JPH09503796A - 非水性ラッカー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（Ａ）ヒドロキシル基含有合成樹脂又はヒドロキシル基含有合成樹脂の混合物（Ｂ）アミノプラスト樹脂又はアミノプラスト樹脂の混合物（Ｃ）ブロックされたポリイソシアネート又はブロックされたポリイソシアネートの混合物及び（Ｄ）顔料又は顔料の混合物を含有し、成分（Ｃ）は、ブロッキング剤（Ｉ）によっても、ブロッキング剤（ＩＩ）によってもブロックされたイソシアネート基を含有し、この際、−ブロッキング剤（Ｉ）は、マロン酸ジアルキル又はマロン酸ジアルキルの混合物であり、−ブロッキング剤（ＩＩ）は、（Ｉ）とは異なる、活性メチレン基含有ブロッキング剤又はオキシム又はこれらブロッキング剤の混合物であり、−（Ｉ）でブロックされたイソシアネート基と（ＩＩ）でブロックされたイソシアネート基との間の当量比は、１.０：１.０〜９.０：１.０である、非水性ラッカーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 非水性ラッカー 本発明は、 （Ａ）ヒドロキシル基含有合成樹脂又はヒドロキシル基含有合成樹脂の混合物 （Ｂ）アミノプラスト樹脂又はアミノプラスト樹脂の混合物 （Ｃ）ブロックされたポリイソシアネート又はブロックされたポリイソシアネー トの混合物及び （Ｄ）顔料又は顔料の混合物 を含有する非水性のラッカーに関する。 特開平２−２４２８６７号公報中には、（Ａ）ヒドロキシル基含有合成樹脂、 （Ｂ）アミノプラスト樹脂、（Ｃ）ブロックされたポリイソシアネート及び（Ｄ ）顔料を含有する非水性ラッカーが記載されており、ここでは、成分（Ｂ）と（ Ｃ）とは、（Ａ）と（Ｃ）との間の化学反応を開始する温度が、（Ａ）と（Ｂ） との間の化学反応が開始する温度の下最大２０℃で、その温度の上最高５０℃で あるように選択されている。 特開平２−２４２８６７号公報に記載の非水性ラッカーは、殊にその有機溶剤 及び酸に対するその安定性、引掻強度及びその黄色化傾向に関して改良が必要で ある塗装を生ぜしめる。 ドイツ特許（ＤＥ−Ｂ）−２６３９４９１号明細書中には、ヒドロキシル基含 有ポリエステル−及び／又はアルキド樹脂、アセト酢酸アルキルエステルでブロ ックされたヘキサメチレンジイソシアネートで及び／又はアセト酢酸アルキルエ ステルでブロックされた２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー ト及びアミノプラスト樹脂を含有する非水性ラッカーが記載されている。このラ ッカーを用いては、殊に高い焼き付け温度及び／又は延長された焼き付け時間の 使用により黄色化され、殊に酸及び有機溶剤に対するその安定性並びにその引掻 強度に関して改良されるべき塗装が得られる。 本発明の目的は、冒頭に記載の種類の非水性ラッカーであり、これは、成分（ Ｃ）がブロッキング剤（Ｉ）によってもブロッキング剤（ＩＩ）によってもブロ ックされたイソシアネート基を含有することを特徴とし、この際、 −ブロッキング剤（Ｉ）は、マロン酸ジアルキル又はマロン酸ジアルキルの混合 物であり、 −ブロッキング剤（ＩＩ）は、（Ｉ）とは異なる、活性メチレン基含有ブロッキ ング剤、オキシム又はこれらブロキング剤の混合物であり、 −（Ｉ）でブロックされたイソシアネート基と（ＩＩ）でブロックされたイソシ アネート基との間の当量比 は、１.０：１.０〜９.０：１.０である。 本発明によるラッカーで製造可能な塗装は、高い硬さ、高い光沢、良好な付着 性、良好な上塗り安定性、良好な引掻抵抗及び気候の影響、有機溶剤及び酸に対 する良好な安定性並びに黄変に対する（殊に高い焼き付け温度及び／又は長い焼 き付け時間の結果として現れる黄変に対する）高い抵抗で優れている。本発明に よる非水性のラッカーは、更に、高い貯蔵安定性で優れており、有機溶剤の低い 含有率（例えば５０重量％より低い）でも良好に加工できる。 成分（Ａ）としては、原則的に透明上塗りラッカーを得るために好適なヒドロ キシル基含有合成樹脂又はこのような合成樹脂の混合物を使用することができる 。成分（Ａ）としては、ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂及び／又はヒドロ キシル基含有アルキド樹脂及び／又はヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂 並びにこれら樹脂の混合物を使用するのが有利である。