JP4285772B2 - 多層塗装、その製法およびこのために好適な非水性上塗り塗料 - Google Patents
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Description
本発明は多層塗装ならびにその製法に関する。更に、本発明は多層塗装およびその製法に好適な、非水性塗料に関する。
二層塗装を製造するための方法は、公知であり、ここでは
（１）支持体上に着色した下塗り塗料を担持し、
（２）工程（１）で担持した下塗り塗料からポリマー被膜を形成し、
（３）このように得られた下塗り塗層上に非水性透明上塗り塗料を担持し、かつ引き続き
（４）下塗り塗層および上塗り塗層を一緒に焼き付ける。
本発明はこの方法のために好適な非水性塗料にも関する。
前記下塗り／透明塗り−法は特に多層塗装の製造のために、特に自動車車体上への金属効果塗装の製造のために使用される。
この下塗り／透明塗り−法で、１層上塗り塗装に比較して改良された効果付与により、かつ光沢がありかつ純粋な色調を有する塗装を製造する可能性により優れた塗装を製造することができる。
工程（１）で前塗りされる下塗り塗料は、使用した顔料の種類、量および空間的な配向により、塗装の色調および場合により効果（例えば、金属効果または真珠光沢効果）を決定する。
方法の工程（２）においては、工程（１）で担持された下塗り塗膜から少なくとも有機溶剤の１部もしくは少なくとも水の１部が蒸発相において取り去られる。この前乾燥した、しかしながら焼き付けを行っていない下塗り塗層上に工程（３）において、非水性透明上塗り塗料を担持し（ウェット・イン・ウェット法）、かつ次いで工程（４）において下塗り塗層および上塗り塗層を一緒に焼き付けする。
工程（３）において担持した透明上塗り塗料は二層塗装に光沢および豊かさを付与し、かつ工程（１）で担持した着色塗層を化学的および物理的攻撃から保護する。
該当する方法においては、工程（３）において担持される透明上塗り塗料が工程（１）および（２）で担持された下塗り塗層を視覚的効果の劣化（例えば曇り形成）に導くように妨害しない場合にのみ、質的に高価な二層塗装を得ることができる。一方、透明上塗り塗料は工程（４）において実施される焼き付け工程の後下塗り塗層上に良好に接着するように、構成されていなければならない。焼き付け工程の後に得られる透明な上塗り塗層が示さなければならない、重要な特性は、高い透明性、良好な光沢および良好な機械的特性、例えば硬度、耐引掻性、および弾性である。特に、焼き付け工程の後、得られた透明な上塗り塗層は気象的影響（例えば、温度の変動、水蒸気、雨、露の形の湿気、照射による負荷など．．．）および酸または他の化学薬品、例えば有機溶剤に対する高い抵抗性を示さなければならない。
更に工程（３）で担持される透明上塗り塗料はできるだけ低い有機溶剤含量および良好な貯蔵安定性を示さなければならない。
特開平２−２４２８６７号明細書には下塗り／透明塗り法が記載されており、この方法では、工程（３）で、（Ａ）ヒドロキシ基含有合成樹脂、（Ｂ）アミノプラスト樹脂および（Ｃ）ブロック化イソシアネートを含有する非水性透明上塗り塗料が担持され、この際成分（Ｂ）および（Ｃ）は、その温度で（Ａ）および（Ｃ）間の化学反応が開始し、その温度を最高でも２０℃下回り、かつ最高でも５０℃上回る温度で（Ａ）および（Ｂ）間の化学反応が開始する、温度があるように、選択されるべきである。
成分（Ｃ）を製造するためのブロッキング剤としては、揮発性、低分子、活性水素原子を有する化合物、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびその他の脂肪族または芳香族モノアルコール、ジメチルアミノエタノールまたはジエチルアミノエタノールおよび他のヒドロキシ基含有３級アミン、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシムおよび他のオキシム、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステルおよび他の活性メチレン基含有化合物、ε−カプロラクタムおよびその他のラクタム、およびフェノールを挙げることができる。ブロッキング剤としては有利に脂肪族モノアルコール、オキシムおよびカプロラクタムを使用する。
特開平２−２４２８６７号公報中に記載された透明上塗り塗料は、特に有機溶剤および酸に対する安定性、光沢、透明性、および黄変に対する耐性が改良された塗装を提供する。
ドイツ特許公告（ＤＥ−Ｂ）−２６３９４９１号公報には非水性塗料が記載されており、この塗料はヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂および／またはアルキド樹脂、アセト酢酸アルキルエステルでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはアセト酢酸アルキルエステルでブロックされた２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびアミノプラスト樹脂を含有する。この塗料は自動車塗装の分野においては透明上塗り塗料としても使用することができる。この塗料を用いて、特に高められた焼き付け温度および／または延長された焼き付け時間の適用において黄変し、かつ特に酸および有機溶剤に対する安定性ならびに耐引掻性に関しては改良されるべき塗装が得られる。
この塗料の特性の改良は特別な架橋剤の使用により達せられた。ここでは特に、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）５０８４５４１、４９３９２１３、５２８８８６５、４７１０５４２およびヨーロッパ特許（ＥＰ）出願０５６５７７４、０５４１９６６、０６０４９２２およびヨーロッパ特許（ＥＰ−ＰＳ）０２４５７００から公知のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびその誘導体を挙げることができる。この種の塗料は特に良好な耐化学薬品性により優れており、この特性は特別な方法で、ジャクソンビル（Jacksonvill）／フロリダにおける屋外暴露で良好な結果を示す。しかしながら、そのような組成物の目の詰んだ架橋は湿気負荷に対して高い感度を有するという欠点を有し、このことはこの種の負荷により塗層のブラッシングにより現れる。
従って、本発明の課題は多層塗装を製造するための方法を提供することであり、この方法においては、
（１）支持体表面上に場合により着色した下塗り塗料を担持し、
（２）工程（１）で担持した下塗り塗層からポリマー被膜を形成し、
（３）場合によりこの上に１つまたは複数の更なる塗層を担持し、
（４）次いで、非水性上塗り塗料を担持し、この上塗り塗料は
（Ａ）ヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂、
（Ｂ）架橋剤としてトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、および
（Ｃ）場合により更なる架橋剤、例えばトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとは異なるブロックトイソシアネート、および／またはアミノプラスト樹脂を含有し、
かつ引き続き
（５）塗層を一緒に焼き付け、このことによりジャクソンビルでの戸外暴露においても湿気負荷においても良好な結果に導く塗層にする。
この課題はポリアクリレート樹脂が第二ＯＨ−基を含有することにより解決する。
従って、本発明の課題は多層塗装でもあり、この多層塗装は、
（１）支持体表面上に担持された、場合により着色された下塗り塗料のポリマー膜の層、
（２）場合によりこの上に担持された一層以上の塗層、
（３）非水性上塗り塗料の層
を有し、この非水性上塗り塗料は
（Ａ）ヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂、
（Ｂ）架橋剤としてトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、および
（Ｃ）場合により更なる架橋剤、例えばトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとは異なるブロックトイソシアネート、および／またはアミノプラスト樹脂を含有し、
かつ更に
（４）該塗層は一緒に焼き付けられている、
多層塗装において、
ポリアクリレート樹脂が第二ＯＨ−基を含有することを特徴とする。
更に本発明の課題は、
（Ａ）ヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂、
（Ｂ）架橋剤としてトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、および
（Ｃ）場合により更なる架橋剤、例えばトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとは異なるブロックトイソシアネート、および／またはアミノプラスト樹脂を含有する、非水性塗料であり、ポリアクリレート樹脂が第二ＯＨ−基を含有することを特徴とする。
更に、本発明は前記非水性塗料の透明上塗り塗料を製造するための使用、およびこの多層塗装の車体コーティングへの適用にも関する。
