CN1039916C - 双涂层罩面涂层生产方法及其中所用无水涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及底层/透明层类双涂层罩面涂层生产方法，其中用无水涂料作为面层漆，该漆含(A)含羟基合成树脂或其混合物，(B)氨基树脂或其混合物和(C)受保护多异氰酸酯或其混合物，而组分(C)包括用保护剂(Ⅰ)和(Ⅱ)保护异氰酸酯基，保护剂(Ⅰ)为丙二酸二烷基酯，保护剂(Ⅱ)不同于(Ⅰ)且含活性亚甲基或肟，用(Ⅰ)保护的异氰酸酯基和用(Ⅱ)保护的异氰酸酯基间当量比1.0∶1.0至9.0∶1.0。

Description

双涂层罩面涂层生产方法及其中所用无水涂料
本发明涉及双涂层罩面涂层生产方法，其中
(1)加颜料底层涂在基体表面上，
(2)由步骤(1)中所涂底层形成聚合物膜，
(3)将无水涂料作为透明面层漆涂到形成的底层上，然后
(4)将底层和面层一起烘烤。
本发明还涉及该法所用无水涂料。
上述底层/透明层方法已知并特别用于生产罩面涂层，尤其是在轿车体上作金属罩面涂层(见例如US-A-3639147和EP-A-38127)。
与单涂层罩面涂层比较，用底层/透明层法制成的罩面涂层效果更好并能生产光亮，色彩更纯的罩面涂层。
步骤(1)所初涂的底层根据所用颜料的类型、用量和空间取向确定罩面涂层的色彩以及若合适的话还确定罩面涂层的效果(如金属效果或珠光效果)。
该法步骤(2)中，至少部分有机溶剂和/或至少部分水从步骤(1)中所涂底层去除而进入蒸出相中。在步骤(3)中无水透明面涂层涂到预干燥但未烘烤底层(湿-湿法)，然后在步骤(4)中底层和面层一起烘烤。
步骤(3)中所涂透明面层漆赋予双涂层罩面涂层以光泽度和丰满度并保护步骤(1)中所涂加颜料漆层不受化学和物理腐蚀。
高质量双涂层罩面涂层仅仅由所述方法得到，条件是步骤(3)所涂透明面层不会干扰第(1)和(2)步所涂底层，也就是其光学效果不会受阻妨碍(如失去光泽)。另一方面，透明面涂层必须有的组成应使步骤(4)中烘烤后能使其牢固地粘到底层上。烘烤工艺后所得透明面涂层必须具有的其它重要性能为高透明度，高光泽度和良好机械性能，如硬度，抗划破性和弹性。烘烤后所得透明面层必须至少具有高抗气候性(如温度波动，水蒸汽，雨，露水形成的湿分，辐照强度等)以及抗酸或其它化学品，如有机溶剂腐蚀性。
另外，第(3)步所涂透明面层应有尽可能低的有机溶剂含量并具有良好的贮存稳定性。
JP-A-2-242867说明了底涂层/透明涂层法，其中第三步涂无水透明面层，包括(A)含羟基合成树脂，(B)氨基树脂和(C)受保护的多异氰酸酯，其中成分(B)和(C)的选择应使(A)和(C)间发生化学反应的温度在(A)和(B)间开始化学反应的温度以下20℃至以上50℃之间。
组分(C)制造用保护剂为挥发性低分子量含活性氢化合物如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，己醇，环己醇，苄醇，乙二醇单甲醚和其它脂肪或芳族单醇，二甲基或二乙基氨基乙醇和其它含羟基叔胺，丙酮肟，甲乙酮肟和其它肟，乙酰丙酮，乙酰乙酸酯，丙二酸酯和其它含活性亚甲基的化合物，ε-己内酰胺和其它酰胺及酚，优选脂族一元醇，肟和己内酰胺。
JP-A-2-242867中所述由透明面层获得的罩面涂层还需改进，特别是其抗有机溶剂和酸性，其光泽，透明度及抗泛黄性。