成分（Ａ）として使用さ れる合成樹脂は、一般に４０〜２４０、有利に６０〜１５０の水酸基価及び１５ ００〜３００００、有利に２０００〜１５０００、特に有利に２５００〜７５０ ０の数平均分子量を有する。 ヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂、アルキド樹脂及びポリアクリレート樹脂 は周知である。このような樹脂及びその製造に関しては、例えば特開平２−２４ ２８６７号、ドイツ特許（ＤＥ−Ｂ−）２６３９４９１号公報並びに上記の特許 文献６頁３１〜３６行に記載されている。 成分（Ａ）としては、特に次のようにして製造されたポリアクリレート樹脂を 使用するのが有利である： （ａ）アルキル基またはシクロアルキル基中に炭素原子１〜１８、有利に４〜１ ３を有するアルキル−又はシクロアルキルアクリレート又はアルキル−又はシク ロアルキルメタクリレート又はこれらモノマーの混合物 １０〜９２、 有利に２０〜６０重量％ （ｂ）ヒドロキシアルキル基中に炭素原子２〜４を有するヒドロキシアルキルア クリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート ８〜６０、有利に１２.５〜３８.５重量％ （ｃ）アクリル酸又はメタクリル酸又はこれらモノマーの混合物 ０.０〜５.０、有利に０.７〜３.０重量％ （ｄ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とは異なり、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重 合可能なエチレン系不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物 ０〜５０、有利に０〜３０重量％ を重合させて、４０〜２４０、有利に６０〜１５０の水酸基価、０〜３５、有利 に５〜２０の酸価、−３５〜＋７０℃、有利に−２０〜＋４０℃のガラス転位温 度及び１５００〜３００００、有利に２０００〜１５ ０００の数平均分子量（ポリスチロール標準を用いるゲルパーミエーションクロ マトグラフィで測定）を有するポリアクリレート樹脂にする。 （ａ）−成分の例としては、次のものが挙げられる：メチル−、エチル−、プ ロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル −、ヘプチル−及び２−エチルヘキシルアクリレート又は−メタクリレート並び にシクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート。 （ｂ）−成分の例としては、次のものが挙げられる：ヒドロキシエチル−、ヒ ドロキシプロピル−及びヒドロキシブチルアクリレート又は−メタクリレート。 （ｄ）−成分の例としては、次のものが挙げられる：ビニル芳香族化合物、例 えばスチロール、ビニルトルオール、α−メチルスチロール、α−エチルスチロ ール、核置換ジエチルスチロール、イソプロピルスチロール、ブチルスチロール 及びメトキシスチロール；ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、ｎ −プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ ーテル及びイソブチルビニルエーテル及びビニルエステル類、例えば酢酸ビニル 、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバレン酸ビニル及び２−メチル−２−エ チルヘプタン酸のビニルエステル。 ポリアクリレート樹脂の水酸基価及び酸価は、当業 者にとっては、難なく、使用成分（ａ）又は（ｃ）の量により制御できる。 ポリアクリレート樹脂のガラス転位温度は、使用モノマーの種類及び量により 決められる。モノマーの選択は、当業者により、それでポリアクリレート樹脂の ガラス転位温度を近似的に計算することのできる次の式の助けにより行うことが できる： Ｔ_G＝ポリアクリレート樹脂のガラス転位温度 ｘ＝ポリアクリレート樹脂中に重合導入された種々のモノマーの数 Ｗ_n＝ｎ−番目のモノマーの重量部 Ｔ_Gn＝ｎ−番目のモノマーからのホモポリマーのガラス転位温度。 分子量の制御の手段（例えば、相応する重合開始剤の選択、連鎖移動剤の使用 等）は、当業者の技術水準に属し、ここでは詳述する必要がない。 