本発明方法により製造した多層塗装は高い硬度、高い光沢、下塗り塗層および上塗り塗層間の良好な接着、良好な上塗り塗装状態、良好な耐引掻性および気象の影響、有機溶剤および酸に対する良好な安定性ならびに黄変に対する（特に、高い焼き付け温度および／または長い焼き付け時間の結果生じる黄変に対する）高い抵抗性により、優れている。この良好な特性は種々異なる下塗り塗料の使用においても保持される。本発明において使用した透明上塗り塗料は、更に高い貯蔵安定性により優れており、かつ有機溶剤の低い含量（例えば、５０重量％より少量）においても十分に良好に作業することができる。特に本発明による塗料は特別なジャクソンビル（Jacksonvill）露出おいて屋外暴露で良好な安定性および湿気負荷に対する低い感度において優れている。その結果本発明以外では観察される塗層のブラッシングが本発明においては記録されない。
本発明方法の工程（１）においては、原則的に二層塗装を製造するために好適な全ての着色された下塗り塗料を使用することができる。この種の下塗り塗料は当業者には十分に知られている。水希釈性下塗り塗料も、有機溶剤を主成分とする下塗り塗料も使用することができる。好適な下塗り塗料は例えば、ＵＳ−Ａ−３６３９１４７、ＤＥ−Ａ−３３３３０７２、ＤＥ−Ａ−３８１４８５３、ＧＢ−Ａ−２０１２１９１、ＵＳ−Ａ−３９５３６４４、ＥＰ−Ａ−２６０４４７、ＤＥ−Ａ−３９０３８０４、ＥＰ−Ａ−３２０５５２、ＤＥ−Ａ−３６２８１２４、ＵＳ−Ａ−４７１９１３２、ＥＰ−Ａ−２９７５７６、ＥＰ−Ａ−６９９３６、ＥＰ−Ａ−８９４９７、ＥＰ−Ａ−１９５９３１、ＥＰ−Ａ−２２８００３、ＥＰ−Ａ−３８１２７およびＤＥ−Ａ−２８１８１００中に記載されている。これらの特許文献中には問題になっている下塗り／透明塗り−法に関する更なる情報が記載されている。
本発明方法の工程（２）においては、工程（１）で適用した下塗り塗料から溶剤もしくは水が蒸発相において取り除かれる。この下塗り塗層を焼き付けすることもできる。しかし、この方法は多層塗装を製造するために、一回の焼き付け工程ではなく、複数回の焼き付け工程が必要となるので、経済的な理由から不利である。
本発明方法の工程（３）においては、有利に透明非水性塗料が使用される。
ヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂は非常に良く知られている。そのような樹脂およびその製法に関する例は、特開平２−２４２８６７号公報、ＤＥ−Ｂ−２６３９４９１ならびにその中の第６頁第３１行から３６行に挙げられた特許文献中に記載されている。
本発明方法において、成分（Ａ）として有利にポリアクリレート樹脂を使用し、そのヒドロキシル価は４０〜２４０、有利に６０〜２１０、特に有利に１００〜２００であり、酸価は０〜３５、有利に０〜２３、特に有利に３．９〜１５．５であり、ガラス転移温度は−３５〜＋７０℃、有利に−２０〜＋４０℃、特に有利に−２０〜＋１５℃であり、かつ数平均分子量は１５００〜３００００、有利に２０００〜１５０００、特に有利に２５００〜５０００である。
成分（Ａ）としては特に有利に、
（ａ）アルキル基またはシクロアルキル基中に炭素原子１〜１８、有利に４〜１３個有する、アルキル−またはシクロアルキルアクリレートまたはアルキル−またはシクロアルキルメタクリレート、またはこれらのモノマーからなる混合物、１０〜９２重量％、有利に２０〜７０重量％
（ｂ）ヒドロキシアルキル基中に炭素原子２〜４個を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート、またはこれらのモノマーからなる混合物、８〜６０重量％、有利に１２．５〜５１重量％、この際ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートの全量は第一ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート１０〜９０重量％、有利に２０〜８０重量％、および第二ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート９０〜１０重量％、有利に２０〜８０重量％から組み合わされており、
（ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸、またはこれらモノマーからなる混合物、０．０〜５．０重量％、有利に０．０〜３．０重量％、および
（ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合性のエチレン系不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物、０〜５０重量％、有利に０〜４０重量％、
を反応させることにより製造可能なポリアクリレート樹脂を使用する。
特に有利であるのは、
（ａ）アルキル基またはシクロアルキル基中に炭素原子１〜１８、有利に４〜１３個有する、アルキル−またはシクロアルキルアクリレートまたはアルキル−またはシクロアルキルメタクリレート、またはこれらのモノマーからなる混合物、２０〜６０重量％
（ｂ）ヒドロキシアルキル基中に炭素原子２〜４個を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート、またはこれらのモノマーからなる混合物、２０〜４１重量％、この際ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートの全量は第一ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート２５〜５０重％、および第二ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート７５〜５０重量％から組み合わされており、
（ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸、またはこれらのモノマーからなる混合物０．５〜２重量％、および
（ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合性のエチレン系不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物、０〜３０重量％、
を反応させることにより製造可能なポリアクリレート樹脂である。
（ａ）−成分の例としては次のものを挙げることができる：
メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−および２−エチル−ヘキシルアクリレートもしくは−メタクリレートならびにシクロヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレート。
第一ＯＨ−基を有する（ｂ）−成分の例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートならびにそのＥ−カプロラクトンとの付加生成物であり、
第二ＯＨ−基を有する（ｂ）−成分の例は、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートならびにアクリル酸およびメタクリル酸のバーサチック酸のグリシジルエステルとの付加生成物である。
成分（ｄ）の例としては次のものを挙げることができる：
ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、核置換されたジ−エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンおよびメトキシスチレン；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルおよびビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレートおよび２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル。
ポリアクリレート樹脂のヒドロキシル価および酸価は当業者は問題なく使用した成分（ｂ）もしくは（ｃ）の量により、調節することができる。
ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度は使用したモノマーの種類および量により決められる。モノマーの選択は、ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度を近似的に算出することのできる、次の式を用いて、当業者は実施することができる：
ＴＧ ＝ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度、
ｘ ＝ポリアクリレート樹脂中に重合した種々のモノマーの数
Ｗｎ ＝ｎ番目のモノマーの重量部
ＴＧｎ＝ｎ番目のモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度
分子量の制御のための処置（例えば、相応する重合開始剤の選択、連鎖移動剤の使用など）は、当業者の知識に属するものであり、ここでは詳細にはふれない。
成分（Ａ）としては前記のポリアクリレート樹脂と他の合成樹脂との混合物も使用することができる。例としてはポリエステル樹脂もしくはアルキド樹脂であり、これは