DE-B-2639491说明了无水涂料，其中包括含羟基聚酯树脂和/或醇酸树脂，乙酰乙酸烷基酯保护的亚甲基二异氰酸酯和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及氨基树脂。这些涂料也可用作汽车罩面涂层的面涂层，用这些涂料得的罩面涂层会泛黄，特别是在高烘烤温度和/或延长烘烤时间时如此，而且需要改进，尤其是其抗酸和有机溶剂性和其抗划破性。
本发明的目的是提供一种具有上述步骤(1)-(4)的双涂层罩面涂层生产方法，以及可在步骤(3)中用作透明面层漆的无水涂料，其中步骤(3)所涂透明面层漆不干扰步骤(1)和(2)所涂底层，也就是其光学效果不会受损(如发浑)，且其中透明面层漆必须具有这样的组成，以使其在步骤(4)中进行的烘烤后能牢固地粘到底层上。此外，烘烤工艺后所得透明面漆层必须具有高透明度，高光泽度和良好机械性能，如硬度，抗划破性和弹性。它还必须具有高抗气候性(如温度波动，水蒸汽、雨、露水形成的水分，辐照应力等)以及抗酸或其他化学品如有机溶剂的腐蚀性。另外，步骤(3)中所涂透明面层漆应具有尽可能低的有机溶剂含量和良好的贮存稳定性。
相对于JP-A-2-242,867和DE-B-2,639,491中所述透明面层漆，本发明的无水涂料在耐有机溶剂性和耐酸性、光泽度、透明度以及耐泛黄性和抗划破性上得到了特别的改进。
本发明为上述一开始说明的方法，其中第(3)步涂无水透明面层，其中包括：
(A)含羟基合成树脂或其混合物，
(B)氨基树脂或其混合物和
(C)被保护多异氰酸酯或其混合物，
其中组分(C)含保护剂(I)和(II)保护的异氰酸酯基，
保护剂(I)为丙二酸二烷基酯或其混合物，
保护剂(II)不同于(I)，其中含活性亚甲基，肟或这些保护剂混合物以及
(I)保护的异氰酸酯基和(II)保护的异氰酸酯基间当量比1.0∶1.0至9.0∶1.0。
本发明方法制成的双涂层罩面涂层明显具有高水平硬度，高光泽，底层和面层间结合良好，面层外观好，抗划破性高并且抗气候性，有机溶剂和酸的性能高，以及抗泛黄性强(特别是高烘烤温度和/或长烘烤时间下形成的泛黄)。这些有利性能即使应用不同底层时仍可保持。本发明所用透明面层也具有明显的贮存稳定性并且也可在低含量(如低于50wt％)有机溶剂时加工性良好。
EP-A-403044说明了含受保护多异氰酸酯的涂料，其中每一聚异氰酸酯分子用至少两种不同保护剂保护并且至少两种保护剂具有相当大的区别，优选至少40℃的脱保护温差。EP-A-403044说明的涂料不含氨基树脂，作盘管涂层用。但EP-A-403044根本未提到本发明底层/透明涂层方法。
本发明方法的步骤(I)中原则上可用所有宜于制造双涂层罩面涂层的加颜料底层，这对本专业人员是已知的，其中既可用水稀释底层，又可用有机溶剂基底层，适宜底层见于例如
                   US-A-3,639,147，       DE-A-3,333,072，DE-A-3,814,853，       GB-A-2,012,191，       US-A-3,953,644，EP-A-260,447，         DE-A-3,903,804，       EP-A-320,552，DE-A-3,628,124，       US-A-4,719,132，       EP-A-297,576，EP-A-69,936，EP-A-89,497，EP-A-195,931，EP-A-228,003，EP-A-38,127 and DE-A-2,818,100.