成分（Ａ）としては、次の方法で製造可能なポリエステル樹脂又はアルキド樹 脂も特に有利に使用される： （α）環状脂肪族又は脂肪族ポリカルボン酸又はこのようなポリカルボン酸の混 合物 （β）分子内に２個より多いヒドロキシ基を有する脂 肪族又は環状脂肪族ポリオール又はこのようなポリオールの混合物 （γ）脂肪族又は環状脂肪族ジオール又はこのようなジオールの混合物及び （δ）脂肪族直鎖又は分枝鎖の飽和モノカルボン酸又はこのようなモノカルボン 酸の混合物を、 （α）：（β）：（γ）：（δ）＝１.０：０.２〜１.３：０.０〜１.１：０.０ 〜１.４、有利に１.０：０.５〜１.２：０.０〜０.６：０.２〜０.９のモル比で 反応させて、ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂にする。 成分（α）の例としては、次のものが挙げられる：ヘキサヒドロフタル酸、１ ，４−シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、シ ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク 酸、アゼライン酸及びセバシン酸。 成分（β）の例としては、次のものが挙げられる：ペンタエリスリット、トリ メチロールプロパン、トリメチロールエタン及びグリセリン。 成分（γ）の例としては、次のものが挙げられる：エチレングリコール、ジエ チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチ ル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、２−エチル−２−ブチルプロパン ジオール−１，３、２，２ ，４−トリメチルペンタンジオール−１，５、２，２，５−トリメチルヘキサン ジオール−１，６、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル及び ジメチロールシクロヘキサン。 成分（δ）の例としては、次のものが挙げられる：２−エチルヘキサン酸、ラ ウリン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸及びヤシ油脂肪又はパーム核脂肪から 得られるモノカルボン酸混合物。 ヒドロキシル基含有ポリエステル−及び／又はアルキド樹脂の製造は、例えば Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie，3.Auflage 14.Band、Urba n & Schwarzenberg、Muenchen、Berlin、1863、80〜89_頁、99〜105_頁、Resines Alkyd Resins von J.Bourry,Paris Verlag Dunod 1952、Alkyd Resins von C.R.Marten s、Reinhold Publishing Corporation、New York 1961及びAlkyd Resin Technolog y von T.C.Patton、Interscience Publishers 1962 に記載されている。 成分（Ｂ）としては、原則的に、透明上塗りラッカーをえるために好適なアミ ノプラスト樹脂又はこのようなアミノプラスト樹脂の混合物を使用することがで きる。 このような樹脂は、当業者にはよく知られており、多くの会社から市販品とし て提供されている。アミノプラスト樹脂は、アルデヒド、殊にホルムアルデヒド と例えば尿素、メラミン、グアナミン及びベンゾグア ナミンとからの縮合生成物である。このアミノプラスト樹脂は、アルコール基、 有利には、一般に部分的に又は完全にアルコールでエーテル化されたメチロール 基を含有する。 成分（Ｂ）としては、低級アルコール、殊にメタノール又はブタノールでエー テル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用するのが有利である。 特に、低級アルコール、殊にメタノール及び／又はブタノールでエーテル化さ れ、統計的平均でトリアジン環１個当たり窒素原子に結合した水素原子０.１〜 ０.２５個を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を成分（Ｂ）として使用す るのが有利である。 本発明による非水性ラッカーは、成分（Ｃ）としてブロックされたポリイソシ アネート又はブロックされたポリイソシアネートの混合物を含有し、この際、成 分（Ｃ）は、ブロッキング剤（Ｉ）によってもブロッキング剤（ＩＩ）によって もブロックされたイソシアネート基を含有し、この際、 −ブロッキング剤（Ｉ）は、マロン酸ジアルキル又はマロン酸ジアルキルの混合 物であり、 −ブロッキング剤（ＩＩ）は、（Ｉ）とは異なる、活性メチレン基含有ブロッキ ング剤、オキシム又はこれらブロッキング剤の混合物であり、 −（Ｉ）でブロックされたイソシアネート基と（ＩＩ）でブロックされたイソシ アネート基との間の当量比 は１.