（α）脂環式または脂肪族ポリカルボン酸またはこれらのポリカルボン酸の混合物
（β）分子中にヒドロキシ基２つより多くを有する脂肪族または脂環式ポリオールまたはこれらのポリオールの混合物
（γ）脂肪族または脂環式ジオールまたはこのようなジオールの混合物および
（δ）脂肪族線状または分枝鎖上飽和モノカルボン酸またはこれらモノカルボン酸の混合物
を、（α）：（β）：（γ）：（δ）＝１．０：０．２〜１．３：０．０〜１．１：０．０〜１．４のモル比、有利に１．０：０．５〜１．２：０．０〜０．６：０．２〜０．９のモル比で反応させることにより、ポリエステル樹脂もしくはアルキド樹脂にすることにより、製造可能である。
成分（α）の例としては、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸を挙げることができる。
成分（β）の例としては、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびグリセリンを挙げることができる。
成分（γ）に関する例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール−１，３、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，５、２，２，５−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヒドロキシトリメチル酢酸ネオペンチルグリコールエステルおよびジメチロールシクロヘキサンを挙げることができる。
成分（δ）に関する例としては、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸およびココヤシ油、またはパーム核油から得られたモノカルボン酸混合物を挙げることができる。
ヒドロキシ基を有するポリエステル−および／またはアルキド樹脂の製造は、例えばウルマンズ・エンシクロペディー・デル・テクニッシェン・ケミー（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie,第３改訂版,第１４巻,Urban & Schwarzenberg,Muenchen,Berlin 1863,第８０〜８９頁および９９〜１０５頁）中におよび文献（J.Bourry著、Resines Alkydes-Polyesters、Paris Verlag社、Dunod 1952；C.R.Martens著、Alkyd Resins、Reinhold Publishing Corporation、New York 1961およびT.C.Patton著、Alkyd Resin Technology、Interscience Publishers 1962）中に記載されている。
成分（Ｂ）としては、ＵＳ−ＰＳ４９３９２１３、ＵＳ−ＰＳ５０８４５４１およびＥＰ−０６２４５７７に記載のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用する。同様に前記化合物の誘導体を使用することもできる。
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびその誘導体は本発明において従来の架橋剤と混合して使用することができる（成分Ｃ）。ここでは特にトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとは異なるブロックトポリイソシアネートが挙げられる。同様にアミノプラスト樹脂、例えばメラミンを使用することができる。
原則的には、透明な上塗り塗料に好適な全てのアミノプラスト樹脂またはこのようなアミノプラスト樹脂からなる混合物を使用することができる。
この種の樹脂は、当業者にとっては十分に公知であり、多くの会社から市販品として提供される。アミノプラスト樹脂はアルデヒド、特にホルムアルデヒドおよび例えば尿素、メラミン、グアナミンおよびベンゾグアナミンからの縮合生成物である。アミノプラスト樹脂は、一般的に部分的にまたは完全にアルコールでエーテル化されているアルコール−、有利にメチロール基を有する。
成分（Ｃ）としては有利に低級アルコール、特にメタノールまたはブタノールでエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用する。低級アルコールで、特にメタノールおよび／またはブタノールでエーテル化され、統計的平均においてトリアジン環１つあたり窒素原子に結合した水素原子０．１〜０．２５をなお含有する、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、成分（Ｂ）として使用するのが特に有利である。
本発明により使用した上塗り塗料は成分（Ｃ）として、ブロックトポリイソシアネートまたはブロックトポリイソシアネートからなる混合物を含有することもできる。
原則的には、塗料分野において使用可能なポリイソシアネートの全てを、成分（Ｃ）の製造のために使用することができる。しかしながら、イソシアネート基が脂肪族または脂環式基に結合しているポリイソシアネートを使用するのが有利である。この種のポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび１，３−ビス−（２−イソシアナトプロピル−２−）ベンゾール（ＴＭＸＤＩ）ならびにこれらのポリイソシアネートのポリオール、特に低分子ポリオール、例えばトリメチロールプロパンへの付加生成物、およびこれらのポリイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート基−および／またはビウレット基含有ポリイソシアネートである。
ポリイソシアネートとしては特に、ヘキサ−メチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート、これらのジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート−またはビウレット基含有ポリイソシアネート、これは有利には分子中に２個より多いイソシアネート基を含有する、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからの反応生成物またはヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからの混合物と、分子量６２〜５００、有利に１０４〜２０４の、特にトリオールの、例えばトリメチロールプロパンのような、低分子ポリオール０．３〜０．５当量との反応生成物を使用する。
ブロック剤としてはジアルキルマロネートまたはジアルキルマロネートからなる混合物を使用することができる。
使用可能なジアルキルマロネートの例としては、アルキル基中にそれぞれ炭素原子１〜６個を有するジアルキルマロネート、例えばマロン酸ジメチルエステルおよびマロン酸ジエチルエステルを挙げることができ、その際マロン酸ジエチルエステルが有利に使用される。
更に、他の活性メチレン基を含有するブロック剤およびオキシムならびにこれらブロック剤からなる混合物を使用することができる。
例として挙げることができるのは、アセト酢酸メチル−、エチル−、−プロピル−、ブチル−、−ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−、−デシル−または−ドデシル−エステル、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、アセチルアセトン、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、ベンゾフェノキシム、アセトキシムおよびジイソブチルケトキシムである。
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は本発明において使用した透明上塗り塗料中に、一般に次のような量で使用する、成分（Ａ）が２０〜８０、有利に３０〜６０重量％の量で、成分（Ｂ）が１〜５０、有利に５〜３５重量％の量でおよび成分（Ｃ）が０〜５０、有利に０〜３５重量％の量で存在し、この際重量％の記載は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％に、および成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の固体部分に関連づけられている。
本発明において使用した透明上塗り塗料は有利に全く顔料を含有しないかまたは透明顔料のみを含有する。有機溶剤としては該上塗り塗料は通常塗料の製造のために使用される有機溶剤を含有する。更に、この上塗り塗料は更なる常用の添加物、例えば光遮断剤、流展助剤等を含有することができる。
本発明により使用した上塗り塗料で製造した多層塗装は、これを現在自動車連続塗装において適用される焼き付け条件（１３０℃で３０分間または１４０℃で２０分間）で焼き付けした場合、特に有利な特性を示す。
本発明を次の実施例により、更に詳細に説明する。全ての量およびパーセントの記載は他に記載のない限り、重量に関する記載である。
実施例
アクリル樹脂Ａ（本発明）
