KR100336528B1 - 비수성페인트 - Google Patents

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뢰크라쓰 울리케
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바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 (A) 수산기 함유 합성 수지 또는 수산기 함유 합성 수지 혼합물,
(B) 아미노 수지 또는 아미노 수지 혼합물,
(C) 블록화된 폴리이소시아네이트 또는 블록화된 폴리이소시아네이트의 혼합물,
(D) 염료 또는 염료 혼합물을 포함하는 비수성 페인트에 있어서,
성분 (C)가 블로킹제(I)에 의해 블록킹된 이소시아네이트 및 블로킹제(II)에 의해 블록킹된 이소시아네이트기를 모두 포함하며,
- 블로킹제(I)가 디알킬 말론산염 또는 디알킬 말론산염 혼합물이며,
- 블로킹제(II)가 활성 메틸렌기를 포함하며 블로킹제(I)와 다른 블로킹제 또는 옥심이거나, 또는 이러한 블로킹제의 혼합물이며,
- 블로킹제(I)에 의해 블록킹된 이소시아네이트기와 블로킹제(II)에 의해 블록킹된 이소시아네이트기 사이의 당량비가 1.0 : 1.0 내지 9.0 : 1.0인 것을 특징으로 하는 비수성 페인트에 관한 것이다.

Description

비수성 페인트{NON-AQUEOUS PAINTS}
본 발명은 (A) 히드록실기 함유 합성 수지 또는 히드록실기 함유 합성 수지 혼합물, (B) 아미노 수지 또는 아미노 수지 혼합물, (C) 블로킹된 폴리이소시아네이트 또근 블로킹된 폴리이소시아네이트의 혼합물, 및 (D) 안료 또는 안료 혼합물을 포함하는 비수성 페인트에 관한 것이다.
JP-A-2-242867호에는 (A) 히드록실기 함유 합성 수지, (B) 아미노 수지, (C) 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 (D) 안료를 함유하는 비수성 페인트가 기재되어 있으며, 성분 (B)와 (C)는 성분 (A)와 (C) 사이에 일어나는 화학반응의 온도가 성분 (A)와 (B) 사이에 일어나는 화학반응의 온도보다 20℃ 이상으로 낮지 않으며 50℃ 이상으로 높지 않도록 선택되어야 한다.
JP-A-2-242867호에 기재된 비수성 페인트는 코팅을 제공하고 있지만, 특히 유기 용매 및 유기산에 대한 내성, 스크래치에 대한 내성 및 황색화 경향과 관련해서는 개선의 여지가 여전히 남아 있다.
DE-B-26 39 491호에는 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지 및/또는 알키드 수지, 알킬 아세토아세테이트로 블로킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및/또는 알킬 아세토아세테이트로 블로킹된 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 아미노 수지를 함유하는 비수성 코팅 물질이 기술되어 있다. 이들 코팅 물질을 사용하여 수득된 코팅은 특히 베이킹 온도가 상승되고/거나 베이킹 시간이 연장되는경우에 황색화되며, 접착 내성 및 산 및 유기 용매에 대한 내성 및 스크래치에 대한 내성에 대해서도 개선되어야 한다.
본 발명은 서두에 언급된 유형의 비수성 페인트에 관한 것으로, 성분 (C)가 블로킹제(I)에 의해 블로킹된 이소시아네이트 및 블로킹제(II)에 의해 블로킹된 이소시아네이트기 둘 모두를 함유하며,
- 블로킹제(I)가 디알킬 말로네이트 또는 디알킬 말로네이트의 혼합물이며,
- 블로킹제(II)가 블로킹제(I)과 상이하며 활성 메틸렌기를 함유하는 블로킹제이거나, 옥심이거나, 이들 블로킹제의 혼합물이며,
- 블로킹제(I)에 의해 블로킹된 이소시아네이트기와 블로킹제(II)에 의해 블로킹된 이소시아네이트기 사이의 당량비가 1.0:1.0 내지 9.0:1.0인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 페인트를 사용하여 생성될 수 있는 코팅물은 높은 경도, 우수한 광택, 우수한 접착성, 우수한 표면코팅 내성, 우수한 스크래치 내성, 및 기후, 유기용매 및 산에 대한 우수한 내성 및 황색화 현상(특히 높은 베이킹 온도 및/또는 긴 베이킹 시간의 결과로서 발생하는 황색화 현상)에 대한 높은 내성에 의해 구별된다. 본 발명에 따른 비수성 페인트는 또한 높은 저장 안정성을 특징으로 하며, 낮은 유기용매 함량(예, 50중량% 미만)으로도 잘 처리될 수 있다.
