WO1990015090A1 - Verfahren zur herstellung von steinschlagbeständigen beschichtungen - Google Patents

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WO1990015090A1
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PCT/EP1990/000886
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Hans-Dieter Hille
Arnold Dobbelstein
Helga Middendorf
Winfried Schmidt
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Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to methods for producing stone chip-resistant coatings, in particular automotive primers, by means of electrostatic application of the coating agent, and to the coating agents used in the method.
  • the primers are usually applied in two layers, the first layer being an electrophoretically applied coating, the main function of which is corrosion protection.
  • the second primer layer has the task of covering and leveling the unevenness of the sheet, so that a good top coat level and a high gloss of the top coat can be achieved with as little sanding work as possible.
  • a filler with layer thicknesses of 20-50 / to be applied gron ⁇ nen without film defects occur during baking.
  • Fillers with very good properties can be produced on the basis of alkyd resin / melamine resin combinations. Saturated, branched polyesters in combination with melamine or urea resins are also used to produce fillers. However, the rockfall resistance of such systems leaves much to be desired.
  • coating compositions which contain a) compounds with hydrogen atoms reactive towards isocyanate groups and a functionality> 2 and b) polyisocyanates whose isocyanate groups are blocked with C-H-acidic compounds.
  • Blocking agents include mixtures of 40 to 100 mol% of dialkyl malonic acid and 0 to 60 mol% of real alkyl acetoacetate are also used.
  • a coating agent is known that a) a polyester polyol as crosslinking agent and b) a toluene diisocyanate modified with neopentyl glycol in an NCO.OH ratio of 2: 1, the free thereof Iso ⁇ cyanate groups are completely blocked with diethyl malonate contains.
  • This coating agent but 'for an electrostatic application auf ⁇ due to a specific high conductivity ability not suitable.
  • the present invention was therefore based on the object of making available a method for producing stone-impact-resistant coatings, in particular automotive primers, in which the coating compositions are applied by means of electrostatic application.
  • the resulting primers should have a high stone chip resistance and also meet the above-mentioned requirements for such primers, such as good flow, topcoat level and sandability.
  • the coating agents used in this process should have good storage stability.
  • This object is achieved by a process for the production of stone chip-resistant coatings, in which a coating agent is applied by means of electrostatic application with a dry film thickness of 20 to 50 ⁇ m and then for a period of 15 to 40 minutes at temperatures between 130 ° C. and 170 ° C, preferably 140 to 170 ° C, is baked, characterized in that the coating agent
  • A) a polyisocyanate component which can be prepared from a) 2 moles of 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, b) 1 mole of one or more diols with a number average molecular weight of 62 to 300 and c) 1 mole of one Mixture of 50 to 90 mol% of diethyl malonate and 50 to 10 mol% of a compound whose deblocking temperature is at least 10 ⁇ C is above the deblocking temperature of diethyl malonate,
  • the present invention also relates to the coating compositions used in the process and the use of the coating compositions as filler material and / or intermediate stone chip base.
  • tolylene diisocyanate is reacted with a diol having a molar mass of 62 to 300 in a diisocyanate: diol molar ratio of 2: 1.
  • the reaction can be carried out without solvents or in solvents which do not contain any active hydrogen atoms.
  • suitable solvents are ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, xylene and the higher-boiling hydrocarbon mixtures customary in coating chemistry, e.g. solvent naphtha.
  • the reaction time is generally about 15 minutes to 4 hours at a reaction temperature of about 50 to 100 ° C., preferably 60 to 70 ° C.
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butylene glycol, pentanediol, neopentyl glycol, hexanediols or octanediols such as e.g. 2-ethylhexanediol-1,3.
  • Ethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol are preferably used, particularly preferably neopentyl glycol.
  • the modified isocyanates thus obtained are reacted directly with so much diethyl malonate that 50 to 90 mol% of the free isocyanate groups are blocked.
  • This blocking reaction is catalyzed by organic alkali compounds, e.g. Sodium ethylate, sodium malonate, sodium phenolate.
  • Alkali metal compounds soluble in diethyl malonate are preferably used, the use of sodium phenolate being preferred.
  • the amount of catalyst added is 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, in each case based on the total weight of the reaction components.
  • the reaction is preferably carried out in such a way that the catalyst is dissolved in the diethyl malonate and this solution is slowly added dropwise to the modified isocyanate. Care should be taken to ensure that the temperature does not exceed 95 ° C., preferably 70 ° C. Depending on the batch size, the blocking reaction is complete about 3 hours after the addition has ended.
  • This partially blocked isocyanate is now reacted with 10 to 50 mol% of a further blocking agent analogously to the first blocking reaction. Suitable are net ⁇ therefor compounds whose Deblock ists ⁇ temperature at least 10, preferably 20 to 40 ° C, is above the deblocking temperature of diethyl malonate,
  • Examples of such compounds are ethyl acetoacetate, caprolactam and methyl ethyl ketoxime, ethyl acetoacetate and methyl ethyl ketoxime being preferred.