モノマー混合物もしくは開始剤溶液のための滴下ロート２本、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備える、有効容量４ｌの実験室反応装置中で、沸騰範囲１５８〜１７２℃を有する芳香族炭化水素のフラクション７３１ｇを秤量する。この溶剤を１４０℃に加熱する。温度が１４０℃に達した後、エチルヘキシルメタクリレート４５８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１８３ｇ、スチレン２１４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８３ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４５８ｇおよびアクリル酸３１ｇからなるモノマー混合物を４時間かけて、および前記芳香族溶剤９２ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート１５３ｇの開始剤溶液を４．５時間かけて、反応装置中に均質に配量する。モノマー混合物および開始剤溶液の配量を同時に開始する。開始剤配量の終了後、反応混合物を更に２時間１４０℃に保持し、その後冷却する。生じたポリマー溶液は固体含量６５％（空気循環炉中、１３０℃で１時間で測定）、酸価１７および粘度２４．５ｄＰａｓ（前記芳香族溶剤中のポリマー溶液の６０％溶液で、ＩＣＩ−プレート−コーン（Platte-Kegel）粘度測定装置を用いて２３℃で測定）を有する。
アクリル樹脂Ｂ（比較例）
モノマー混合物もしくは開始剤溶液のための滴下ロート２本、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備える、有効容量４ｌの実験室反応装置中で、沸騰範囲１５８〜１７２℃を有する芳香族炭化水素のフラクション７３１ｇを秤量する。この溶剤を１４０℃に加熱する。温度が１４０℃に達した後、エチルヘキシルメタクリレート７６３ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１２２ｇ、スチレン２１４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート３９７ｇおよびアクリル酸３１ｇからなるモノマー混合物を４時間かけて、および前記芳香族溶剤９２ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート１５３ｇの開始剤溶液を４．５時間かけて、反応装置中に均質に配量する。モノマー混合物および開始剤溶液の配量を同時に開始する。開始剤配量の終了後、反応混合物を更に２時間１４０℃に保持し、その後冷却する。生じたポリマー溶液は固体含量６５％（空気循環炉中、１３０℃で１時間で測定）、酸価１７および粘度３．８ｄＰａｓ（前記芳香族溶剤中のポリマー溶液の６０％溶液で、ＩＣＩ−プレート−コーン粘度測定装置を用いて２３℃で測定）を有する。
アクリル樹脂Ｃ（比較例）
モノマー混合物もしくは開始剤溶液のための滴下ロート２本、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備える、有効容量４ｌの実験室反応装置中で、沸騰範囲１５８〜１７２℃を有する芳香族炭化水素のフラクション７３１ｇを秤量する。この溶剤を１４０℃に加熱する。温度が１４０℃に達した後、エチルヘキシルメタクリレート５４６ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１８３ｇ、スチレン２１４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５５２ｇおよびアクリル酸３１ｇからなるモノマー混合物を４時間かけて、および前記芳香族溶剤９２ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート１５３ｇの開始剤溶液を４．５時間かけて、反応装置中に均質に配量する。モノマー混合物および開始剤溶液の配量を同時に開始する。開始剤配量の終了後、反応混合物を更に２時間１４０℃に保持し、その後冷却する。生じたポリマー溶液は固体含量６５％（空気循環炉中、１３０℃で１時間で測定）、酸価１９および粘度１９ｄＰａｓ（前記芳香族溶剤中のポリマー溶液の６０％溶液で、ＩＣＩ−プレート−コーン粘度測定装置を用いて２３℃で測定）を有する。
透明塗料の製造
透明塗料を、ポリアクリレート樹脂溶液を秤量し、次いで表２に記載した量のトリアジン架橋剤、溶剤、ＵＶ−吸収剤、ラジカルスキャベンジャーおよび流展剤を添加し、かつ十分に撹拌することにより製造する。得られた塗料を場合により適用のためにキシレンで粘度２３秒（２０℃でＤＩＮ−４ビーカーで測定）に調節する。
二層塗装を製造するための方法は、公知であり、ここでは
（１）支持体上に着色した下塗り塗料を担持し、
（２）工程（１）で担持した下塗り塗料からポリマー被膜を形成し、
（３）このように得られた下塗り塗層上に非水性透明上塗り塗料を担持し、かつ引き続き
（４）下塗り塗層および上塗り塗層を一緒に焼き付ける。
本発明はこの方法のために好適な非水性塗料にも関する。
前記下塗り／透明塗り−法は特に多層塗装の製造のために、特に自動車車体上への金属効果塗装の製造のために使用される。
この下塗り／透明塗り−法で、１層上塗り塗装に比較して改良された効果付与により、かつ光沢がありかつ純粋な色調を有する塗装を製造する可能性により優れた塗装を製造することができる。
工程（１）で前塗りされる下塗り塗料は、使用した顔料の種類、量および空間的な配向により、塗装の色調および場合により効果（例えば、金属効果または真珠光沢効果）を決定する。
方法の工程（２）においては、工程（１）で担持された下塗り塗膜から少なくとも有機溶剤の１部もしくは少なくとも水の１部が蒸発相において取り去られる。この前乾燥した、しかしながら焼き付けを行っていない下塗り塗層上に工程（３）において、非水性透明上塗り塗料を担持し（ウェット・イン・ウェット法）、かつ次いで工程（４）において下塗り塗層および上塗り塗層を一緒に焼き付けする。
工程（３）において担持した透明上塗り塗料は二層塗装に光沢および豊かさを付与し、かつ工程（１）で担持した着色塗層を化学的および物理的攻撃から保護する。
該当する方法においては、工程（３）において担持される透明上塗り塗料が工程（１）および（２）で担持された下塗り塗層を視覚的効果の劣化（例えば曇り形成）に導くように妨害しない場合にのみ、質的に高価な二層塗装を得ることができる。一方、透明上塗り塗料は工程（４）において実施される焼き付け工程の後下塗り塗層上に良好に接着するように、構成されていなければならない。焼き付け工程の後に得られる透明な上塗り塗層が示さなければならない、重要な特性は、高い透明性、良好な光沢および良好な機械的特性、例えば硬度、耐引掻性、および弾性である。特に、焼き付け工程の後、得られた透明な上塗り塗層は気象的影響（例えば、温度の変動、水蒸気、雨、露の形の湿気、照射による負荷など．．．）および酸または他の化学薬品、例えば有機溶剤に対する高い抵抗性を示さなければならない。
更に工程（３）で担持される透明上塗り塗料はできるだけ低い有機溶剤含量および良好な貯蔵安定性を示さなければならない。
特開平２−２４２８６７号明細書には下塗り／透明塗り法が記載されており、この方法では、工程（３）で、（Ａ）ヒドロキシ基含有合成樹脂、（Ｂ）アミノプラスト樹脂および（Ｃ）ブロック化イソシアネートを含有する非水性透明上塗り塗料が担持され、この際成分（Ｂ）および（Ｃ）は、その温度で（Ａ）および（Ｃ）間の化学反応が開始し、その温度を最高でも２０℃下回り、かつ最高でも５０℃上回る温度で（Ａ）および（Ｂ）間の化学反応が開始する、温度があるように、選択されるべきである。
成分（Ｃ）を製造するためのブロッキング剤としては、揮発性、低分子、活性水素原子を有する化合物、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびその他の脂肪族または芳香族モノアルコール、ジメチルアミノエタノールまたはジエチルアミノエタノールおよび他のヒドロキシ基含有３級アミン、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシムおよび他のオキシム、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステルおよび他の活性メチレン基含有化合物、ε−カプロラクタムおよびその他のラクタム、およびフェノールを挙げることができる。ブロッキング剤としては有利に脂肪族モノアルコール、オキシムおよびカプロラクタムを使用する。
特開平２−２４２８６７号公報中に記載された透明上塗り塗料は、特に有機溶剤および酸に対する安定性、光沢、透明性、および黄変に対する耐性が改良された塗装を提供する。
ドイツ特許公告（ＤＥ−Ｂ）−２６３９４９１号公報には非水性塗料が記載されており、この塗料はヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂および／またはアルキド樹脂、アセト酢酸アルキルエステルでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはアセト酢酸アルキルエステルでブロックされた２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびアミノプラスト樹脂を含有する。この塗料は自動車塗装の分野においては透明上塗り塗料としても使用することができる。この塗料を用いて、特に高められた焼き付け温度および／または延長された焼き付け時間の適用において黄変し、かつ特に酸および有機溶剤に対する安定性ならびに耐引掻性に関しては改良されるべき塗装が得られる。