성분(A)는 원칙적으로 투명한 표면코팅에 적합한 임의의 히드록실기 함유 합성 수지 또는 이러한 합성 수지의 혼합물일 수 있다. 성분(A)로서, 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지 및/또는 히드록실기 함유 알키드 수지 및/또는 히드록실기함유 폴리아크릴레이트 수지, 및 이들 수지의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 성분(A)로서 사용되는 합성 수지는 일반적으로 40 내지 240, 바람직하게는 60 내지 150의 히드록실가를 가지며, 1500 내지 30,000, 바람직하게는 2000 내지 15,000, 특히 바람직하게는 2500 내지 7500의 수평균 분자량을 갖는다.
히드록실기 함유 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 및 폴리아크릴레이트 수지는 널리 공지되어 있다. 이러한 수지의 예 및 이들의 제조 방법은 예를 들어, JP-A-2-24 28 67호, DE-B-26 39 491호, 및 명세서 9페이지 4 내지 11행에 명시된 특허 서류에 기재되어 있다.
성분 (A)로서
(a) 알킬 또는 시클로알킬 라디칼의 탄소원자수가 1 내지 18개, 바람직하게는 4 내지 13개인 10 내지 92, 바람직하게는 20 내지 60중량%의 알킬 또는 시클로알킬 아크릴레이트, 또는 알킬 또는 시클로알킬 메트아크릴레이트, 또는 이러한 단량체의 혼합물,
(b) 히드록시알킬 라디칼의 탄소원자수가 2 내지 4개인 8 내지 60, 바람직하게는 12.5 내지 38.5중량%의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메트아크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물,
(c) 0.0 내지 5.0, 바람직하게는 0.7 내지 3.0중량%의 아크릴산 또는 메트아크릴산, 또는 이들 단량체의 혼합물, 및
(d) 성분 (a), 성분 (b), 및 성분 (c)와는 상이하며, 성분 (a), 성분 (b) 및 싱분 (c)와 공중합되는 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 30중량%의 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들 단량체의 혼합물을 중합시켜, 40 내지 240, 바람직하게는 60 내지 150의 히드록실가, 0 내지 35, 바람직하게는 5 내지 20의 산가, -35 내지 +70, 바람직하게는 -20 내지 +40의 유리전이온도 및 1500 내지 30,000, 바람직하게는 2000 내지 15,000의 수평균 분자량(폴리스티렌을 표준으로 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)을 가지는 폴리아크릴레이트 수지를 생성시킴으로써 제조될 수 있는 폴리아크릴레이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (a)의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 및 또한 시클로헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 메트아크릴레이트가 있다.
성분 (b)의 예로는 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트가 있다.
성분 (d)의 예로는 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔,α-메틸스티렌,α-에틸스티렌, 고리 치환 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌 및 메톡시스티렌; 비닐 에테르, 예를 들어 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르 및 이소 부틸 비닐 에테르; 및 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트 및 2-메틸-2-에틸헵타노산의 비닐 에스테르가 있다.
폴리아크릴레이트 수지의 히드록실가 및 산가는 사용되는 성분 (b) 및/또는 (c)의 양에 의해 문제없이 당업자에 의해 조절될 수 있다.
폴리아크릴레이트 수지의 유리전이온도는 사용되는 단량체의 성질 및 양에의해 결정된다. 단량체는 하기 수학식의 도움으로 당업자에 의해 선택 될 수 있으며, 이러한 수학식으로 폴리아크릴레이트 수지의 유리전이온도가 대략적으로 계산될 수 있다 :
상기 식에서,
TG는 폴리아크릴레이트 수지의 유리전이온도이고,
x는 폴리아크릴레이트 수지내의 중합반응에 의해 혼입된 상이한 단량체의 수이고,
Wn은 n번째 단량체의 중량비이며,
TGn는 n번째 단량체의 단독 중합체의 유리전이온도이다.