  • Ethylacetate is very particularly preferably used.
  • a further blocking agent is used, the deblocking temperature of which is at least 10, preferably 20 to 40 ° C., above the deblocking temperature of diethyl malonate.
  • this increases the storage stability of the coating compositions, so that the addition of appropriate stabilizers such as an alcohol can also be dispensed with.
  • the specific conductivity of the coating compositions used according to the invention is lower than that of the corresponding systems which only contain isocyanates blocked with diethyl malonate, and as a result these coating compositions can be applied electrostatically.
  • the coating compositions used in the process according to the invention contain, as component B), one or more hydroxyl-containing polyesters with an average OH functionality of at least 2 and an OH number of 60 to 260.
  • These polyesters are prepared by the fact that, in addition to the usual difunctional structural components (diol and dicarboxylic acid) 3 to 20, preferably 8 to 15, equivalent%, based on the total amount of the starting materials used in the manufacture of the polyester, at least trifunctional structural components are also used, or that when using Ge ⁇ Mixing separately manufactured polyester polyols, the proportion of at least trifunctional structural components, based on all structural components used in the production of the individual polyester polyols, meets this requirement. For example, it is possible to mix difunctional polyester polyols with higher functional polyester polyols in order to arrive at a polyester mixture which corresponds to the condition mentioned with regard to the average hydroxyl functionality.
  • any polyester polyols corresponding to these definitions are suitable for the coating compositions according to the invention.
  • Preferred polyester polyols B are those whose alcohol component comprises at least 80, preferably 100, hydroxyl equivalent% of butanediol, 1,6-hexanediol and / or diethylene glycol and trimethylolpropane and at least one of which has an acid component 50, preferably 70, carboxyl equivalent% from phthal acid or ' phthalic anhydride.
  • Preferred polyester polyols B) are those which have been prepared using 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, isophthalic acid and phthalic acid or phthalic anhydride.
  • polyester polyols B) are prepared by known methods, such as those e.g. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 2, G.Thieme-Verlag, Stuttgart, 1963, pages 1-47.
  • the polyisocyanate component A) and the polyester component B) are mixed in such amounts that the ratio of blocked isocyanate groups to OH groups is between 1: 2 and 1: 1. Care should be taken to ensure that the components are mixed below the temperature at which the blocked NCO groups can react with the OH groups.
  • the coating compositions can also contain all for the production of coatings, in particular fillers, customary auxiliaries and additives such as pigments, fillers, plasticizers, stabilizers, wetting agents, leveling agents, defoamers and catalysts.
  • customary auxiliaries and additives such as pigments, fillers, plasticizers, stabilizers, wetting agents, leveling agents, defoamers and catalysts.
  • the coating compositions usually also contain one or more organic solvents.
  • suitable solvents are the solvents already listed in the preparation of the isocyanate component A).
  • the coating agents described above are used to carry out the method according to the invention for producing stone chip-resistant coatings electrostatically and with a dry film thickness of 20 to ⁇ O.um then 15 to 40 minutes at 130 to 170 C C, preferably 140 to 170 ° C, stoved.
  • the method according to the invention is suitable for producing stone chip-resistant coatings on various substrates, for example metals and suitably pretreated plastics.
  • the method is particularly suitable for producing coatings on steel sheets, such as those e.g. are used in the manufacture of vehicle bodies, machines, cladding panels, drums or containers.
  • These substrates to be coated can be provided with suitable primers before the method according to the invention is carried out.
  • the cured coatings can easily be provided with topcoats and also meet the other requirements which are normally placed on such primers, such as good sandability.
  • the coating compositions used in the process according to the invention have a good flow and good concentration. stability and, above all, can be applied electrostatically without problems.
  • 1,880 g 1,6-hexane diol, 536 g trimethylol propane, 1,752 g adipic acid, 296 g phthalic anhydride and 332 g isophthalic acid are placed in a 6 liter four-necked flask with stirrer, thermometer, packed column with overhead thermometer, distillation bridge, descending condenser and condensate receiver weighed.
  • the reaction mixture is first heated to 160 ° C. After the start of water separation the temperature is controlled so that the column top temperature does not exceed 100 ° C. At max. 280 ° C is esterified until an acid number of 6 mg KOH / g is reached.
  • the polyester thus obtained is dissolved in 80% strength in butyl glycol acetate.
  • polyester 1 665 g of polyester 1 are weighed into a stirred vessel. 719 g of the capped isocyanate 1 are added with stirring. With a mixture consisting of equal parts of butyl diglycol acetate and butyl acetate, a solids content of 60% is set (130 ° C. for 30 minutes). This gives 1,569 g of a binder solution 1 which is suitable for producing the stone chip-resistant automotive primers according to the invention.