この塗料の特性の改良は特別な架橋剤の使用により達せられた。ここでは特に、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）５０８４５４１、４９３９２１３、５２８８８６５、４７１０５４２およびヨーロッパ特許（ＥＰ）出願０５６５７７４、０５４１９６６、０６０４９２２およびヨーロッパ特許（ＥＰ−ＰＳ）０２４５７００から公知のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびその誘導体を挙げることができる。この種の塗料は特に良好な耐化学薬品性により優れており、この特性は特別な方法で、ジャクソンビル（Jacksonvill）／フロリダにおける屋外暴露で良好な結果を示す。しかしながら、そのような組成物の目の詰んだ架橋は湿気負荷に対して高い感度を有するという欠点を有し、このことはこの種の負荷により塗層のブラッシングにより現れる。
従って、本発明の課題は多層塗装を製造するための方法を提供することであり、この方法においては、
（１）支持体表面上に場合により着色した下塗り塗料を担持し、
（２）工程（１）で担持した下塗り塗層からポリマー被膜を形成し、
（３）場合によりこの上に１つまたは複数の更なる塗層を担持し、
（４）次いで、非水性上塗り塗料を担持し、この上塗り塗料は
（Ａ）ヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂、
（Ｂ）架橋剤としてトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、および
（Ｃ）場合により更なる架橋剤、例えばトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとは異なるブロックトイソシアネート、および／またはアミノプラスト樹脂を含有し、
かつ引き続き
（５）塗層を一緒に焼き付け、このことによりジャクソンビルでの戸外暴露においても湿気負荷においても良好な結果に導く塗層にする。
この課題はポリアクリレート樹脂が第二ＯＨ−基を含有することにより解決する。
従って、本発明の課題は多層塗装でもあり、この多層塗装は、
（１）支持体表面上に担持された、場合により着色された下塗り塗料のポリマー膜の層、
（２）場合によりこの上に担持された一層以上の塗層、
（３）非水性上塗り塗料の層
を有し、この非水性上塗り塗料は
（Ａ）ヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂、
（Ｂ）架橋剤としてトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、および
（Ｃ）場合により更なる架橋剤、例えばトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとは異なるブロックトイソシアネート、および／またはアミノプラスト樹脂を含有し、
かつ更に
（４）該塗層は一緒に焼き付けられている、
多層塗装において、
ポリアクリレート樹脂が第二ＯＨ−基を含有することを特徴とする。
更に本発明の課題は、
（Ａ）ヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂、
（Ｂ）架橋剤としてトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、および
（Ｃ）場合により更なる架橋剤、例えばトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとは異なるブロックトイソシアネート、および／またはアミノプラスト樹脂を含有する、非水性塗料であり、ポリアクリレート樹脂が第二ＯＨ−基を含有することを特徴とする。
更に、本発明は前記非水性塗料の透明上塗り塗料を製造するための使用、およびこの多層塗装の車体コーティングへの適用にも関する。
本発明方法により製造した多層塗装は高い硬度、高い光沢、下塗り塗層および上塗り塗層間の良好な接着、良好な上塗り塗装状態、良好な耐引掻性および気象の影響、有機溶剤および酸に対する良好な安定性ならびに黄変に対する（特に、高い焼き付け温度および／または長い焼き付け時間の結果生じる黄変に対する）高い抵抗性により、優れている。この良好な特性は種々異なる下塗り塗料の使用においても保持される。本発明において使用した透明上塗り塗料は、更に高い貯蔵安定性により優れており、かつ有機溶剤の低い含量（例えば、５０重量％より少量）においても十分に良好に作業することができる。特に本発明による塗料は特別なジャクソンビル（Jacksonvill）露出おいて屋外暴露で良好な安定性および湿気負荷に対する低い感度において優れている。その結果本発明以外では観察される塗層のブラッシングが本発明においては記録されない。
本発明方法の工程（１）においては、原則的に二層塗装を製造するために好適な全ての着色された下塗り塗料を使用することができる。この種の下塗り塗料は当業者には十分に知られている。水希釈性下塗り塗料も、有機溶剤を主成分とする下塗り塗料も使用することができる。好適な下塗り塗料は例えば、ＵＳ−Ａ−３６３９１４７、ＤＥ−Ａ−３３３３０７２、ＤＥ−Ａ−３８１４８５３、ＧＢ−Ａ−２０１２１９１、ＵＳ−Ａ−３９５３６４４、ＥＰ−Ａ−２６０４４７、ＤＥ−Ａ−３９０３８０４、ＥＰ−Ａ−３２０５５２、ＤＥ−Ａ−３６２８１２４、ＵＳ−Ａ−４７１９１３２、ＥＰ−Ａ−２９７５７６、ＥＰ−Ａ−６９９３６、ＥＰ−Ａ−８９４９７、ＥＰ−Ａ−１９５９３１、ＥＰ−Ａ−２２８００３、ＥＰ−Ａ−３８１２７およびＤＥ−Ａ−２８１８１００中に記載されている。これらの特許文献中には問題になっている下塗り／透明塗り−法に関する更なる情報が記載されている。
本発明方法の工程（２）においては、工程（１）で適用した下塗り塗料から溶剤もしくは水が蒸発相において取り除かれる。この下塗り塗層を焼き付けすることもできる。しかし、この方法は多層塗装を製造するために、一回の焼き付け工程ではなく、複数回の焼き付け工程が必要となるので、経済的な理由から不利である。
本発明方法の工程（３）においては、有利に透明非水性塗料が使用される。
ヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂は非常に良く知られている。そのような樹脂およびその製法に関する例は、特開平２−２４２８６７号公報、ＤＥ−Ｂ−２６３９４９１ならびにその中の第６頁第３１行から３６行に挙げられた特許文献中に記載されている。
本発明方法において、成分（Ａ）として有利にポリアクリレート樹脂を使用し、そのヒドロキシル価は４０〜２４０、有利に６０〜２１０、特に有利に１００〜２００であり、酸価は０〜３５、有利に０〜２３、特に有利に３．９〜１５．５であり、ガラス転移温度は−３５〜＋７０℃、有利に−２０〜＋４０℃、特に有利に−２０〜＋１５℃であり、かつ数平均分子量は１５００〜３００００、有利に２０００〜１５０００、特に有利に２５００〜５０００である。
成分（Ａ）としては特に有利に、
（ａ）アルキル基またはシクロアルキル基中に炭素原子１〜１８、有利に４〜１３個有する、アルキル−またはシクロアルキルアクリレートまたはアルキル−またはシクロアルキルメタクリレート、またはこれらのモノマーからなる混合物、１０〜９２重量％、有利に２０〜７０重量％
（ｂ）ヒドロキシアルキル基中に炭素原子２〜４個を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート、またはこれらのモノマーからなる混合物、８〜６０重量％、有利に１２．５〜５１重量％、この際ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートの全量は第一ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート１０〜９０重量％、有利に２０〜８０重量％、および第二ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート９０〜１０重量％、有利に２０〜８０重量％から組み合わされており、
（ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸、またはこれらモノマーからなる混合物、０．０〜５．０重量％、有利に０．０〜３．０重量％、および
（ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合性のエチレン系不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物、０〜５０重量％、有利に０〜４０重量％、
を反応させることにより製造可能なポリアクリレート樹脂を使用する。
特に有利であるのは、
（ａ）アルキル基またはシクロアルキル基中に炭素原子１〜１８、有利に４〜１３個有する、アルキル−またはシクロアルキルアクリレートまたはアルキル−またはシクロアルキルメタクリレート、またはこれらのモノマーからなる混合物、２０〜６０重量％