０：１.０〜９.０：１.０、有利に８.０：２.０〜６.０：４.０、特に有利 に７.５：２.５〜６.５：３.５である。 成分（Ｃ）は、有利に次のようにして製造される。イソシアネート又はポリイ ソシアネートの混合物を公知方法で、ブロッキング剤（Ｉ）と（ＩＩ）とからの 混合物と反応させ、この際、ブロッキング剤（Ｉ）と（ＩＩ）とからの混合物は 、（Ｉ）と（ＩＩ）とを１.０：１.０〜９.０：１.０、有利に８.０：２.０〜６ .０：４.０、特に有利に７.５：２.５〜６.５：３.５のモル比で含有する。ポリ イソシアネート又はポリイソシアネートの混合物とブロッキング剤（Ｉ）と（Ｉ Ｉ）とからの混合物とを、もはやイソシアネート基が検出できないようになるま で反応させることができる。実際には、非常に大過剰のブロッキング剤及び／又 は非常に長い反応時間の使用が必要でありうる。ところで、意外にも、ポリイソ シアネートの又はポリイソシアネート混合物のイソシアネート基の少なくとも５ ０、有利には、少なくとも７０％をブロッキング剤（Ｉ）と（ＩＩ）とからの混 合物と反応させ、残りのイソシアネート基をヒドロキシル基含有化合物又はヒド ロキシル基含有化合物の混合物と反応させる際に、前記の良好な特性を有するラ ッカーが得られることが判明した。ヒドロキシル基含有化合物としては、有利に 、低分子量脂肪族又は環状脂肪族ポリオール、例えばネ オペンチルグリコール、ジメチロールシクロヘキサン、エチレングリコール、ジ エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−２−プロピルプロパ ンジオール−１，３、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール−１，３、２， ２，４−トリメチルペンタンジオール−１，５及び２，２，５−トリメチルヘキ サンジオール−１，６又は成分（Ａ）として使用可能なヒドロキシル基含有合成 樹脂が使用される。 成分（Ｃ）は次のようにしても得られる：ブロッキング剤（Ｉ）又は（ＩＩ） でブロックされたポリイソシアネートを、（Ｉ）でブロックされたイソシアネー ト基と（ＩＩ）でブロックされたイソシアネート基との間の当量比が１.０：１. ０〜９.０：１.０、有利に８.０：２.０〜６.０：４.０、特に有利に７.５：２. 〜６.５：３.５であるような割合で混合して混合物を得る。成分（Ｃ）を製造す るためのこの方法は有利性が低い。 原則的には、ラッカー分野で使用可能な全てのポリイソシアネートが成分（Ｃ ）の製造のために使用できる。しかしながら、そのイソシアネート基が脂肪族又 は環状脂肪族基に結合しているポリイソシアネートを使用するのが有利である。 このようなポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ ホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシク ロヘキシルメタンジイソシ アネート及び１，３−ビス−（２−イソシアネートプロピル−２−）ベンゾール （ＴＭＸＤＩ）並びに、これらポリイソシアネートのポリオール、殊に低分子量 ポリオール、例えばトリメチロールプロパンへの付加生成物及びこれらポリイソ シアネートから誘導されたイソシアヌレート基−及び／又はビウレット基含有ポ リイソシアネートである。ポリイソシアネートとしては、特に、ヘキサメチレン ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート、これらのジイソシアネート から誘導された、有利に分子中に２個より多いイソシアネート基を有するイソシ アヌレート−又はビウレット基含有ポリイソシアネート並びにヘキサメチレンジ イソシアネート及びイソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシア ネートとイソホロンジイソシアネートとからの混合物と分子量６２〜５００、有 利に１０４〜２０４を有する低分子量ポリオール、殊にトリオール類、例えばト リメチロールプロパン０.３〜０.５当量との反応生成物が使用される。 ブロッキング剤（Ｉ）としては、マロン酸ジアルキル又はマロン酸ジアルキル の混合物が使用される。 使用可能なマロン酸ジアルキルの例としては、アルキル基中にそれぞれ１〜６ 個の炭素原子数を有するマロン酸ジアルキル、例えばマロン酸ジメチルエステル 及びマロン酸ジエチルエステルが挙げられ、この際、マロン酸ジエチルエステル を使用するのが有利である 。 