴레이트, 393g의 스티렌, 131g의 2-히드록시에틸 메탈크릴레이트, 157g의 2-히드록시프로필 메탈크릴레이트 및 33g의 아크릴산의 혼합물을 칭량하여, 단량체용 계량 용기로 옮겼다. 상기 언급된 79g의 방향족 용매중의 79g의 디-3차-부틸 퍼옥사이드 용액을 칭량하여, 개시제 용액용 계량 용기로 옮겼다. 단량체용 계량 용기의 내용물 및 개시제 용액용 계량 용기의 내용물을, 각각 4시간 및 4.75시간 동안 중합화 용매내에 균일하게 계량 도입시켰다. 단량체 혼합물을 계량하기 15분 전에 개시제 용액의 계량을 시작하였다. 이 기간 동안 온도를 140℃로 유지시켰다. 개시제의 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 1시간 동안 더 140℃로 유지시킨 후, 반응 혼합물의 비휘발성 분획의 다중 측정에 의해 전환도를 측정하였다(180℃에서, 순환 공기 오븐내에서 15분). 전환이 완료되면, 배치를 냉각시키고, 상기 기술된 유기용매를 사용하여 약 55%의 비휘발성 분획으로 조절하였다. 생성된 중합체 용액은 비휘발성 분획이 55.4%였다(순환 공기 오븐에서 측정 : 130℃에서 60분). 중합체는 산가가 22.8이고 OH가가 89이며, 용액 점도가 23℃에서 상기 기술된 용액중에서 ICI판-원뿔 점도계에서 측정하여 660mPa·s였다.
[실시예 3]
수산기를 함유하는 알키드 수지의 제조
1142g의 헥사히드로프탈산 무수물, 1024g의 1,1,1-트리메틸올프로판, 527g의 이소노난산, 3,3,5-트리메틸헥산산과 3,5,5-트리메틸헥산산의 이성질체 혼합물, 및 동반물로서 100g의 크실렌을 칭량하여, 계량용기 및 환류 응축기 대신에 물 분리기및 환류 응축기를 사용하는 실시예 1의 장치에 충전시켰다. 물 분리기를 크실렌으로 채웠다. 장치의 내용물을 8시간 동안 210℃까지 가열시켜서, 동반제가 안정되게 환류되도록 하였다. 실시예 1에 기술된 방향족 용매 중의 반응 혼합물의 60% 용액의 샘플에 대해 측정하여 산가가 18.6이고, 점도가 940mPa·s에 도달할 때까지, 반응 혼합물을 210℃에서 유지시켰다. 장치의 내용물을 160℃로 냉각시키고 , 1000g의 상기 언급된 방향족 용매중에 교반하면서 용해시키고, 용액을 장치로부터 빼냈다. 그 다음, 용액을 소정량의 방향족 용매로 희석시켜 비휘발성 분획이 60.5% 형성되었다(순환 공시 오븐에서 : 130℃에서 60분). 상기 방식으로 제조된 알키드 수지는 비휘발성 분획에 근거하여 산가가 17.1이고 OH가가 123이며, 23℃에서 ICI판-원뿔 점도계에서 측정하여 상기 기술된 용액중에서의 점도가 1200mPa·s였다.
성분(C)의 제조
[실시예 4]
블록킹된 폴리이소시아네이트 1(성분(C))
504.0g의 시판용 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼합체 및 257.2g의 실시예 1에 기술된 방향족 용매를 칭량하여, 계량용기 및 환류 응축기가 장착된 실시예 1에 기술된 장치에 충전시켰다. 용액을 50℃까지 가열시켰다. 348.0g의 디에틸 말로네이트, 104.0g의 에틸 아세토아세테이트 및 2.5g의 크실렌 중의 나트륨 p-도데실페놀레이트 50% 용액의 혼합물을, 온도가 70℃를 초과하지 않도록, 2시간 동안 계량 용기로부터 용액내로 계량 도입시켰다.
그 다음, 혼합물을 90℃까지 서서히 가열시키고, 이 온도를 6시간 동안 유지시켰다. 2.5g의 나트륨 p-도데실페놀레이트 용액을 추가로 첨가하고, 반응 혼합물중의 NCO기의 함량이 0.48%가 될 때까지, 혼합물을 90℃에서 유지시켰다. 이후, 35.1g의 n-부탄올을 참가하였다. 형성된 용액은 비휘발성 분획이 59.6%이고(순환 공기 오븐내에서 측정 : 130℃에서 60분). 23℃에서 ICI판-원뿔 점도계에서 측정한 바에 따르면, 점도가 590mPa·s였다.