분자량을 조절하는 측정법(예컨대, 적합한 중합반응 개시제의 선택, 연쇄반응제의 사용 등)은 당업자에게는 널리 공지되어 있으며, 여기에서 추가의 설명은 불필요하다.
성분 (A)로서
(α) 지환족 또는 지방족 폴리카르복실산 또는 이들 폴리카르복실산의 혼합물,
(β) 분자당 두 개 이상의 히드록실기를 가지는 지방족 또는 지환족 폴리올, 또는 이들 폴리올의 혼합물,
(γ) 지방족 또는 지환족 디올 또는 이들 디올의 혼합물, 및
(δ) 지방족 직쇄 또는 측쇄 포화 모노카르복실산 또는 이들 모노카르복실산의 혼합물을 (α):(β):(γ):(δ) = 1.0:0.2-1.3:0.0-1.1:0.0-1.4, 바람직하게는 1.0:0.5-1.2:0.0-0.6:0.2-0.9의 몰비로 반응시킴으로써 제조될 수 있는 폴리에스테르 수지 또는 알키드 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (α)의 예로는 헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤산 및 세바스산이 있다.
성분 (β)의 예로는 펜타에리트리톨, 트리메틸프로판, 트리메틸올에탄 및 글리세롤이 있다.
성분 (γ)의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 2-에틸-2-부틸프로판-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올, 2,2,5-트리메틸헥산-1,6-디올, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 및 디메틸올-시클로헥산이 있다.
성분 (δ)의 예로는 2-에틸헥사노산, 라우르산, 이소옥타노산, 이소노나노산 및 야자유 또는 야자씨유로부터 수득된 모노카르복실산의 혼합물이 있다.
히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 수지 및/또는 알키드 수지의 제조방법은 예를 들어, 문헌[Ullmannsder technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], third edition, 14th volume, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlin 1863 [sic], pages 80 to 89 및 pages 99 to 105;Alkydes-Polyesters [Alkyd-Polyester Rosins] by J. Bourry, Paris Verlag Dunod 1952, Alkyd Resins by C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York 1961 and Alkyd Resin Technology by T.C. Patton, Interscience Publishers 1962]에 기술되어 있다.
성분 (B)로서 투명한 표면코팅에 적합한 임의의 아미노 수지, 또는 이러한 아미노 수지의 혼합물을 사용하는 것이 원리상으로 가능하다.
이러한 수지는 당업자에게는 널리 공지되어 있으며, 상업적인 제품으로서 많은 회사들에 의해 공급된다. 아미노 수지는 알데히드, 특히, 포름알데히드와 예를 들어 우레아, 멜라민, 구아나민 및 벤조구아나민의 축합반응 생성물이다. 아미노 수지는 알코올 그룹, 바람직하게는 메틸올 그룹을 함유하며, 이는 일반적으로 부분적으로 바람직하게는 완전히 알코올로 에테르화 된다.
성분 (B)로서 저급 알코올, 특히 메탄올 또는 부탄올에 의해 에테르화되는 멜라민 포름알데히드 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 저급 알코올, 특히 메탄올 및/또는 부탄올에 의해 에테르화되고 트리아진 고리 당 질소원자에 결합된 수소원자를 통계학적인 의미로 0.1 내지 0.25개를 여전히 함유하는 멜라민-포름알데히드 수지를 성분 (B)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 비수성 페인트는 성분 (C)로서 블로킹된 폴리이소시아네이트 또는 블로킹된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 함유하며, 성분 (C)는 블로킹제(I)에 의해 블로킹된 이소시아네이트 및 블로킹제(II)에 의해 블로킹된 이소시아네이트기 둘 모두를 함유하며, 여기에서
- 블로킹제(I)는 디알킬 말로네이트 또는 디알킬 말로네이트의 혼합물이고,
- 블로킹제(II)는 블로킹제(I)와 상이하며 활성 메틸렌기를 함유하는 블로킹제이거나, 옥심이거나, 이들 블로킹제의 혼합물이며,
- 블로킹제(I)에 의해 블로킹된 이소시아네이트기와 블로킹제(II)에 의해 블로킹된 이소시아네이트기 사이의 당량비는 1.0:1.0 내지 9.0:1.0, 바람직하게는 8.0:2.0 내지 6.0:4.0, 특히 바람직하게는 7.5:2.5 내지 6.5:3.5이다.