  • polyester 24.4 parts of polyester 2, 3.3 parts of butyl diglycol acetate, 3.3 parts of Solvessd ⁇ 150, 23.5 parts of rutile-type titanium dioxide, 10.0 parts of barium sulfate and 2.0 parts of talc are mixed and ground to a Hegmann fineness of 10-12 ⁇ m by means of an agitator mill.
  • the mixture is then mixed with 23.4 parts of the binder solution 1, 3.6 parts of a commercially available benzoguanamine resin, such as e.g.
  • Maprenal (- R-) '980 and 0.2 parts of a commercially available leveling agent such as "Modaflow” from Mon ⁇ santo) were added.
  • the filler is applied electrostatically to phosphated steel sheets coated with an electrophoretic paint according to Example 6 of DE-PS 27 01 002 (dry layer thickness 30 ⁇ m).
  • An Esta-Behr system with a bell TOS 300/5/11, a distance of 30 cm and a speed of 25,000 revolutions per minute is used at a relative air humidity of 50-60%.
  • the resulting coating is cured in a forced air oven at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the sheets are sprayed with a commercially available solvent-based stoving lacquer based on alkyd resin and melamine resin and the lacquer is baked at 130 ° C for 30 minutes (dry film thickness 40 ⁇ m).

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von steinschlagbeständigen Beschichtungen, bei dem ein Beschichtungsmittel elektrostatisch appliziert wird, das (A) eine Polyisocyanatkomponente, welche herstellbar ist aus (a) 2 Mol 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, (b) 1 Mol eines oder mehrerer Diole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 62 bis 300 und (c) 1 Mol einer Mischung aus 50 bis 90 Mol-% Diethylmalonat und 50 bis 10 Mol-% einer Verbindung, deren Deblockierungstemperatur mindestens 10°C oberhalb der Deblockierungstemperatur von Diethylmalonat liegt, (B) hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer mittleren Funktionalität von mindestens 2 und einer OH-Zahl von 60 bis 260 mg KOH/g sowie ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe und ggf. organisches Lösungsmittel enthält. Die Mengen der Komponenten (A) und (B) werden so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der blockierten Isocyanatgruppen der Komponente (A) zu den OH-Gruppen der Komponente (B) zwischen 1:2 und 1:1 liegt. Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Beschichtungsmittel und ihre Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von steinschlaσbeständiαen Beschichtunαen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Her¬ stellung von steinschlagbeständigen Beschichtungen, insbesondere Automobilgrundierungen, mittels elektro¬ statischer Applikation des Beschichtungsmittels sowie die in dem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittel.
Üblicherweise werden bei Automobilen die Grundierun- gen in zwei Schichten aufgetragen, wobei die erste Schicht eine elektrophoretisch aufgetragene Lackie¬ rung ist, deren Hauptfunktion der Korrosionsschutz ist.
Die zweite Grundierungsschicht, der sog. Füller, hat die Aufgabe, die Unebenheiten des Bleches abzudecken und zu nivellieren, so daß mit möglichst wenig Schleifarbeit ein guter Decklackstand und ein hoher Glanz des Decklackes erzielt werden kann. Dazu braucht man ein Bindemittelsystem, das zusammen mit Pigmenten und Füllstoffen in der Lage ist, nach den verschiedensten Spritzapplikationstechniken einen gut ausgespannten, gleichmäßig verlaufenen und glatten Film zu bilden. Außerdem sollte ein Füller mit Schichtdicken von 20-50/um aufgetragen werden kön¬ nen, ohne daß beim Einbrennen Filmstörungen auftreten.
Alle diese Eigenschaften können mit den Füllern des Standes der Technik hergestellt werden. Es ist jedoch in letzter Zeit die Forderung nach verbesserter Steinschlagbeständigkeit dazugekommen, die daher rührt, daß zum einen die modernen Karosserieformen für Steinschlag exponierter sind, und zum anderen, daß im Winter weniger Salz, dafür aber immer mehr Split, Schlacke oder Basaltgranulate gestreut werden. Weil durch diese Streumittel an allen Stellen der Ka¬ rossen Steinschlagschäden verursacht werden, ist es notwendig, Steinschlagschutz nicht nur im Unterboden¬ bereich zu betreiben.
Füller mit sehr guten Eigenschaften können auf der Basis von Alkydharz/Melaminharz-Kombinationen herge¬ stellt werden. Auch gesättigte, verzweigte Polyester in Kombination mit Melamin- oder Harnstoffharzen wer¬ den zur Herstellung von Füllern eingesetzt. Die Steinschlagbeständigkeit solcher Systeme läßt jedoch sehr zu wünschen übrig.