这些文献中也有关于上述底层/透明层方法的信息。
在本发明方法第(2)步中从第(1)步所涂底层中去除溶
剂和/或水，使其进入闪蒸相中。底层也可烘烤，但这在经济上不
利，因为制成双涂层罩面涂层要求两次烘烤操作，而不是一次。
本发明方法第(3)步中所用无水透明面层包括
(A)含羟基合成树脂或其混合物，
(B)氨基树脂或其混合物以及
(C)受保护多异氰酸酯或其混合物，
其中组分(C)用保护剂(I)和(II)保护，
保护剂(I)为丙二酸二烷基酯或其混合物，
保护基(II)为不同于(I)的保护剂，其中含活性亚甲基，肟或这些保护基的混合物以及
用(I)保护的异氰酸酯基和用(II)保护的异氰酸酯基间的当量比为1.0∶1.0至9.0∶1.0。
所用组分(A)原则上可为任何宜用于透明面层的含羟基合成树脂或其混合物，优选为含羟基聚酯树脂和/或含羟基醇酸树脂和/或含羟基聚丙烯酸酯树脂或其混合物，其羟值一般为40-240，优选60-150，数均分子量一般1500-30000，优选2000-15000，特别是优选2500-7500。
含羟基聚酯树脂，醇酸树脂和聚丙烯酸酯树脂众所周知，其例子及制法已见于例如JP-A-2-242867，DE-B-2639491及前述专利文献。
组分(A)特别优选用聚丙烯酸酯树脂，其制法将下列单体聚合
(a)10-92，优选20-60wt％烷基或环烷基中含1-18，优选4-13碳的(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯或其混合物，
(b)8-60，优选12.5-38.5wt％羟烷基含2-4碳的(甲基)丙烯酸羟烷基酯或其混合物，
(c)0.0-5.0，优选0.7-3.0wt％(甲基)丙烯酸或其混合物以及
(d)0-50，优选0-30wt％不同于(a)，(b)和(c)并且可与(a)，(b)和(c)共聚的烯属不饱和单体或其混合物，
从而得到聚丙烯酸酯树脂，羟值40-240，优选60-150，酸值0-35，优选5-20，玻璃化温度-35-+70℃，优选-20-+40℃，数均分子量1500-30000，优选2000-15000(用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱
(a)组分例子为(甲基)丙烯酸甲酯，乙酯，丙酯，正丁酯，异丁酯，叔丁酯，戊酯，己酯，庚酯和2-乙基己酯以及环己酯。
(b)组分例子为(甲基)丙烯酸羟乙酯，羟丙酯和羟丁酯。
(d)组分例子为芳族乙烯基化合物如苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，环取代二乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，丁基苯乙烯和甲氧苯乙烯，乙烯基醚如乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚和异丙基乙烯基醚以及乙烯基酯如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯和2-甲基-2-乙基庚酸乙烯酯。
聚丙烯酸酯树脂羟值和酸值易于用组分(b)和(c)由本专业人员控制。
由所用单体类型和量确定聚丙烯酸酯树脂的玻璃化点，本专业人员可借助下式选择单体，该式用来计算聚丙烯酸酯树脂的大致玻璃化点： 1 T G = Σ n = 1 n = x W n T Gn TG＝聚丙烯酸酯树脂的玻璃化点，x＝在聚丙烯酸酯树脂中共聚的不同单体数，Wn＝第n个单体的重量比，TGn＝第n个单体的均聚物的玻璃化点。
控制分子量的措施(如选择适宜聚合引发剂，用链转移剂等)为本专业知识的一部分并且无需作详细讨论。
组分(A)也特别优选用聚酯树脂或醇酸树脂，可由下列物质反应制成：
(α)环脂或脂族羧酸或其混合物，
(β)分子中有多于2个羟基的脂肪或环脂多元醇或其混合物，
(γ)脂肪或环脂二元醇或其混合物以及
(δ)脂族直链或支链饱和单羧酸或其混合物，
其中(α)∶(β)∶(γ)∶(δ)＝1.0∶0.2-1.3∶0.0-1.1∶0.0-1.4，优选1.0∶0.5-1.2∶0.0-0.6∶0.2-0.9，得到聚酯树脂或醇酸树脂。