[실시예 5]
블록킹된 폴리이소시아네이트 2(성분(C))
절차는 실시예 4에서와 같다. 722.0g의 시판용 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼합체 및 460.0g의 실시예 1에 기술된 방향족 용매를 칭량하여 장치에 충전시켰다. 527.0g의 디에틸 말로네이트, 130.4g의 에틸 아세토아세테이트와 4.5g의 크실렌중의 나트륨 p-도데실페놀레이트 50% 용액의 혼합물을 칭량하여, 계량 용기로 옮기고, 기술된 바와 같이 계량 도입시키고 반응시켰다. 반응 혼합물중의 NCO 기의 함량이 0.92%가 될 때까지 90℃의 온도를 유지시켰다. 그 다음, 20.3g의 1,4-디메틸올시클로헥산을 첨가하고, 반응 혼합물중의 NCO기의 함량이 0.28%에 도달할 때까지, 혼합물을 90℃에서 계속 유지시켰다. 그 다음, 배치를 냉각시키고 140g의 n-부탄올을 첨가하였다. 생성된 용액은 비휘발성 분획이 56.8이고(순환 공기 오븐에서 측정 : 130℃에서 60분). 23℃ 에서 ICI판-원뿔 점도계에서 측정하여 점도가 405mPa·s였다.
본 발명에 따르는 투명 톱코우트의 제조
표 1에 주어진 정도로 성분(A), (B) 및 (C)를 칭량하고, 실험용 터어빈 혼합기로 교반하여 골고루 혼합시킨 후, 부틸 글리콜 또는 초기량의 크실랜을 첨가하고, 철저히 교반시킴으로써 투명 톱코우트를 제조하였다. UV흡수제 및 자유 라디칼 스캐빈저(scavenger)를, 이들이 완전히 용해될 때까지 (제 2량의) 크실렌과 따로 사전혼합시킨후, 제형의 제 1 부분에 첨가하고 골고루 교반하였다. n-부탄올 및 균염제를 첨가하고, 철저히 혼합하였다. 필요에 따라, 형성된 피복제를 적용을 위해 크실렌으로, 20℃에서 DIN 4 컵에서 측정하여 23sce의 점도로 조절하였다.
[표 1]
1 잔류 이미노기를 갖는, n-부탄올로 주로 에테르화된 시판용 멜라민 수지
2 치환된 벤조 트리아졸을 기재로 하는 시판용 UV흡수제
3 1,4,6 - 치환된 피페리딘을 기재로 하는 시판용 라디칼 스캐빈저
4 크실렌중의 폴리에테르 치환된 폴리디메틸실록산의 5% 용액
베이스코우트/클리어코우트 유형의 이중 피복 마감제의 제조
[실시예 9]
시판용의 양이온으로 침착된 전착(electrodeposition) 피복제 및 폴리에스테르 및 멜라민 수지를 기재로 한 시판용 용매 함유 충전제로 피복시킨 강판에, EP-A-089,497 호에 기술된 바와 같은 시판용 수성 베이스코우트를 중간에 1분의 플래쉬-오프 기간을 가지고 2회 통과를 분무시켜, 14㎛의 두께의 건조막을 얻었다. 그 다음, 판을 실온에서 10분 동안 및 80℃에서 5분 동안 플래쉬-오프 처리한 후, 본 발명에 따르는 실시예 6의 피복제를 2회 분무 통과로 도포시켜, 43㎛ 두께의 건조막을 얻었다. 그 다음, 판을 실온에서 5분 동안 플래쉬-오프 처리한 후, 140℃에서 20분 동안 베이킹시켰다.
[실시예 10]
절차는 실시예 9에서와 같다. 베이스코우트를 도포한 후, 본 발명에 따르는 실시예 7의 피복제를 2회 분무 통과로 도포시켜, 45㎛ 두께의 건조막을 얻었다. 판을 실온에서 5분 동안 플래쉬-오프 처리한 후, 140℃에서 20분 동안 베이킹시켰다.
[실시예 11]
절차는 실시예 9에서와 같다. 베이스코우트를 도포한 후, 본 발명에 따르는 실시예 8의 피복제를 2회 분무 통과로 도포시켜 44㎛ 두께의 건조막을 얻었다. 판을 실온에서 5분 동안 플래쉬-오프 처리한 후, 140℃에서 20분안 베이킹시켰다.
이중 피복 마감제의 시험
시험 결과는 표 2로부터 알 수 있다.
[표 2]

Claims (17)

  1. (1) 착색된 베이스코우트를 기판 표면에 도포시키는 단계,
    (2) 단계(1)에서 도포시킨 베이스코우트로부터 중합체 막을 형성시키는 단계,
    (3) (A) 수산기를 함유하는 합성수지 또는 수산기를 함유하는 합성수지의 혼합물, (B) 아미노 수지, 또는 아미노 수지의 혼합물 및 (C) 블록킹된 폴리이소시아네이트, 또는 블록킹된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 비수성 투명 톱코우트를 생성된 베이스코우트층에 도포시키는 단계, 및
    (4) 베이스코우트층과 톱코우트층을 함께 베이킹시키는 단계를 포함하는 이중 피복 마감제를 제조하는 방법에 있어서, 단계(3)에서, 성분(C)가 블록킹제(Ⅰ) 및 블록킹제(Ⅱ) 둘 모두에 의해 블록킹되는 이소시아네이트를 포함하는 투명 톱코우트가 사용되며,
    - 블록킹제(Ⅰ)은 디알킬 말로네이트, 또는 디알킬 말로네이트의 혼합물이고,
    - 블록킹제(Ⅱ)는 (Ⅰ)과는 다르고 활성 메틸렌기를 함유하는 블록킹제, 옥심 또는 이러한 블록킹제의 혼합물이고,
    - (Ⅰ)로 블록킹된 이소시아네이트기와 (Ⅱ)로 블록킹된 이소시아네이트기 간의 당량비는 1.0 : 1.0 내지 9.0 : 1.0 임을 특징으로 하는 방법.