성분 (C)는 바람직하게는 다음과 같이 제조된다. 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물은 블로킹제(I)와 (11)의 혼합물과 공지의 방법으로 반응하며, 블로킹제(I)와 (II)의 혼합물은 1.0:1.0 내지 9.0:1.0, 바람직하게는 8.0:2.0 내지 6.0:4.0, 특히 바람직하게는 7.5:2.5 내지 6.5:3.5의 몰비로 블로킹제(I)와 (II)를 함유한다. 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물은 이소시아네이트기가 검출될 수 없을 정도로 블로킹제(I)와 (II)의 혼합물과 반응될 수 있다. 실제로, 이는 과량의 블로킹제 및/또는 매우 긴 반응 시간의 사용을 필요로 할 수 있다. 놀랍게도, 상기된 우수한 특성을 가지는 페인트가 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 흔합물의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 이소시아네이트기가 블로킹제(I)와 (II)의 혼합물과 반응하고 나머지 이소시아네이트기가 히드록실기 함유 화합물 또는 히드록실기 함유 화합물의 혼합물과 반응하는 경우에도 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 사용된 히드록실기 함유 화합물은 바람직하게는 네오펜틸글리콜, 디메틸올시클로헥산, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 2-에틸-2-부틸-프로판-1,3-디올,2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올 및 2,2,5-트리메틸헥산-1,6-디올과 같은 저분자량 지방족 또는 지환족 폴리올, 또는 성분 (A)로서 사용될 수 있는 히드록실기 함유 합성 수지이다,
성분 (C)는 또한 생성된 혼합물이 블로킹제(I)에 의해 블로킹된 이소시아네이트기와 블로킹제(II)에 의해 블로킹된 이소시아네이트기 사이에 1.0:1.0 내지 9.0:1.0, 바람직하게는 8.0:2.0 내지 6.0:4.0, 특히 바람직하게는 7.5:2.5 내지 6.5:3.5의 당량비를 갖도록 하는 비율로 블로킹제(I) 및 (II)와 블로킹된 폴리이소시아네이트를 혼합함으로써 수득될 수 있다. 성분 (C)를 제조하는 이러한 과정은 상기 과정보다는 덜 바람직하다.
원칙적으로, 페인트 분야에 사용될 수 있는 모든 폴리이소시아네이트는 성분 (C)의 제조에 사용될 수 있다. 그러나, 이소시아네이트기가 지방족 또는 지환족 라디칼에 결합되는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 1,3-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 및 이들 폴리이소시아네이트와 폴리올, 특히 저분자량의 폴리올과의 첨가 생성물, 예를 들어 트리메틸올프로판, 및 이들 폴리이소시아네이트로부터 유도되고 이소시아누레이트기 및/또는 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 있다. 사용하기에 특히 바람직한 폴리이소시아네이트로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트, 및 이들 디이소시아네이트로부터 유도되고 이소시아네이트 또는 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 분자당 두 개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물과 분자량이 62 내지 500, 바람직하게는 104 내지 204인 저분자량 폴리올, 특히 트리올, 예를 들어 트리메틸올프로판 0.3 내지 0.5 당량과의 반응 생성물이 있다.
디알킬말로네이트, 또는 디알킬 말로네이트의 혼합물이 블로킹제(I)로 사용된다. 사용될 수 있는 디알킬 말로네이트의 예로는 디메틸 말로네이트 및 디에틸 말로네이트와 같이 알킬 라디칼 각각에 탄소원자수가 1 내지 6개인 디알킬 말로네이트가 있으며, 그 중에서도 디에틸 말로네이트가 사용되는 것이 바람직하다.
블로킹제(I)와는 상이하며, 활성 메틸렌기, 및 옥심, 및 또한 이들 블로킹제의 혼합물을 함유하는 블로킹제가 블로킹제(II)로서 사용된다.