组分(α)例子为六氢苯二酸，1，4-环己二羧酸，桥亚甲基四氢苯二酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸。
组分(β)例子为季戊四醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷和甘油。
组分(γ)例子为乙二醇，二乙二醇，丙二醇，新戊二醇，2-甲基-2-丙基丙-1，3-二醇，2-乙基-2-丁基丙-1，3-二醇，2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇，2，2，5-三甲基-1，6-己二醇，羟基新戊酸新戊二醇酯和二羟甲基环己烷。
组分(δ)例子为2-乙基己酸，月桂酸，异辛酸，异王酸以及椰子油或棕榈核油得到的一元羧酸混合物。
含羟基聚酯树脂和/或醇酸树脂的制备已见于例如Ull mannsEncyklop_die der technis chen Chemie，thirdedition，Volume 14，Urban & Schwarzenberg。Munich，Berlin 1863，Pages 80-89和Pages 99-105和in the books：Resines Aikydespoiyestersby J.Bourry，Paris Verlag Dunod 1952，Alkydresins by C.R.Martens，Reinhold PublishingCorporation，New York 1961和Alkyd Resin Techn-ology by T.C.Patton,Interscience Publishers1962。
组分(B)原则上可用任何宜于作透明面层的氨基树脂或其混合物。
这些树脂对本专业人员而言是已知的并且已由许多公司投放市场。氨基树脂为醛，尤其是甲醛以及例如尿素，蜜胺，胍胺和苯并胍胺的缩合产品。氨基树脂含醇基，优选为羟甲基，其中某些，优选是全部用醇醚化。
组分(B)优选用低级醇，特别是甲醇或丁醇醚化的蜜胺-甲醛树脂，特别优选用低级醇，尤其是甲醇和/或丁醇醚化的蜜胺-甲醛树脂，其中依统计平均含0.1-0.25个经三嗪环与氮原子相连的氢原子。
本发明透明面层中作为组分(C)含受保护多异氰酸酯或其混合物其中组分(C)含保护剂(I)和(II)保护的异氰酸酯基，
保护剂(I)为丙二酸二烷基酯或其混合物，
保护剂(II)为不同于(I)的保护剂，其中含活性亚甲基，肟或这些保护剂混合物以及
用(I)保护的异氰酸酯基和用(II)保护的异氰酸酯基间当量比1.0∶1.0至9.0∶1.0，优选8.0∶2.0至6.0∶4.0，尤其是7.5∶2.5至6.5∶3.5。
组分(C)优选按下法制成，其中按已知方法将多异氰酸酯或其混合物与保护剂(I)和(II)的混合物反应，混合物中保护剂(I)和(II)的mol比为1.0∶1.0至9.0∶1.0，优选8.0∶2.0至6.0∶4.0，更优选7.5∶2.5至6.5∶3.5。多异氰酸酯或其混合物与保护剂(I)和(II)的混合物的反应到没有异氰酸酯基探测到为止，实际上这需要用很大量过量的保护剂和/或很长的反应时间。已惊人发现上述具有良好性能的涂料可在这样的条件下得到，其中至少5.0％，优选至少70％的多异氰酸酯或其混合物中的异氰酸酯基与保护剂(I)和(II)的混合物反应并且剩下的异氰酸酯基与含羟基化合物或与其混合物反应。可用的含羟基化合物优选为低分子量脂族或环脂族多元醇如新戊二醇，二羟甲基环己烷，乙二醇，二乙二醇，丙二醇，2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇和2，2，5-三甲基-1，6-己二醇或作组分(A)的含羟基合成树脂。
将保护剂〔sic〕(I)或(II)保护的多异氰酸酯混合也可得到化合物(C)，其中以用(I)保护的异氰酸酯基和用(II)保护的异氰酸酯基间的当量比为1.0∶1.0至9.0∶1.0，优选8.0∶2.0至6.0∶4.0，尤其是7.5∶2.5至6.5∶3.5的比例得到混合物，但这种方法并不特别优选。