  2. (A) 수산기를 함유하는 합성수지, 및 수산기를 함유하는 합성수지의 혼합물, (B) 아미노 수지, 또는 아미노 수지의 혼합물, 및 (C) 블록킹된 폴리이소시아네이트, 또는 블록킹된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 비수성 피복제에 있어서, 성분(C)가 블록킹제(Ⅰ) 및 블록킹제(Ⅱ) 둘 모두에 의해 블록킹되는 이소시아네이트를 포함하며,
    - 블록킹제(Ⅰ)은 디알킬 말로네이트, 또는 디알킬 말로네이트의 혼합물이고,
    - 블록킹제(Ⅱ)는 (Ⅰ)과는 다르고 활성 메틸렌기를 함유하는 블록킹제, 옥심, 또는 이러한 블록킹제의 혼합물이고,
    - (Ⅰ)로 블록킹된 이소시아네이트와 (Ⅱ)로 블록킹된 이소시아네이트기 간의 당량비는 1.0 : 1.0 내지 9.0 : 1.0 임을 특징으로 하는 비수성 피복제.
  3. 제 1항에 있어서, 성분(A)의 히드록실가가 40 내지 240이고, 성분(A) + (B) + (C) = 100 중량%에 대해, 50 내지 90 중량%의 양으로 존재하고, 성분(B)가 5 내지 45 중량%의 양으로 존재하고, 성분(C)가 5 내지 45 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 성분(C)에 함유된 블록킹된 이소시아네이트기가 지방족 또는 지환족 라디칼에 결합됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 성분(C)가 블록킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 블록킹된 이소포론 디이소시아네이트, 또는 블록킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 블록킹된 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 블록킹제(Ⅰ)이 디에틸 말로네이트임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 성분(Ⅰ)과는 다르고 활성 메틸렌기를 함유하는 블록킹제가, 알킬 부분에 C1내지 C6를 갖는 알킬 아세토아세테이트, 또는 이러한 알킬 아세토아세테이트의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 블록킹제(Ⅱ)가 메틸에틸 케톡심임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 성분(Ⅰ)로 블록킹된 이소시아네이트기와 (Ⅱ)로 블록킹된 이소시아네이트기 간의 당량비가 8.0 ; 2.0 내지 6.0 : 4.0임을 특징으로 하는 방법.
  10. (1)착색된 베이스코우트를 기판 표면에 도포시키는 단계,
    (2) 단계(1)에서 도포된 베이스코우트로부터 중합체 막을 형성시키는 단계,
    (3) 생성된 베이스코우트층에 비수성 투명 톱코우트층을 도포시키는 단계 및
    (4) 베이스코우트층과 톱코우트층을 함께 베이킹시키는 단계를 포함하는 이중 피복 마감제 제조방법에서 2항에 따른 피복제를 투명 톱코우트로서 사용하는 방법.
  11. 제 2항에 있어서, 성분(A)의 히드록실가가 40 내지 240이고, 성분(A) + (B) + (C) = 100 중량%에 대해, 50 내지 90 중량%의 양으로 존재하고, 성분(B)가 5 내지 45 중량%의 양으로 존재하고, 성분(C)가 5 내지 45 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 비수성 피복제.
  12. 제 2항에 있어서, 성분(C)에 함유된 블록킹된 이소시아네이트기가 지방족 또는 지환족 라디칼에 결합됨을 특징으로 하는 비수성 피복제.
  13. 제 2항에 있어서, (C)가 블록킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 블록킹된 이소포론 디이소시아네이트, 또는 블록킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 블록킹된 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 비수성 피복제.
  14. 제 2항에 있어서, 블록킹제(Ⅰ)이 디에틸 말로네이트임을 특징으로 하는 비수성 피복제.
  15. 제 2항에 있어서, 성분(Ⅰ)과 다르고 활성 메틸렌기를 함유하는 블록킹제가 알킬 부분에 C1내지 C6를 갖는 알킬 아세토아세테이트, 또는 이러한 알킬 아세토아세테이트의 혼합물임을 특징으로 하는 비수성 피복제.
  16. 제 2항에 있어서, 블록킹제(Ⅱ)가 메틸에틸 케톡심임을 특징으로 하는 비수성 피복제.
  17. 제 2항에 있어서, 성분(Ⅰ)로 블록킹된 이소시아네이트기와 (Ⅱ)로 블록킹된 이소시아네이트기 간의 당량비가 8.0 : 2.0 내지 6.0 : 4.0임을 특징으로 하는 비수성 피복제.
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