（ｂ）ヒドロキシアルキル基中に炭素原子２〜４個を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート、またはこれらのモノマーからなる混合物、２０〜４１重量％、この際ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートの全量は第一ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート２５〜５０重％、および第二ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート７５〜５０重量％から組み合わされており、
（ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸、またはこれらのモノマーからなる混合物０．５〜２重量％、および
（ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合性のエチレン系不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物、０〜３０重量％、
を反応させることにより製造可能なポリアクリレート樹脂である。
（ａ）−成分の例としては次のものを挙げることができる：
メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−および２−エチル−ヘキシルアクリレートもしくは−メタクリレートならびにシクロヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレート。
第一ＯＨ−基を有する（ｂ）−成分の例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートならびにそのＥ−カプロラクトンとの付加生成物であり、
第二ＯＨ−基を有する（ｂ）−成分の例は、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートならびにアクリル酸およびメタクリル酸のバーサチック酸のグリシジルエステルとの付加生成物である。
成分（ｄ）の例としては次のものを挙げることができる：
ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、核置換されたジ−エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンおよびメトキシスチレン；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルおよびビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレートおよび２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル。
ポリアクリレート樹脂のヒドロキシル価および酸価は当業者は問題なく使用した成分（ｂ）もしくは（ｃ）の量により、調節することができる。
ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度は使用したモノマーの種類および量により決められる。モノマーの選択は、ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度を近似的に算出することのできる、次の式を用いて、当業者は実施することができる：
ｘ ＝ポリアクリレート樹脂中に重合した種々のモノマーの数
Ｗｎ ＝ｎ番目のモノマーの重量部
ＴＧｎ＝ｎ番目のモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度
分子量の制御のための処置（例えば、相応する重合開始剤の選択、連鎖移動剤の使用など）は、当業者の知識に属するものであり、ここでは詳細にはふれない。
成分（Ａ）としては前記のポリアクリレート樹脂と他の合成樹脂との混合物も使用することができる。例としてはポリエステル樹脂もしくはアルキド樹脂であり、これは
（α）脂環式または脂肪族ポリカルボン酸またはこれらのポリカルボン酸の混合物
（β）分子中にヒドロキシ基２つより多くを有する脂肪族または脂環式ポリオールまたはこれらのポリオールの混合物
（γ）脂肪族または脂環式ジオールまたはこのようなジオールの混合物および
（δ）脂肪族線状または分枝鎖上飽和モノカルボン酸またはこれらモノカルボン酸の混合物
を、（α）：（β）：（γ）：（δ）＝１．０：０．２〜１．３：０．０〜１．１：０．０〜１．４のモル比、有利に１．０：０．５〜１．２：０．０〜０．６：０．２〜０．９のモル比で反応させることにより、ポリエステル樹脂もしくはアルキド樹脂にすることにより、製造可能である。
成分（α）の例としては、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸を挙げることができる。
成分（β）の例としては、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびグリセリンを挙げることができる。
成分（γ）に関する例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール−１，３、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，５、２，２，５−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヒドロキシトリメチル酢酸ネオペンチルグリコールエステルおよびジメチロールシクロヘキサンを挙げることができる。
成分（δ）に関する例としては、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸およびココヤシ油、またはパーム核油から得られたモノカルボン酸混合物を挙げることができる。
ヒドロキシ基を有するポリエステル−および／またはアルキド樹脂の製造は、例えばウルマンズ・エンシクロペディー・デル・テクニッシェン・ケミー（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie,第３改訂版,第１４巻,Urban & Schwarzenberg,Muenchen,Berlin 1863,第８０〜８９頁および９９〜１０５頁）中におよび文献（J.Bourry著、Resines Alkydes-Polyesters、Paris Verlag社、Dunod 1952；C.R.Martens著、Alkyd Resins、Reinhold Publishing Corporation、New York 1961およびT.C.Patton著、Alkyd Resin Technology、Interscience Publishers 1962）中に記載されている。
成分（Ｂ）としては、ＵＳ−ＰＳ４９３９２１３、ＵＳ−ＰＳ５０８４５４１およびＥＰ−０６２４５７７に記載のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用する。同様に前記化合物の誘導体を使用することもできる。
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびその誘導体は本発明において従来の架橋剤と混合して使用することができる（成分Ｃ）。ここでは特にトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとは異なるブロックトポリイソシアネートが挙げられる。同様にアミノプラスト樹脂、例えばメラミンを使用することができる。
原則的には、透明な上塗り塗料に好適な全てのアミノプラスト樹脂またはこのようなアミノプラスト樹脂からなる混合物を使用することができる。
この種の樹脂は、当業者にとっては十分に公知であり、多くの会社から市販品として提供される。アミノプラスト樹脂はアルデヒド、特にホルムアルデヒドおよび例えば尿素、メラミン、グアナミンおよびベンゾグアナミンからの縮合生成物である。アミノプラスト樹脂は、一般的に部分的にまたは完全にアルコールでエーテル化されているアルコール−、有利にメチロール基を有する。
成分（Ｃ）としては有利に低級アルコール、特にメタノールまたはブタノールでエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用する。低級アルコールで、特にメタノールおよび／またはブタノールでエーテル化され、統計的平均においてトリアジン環１つあたり窒素原子に結合した水素原子０．１〜０．２５をなお含有する、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、成分（Ｂ）として使用するのが特に有利である。
本発明により使用した上塗り塗料は成分（Ｃ）として、ブロックトポリイソシアネートまたはブロックトポリイソシアネートからなる混合物を含有することもできる。
原則的には、塗料分野において使用可能なポリイソシアネートの全てを、成分（Ｃ）の製造のために使用することができる。しかしながら、イソシアネート基が脂肪族または脂環式基に結合しているポリイソシアネートを使用するのが有利である。この種のポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび１，３−ビス−（２−イソシアナトプロピル−２−）ベンゾール（ＴＭＸＤＩ）ならびにこれらのポリイソシアネートのポリオール、特に低分子ポリオール、例えばトリメチロールプロパンへの付加生成物、およびこれらのポリイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート基−および／またはビウレット基含有ポリイソシアネートである。