블로킹제(II)로서 사용할 수 있는 블로킹제의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 또는 도데실 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 메틸 에틸 케톡심, 아세틸아세톤, 포름알독심, 아세트알독심, 벤조페녹심, 아세톡심 및 디이소부틸 케톡심이 있다. 블로킹제(II)로서 알킬 라디칼의 탄소원자수가 1 내지 6개인 알킬 아세토아세테이트, 또는 이들 알킬 아세토아세테이트의 혼합물, 또는 케톡심 또는 케톡심의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 블로킹제(II)로서 에틸 아세토아세테이트 또는 메틸 에틸 케톡심을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (D)로서, 본 발명에 따른 페인트는 안료 또는 안료 혼합물을 함유한다. 성분 (D)로서는 비수성 페인트의 제조에 적합한 모든 유기 또는 무기 안료, 또는 이들 안료의 혼합물을 사용하는 것이 원리상 가능하다. 본 발명에 따른 페인트는 불투명한 페인트 안료 또는 이들 불투명한 안료 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 안료의 예로는 아조 안료(예, 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 13 및 피그먼트 레드 7), 프탈로시아닌 안료(예, 피그먼트 블루우 15:3 및 프탈로시아닌 그린), 카르보닐 안료(예, 피그먼트 레드 88, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 옐로우 123, 피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 옐로우 24 및 피그먼트 오렌지 51 및 52), 디옥사진 안료(예, 피그먼트 바이올렛 23), 이산화티타늄, 칼라 블랙, 산화철 블랙(마그네타이트, 트리아이언 테트라옥시드), 산화철 레드(헤마 타이트,α-디아이언 트리옥시드), 산화철 옐로우(산화철 수산화물), 산화철 브라운(산화철 레드, 산화철 옐로우 및 산화철 블랙의 혼합 안료), 산화크롬 그린(삼산화이크롬), 니켈-티타늄 옐로우, 크롬-티탄늄 옐로우 및 코발트 블루우가 있다. 더욱이, 예를 들어 금속 플레이크 안료, 특히 알루미늄 플레이크 안료 및 진주성 안료와 같은 특수 효과 안료를 사용하는 것도 가능하다.
성분 (A), (B), 및 (C) 및 (D)는 일반적으로 성분 (A)가 50 내지 89, 바람직하게는 60 내지 75중량%의 양으로 존재하며, 성분 (B)가 5 내지 45, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 존재하고, 성분 (C)가 5 내지 45, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 존재하고, 성분 (D)가 1 내지 25, 바람직하게는 5 내지 15중량%의 량으로 존재하도록 하는 양(상기 중량%는 (A)+(B)+(C)+(D)=100중량%에 기초함)으로 본 발명에 따른 비수성 페인트에 사용된다.
유기 용매로서, 본 발명에 따른 비수성 페인트는 비수성 페인트의 제조에 보편적으로 사용되는 통상의 유기용매를 함유한다. 더욱이, 이들은 그 밖의 보편적인 첨가제, 예를 들어 광안정제, 레벨 보조제 등을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 비수성 페인트는 임의의 바람직한 기재, 바람직하게는 금속 기재를 코팅하는데 사용될 수 있다. 이들은 표면 코팅의 생성, 특히 자동차 몸체의 단일피복 마감칠을 하는데 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 이들은 본래의 마감칠 및 재마감칠 둘 모두에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 비수성 페인트는 10 내지 50, 바람직하게는 15 내지 40, 특히 바람직하게는 20 내지 30분 동안 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃, 특히 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서 통상적으로 베이킹된다.
본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세하게 기술된다. 모든 양 및 퍼센트는 달리 명시되지 않는 한 중량에 의한 것으로 이해되어야 할 것이다.