ブロッキング剤（ＩＩ）としては、（Ｉ）とは異なる、活性メチレン基を含有 するブロッキング剤及びオキシム並びにこれらブロッキング剤の混合物が使用さ れる。 ブロッキング剤（ＩＩ）として使用可能なブロッキング剤の例としては、次の ものが挙げられる： アセト酢酸メチル−、エチル−、−プロピル−、ブチル−、−ペンチル−、ヘキ シル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−、−デシル−又は−ドデシル−エー テル、アセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、ホルム アルドキシム、アセトアルドキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム及 びジイソブチルケトキシム。ブロッキング剤（ＩＩ）としては、有利に、アルキ ル基中に１〜６個の炭素原子を有するアセト酢酸アルキルエステル又はこのよう なアセト酢酸アルキルエステルの混合物又はケトキシム又はケトキシムの混合物 が使用される。特に、ブロッキング剤（ＩＩ）として、アセト酢酸エチルエステ ル又はメチルエチルケトキシムを使用するのが有利である。 本発明によるラッカーは、（Ｄ）成分として、顔料又は顔料の混合物を含有す る。成分（Ｄ）として、原則的に、非水性ラッカーの製造に好適な全ての有機又 は無機顔料又はこのような顔料の混合物を使用するこ とができる。本発明によるラッカーは、有利に、不透明な顔料又は不透明な顔料 の混合物を含有する。使用可能な顔料としては、次のものが挙げられる：アゾ顔 料（例えばピグメントレッド５７：１、ピグメントイエロー１、ピグメントイエ ロー１３及びピグメントレッド７）、フタロシアニン顔料（例えば、ピグメント ブルー１５：３及びフタロシアニングリーン）、カルボニル顔料（例えば、ピグ メントレッド８８、ピグメントレッド１７７、ピグメントイエロー１２３、ピグ メントバイオレット１９、ピグメントイエロー２４及びピグメントオレンジ５１ 又は５２）、ジオキサジン顔料（例えばピグメントバイオレット２３）、二酸化 チタン、カーボンブラック顔料、酸化鉄黒（マグネタイト、四酸化三鉄）、酸化 鉄赤（ヘマタイト、α−三酸化二鉄）、酸化鉄黄（酸化鉄水酸化物）、酸化鉄褐 （酸化鉄赤、酸化鉄黄及び酸化鉄黒からの混合顔料）、酸化クロムグリーン（三 酸化二クロム）、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー及びコバルト ブルー。更に、効果顔料、例えば、金属片顔料、殊に、アルミニウム片顔料及び 真珠光沢顔料も使用できる。 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、本発明による非水性のラッカー中 で、一般に、成分（Ａ）が５０〜９０、有利に６０〜７５の量で、成分（Ｂ）が ５〜４５、有利に１０〜２５重量％の量で、成分（Ｃ ）が５〜４５、有利に１０〜２５重量％の量で、かつ成分（Ｄ）が１〜２５、有 利に５〜１５重量％の量で存在するような量で使用され、この際、重量パーセン トは、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％に対する。 有機溶剤として、本発明の非水性ラッカーは、通常、非水性ラッカーの製造の ために慣用の有機溶剤を含有する。これは、更に、他の慣用の添加物、例えば遮 光剤、流展助剤等を含有しうる。 本発明の非水性ラッカーは、任意の、特に金属基板の塗装のために使用するこ とができる。これは、有利に、上塗り塗装を得るために、殊に自動車車体上の一 層上塗り塗装を得るために使用される。これは、第一塗装を得るためにも、修理 塗装を得るためにも使用できる。 本発明による非水性ラッカーは、通常、１００〜２００、有利に１２０〜１８ ０、特に有利に１２０〜１６０℃の温度で、１０〜５０、有利に１５〜４０、特 に有利に２０〜３０分間焼き付けられる。 次の実施例で本発明を詳述する。特に断りのない限り、量−及びパーセント記 載は重量記載と理解すべきである。成分（Ａ）の製造 例１ ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂の製造 調節可能なヒーター、羽根撹拌機、温度計、窒素保護ガス流の導入管、モノマ ー混合物及び開始剤溶液の配量容器及び還流冷却器を備えた内容積４リットルの 反応器中に、常圧で１５８〜１７２℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素のフラ クシヨンから成る重合溶剤１１４０ｇを秤量導入する。