Es sind auch Systeme beschrieben worden, die eine verbesserte Steinschlagbeständigkeit bringen (EP-Bl- 53766). Hierbei handelt es sich um Kombinationen von 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan, verkappt mit Di¬ ethylmalonat, und Polyolkomponenten mit einer mittle¬ ren OH-Funktionalität von mindestens 2. Die dort beschriebenen Systeme weisen aber den erheb¬ lichen Nachteil auf, daß sie aufgrund ihrer zu hohen spezifischen Leitfähigkeit nicht oder nur mit Quali¬ tätseinbuße elektrostatisch versprühbar sind. Außer¬ dem sind diese Systeme in bezug auf Lagerstabilität, Verlauf und Decklackstand verbesserungsbedürftig. Nachteilig ist außerdem das Auftreten von Filmstörun¬ gen bei Trockenfilmschichtdicken von mehr als 257um.
Weiterhin sind aus der US-PS 4,439,593 Beschichtungs¬ mittel bekannt, die a) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen und ei¬ ner Funktionalität >2 sowie b) Polyisocyanate, deren Isocyanatgruppen mit C-H-aciden Verbindungen blockiert sind, enthalten. Als Blockierungsmittel werden u.a. auch Mischungen aus 40 bis 100 Mol% Ma- lonsäuredialkylestern und 0 bis 60 Mol% Acetessigsäu- realkylestern eingesetzt. Einen Hinweis auf die Eig¬ nung einer engen Auswahl der dort beschriebenen Sy¬ steme als elektrostatisch applizierbares Füllermate¬ rial ist jedoch nicht enthalten. Der Schrift lag vielmehr die Aufgabe zugrunde, die Lagerstabilität derartiger Beschichtungsmittel zu verbessern. Gelöst wird diese Aufgabe durch die Zugabe von Verbindungen c) , die eine monofunktionelle, gegenüber Isocyanat¬ gruppen reaktive Gruppe aufweisen.
Schließlich ist aus den im Einspruchsverfahren gegen das Patent EP 53766 eingereichten Vergleichsversuchen der BASF Lacke + Farben AG ein Beschichtungsmittel bekannt, daß a) ein Polyesterpolyol als Vernetzer und b) ein mit Neopentylglykol im NCO.OH-Verhältnis 2:1 modifiziertes Toluylendiisocyanat, dessen freie Iso¬ cyanatgruppen vollständig mit Diethylmalonat blockiert sind, enthält. Dieses Beschichtungsmittel ist aber'für eine elektrostatische Applikation auf¬ grund einer zu hohen spezifischen Leitf higkeit nicht geeignet.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zu¬ grunde, ein Verfahren zur Herstellung von stein¬ schlagbeständigen Beschichtungen insbesondere Automo¬ bilgrundierungen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Beschichtungsmittel mittels elektrostatischer Applikation aufgebracht werden. Die resultierenden Grundierungen sollten eine hohe Steinschlagbeständig¬ keit aufweisen sowie die obengenannten üblicherweise an diese Grundierungen gestellten Forderungen wie beispielsweise guter Verlauf, Decklackstand und Schleifbarkeit erfüllen. Schließlich sollten die in diesem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittel eine gute Lagerstabilität aufweisen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von steinschlagbeständigen Beschichtun¬ gen, bei dem ein Beschichtungsmittel mittels elektro¬ statischer Applikation mit einer Trockenfilmschicht¬ dicke von 20 bis SOΛim aufgebracht und anschließend während einer Zeit von 15 bis 40 min bei Temperaturen zwischen 130°C und 170°C, bevorzugt 140 bis 170°C, eingebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Be¬ schichtungsmittel
A) eine Polyisocyanatkomponente, welche herstellbar ist aus a) 2 Mol 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, b) 1 Mol eines oder mehrerer Diole mit einem zah¬ lenmittleren Molekulargewicht von 62 bis 300 und c) 1 Mol einer Mischung aus 50 bis 90 Mol% Di¬ ethylmalonat und 50 bis 10 Mol% einer Verbin¬ dung, deren Deblockierungstemperatur mindestens 10βC oberhalb der Deblockierungstemperatur von Diethylmalonat liegt,
B) einen oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Poly¬ ester mit einer mittleren Funktionalität von min¬ destens 2 oder einer OH-Zahl von 60 bis 260 mg KOH/g,
C) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe und
D) ggf. ein oder mehrere organische Lösungsmittel
enthält, wobei die Mengen der Komponenten A) und B) so gewählt werden, daß das Äquivalentverhältnis der mit der Komponente c) blockierten Isocyanatgruppen der Komponente A zu den Hydroxylgruppen der Komponen¬ te B) zwischen 1:2 und 1:1 liegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdemm die in dem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittel sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel als Fül¬ lermaterial und/- oder Steinschlagzwischengrund.
Im folgenden sollen nun zunächst die einzelnen Kompo¬ nenten des erfindungsgemäß eingesetzten Beschich- tungsmittels näher erläutert werden.