성분 (A)의 제조 방법
실시예 1
히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지의 제조 방법
대기압에서 158℃ 내지 172℃의 비점을 가지는 방향족 탄화수소 분획으로부터의 중합화 용매 1140g를 정량하여 가용 용적이 4ℓ이고 조정가능한 가열장치, 패들 교반기, 온도계, 보호 질소 기체 스트림용 유입관, 단량체 혼합물 및 개시 용액을 각각 계량하기 위한 계량 용기 및 환류 응축기를 갖는 반응기내로 유입시켰다.용매를 150℃로 가열하였다. 그런 다음, 3차 부틸 아크릴레이트 562g, n-부틸 메트아크릴레이트 182g, 2-히드록시프로필 메트아크릴레이트 364g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 73g 및 아크릴산 33g의 혼합물을 단량체 혼합물을 계량하기 위한 계량 용기로부터 측정하면서 상기된 방향족 용매 73g 중의 73g의 3차-부틸 퍼벤조에이트 용액을 개시 용액을 계량하기 위한 계량 용기로부터 계량하였다. 단량체 혼합물을 4시간 동안 반응기로 균일하게 계량하고, 개시 용액을 4.5시간 동안 계량하였다. 반응 혼합물의 온도를 이러한 첨가 동안 150℃에 유지시켰다. 개시제[sic]의 첨가가 완결되었을 때, 반응 물질을 한시간 더 150℃로 유지시킨 후, 전환 정도를 반응 흔합물의 비휘발성 분획의 다중 측정에 의해 측정하였다. 전환이 완결되자마자, 중합화 용매 526g을 150 내지 190hPa의 진공하, 110℃에서 증류하여 제거하였다. 배치(batch)를 1-메톡시프로필 2-아세테이트 101g으로 희석시키고, 상기된 방향족 용매를 사용하여 비휘발성 물질의 함유율을 약 60중량%로 조정하였다. 생성된 중합체 용액의 비휘발성 물질의 함유율은 59.5%(60분;130℃)였다. 중합체는 23.6의 산가 및 139의 OH가 및 390mPa·s의 용액 점도(23℃에서 ICI 플레이트/콘 점도계에서 상기된 용액을 사용하여 측정)를 가졌다.
실시예 2
히드록실기 함유 알키드 수지의 제조 방법
헥사히드로프탈산 무수물 1142g, 1,1,1-트리메틸올프로판 1024g, 3,3,5-트리메틸헥사노산과 3,5,5-트리메틸헥사노산의 이성질체 혼합물로서 이소노나노산 527g, 및 비말동반제로서 크실렌 100g을 계량 용기 및 환류 응축기를 물 분리기 및환류 응축기로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같은 장치내로 유입시켰다. 물 분리기를 크실렌으로 충전시켰다. 장치의 내용물을 8시간에 걸쳐 210℃로 가열하여 비말동반제를 균일하게 환류시켰다. 반응 혼합물을 18.6의 산가 및 940mPa·s의 점도(실시예 1에 기재된 방향족 용매중의 반응 혼합물의 60% 농도 용액 샘플에서 측정)에 도달 될 때까지 반응 온도를 210℃에 유지시켰다. 그런 다음, 배치를 160℃로 냉각시키고, 상기된 용매 1000g을 사용하여 교반시키면서 장치의 내용물을 용해시킨 후 장치로부터 배수시켰다. 그런 다음, 용액을 생성된 비휘발성 물질의 함유율이 60.5%(60분, 130℃)가 되게 하는 양으로 방향족 용매로 희석시켰다. 이러한 방식으로 제조된 알키드 수지는 비휘발성 내용물을 기초하여 17.1의 산가 및 123의 히드록실가 및 1200mPa·s의 점도(23℃에서 ICI 플레이트/콘 점도계에서 측정)를 가졌다.
성분 (C)의 제조 방법
실시예 3
블로킹된 폴리이소시아네이트 1
시판용 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체 504.0g 및 실시예 1에 기재된 방향족 용매 257.2g을 계량 용기 및 환류 응축기를 갖춘 실시예 1에 기재된 장치내로 유입시켰다. 용액을 50℃로 가열하였다. 그런 다음, 디에틸말로네이트 348.0g, 에틸 아세토아세테이트 104.0g, 크실렌중의 50% 농도 나트륨 p-도데실페놀레이트 용액 2.5g의 혼합물을 온도가 70℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 2시간에 걸쳐 계량 용기로부터 용액 중으로 계량하였다. 혼합물을 90℃로 서서히 가열하고, 이러한 온도에서 6시간 동안 유지시켰다. 그런 다음, 나트륨 p-도데실페놀레이트 용액 2.5g을 추가로 첨가하고, 혼합물을 반응 혼합물중의 NCO기 함유율이 0.48%에 달할 때까지 90℃에서 유지시켰다. 그런 다음, n-부탄올 35.1g을 첨가하였다. 생성된 용액의 비휘발성 성분 함유율은 59.6%(60분, 130℃)이었고, 점도는 23℃의 ICI 플레이트/콘 점도계에서 측정하는 경우에 590mPa·s이었다.