组分(C)制备时可用任何可用于涂料工业的多异氰酸酯，但优选用其中异氰酸酯基与脂族或环脂基相连的多异氰酸酯，其例子为六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯和1，3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯(TMXDI)及这些多异氰酸酯与多元醇，尤其是低分子量多元醇，如三羟甲基丙烷的加合物以及这些多异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，其中含异氰脲酸酯基和/或缩二脲基，特别是用六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，这些二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，其中含异氰脲酸酯或缩二脲基并优选含多于2个异氰酸酯基/分子，并且六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物或这两种化合物的混合物含有0.3-0.5当量低分子量多元醇，其分子量为62-500，优选104-204，尤其是三元醇如三羟甲基丙烷。
保护剂(I)为丙二酸二烷基酯或其混合物。
丙二酸二烷基酯混合物例子为丙二酸二(1-6)碳烷基酯如丙二酸二甲酯和二乙酯，以丙二酸二乙酯为优选。
保护剂(II)不同于保护剂(I)，其中含活性亚甲基和肟并可用这些保护剂的混合物。
保护剂(II)例子为乙酰乙酸甲酯，乙酯，丙酯，丁酯，戊酯，己酯，庚酯，辛酯，壬酯，癸酯或十二烷酯，丙酮肟，甲·乙酮肟，乙酰丙酮，甲醛肟，乙醛肟，二苯甲酮肟〔sic〕，丙酮肟和二异丁基酮肟，优选用乙酰丙酮1-6碳烷基酯或其混合物或酮肟或其混合物，特别是乙酰乙酸乙酯或甲·乙酮肟。
本发明中透明面层所用组分(A)，(B)和(C)量为(A)占50-90，优选60-75wt％，(B)占5-45，优选10-25wt％，(C)占5-45，优选10-25wt％，重量百分比以(A)+(B)+(C)＝100wt％计。
本发明透明面层不含颜料或仅有透明颜料，其中作为有机溶剂含常用于涂料生产的有机溶剂，另外还可含其它常见添加剂，如光稳定剂，均匀着色助剂等。
本发明用面层制成的双涂层罩面涂层既使在其于目前用于汽
车生产线涂罩面涂层的烘烤条件(130℃30分钟或140℃20分
钟)下烘烤也具有优良的性能.
下述实施例详述本发明，其中量和百分比除另有说明外均以重量计。
制备组分(A)例1
制备含羟基聚丙烯酸酯树脂(丙烯酸酯树脂1)
称出1140g聚合溶剂并加入有夹套不锈钢实验室反应器中，溶剂中包括大气压下沸程158-172℃的芳烃，反应器有效容量41，设有低部阀和加热系统，这可由油循环恒温器控制，还带有搅拌密封件的浆叶搅拌器，可由230W电动马达驱动，并设置反应混合物温度监控用温度计，保护性氮气流入口管，单体混合物和引发剂液计量器，以及回流冷凝器。溶剂加热到150℃后同时从单体混合物计量容器中计量加入562g丙烯酸叔丁酯，182g甲基丙烯酸正丁酯，364g甲基丙烯酸2-羟丙酯，73g丙烯酸4-羟丁酯和33g丙烯酸的混合物并从引发剂液计量器中计量加入73g过苯甲酸叔丁酯在73g上述芳族溶剂中的溶液，这两种加料分别在4和4.5小时内均匀完成，这期间温度保持为150℃。在完成引发剂加料时，反应混合物在150℃再保持1小时后经多步测定反应混合物的非挥发性成分而确定转化率(180℃循环空气炉中进行15分钟)。转化完成时，150-190hpa真空和110℃蒸馏出526g聚合溶剂。物料然后用101g2-丙基酯并用上述芳族溶剂调为非挥发成分达约60wt％。所得聚合物液的非挥发成分(循环空气炉中130℃测定60分钟)为59.5％。聚合物酸值23.6，羟值139，溶液粘度390mpa.s，在ICI plate-cone粘度计的23℃液中测得。例2
制备含羟基聚丙烯酸酯树脂(丙烯酸酯树脂2)