ポリイソシアネートとしては特に、ヘキサ−メチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート、これらのジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート−またはビウレット基含有ポリイソシアネート、これは有利には分子中に２個より多いイソシアネート基を含有する、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからの反応生成物またはヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからの混合物と、分子量６２〜５００、有利に１０４〜２０４の、特にトリオールの、例えばトリメチロールプロパンのような、低分子ポリオール０．３〜０．５当量との反応生成物を使用する。
ブロック剤としてはジアルキルマロネートまたはジアルキルマロネートからなる混合物を使用することができる。
使用可能なジアルキルマロネートの例としては、アルキル基中にそれぞれ炭素原子１〜６個を有するジアルキルマロネート、例えばマロン酸ジメチルエステルおよびマロン酸ジエチルエステルを挙げることができ、その際マロン酸ジエチルエステルが有利に使用される。
更に、他の活性メチレン基を含有するブロック剤およびオキシムならびにこれらブロック剤からなる混合物を使用することができる。
例として挙げることができるのは、アセト酢酸メチル−、エチル−、−プロピル−、ブチル−、−ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−、−デシル−または−ドデシル−エステル、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、アセチルアセトン、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、ベンゾフェノキシム、アセトキシムおよびジイソブチルケトキシムである。
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は本発明において使用した透明上塗り塗料中に、一般に次のような量で使用する、成分（Ａ）が２０〜８０、有利に３０〜６０重量％の量で、成分（Ｂ）が１〜５０、有利に５〜３５重量％の量でおよび成分（Ｃ）が０〜５０、有利に０〜３５重量％の量で存在し、この際重量％の記載は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％に、および成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の固体部分に関連づけられている。
本発明において使用した透明上塗り塗料は有利に全く顔料を含有しないかまたは透明顔料のみを含有する。有機溶剤としては該上塗り塗料は通常塗料の製造のために使用される有機溶剤を含有する。更に、この上塗り塗料は更なる常用の添加物、例えば光遮断剤、流展助剤等を含有することができる。
本発明により使用した上塗り塗料で製造した多層塗装は、これを現在自動車連続塗装において適用される焼き付け条件（１３０℃で３０分間または１４０℃で２０分間）で焼き付けした場合、特に有利な特性を示す。
本発明を次の実施例により、更に詳細に説明する。全ての量およびパーセントの記載は他に記載のない限り、重量に関する記載である。
実施例
アクリル樹脂Ａ（本発明）
モノマー混合物もしくは開始剤溶液のための滴下ロート２本、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備える、有効容量４ｌの実験室反応装置中で、沸騰範囲１５８〜１７２℃を有する芳香族炭化水素のフラクション７３１ｇを秤量する。この溶剤を１４０℃に加熱する。温度が１４０℃に達した後、エチルヘキシルメタクリレート４５８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１８３ｇ、スチレン２１４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８３ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４５８ｇおよびアクリル酸３１ｇからなるモノマー混合物を４時間かけて、および前記芳香族溶剤９２ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート１５３ｇの開始剤溶液を４．５時間かけて、反応装置中に均質に配量する。モノマー混合物および開始剤溶液の配量を同時に開始する。開始剤配量の終了後、反応混合物を更に２時間１４０℃に保持し、その後冷却する。生じたポリマー溶液は固体含量６５％（空気循環炉中、１３０℃で１時間で測定）、酸価１７および粘度２４．５ｄＰａｓ（前記芳香族溶剤中のポリマー溶液の６０％溶液で、ＩＣＩ−プレート−コーン（Platte-Kegel）粘度測定装置を用いて２３℃で測定）を有する。
アクリル樹脂Ｂ（比較例）
モノマー混合物もしくは開始剤溶液のための滴下ロート２本、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備える、有効容量４ｌの実験室反応装置中で、沸騰範囲１５８〜１７２℃を有する芳香族炭化水素のフラクション７３１ｇを秤量する。この溶剤を１４０℃に加熱する。温度が１４０℃に達した後、エチルヘキシルメタクリレート７６３ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１２２ｇ、スチレン２１４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート３９７ｇおよびアクリル酸３１ｇからなるモノマー混合物を４時間かけて、および前記芳香族溶剤９２ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート１５３ｇの開始剤溶液を４．５時間かけて、反応装置中に均質に配量する。モノマー混合物および開始剤溶液の配量を同時に開始する。開始剤配量の終了後、反応混合物を更に２時間１４０℃に保持し、その後冷却する。生じたポリマー溶液は固体含量６５％（空気循環炉中、１３０℃で１時間で測定）、酸価１７および粘度３．８ｄＰａｓ（前記芳香族溶剤中のポリマー溶液の６０％溶液で、ＩＣＩ−プレート−コーン粘度測定装置を用いて２３℃で測定）を有する。
アクリル樹脂Ｃ（比較例）
モノマー混合物もしくは開始剤溶液のための滴下ロート２本、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備える、有効容量４ｌの実験室反応装置中で、沸騰範囲１５８〜１７２℃を有する芳香族炭化水素のフラクション７３１ｇを秤量する。この溶剤を１４０℃に加熱する。温度が１４０℃に達した後、エチルヘキシルメタクリレート５４６ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１８３ｇ、スチレン２１４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５５２ｇおよびアクリル酸３１ｇからなるモノマー混合物を４時間かけて、および前記芳香族溶剤９２ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート１５３ｇの開始剤溶液を４．５時間かけて、反応装置中に均質に配量する。モノマー混合物および開始剤溶液の配量を同時に開始する。開始剤配量の終了後、反応混合物を更に２時間１４０℃に保持し、その後冷却する。生じたポリマー溶液は固体含量６５％（空気循環炉中、１３０℃で１時間で測定）、酸価１９および粘度１９ｄＰａｓ（前記芳香族溶剤中のポリマー溶液の６０％溶液で、ＩＣＩ−プレート−コーン粘度測定装置を用いて２３℃で測定）を有する。
透明塗料を、ポリアクリレート樹脂溶液を秤量し、次いで表２に記載した量のトリアジン架橋剤、溶剤、ＵＶ−吸収剤、ラジカルスキャベンジャーおよび流展剤を添加し、かつ十分に撹拌することにより製造する。得られた塗料を場合により適用のためにキシレンで粘度２３秒（２０℃でＤＩＮ−４ビーカーで測定）に調節する。
Claims (11)
- 多層塗装を、
（１）支持体表面上に場合により着色した下塗り塗料を担持し、
（２）工程（１）で担持した下塗り塗層からポリマー被膜を形成し、
（３）場合によりこの上に１つまたは複数の更なる塗層を担持し、
（４）次いで、非水性上塗り塗料を担持し、この非水性上塗り塗料は
（Ａ）ヒドロキシル価１００〜２００を有する、第二ＯＨ−基含有ヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂であって、この場合、この成分（Ａ）は、
（ａ）アルキル基またはシクロアルキル基中に炭素原子１〜１８個を有する、アルキル−またはシクロアルキルアクリレートまたはアルキル−またはシクロアルキルメタクリレート、またはこれらのモノマーからなる混合物、１０〜９２重量％、