Zur Herstellung der Polyisocyanatkomponente A wird Toluylendiisocyanat mit einem Diol der Molmasse 62 bis 300 im Molverhältnis Diisocyanat:Diol = 2:1 umge¬ setzt. Die Reaktion kann lösungsmittelfrei oder in Lösungsmitteln durchgeführt werden, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ethylacetat, Butylacetat, Methyl- ethylketon, Toluol, Xylol sowie die in der Lackchemie üblichen höhersiedenden Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Solvent Naphta. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 15 min bis 4 h bei einer Reaktions¬ temperatur von etwa 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 70°C.
Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Diethylengly- kol, 1,4-Butylenglykol, Pentandiol, Neopentylglykol, Hexandiole oder Octandiole wie z.B. 2-Ethylhexan- diol-1,3. Bevorzugt werden Ethylenglykol, Propylen- glykol und Neopentylglykol, besonders bevorzugt Neo¬ pentylglykol eingesetzt.
Die so erhaltenen modifizierten Isocyanate werden di¬ rekt mit soviel Malonsäurediethylester umgesetzt, daß 50 bis 90 Mol% der freien Isocyanatgruppen blockiert werden. Diese Blockier-Reaktion wird durch organische Alkali-Verbindungen katalysiert, wie z.B. Natrium- ethylat, Natriummalonat, Natriumphenolat. Bevorzugt werden in Malonsäurediethylester lösliche Alkaliver¬ bindungen eingesetzt, wobei der Einsatz von Natrium¬ phenolat bevorzugt ist. Die zugefügte Katalysatormenge beträgt 0,1 bis 2 Gew.%, bevorzugt o,l bis 0,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten.
Vorzugsweise wird die Reaktion so durchgeführt, daß der Katalysator im Malonsäurediethylester gelöst wird und diese Lösung langsam zu dem modifizierten Iso- cyanat zugetropft wird. Dabei ist darauf zu achten, daß die Temperatur 95°C bevorzugt 70°C, nicht über¬ steigt. Je nach Ansatzgröße ist die Blockier-Reaktion nach etwa 3 h nach beendeter Zugabe abgeschlossen. Dieses teilblockierte Isocyanat wird nun analog zu der ersten Blockierungsreaktion mit 10 bis 50 Mol% eines weiteren Blockierungsmittels umgesetzt. Geeig- net sind~hierfür Verbindungen, deren Deblockierungs¬ temperatur mindestens 10, bevorzugt 20 bis 40°C, über der Deblockierungstemperatur von Diethylmalonat liegt,
Beispiele für derartige Verbindungen sind Acetessig- säureethylester, -Caprolactam und Methylethyl- ketoxim, wobei Acetessigsäureethylester und Methyl- ethylketoxim bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt wird Acetessigsäureethylester eingesetzt.
Außer diesem beschriebenen Aufbau der Polyisocyanat¬ komponente ist es selbstverständlich auch möglich, zunächst einen Teil der NCO-Gruppen des Toluylendi- isocyanats zu blockieren und anschließend das erhal¬ tene Produkt durch Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit dem Diol zu modifizieren. Auch eine gleichzeitige Umsetzung aller Komponenten ist denkbar.
Es ist erfindungswesentlich, daß neben Malonsäuredi¬ ethylester ein weiteres Blockierungsmittel eingesetzt wird, dessen Deblockierungstemperatur mindestens 10, bevorzugt 20 bis 40°C, oberhalb der Deblockierungs¬ temperatur von Malonsäurediethylester liegt. Über¬ raschenderweise wird dadurch die Lagerstabilität der Beschichtungszusammensetzungen erhöht, so daß auch auf die Zugabe entsprechender Stabilisatoren wie z.B. eines Alkohols verzichtet werden kann. Wei- terhin ist die spezifische Leitf higkeit der erfin¬ dungsgemäß eingesetzten Beschichtungszusammensetzun¬ gen gegenüber den ent^sprechenden Systemen, die nur mit Malonsäurediethylester blockierte Isocyanate ent¬ halten, erniedrigt, und dadurch sind diese Beschich- tungszusammensetzungen elektrostatisch applizierbar. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Beschichtungszusammensetzungen enthalten als Kompo¬ nente B) einen oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2 und einer OH-Zahl von 60 bis 260. Herge¬ stellt werden diese Polyester dadurch, daß neben den üblichen difunktionellen Aufbaukomponenten (Diol und Dicarbonsäure) 3 bis 20, bevorzugt 8 bis 15, Äquiva- lent-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Poly¬ esterherstellung eingesetzten Ausgangsmaterialien, mindestens trifunktionelle Aufbaukomponenten mitver¬ wendet werden bzw. daß bei der Verwendung von Ge¬ mischen von separat hergestellten Polyesterpolyolen der Anteil an mindestens trifunktionellen Aufbaukom¬ ponenten, bezogen auf alle bei der Herstellung der einzelnen Polyesterpolyole eingesetzten Aufbaukompo¬ nenten dieser Voraussetzung entspricht. So ist es beispielsweise möglich, difunktionelle Polyesterpo¬ lyole mit höherfunktionellen Polyesterpolyolen abzu- mischen, um so zu einem Polyestergemisch zu gelangen, welches der genannten Bedingung bezüglich der mittle¬ ren Hydroxylfunktionalität entspricht.