方法同例1，其中称出1033g例1所述芳族溶剂并将其转入其中所述设备中，然后加热到140℃。称出131g包括市售三癸基醇异构体与甲基丙烯酸的酯混合物，269g丙烯酸正丁酯，197g甲基丙烯酸正丁酯，393g苯乙烯，131g甲基丙烯酸2-羟乙酯，157g甲基丙烯酸2-羟丙酯和33g丙烯酸的混合物并将其转入单体计量器中。再称出79g二叔丁基过氧化物在79g上述芳族溶剂中的溶液并将其转入引发剂液计量器中。单体计量器中的物料和引发剂液计量器中的物料分别在4和4.75小时内均匀计量加入聚合溶剂中，其中引发剂液计量加入在单体混合物计量加入前15分钟开始，这期间温度保持为140℃。在引发剂加料完成时，反应混合物140℃再保持1小时后经多步测定反应混合物的非挥发性成分(180℃循环空气炉中15分钟)而确定转化率。转化完成时，物料冷却后用上述芳族溶剂调为非挥发性成分约55％。所得聚合物液非挥发性成分(循环空气炉中130℃测定60分钟)为55.4％。聚合物酸值22.8，羟值89，溶液粘度660mPa.s，在23℃下的ICI plate-cone粘度计的溶液中测得。例3
制备含羟基醇酸树脂
称出1142g六氢苯二酸酐，1024g1，1，1-三羟甲基丙烷，527g异壬酸(为3，3，5-三甲基己酸和3，5，5-三甲基己酸的异构体混合物)和100g夹带物二甲苯并将其加入例1所述设备中，但计量器和回流冷凝器由水分离器和回流冷凝器代替。水分离器中充有二甲苯。设备中的物料8小时加热到210℃以使夹带剂稳定回流。反应混合物保持210℃直到反应混合物在例1所述芳族溶剂中的60％溶液样品测得的酸值18.6和粘度940mPa.s为止，然后将物料冷到160℃并搅拌溶于1000g上述芳族溶剂中，溶液从设备中排除。该溶液用芳族溶剂稀释，其量应使非挥发成分达60.5％(循环空气炉中130℃测定60分钟)。这样制成的醇酸树脂以非挥发性成分计的酸值17.1，羟值123并且ICI plate-cone粘度计中23℃测得溶液粘度1200mPa.s。
制备组成(C)例4
被保护多异氰酸酯1(组分(C))
称量504.0g市售六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物和257.2g例1所述芳族溶剂并将其加入例1所述装有计量器和回流冷凝器的设备中。溶液加热到50℃后2小时内从计量器中计量加入348.0g丙乙酸二乙酯，104.0g乙酰乙酸乙酯和对十二烷基酚钠在二甲苯中的50％溶液2.5g以使温度不超过70℃。
混合物缓慢加热到90℃并将该温度保持6小时后再加入2.5g对十二烷基酚钠液并将混合物保持为90℃直到反应混合物中NCO基量达到0.48％为止，然后加入35.1g正丁醇，所得溶液非挥发成分59.6％(循环空气炉中130℃测定60分钟)且ICIplate-cone粘度计中23℃测得粘度590mPa.s。例5
受保护多异氰酸酯2(组分(C))
方法同例4，其中称量722.0g市售六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物和460.0g例1所述芳族溶剂并将其加入设备中。同时称出527.0g丙乙酸二乙酯，130.4g乙酰乙酸乙酯和4.5g对十二烷基酚钠在二甲苯中的50％溶液的混合物并将其加入计量器中，然后如上述计量加入并反应。温度保持90℃直到反应混合物中NCO基量达到0.92％为止，之后加20.3g的1，4-二羟甲基环己烷并使混合物持续保持90℃直到反应混合物中NCO基量达到0.28％为止。然后将物料冷却并加入140g正丁醇。反应后溶液非挥发成分56.8％(循环炉中130℃测定60分钟)并且ICI plate-cone粘度计中23℃测得粘度405mpa.s。
制备本发明透明面层漆
依表1所列顺序称量组分(A)，(B)和(C)并经实验室涡轮混合器搅拌使其充分混合后加丁二醇或引发量的二甲苯并同样将其充分搅拌加入而制成透明面层漆。UV吸收剂和自由基清除剂分别与(第二量)二甲苯预混直到其完全溶解为止，然后将其加入第一份配料中，同样是充分搅拌加入，再加正丁醇和均匀化剂并使其充分混合，并必要时用二甲苯将所得涂料调为20℃DIN4cup测粘度23sec。