（ｂ）ヒドロキシアルキル基中に炭素原子２〜４個を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートからなる混合物、８〜６０重量％、この際ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートの全量は第一ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート１０〜９０重量％および第二ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート９０〜１０重量％から組み合わされており、
（ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸、またはこれらモノマーからなる混合物、０〜５重量％および
（ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合性のエチレン系不飽和モノマーまたはこれらモノマーからなる混合物、０〜５０重量％
を含有し、その際、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総計は１００重量％であり、ならびに
（Ｂ）架橋剤
を含有し、
かつ引き続き
（５）塗層を一緒に焼き付けることにより製造する方法において、
架橋剤が、
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンであるか、
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとアミノ樹脂であるか、あるいは、
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとアミノ樹脂およびトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとは異なるブロック化イソシアネートであることを特徴とする多層塗装の製法。 - 上塗り塗料が透明である、請求項１記載の製法。
- ポリアクリレート樹脂が、酸価０〜３５、ガラス転移温度−３５〜＋７０℃および数平均分子量１５００〜３００００を有する請求項１または２記載の製法。
- ポリアクリレート樹脂が、酸価３．９〜１５．５、ガラス転移温度−２０〜＋１５℃および数平均分子量２５００〜５０００を有する請求項１から３までのいずれか１項記載の製法。
- 成分（Ａ）が
（ａ）アルキル基またはシクロアルキル基中に炭素原子１〜１８個を有する、アルキル−またはシクロアルキルアクリレートまたはアルキル−またはシクロアルキルメタクリレート、またはこれらのモノマーからなる混合物、２０〜６０重量％
（ｂ）ヒドロキシアルキル基中に炭素原子２〜４個を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートからなる混合物、２０〜４１重量％、この際ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートの全量は第一ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート２５〜５０重量％、および第二ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート７５〜５０重量％から組み合わされており、
（ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸、またはこれらのモノマーからなる混合物０．５〜２重量％、および
（ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合性のエチレン系不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物、０〜３０重量％、
を含有し、その際、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総計は１００重量％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の製法。 - （１）支持体表面上に担持された、場合により着色された下塗り塗料のポリマー被膜の１つの層、
（２）場合によりこの上に担持された１つまたは複数の塗層、
（３）非水性上塗り塗料の１つの層を有し、この非水性上塗り塗料は
（Ａ）ヒドロキシル価１００〜２００を有する、第二ＯＨ−基含有ヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂であって、
（ａ）アルキル基またはシクロアルキル基中に炭素原子１〜１８個を有する、アルキル−またはシクロアルキルアクリレートまたはアルキル−またはシクロアルキルメタクリレート、またはこれらのモノマーからなる混合物、１０〜９２重量％、
（ｂ）ヒドロキシアルキル基中に炭素原子２〜４個を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートからなる混合物、８〜６０重量％、この際ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートの全量は第一ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート１０〜９０重量％、および第二ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート９０〜１０重量％から組み合わされており、
（ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸、またはこれらモノマーからなる混合物、０〜５重量％および
（ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合性のエチレン系不飽和モノマーまたはこれらモノマーからなる混合物、０〜５０重量％、
を含有し、その際、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総計は１００重量％であり、ならびに、
（Ｂ）架橋剤
を含有し、
かつ更に
（４）該塗層は引き続き一緒に焼き付けられている、多層塗装において、
架橋剤が、
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンであるか、
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとアミノ樹脂であるか、あるいは、
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとアミノ樹脂およびトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとは異なるブロック化イソシアネートであることを特徴とする、多層塗装。 - 上塗り塗料が透明である、請求項６記載の多層塗装。
- ポリアクリレート樹脂が、酸価０〜３５、ガラス転移温度−３５〜＋７０℃および数平均分子量１５００〜３００００を有する請求項６または７記載の多層塗装。
- ポリアクリレート樹脂が、酸価３．９〜１５．５、ガラス転移温度−２０〜＋１５℃、および数平均分子量２５００〜５０００を有する請求項６から８までのいずれか１項記載の多層塗装。
- 成分（Ａ）が
（ａ）アルキル基またはシクロアルキル基中に炭素原子１〜１８個を有する、アルキル−またはシクロアルキルアクリレートまたはアルキル−またはシクロアルキルメタクリレート、またはこれらのモノマーからなる混合物、２０〜６０重量％
（ｂ）ヒドロキシアルキル基中に炭素原子２〜４個を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートからなる混合物、２０〜４１重量％、この際ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートの全量は第一ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート２５〜５０重量％、および第二ＯＨ−基を有するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート７５〜５０重量％から組み合わされており、
（ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸、またはこれらのモノマーからなる混合物０．５〜２重量％、および
（ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合性のエチレン系不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物、０〜３０重量％を含有し、その際、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総計は１００重量％である、請求項６から９までのいずれか１項記載の多層塗装。 - 自動車車体をコーティングするための、請求項６から１０までのいずれか１項記載の多層塗装の使用。
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