Grundsätzlich sind für die erfindungsgemäßen Be¬ schichtungsmittel alle beliebigen, diesen Defini¬ tionen entsprechenden Polyesterpolyole geeignet. Dies bedeutet, daß alle beliebigen, oben beispielhaft ge- nannten Ausgangsmaterialien auch zur Herstellung der Polyesterkomponente B) eingesetzt werden können. Be¬ vorzugte Polyesterpolyole B) sind jedoch solche, de¬ ren Alkoholkomponente zumindest zu 80, vorzugsweise zu 100, Hydroxyläquivalent-% aus Butandiol, Hexan- diol-1,6 und/- oder Diethylenglykol und Trimethylol- propan besteht und deren Säurekomponente zumindest zu 50, vorzugsweise 70, Carboxyläquivalent-% aus Phthal- säure bzw.' Phthalsäureanhydrid besteht. Bevorzugt sind solche Polyesterpolyole B) , bei deren Her¬ stellung Hexandiol-1,6, Trimethylolpropan, Isophthal- säure und Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid einge¬ setzt wurde.
Die Herstellung der Polyesterpolyole B) erfolgt nach bekannten Methoden, wie sie z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, G.Thieme-Verlag, Stuttgart, 1963, Seiten 1-47, be¬ schrieben sind.
Zur Herstellung der Beschichtungsmittel werden die Polyisocyanatkomponente A) und die Polyesterkomponen¬ te B) in solchen Mengen abgemischt, daß das Verhält¬ nis von blockierten Isocyanatgruppen zu OH-Gruppen zwischen 1:2 und 1:1 liegt. Es ist darauf zu achten, daß beim Vermischen der Komponenten unterhalb der Te¬ mperatur gearbeitet wird, bei der die blockierten NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen reagieren können.
Die Beschichtungsmittel können außerdem alle zur Her¬ stellung von Beschichtungen, insbesondere Füllern, üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe wie Pigmente, Füll¬ stoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Ver¬ laufsmittel, Entschäumer und Katalysatoren enthalten.
Üblicherweise enthalten die Beschichtungsmittel auch ein oder mehrere organische Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind die bereits bei der Herstellung der Isocyanatkomponente A) aufgeführten Lösungsmittel.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von steinschlagbeständigen Beschichtungen werden die oben beschriebenen Beschichtungsmittel elektrostatisch mit einer Trockenfilmschichtdicke von 20 bis δO.um aufgebracht und anschließend 15 bis 40 min bei 130 bis 170CC, bevorzugt 140 bis 170°C, eingebrannt. Es ist dabei für die Praxis von Bedeutung, daß auch bei höheren Temperaturen, wie sie z.B. bei Betriebsstö- rungen auf Lackieranlagen auftreten können, kein thermischer Abbau der Beschichtungen erfolgt.
Die elektrostatische Applikation von Beschichtungs- mitteln ist an sich bekannt und beispielsweise in F. Luderer, Industrie und Lackierbetrieb 5_5_ (1987), Sei¬ te 217 ff: "Elektrostatische Hochrotationszerstäubung für die Verarbeitung moderner Lacksysteme" beschrie¬ ben und braucht daher hier nicht näher erläutert zu werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Her- Stellung von steinschlagbeständigen Beschichtungen auf verschiedenen Substraten, beispielsweise Metallen und geeignet vorbehandelten Kunststoffen. Besonders geeignet ist das Verfahren zur Herstellung von Über¬ zügen auf Stahlblechen, wie sie z.B. bei der Her- Stellung von Fahrzeugkarosserien, Maschinen, Verklei¬ dungsblechen, Fässern oder Containern Verwendung fin¬ den. Diese zu beschichtenden Substrate können vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit ge¬ eigneten Grundierungen versehen sein.