生产底涂层/透明涂层类双涂层罩面涂层
例9
涂有市售阳离子法沉积的电沉积涂料和市售以聚酯和蜜胺树脂为基础的含溶剂填料的钢板再喷涂EP-A-089497所述市售含水底涂层，其中经两次涂层，其间闪蒸1分钟，以使干膜厚14μm。钢板再室温和80℃闪蒸处理10分钟和5分钟后两次喷涂本发明例6涂料而得干膜厚43μm。然后使钢板室温闪蒸处理5分钟后140℃烘烤20分钟。
例10
方法同例9，其中涂底层后两次喷涂本发明例7涂料而达到干膜厚45μm，钢板室温闪蒸处理5分钟后140℃烘烤20分钟。
例11
方法同例9，其中涂底层后两次喷涂本发明例7涂料而达干膜厚44μm，钢板室温闪蒸处理5分钟后140℃烘烤20分钟。
双涂层罩面涂层试验
试验结果见表2。
表1
    例     6     7     8
丙烯酸酯树脂1″    2如例3的醇酸树脂3密胺树脂1受保护多异氰酸酯1＂    2丁二醇二甲苯UV吸收剂2自由基清除剂3二甲苯正丁醇均匀化剂4      -72.7-14.16.8-4.7-1.11.13.04.02.0重     53.8--11.5-13.2-8.01.71.55.35.02.0量g      --66.714.1-6.82.7-1.11.13.52.02.0
1带残留亚氨基〔sio〕并用正丁醇高度醚化的市售密胺树脂。2以取代苯并三唑为基础的市售UV吸收剂。3以1，4，6-取代哌啶为基础的市售自由基清除剂。4聚醚取代的聚二甲基硅氧烷在二甲苯中的5％溶液。
表2
    各实施例的罩面     9     10     11
  硬度Fisher-scope(N/mm2)Pendulum attenuation(K_nig)光泽(Gardner，20°)抗酸性2h36％硫酸*4h36％硫酸*6h36％硫酸*梯度炉，1％硫酸**划线试验(十划线1)*恒定气候试验白色彩比较(240h)*黄(30min，160℃)* -11088---44/51？000-10 142-85011-0-10-10 -11387---44/47？1000-1
*等级：0-5，0＝无损伤，5＝重度损伤**按Mercedes Benz Werke的LPV5500试验

Claims (28)

1.生产双涂层罩面涂层的方法，其中
(1)加颜料底层涂在基体表面上，
(2)由步骤(1)中所涂底层形成聚合物膜，
(3)将无水涂料作为透明面层漆涂到形成的底层上，其中面层漆包括
(A)含羟基合成树脂或其混合物，
(B)氨基树脂或其混合物和
(C)受保护多异氰酸酯或其混合物
然后(4)将底层和面层一起烘烤，
其特征在于步骤(3)所用透明面层漆中组分(C)包括用保护剂(I)和(II)二者保护的异氰酸酯基，
保护剂(I)为丙二酸二烷基酯或其混合物，
保护剂(II)为不同于(I)且含活性亚甲基的保护剂，肟或其混合物以及
用(I)保护的异氰酸酯基和用(II)保护的异氰酸酯基间的当量比为1.0∶1.0至9.0∶1.0。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于组分(A)的羟值为40-240且存在量为50-90wt％，组分(B)的存在量为5-45wt％，而组分(C)的存在量为5-45wt％，重量百分数以(A)+(B)+(C)＝100wt％为基准计。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于组分(A)的羟值为60-150。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于组分(A)的存在量为60-75wt％。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于组分(B)的存在量为10-25wt％。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于组分(C)的存在量为10-25wt％。