실시예 4
블로킹된 폴리이소시아네이트 2
과정은 실시예 3과 같다. 시판용 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체 722.0g 및 실시예 1에 기재된 방향족 용매 460.0g을 장치내로 유입시켰다. 디에틸말로네이트 527.0g, 에틸 아세토아세테이트 130.4g 및 크실렌중의 50% 농도 나트륨 p-도데실페놀레이트 용액 4.5g의 혼합물을 계량 용기내로 유입시키고, 여기에서 상기된 바와 같이 계량하고, 반응시켰다. 반응 혼합물중의 NCO기 함유율이 0.92%에 달할 때까지 90℃에 유지시켰다. 그런 다음, 1,4-디메틸올시클로헥산 20.3g을 첨가하고, 혼합물을 반응 혼합물중의 NCO기 함유율이 0.28%에 달할 때까지 90℃에 유지시켰다. 배치를 냉각시키고 n-부탄올 140g을 첨가하였다. 생성된 용액의 비휘발성 성분 함유율은 56.8%(60분, 130℃)이었고, 점도는 23℃의 ICI 플레이트/콘 점도계에서 측정하는 경우에 405mPa·s이었다.
안료 페이스트의 제조 방법
실시예 5
안료 페이스트 1
실시예 1에 따라 제조된 폴리아크릴레이트 수지 용액 83.7부를 시판용 카본 블랙 안료 5부, 칼슘 옥타노에이트 1부, 트리에틸렌테트라아민 0.3부 및 솔베소?150(Solvesso?150) 10부를 함유한 용해기내에서 격렬하게 사전 혼합하였다. 그런 다음, 생성된 혼합물을 볼 밀내에서 안료 유니트[sic]가 10㎛ 보다 작아지게 분쇄하였다.
실시예 6
안료 페이스트 6
과정은 실시예 5에 기재된 바와 같다. 그러나, 폴리아크릴레이트 수지 용액 대신에, 실시예 2에 따라 제조된 알키드 수지 용액을 사용하였다.
본 발명에 따른 안료에 의한 표면 코팅의 제조 방법
실시예 7
표면 코팅 1
실시예 1에 따라 제조된 폴리아크릴레이트 수지 29.2부, 실시예 3에 따라 제조된 블로킹된 폴리이소시아네이트 1 용액 26.9g부, 및 이미노기를 함유하고 메탄올에 의해 에테르화된 90% 농도의 시판 멜라민 수지(Cymel?327, 시아나미드)의 부탄올 용액 6.6부를 실험실 터빈 교반기로 완전하게 교반하였다. 수득된 혼합물을 n-부탄올 2.3부, 부틸디글리콜 아세테이트 4.5부 및 폴리실록산을 기재로 한 시판용의 5% 농도의 레벨링 보조제 용액 1.5부와 혼합하고, 첨가제를 완전히 교반시켰다. 계속해서, 실시예 5에 따라 제조된 28부의 안료 페이스트 1을 실험실 터빈 교반기내에서 완전히 교반시켰다. 생성된 표면 코팅은 20℃에서 DIN 4컵에서 측정하는 경우에 23 sec의 점도를 가질 때까지 크실렌으로 희석하였다.
실시예 8
표면 코팅 2
과정은 실시예 7과 같다. 그러나, 폴리아크릴레이트 수지 용액 대신에 실시예 2에 따라 제조된 알키드 수지 용액을 사용하며, 실시예 3에 따라 제조된 블로킹된 폴리이소시아네이트 1 용액 대신에 실시예 4에 따라 제조된 블로킹된 폴리이소시아네이트 2 용액을 사용하고, 실시예 5에 따라 제조된 안료 페이스트 1 대신에 실시예 6에 따라 제조된 안료 페이스트 2를 사용하였다.