Die ausgehärteten Überzüge lassen sich, wenn aus op¬ tischen Gründen gefordert, problemlos mit Decklacken versehen und erfüllen auch die übrigen, üblicherweise an derartige Grundierungen gestellten Forderungen wie beispielsweise gute Schleifbarkeit. Außerdem zeigen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Be¬ schichtungsmittel einen guten Verlauf sowie gute La- gerstabilitat und sind vor allem problemlos elektro¬ statisch applizierbar.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfüh¬ rungsbeispielen näher erläutert:
1. Herstellung des blockierten Isocvanates 1
In einem 6-Liter-Vierhalskolben mit Rührer, Ther¬ mometer und Rückflußkühler werden 1.740 g Toluy- lendiisocyanat und 958 g Butylacetat eingewogen. Dazu werden portionsweise unter Rühren und ggf. Kühlen 520 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 gegeben, wobei die Temperatur 70°C nicht überschreiten soll. 1,5 h nach der Zugabe beträgt der NCOGehalt 12,6 %. Zu dieser Reaktionsmischung werden mit Hilfe eines Tropftrichters 1.440 g Malonsäuredi¬ ethylester, in dem 11,3 g Natriumphenolat gelöst wurden, so zugetropft, daß die Temperatur 70°C nicht überschreitet. 3 h nach Beendigung der Zu¬ gabe beträgt der NCO-Gehalt 2,2 %. Jetzt werden über den Tropftrichter 130 g Acetessigsäureethyl¬ ester zugegeben und 3 h bei 70°C gerührt. Der NCO-Gehalt beträgt 1,3 %.
2. Herstellung des hydroxylgruppenhaltiαen Polyesters 7
in einem 6-Liter-Vierhalskolben mit Rührer, Ther¬ mometer, Füllkörperkolonne mit Kopfthermometer, Destillationsbrücke, absteigendem Kühler und Kon¬ densatvorlage werden 1.880 g Hexandiol-1,6, 536 g Trimethylolpropan, 1.752 g Adipinsäure, 296 g Phthalsäureanhydrid und 332 g Isophthalsäure ein¬ gewogen. Das Reaktionsgemisch wird zunächst auf 160°C aufgeheizt. Nach Beginn der Wasserabspaltung wird die Temperatur so geführt, daß die Kolonnen¬ kopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Bei max. 280°C wird so lange verestert, bis eine Säurezahl von 6 mg KOH/g erreicht ist. Der so erhaltene Po¬ lyester wird 80%ig in Butylglykolacetat gelöst.
3. Herstellung der Bindemittellösung 1
In einem Rührgefäß werden 665 g Polyester 1 einge¬ wogen. Dazu gibt man unter Rühren 719 g des ver¬ kappten Isocyanates 1. Mit einer Mischung, die aus gleichen Teilen Butyldiglykolacetat und Butyl¬ acetat besteht, wird ein Festkörpergehalt von 60 % eingestellt (30 min 130°C) . Man erhält 1.569 g ei¬ ner Bindemittellösung 1, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen steinschlagbeständigen Automo¬ bilgrundierungen geeignet ist.
4. Herstellung des Polyesters 2
In einem mit Rührer, Thermometer, Füllkörperko¬ lonne mit Kopfthermometer, Destillationsbrücke, absteigendem Kühler und Kondensatvorlage ausge- statteten Reaktor werden 27,4 Teile Neopentylgly¬ kol, 16,5 Teile Trimethylolpropan, 40,8 Teile Iso- phthalsäure und 15,4 Teile Adipinsäure bei Tempe¬ raturen bis max. 220°C so lange kondensiert, bis eine Säurezahl von 15 erreicht ist. Es wird abge- kühlt. Der Polyester wird anschließend in einem Gemisch aus Solvesso^ 150 und Butylglykolacetat (Mischungsverhältnis 3 Teile Solvesso^ 150 und 1 Teil Butylglykolacetat) gelöst, so daß ein Fest¬ körper von 60 % erreicht wird. Bei spiel
24,4 Teile des Polyesters 2, 3,3 Teile Butyldiglykol- acetat, 3,3 Teile Solvessd^ 150, 23,5 Teile Titan¬ dioxid vom Rutil-Typ, 10,0 Teile Bariumsulfat und 2,0 Teile Talkum werden gemischt und mittels einer Rühr¬ werksmühle auf eine Hegmann-Feinheit von 10-12 um gemahlen. Anschließend wird die Mischung mit 23,4 Teilen der Bindemittellösung 1, 3,6 Teilen eines han¬ delsüblichen Benzoguanaminharzes, wie z.B.
Maprenal(--R-)' 980 und 0,2 Teilen eines handelsüblichen Verlaufsmittels (wie z.B. "Modaflow" der Firma Mon¬ santo) versetzt.
Der Füller wird elektrostatisch auf mit einem Elek- trotauchlack gemäß Beispiel 6 der DE-PS 27 01 002 be¬ schichtete phosphatierte Stahlbleche appliziert (Schichtdicke trocken 30 .um) . Dabei wird mit einer Esta-Behr-Anlage mit einer Glocke TOS 300/5/11, einem Abstand von 30 cm und einer Drehzahl von 25.000 Um¬ drehungen pro Minute bei einer relativen Luftfeuchte von 50-60 % gearbeitet.