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于组分(C)中所含受保护异氰酸酯基与脂族或环脂族基团相连。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于组分(C)包括受保护的六亚甲基二异氰酸酯，受保护的异佛尔酮二异氰酸酯或受保护的六亚甲基二异氰酸酯与受保护的异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于保护剂(I)是丙二酸二乙酯。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于不同于(I)且含有活性亚甲基的保护剂是烷基部分具有1-6个碳原子的乙酰乙酸烷基酯或其混合物。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于不同于(I)且含有活性亚甲基的保护剂是乙酰乙酸乙酯。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于保护剂(II)是甲乙酮肟。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于用(I)保护的异氰酸酯基和用(II)保护的异氰酸酯基间的当量比为8.0∶2.0至6.0∶4.0。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于该当量比为7.5∶2.5至6.5∶3.5。
15.无水涂料，包含
(A)含羟基合成树脂或其混合物，
(B)氨基树指或其混合物，和
(C)受保护的多异氰酸酯或其混合物，
其特征在于组分(C)包含用保护剂(I)和保护剂(II)保护的异氰酸酯基，
保护剂(I)为丙二酸二烷基酯或其混合物，
保护剂(II)为不同于(I)且含活性亚甲基的保护剂，肟或基混合物以及
用(I)保护的异氰酸酯基和用(II)保护的异氰酸酯基间的当量比为1.0∶1.0至9.0∶1.0。
16.根据权利要求15的涂料，其特征在于组分(A)的羟值为40-240且存在量为50-90wt％，组分(B)的存在量为5-45wt％，而组分(C)的存在量为5-45wt％，重量百分数以(A)+(B)+(C)＝100wt％为基准计。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于组分(A)的羟值为60-150。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于组分(A)的存在量为60-75wt％。
19.根据权利要求16的方法，其特征在于组分(B)的存在量为10-25wt％。
20.根据权利要求16的方法，其特征在于组分(C)的存在量为10-25wt％。
21.根据权利要求15的涂料，其特征在于组分(C)中所含受保护异氰酸酯基与脂族或环脂族基团相连。
22.根据权利要求15的涂料，其特征在于组分(C)包括受保护的六亚甲基二异氰酸酯，受保护的异佛尔酮二异氰酸酯或受保护的六亚甲基二异氰酸酯与受保护的异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。
23.根据权利要求15的涂料，其特征在于保护剂(I)是丙二酸二乙酯。
24.根据权利要求15的涂料，其特征在于不同于(I)且含有活性亚甲基的保护剂是烷基部分具有1-6个碳原子的乙酰乙酸烷基酯或其混合物。
25.根据权利要求24的涂料，其特征在于不同于(I)且含有活性亚甲基的保护剂是乙酰乙酸乙酯。
26.根据权利要求15的涂料，其特征在于保护剂(II)是甲乙酮肟。
27.根据权利要求15的涂料，其特征在于用(I)保护的异氰酸酯基和用(II)保护的异氰酸酯基间的当量比为8.0∶2.0至6.0∶4.0。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于该当量比为7.5∶2.5至6.5∶3.5。
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