この溶剤を１５０℃に加 熱する。次いで、モノマー混合物の配量容器から、ｔ−ブチルアクリレート５６ ２ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１８２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ ート３６４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート７３ｇ、アクリル酸３３ｇか ら成る混合物を、かつ開始剤の配量容器から、前記芳香族溶剤７３ｇ中の過安息 香酸ｔ−ブチル７３ｇの溶液を同時に配量する。このモノマー混合物を４時間に わたり、開始剤溶液を４．５時間にわたり同時にこの反応器中に配量する。この 際、この反応混合物の温度を１５０℃に保持する。開始剤添加の終了後に、反応 物を更に１時間、１５０℃に保持し、次いで、この反応混合物の不揮発性分の数 回の測定により反応の程度を測定する。反応が完結したら直ちに、１５０〜１９ ０ｈＰａの真空下に、１１０℃で、重合溶剤の５２６ｇを留去する。次いで、１ −メトキシプロピル酢酸−２ １０１ｇで希釈し、前記芳香族溶剤で約６０重量 ％の不揮発性分になるまで調節する。生じるポリマー溶液は、５９.５％の不揮 発性分（６０分；１３０℃）を有する。このポリマーは 、酸価２３.６、水酸基価１３９及び前記溶液中、ＩＣＩ−プレート−円錐−粘 度計で２３℃で測定した溶液粘度３９０ｍＰａ・ｓを有する。 例２ ヒドロキシル基含有アルキド樹脂の製造 配量容器及び還流冷却器を有せず、その代わりに水分離器及び還流冷却器を備 えた例１に記載の装置中に、無水ヘキサヒドロフタル酸１１４２ｇ、１，１，１ −トリメチロールプロパン１０２４ｇ、３，３，５−トリメチルヘキサン酸及び ３，５，５−トリメチルヘキサン酸の異性体混合物としてのイソノナン酸５２７ ｇ及び共留剤（Schleppmittel）としてのキシロール１００ｇを秤量導入する。 水分離器にキシロールを充填する。分離器の内容物を、共留剤の一様な還流が行 われるように、８時間にわたり、２１０℃に加熱する。反応混合物を、酸価１８ .６及び例１に記載の芳香族溶剤中の反応混合物の６０％溶液の試料で測定した 粘度９４０ｍＰａ・ｓに達するまで、２１０℃に保持する。次いで、１６０℃ま で冷却し、装置の内容物を撹拌下に、前記芳香族溶剤１０００ｇで溶かし、次い でこの容器から放出させる。次いで、この溶液を、不揮発性分６０．５％が生じ るまで（６０分；１３０℃）芳香族溶剤で希釈する。こうして製造されたアルキ ド樹脂は、不揮発性分に対して酸価１７．１、水酸基価１２３及びＩＣＩ−プレ ート円錐−粘度計で、２３℃で 測定した前記溶液中の粘度１２００ｍＰａ・ｓを有する。成分（Ｃ）の製造 例３ブロックされたポリイソシアネート１ 配量容器及び還流冷却器を備えた例１に記載の装置中に、市販のヘキサメチレ ンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体５０４.０ｇ及び例１に記載の芳 香族溶剤２５７.２ｇを秤量導入する。この溶液を５０℃に加熱する。次いで、 配量容器からマロン酸ジエチル３４８.０ｇ、アセト酢酸エチルエステル１０４. ０ｇ及びキシロール中のナトリウム−ｐ−ドデシルフェノレートの５０％溶液２ .５ｇからの混合物を、２時間にわたり、温度が７０℃を越えないように、この 溶液中に配量する。 次いで、ゆっくり９０℃まで加熱し、この温度を６時間保持する。次いで、更 に、ナトリウム−ｐ−ドデシルフェノレート溶液２.５ｇを加え、反応混合物中 のＮＣＯ−基の含有率が０.４８％に達するまで９０℃に保持する。次いで、ｎ −ブタノール３５．１ｇを加える。得られた溶液は、不揮発性分５９.６％（６ ０分；１３０℃）及びＩＣＩ−プレート−円錐−粘度計で、２３℃で測定した粘 度５９０ｍＰａ・ｓを有する。 例４ブロックされたポリイソシアネート２ 例３と同様に行う。装置中に、市販のヘキサメチレンジイソシアネートのイソ シアヌレート三量体７２２.０ｇ及び例１に記載の芳香族溶剤４６０.０ｇを秤量 導入する。この配量容器中に、マロン酸ジメチル５２７.０ｇ、アセト酢酸エチ ルエステル１３０.４ｇ及びキシロール中のナトリウム−ｐ−ドデシルフェノレ ートの５０％溶液４.５ｇを秤量導入し、記載のように配量し、反応させる。反 応混合物中のＮＣＯ−基の含有率が０．９２％に達するまで９０℃の温度を保持 する。