본 발명에 따른 표면 코팅의 도포 및 생성된 코팅물의 시험
실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 표면 코팅 1 및 2를 시판용 전착코팅 및 시판용 충전제로 코팅된 강철 패널상에 분무하여 40 내지 45㎛의 건조 필름 두께를 가지는 페인트 필름을 수득하였다. 사용된 습식 필름을 실온에서 5분 동안 사전 건조시킨 후 공기 순환식 오븐에서 140℃에서 20분동안 베이킹시켰다. 수득된 코팅은 높은 경도, 우수한 광택, 우수한 접착성, 우수한 표면 코팅 보존성, 우수한 스크래치 내성 및 우수한 산성 내성 및 내마모성을 가졌다.

Claims (11)

  1. (A) 히드록실기 함유 합성 수지 또는 히드록실기 함유 합성수지의 혼합물,
    (B) 아미노 수지 또는 아미노 수지의 혼합물,
    (C) 블로킹된 폴리이소시아네이트 또는 블로킹된 폴리이소시아네이트의 혼합물, 및
    (D) 안료 또는 안료의 혼합물을 포함하는 비수성 페인트에 있어서,
    성분 (C)가 블로킹제(I)에 의해 블로킹된 이소시아네이트기 및 블로킹제(II)에 의해 블로킹된 이소시아네이트기 둘 모두를 함유하며,
    - 블로킹제(I)가 디알킬 말로네이트 또는 디알킬 말로네이트의 혼합물이고,
    - 블로킹제(II)가 블로킹제(I)와 상이하며 활성 메틸렌기를 함유하는 블로킹제이거나, 옥심이거나, 이들 블로킹제의 혼합물이며,
    - 블로킹제(I)에 의해 블로킹된 이소시아네이트기와 블로킹제(II)에 의해 블로킹된 이소시아네이트기 사이의 당량비가 1.0:1.0 내지 9.0:1.0임을 특징으로 하는 비수성 페인트.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 (A)가 40 내지 240의 히드록실가를 가지며 50 내지 89중량%의 양으로 존재하고, 성분 (B)가 5 내지 45중량%의 양으로 존재하고, 성분 (C)가 5 내지 45중량%의 양으로 존재하고, 성분 (D)가 1 내지 25중량%의 양으로 존재하며, 상기 중량%는 (A)+(B)+(C)+(D)=100중량%에 기초함을 특징으로 하는 페인트.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 (C)에 존재하는 블로킹 된 이소시아네이트기가 지방족 또는 지환족 라디칼에 결합됨을 특징으로 하는 페인트.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 (C)가 블로킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 블로킹된 이소포론 디이소시아네이트, 또는 블로킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 블로킹된 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 페인트.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 블로킹제(I)가 디엔틸 말로네이트임을 특징으로 하는 페인트.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 블로킹제(I)와 상이하며 활성 메틸렌기를 함유하는 블로킹제가 알킬 라디칼의 탄소원자수가 1 내지 6개인 알킬 아세토아세테이트, 또는 이들 알킬 아세토아세테이트의 혼합물임을 특징으로 하는 페인트.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 블로킹제(II)가 메틸 에틸 케톡심임을 특징으로 하는 페인트.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 블로킹제(I)에 의해 블로킹 된 이소시아네이트기와 블로킹제(II)에 의해 블로킹된 이소시아네이트기 사이의 당량비가 8.0:2.0 내지 6.0:4.0임을 특징으로 하는 페인트.
  9. 제 2항에 있어서, 성분 (A)가 90 내지 190의 히드록실가를 가지며 60 내지 75중량%의 양으로 존재하고, 성분 (B)가 10 내지 25중량%의 양으로 존재하고, 성분 (C)가 10 내지 25중량%의 양으로 존재하고, 성분 (D)가 5 내지 15중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 페인트.
  10. 제 6항에 있어서, 블로킹제가 에틸 아세토아세테이트임을 특징으로 하는 페인트.
  11. 제 8항에 있어서, 블로킹제(I)에 의해 블로킹된 이소시아네이트기와 블로킹제(II)에 의해 블로킹된 이소시아네이트기 사이의 당량비가 7.5:2.5 내지 6.5:3.5임을 특징으로 하는 페인트.
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