Die resultierende Beschichtung wird 30 min bei 150°C in einem Umluftofen ausgehärtet.
Nach dem Abkühlen der beschichteten Stahlbleche wer- den die Bleche mit einem handelsüblichen losemittel- haltigen Einbrennlack auf Basis Alkydharz und Mela- minharz übergespritzt und der Lack 30 min bei 130°C eingebrannt (Trockenfilmdicke 40.um) .
Die so beschichteten Stahlbleche werden folgenden Prüfungen mit den folgenden Ergebnissen unterzogen: - Gitterschnitt nach DIN 53151 (Gt B) : 0 Erichsentiefung: 6 mm
Steinschlagtest mit einem VDA-Steinschlagprüfgerät (Modell 508), bei dem die Bleche innerhalb von 20 s zweimal mit jeweils 500 g Stahlschrot unter einem Druck von 2 bar beschossen werden. Die Be¬ wertungsskala reicht von 1 (sehr gut) bis 10 (sehr schlecht). Ergebnis: 1 - 2

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von steinschlagbeständi¬ gen Beschichtungen, bei dem ein Beschichtungsmit¬ tel mittels elektrostatischer Applikation mit ei¬ ner Trockenfilmschichtdicke von 20 bis 50 .um aufgebracht und anschließend während einer Zeit von 15 bis 40 min bei Temperaturen zwischen 130 und 170βC, bevorzugt 140 bis 170°C, eingebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschich¬ tungsmittel
A) eine Polyisocyanatkomponente, welche herstell¬ bar ist aus
a) 2 Mol 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat,
b) 1 Mol eines oder mehrerer Diole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 62 bis 300 und
c) 1 Mol einer Mischung aus 50 bis 90 Mol- Di¬ ethylmalonat und 50 bis 10 Mol-% einer Ver¬ bindung, deren Deblockierungstemperatur min¬ destens 10°C oberhalb der Deblockierungstem¬ peratur von Diethylmalonat liegt.
B) einen oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Poly¬ ester mit einer mittleren Funktionalität von mindestens 2 und einer OH-Zahl von 60 bis 260 mg KOH/g, C) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe und
D) ggf. ein oder mehrere organische Lösungsmittel
enthält, wobei die Mengen der Komponenten A) und B) so gewählt werden, daß das Äquivalentverhältnis der mit der Komponente c) blockierten Isocyanat¬
10 gruppen der Komponente A) zu den Hydroxylgruppen der Komponente B) zwischen 1:2 und 1:1 liegt.
2. Elektrostatisch applizierbares Beschichtungsmittel zur Herstellung von steinschlagbeständigen Be- ~ ° Schichtungen auf der Basis von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel
A) eine Polyisocyanatkomponente, welche herstell- 20 bar s aus
a) 2 Mol 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat,
b) 1 Mol eines oder mehrerer Diole mit einem 25 zahlenmittleren Molekulargewicht von 62 bis
300 und
c) 1 Mol einer Mischung aus 50 bis 90 Mol-% Di¬ ethylmalonat und 50 bis 10 Mol-% einer Ver-
30 bindung, deren Deblockierungstemperatur mindestens 10°C oberhalb der Deblockierungs¬ temperatur von Diethylmalonat liegt,
B) einen oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Poly- 35 ester mit einer mittleren Funktionalität von mindestens 2 und einer OH-Zahl von 60 bis 260 mg KOH/g, C) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe und
5
D) ggf. ein oder mehrere organische Lösungsmittel
enthält, wobei die Mengen der Komponenten A) und B) so gewählt werden, daß das Äquivalentverhältnis der mit der Komponente c) blockierten Isocyanat¬
10 gruppen der Komponente A) zu den Hydroxylgruppen der Komponente B) zwischen 1:2 und 1:1 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die - -■ Polyisocyanatkomponente A) hergestellt worden ist, indem zunächst 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocya- nat im Molverhältnis 2:1 mit dem bzw. den Diolen (Komponente b)) umgesetzt worden ist und an¬ schließend durch Umsetzung mit der Komponente c)
20 sämtliche noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen blockiert worden sind.
4. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur
25 Modifizierung des Toluylendiisocyanates Neopentyl¬ glykol als Komponente b) eingesetzt wird.
5. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
30 Blockierungsmittel c) eine Mischung aus Diethylma¬ lonat und einer Verbindung, deren Deblockierungs¬ temperatur 20 bis 40°C oberhalb der Deblockie¬ rungstemperatur von Diethylmalonat liegt, einge¬ setzt wird.
35
6. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als ° Blockierungsmittel c) eine Mischung aus Diethylma¬ lonat und Acetessigsäureethylester oder eine Mi¬ schung aus Diethylmalonat und Methylethylketoxim eingesetzt wird.
- -- 7. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 6 als Füllermaterial und/oder Steinschlagzwischengrund.
15
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