次いで、１，４−ジメチロールシクロヘキサン２０.３ｇを加え、更に、 反応混合物中のＮＣＯ−の含有率が０.２８％に達成するまで９０℃に保持する 。次いで、冷却し、ｎ−ブタノール１４０ｇを加える。得られた溶液は、不揮発 性分５６.８％（６０分；１３０℃）及びＩＣＩ−プレート−円錐−粘度計で、 ２３℃で測定した粘度４０５ｍＰａ・ｓを有する。顔料ペーストの製造 例５顔料トペースト１ 例１で製造されたポリアクリレート樹脂溶液８３．７部を市販のカーボンブラ ック顔料５部、カプリル酸カルシウム１部、トリメチレンテトラミン０．３部及 びソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ：登録商標）１０部をデイソルバー中で激しく 前混合する。こうして得られた混合物を、次いで、ボールミル中で＜１０μｍの 顔料単位になるまで粉砕する。 例６顔料ペースト２ 例５に記載と同様に行う。但し、ポリアクリレート樹脂溶液の代わりに、例２ で製造されたアルキド樹脂溶液を使用する。本発明による着色された上塗りラッカーの製造 例７上塗りラッカー１ 例１で製造されたポリアクリレート樹脂溶液２９．２部、例３で製造されたブ ロックされたポリイソシアネート１の溶液２６.９部及び市販のイミノ基含有、 メタノールでエーテル化されたメラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ ３２７：登録商標； シアナミド）の９０％ブタノール溶液６.６部を実験タービン撹拌機を用いて充 分混合する。得られた混合物に、ｎ−ブタノール２.３部、ジグリコール酢酸ブチ ル４.５部及び市販のポリシロキサンをベースとする流展助剤の５％溶液１.５部 を加え、充分撹拌する。引き続き、例５により製造された顔料ペースト１ ２８ 部を加え、実験タービン撹拌機で充分撹拌する。こうして得られた上塗りラッカ ーを、それがＤＩＮ−４−ビーカー中で、２０℃で測定した粘度２３秒に達する まで、キシロールで希釈する。 例８上塗りラッカー２ 例７に記載と同様に行う。但し、ポリアクリレート樹脂溶液の代わりに、例２ で製造されたアルキド樹脂溶液を、例３で製造されたブロックされたポリイソシ アネート１の溶液の代わりに例４で製造されたブロックされたポリイソシアネー ト２の溶液を、かつ例５で製造された顔料ペースト１の代わりに例６で製造され た顔料ペースト２を使用する。本発明による上塗りラッカーの適用及び得られた塗装の試験 例７及び例８で製造された上塗りラッカー１及び２を、市販の電気塗装ラッカ ー及び市販の填料で塗装された鋼板上に、乾燥膜厚さ４０〜４５μｍのラッカー 膜が得られるようにスプレーする。この適用された湿っている膜を、室温での５ 分の前乾燥時間の後に、１４０℃で循環空気炉内で２０分間焼き付ける。高い硬 度、高い光沢、良好な付着性、良好な上塗り安定性、良好な引掻強度、良好な酸 安定性及び良好な耐気候性で優れている塗装が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バルトール，フリッツ ドイツ連邦共和国 Ｄ―59071 ハンム ヴァイデンシュトラーセ 48 (72)発明者 レックラート，ウルリケ ドイツ連邦共和国 Ｄ―45770 マール アレンシュタイナー シュトラーセ 40ア ー (72)発明者 ポート，ウルリヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―48163 ミュンス ター アルバッハテナー シュトラーセ 97 デー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. （Ａ）ヒドロキシル基含有合成樹脂又はヒドロキシル基含有合成樹脂の混 合物 （Ｂ）アミノプラスト樹脂又はアミノプラスト樹脂の混合物 （Ｃ）ブロックされたポリイソシアネート又はブロックされたポリイソシアネー トの混合物及び （Ｄ）顔料又は顔料の混合物 を含有する非水性のラッカーにおいて、 成分（Ｃ）は、ブロッキング剤（Ｉ）によってもブロッキング剤（ＩＩ）によっ てもブロックされたイソシアネート基を含有し、この際、 −ブロッキング剤（Ｉ）は、マロン酸ジアルキル又はマロン酸ジアルキルの混合 物であり、 −ブロッキング剤（ＩＩ）は、（Ｉ）とは異なる、活性メチレン基含有ブロッキ ング剤、オキシム又はこれらブロッキング剤の混合物であり、 −（Ｉ）でブロックされたイソシアネート基と（ＩＩ）でブロックされたイソシ アネート基との間の当量比は、１.０：１.０〜９.０：１.０であることを特徴と する、非水性ラッカー。