KR101914187B1 - 딜스-알더/역딜스-알더 반응을 이용한 열가역적 자기치유 폴리아크릴레이트 네트워크 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 딜스-알더/역딜스 알더 반응을 통해 스크래치 등에 의해 발생된 코팅 표면의 손상부를 자기치유할 수 있는 열가역적 브러쉬 폴리아크릴레이트 네트워크 및 이의 용도에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 폴리아크릴레이트 공중합체 수지; 및 딜스-알더 결합물(Diels-Alder adduct)을 분자 구조 내에 함유하고 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 가교제를 포함하여 열가역적 네트워크 형성이 가능한 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물 및 이로부터 형성되는 스크래치 자기치유 기능을 가지는 클리어 코트 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 열가역적 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물은 빠른 자기치유 성능을 확보하면서도 기계적 성질이 우수한 아크릴계 코팅층을 형성할 수 있어 산업적으로는 자동차용 클리어 코트 등에 경제적이고 효과적으로 적용할 수 있는 장점이 있다.

Description

딜스-알더/역딜스-알더 반응을 이용한 열가역적 자기치유 폴리아크릴레이트 네트워크 및 이의 용도{Thermoreversible self-healable polyacrylate networks using Diels-Alder/Retro Diels-Alder reaction and use thereof}
본원 발명은 딜스-알더/역딜스 알더 반응을 통해 스크래치 등에 의해 발생된 코팅 표면의 손상부를 자기치유할 수 있는 열가역적 브러쉬 폴리아크릴레이트 네트워크 및 이의 용도에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 폴리아크릴레이트 공중합체 수지; 및 딜스-알더 결합물(Diels-Alder adduct)을 분자 구조 내에 함유하고 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 가교제를 포함하여 열가역적 네트워크 형성이 가능한 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물 및 이로부터 형성되는 스크래치 자기치유 기능을 가지는 클리어 코트 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
수송기기, 전자제품 등의 코팅에 발생하는 스크래치 등의 물리적 손상은 코팅이 보호하고 있는 금속 기질을 부식시켜 기질의 기능적 손상을 발생시킬 뿐만 아니라 제품 외관 품질의 현격한 저하를 초래한다. 이에 대응하는 가장 이상적인 방법으로는 물리적 손상을 완전히 배제할 수 있는 높은 물성을 지닌 코팅 소재를 제조하는 것이나 일반적으로 아크릴 고분자 네트워크 시스템을 채용하고 있는 상업 유기 코팅 시스템에서는 이것이 소재적, 경제적 관점에서 거의 불가능하다. 이러한 이유로 산업계 및 학계에서는 그동안 열, 빛 등의 외부 자극에 의해 물리적 손상을 회복할 수 있는 다양한 자기치유 코팅 시스템을 연구하여 왔는데 그 중에서도 열가역적 딜스-알더/역딜스 알더 반응(Diels-Alder/Retro Diels-Alder reaction: DA/r-DA reaction)을 활용한 자기치유 시스템은 높은 기계적 물성을 요구하는 수송기기, 전자 및 건축 등의 산업 분야에 적합한 자기치유 기술로 그 가치가 매우 높다.
이와 관련된 종래기술로 한국 공개특허공보 제10-1999-0061308호에는 로진의 이성질체 중 레보피마릭산(Levopimaric acid)에 푸마릭산 또는 무수말레인산을 첨가하여 딜스-알더 반응(Diels-Alder Reaction)을 통해 부가(Adduct)한 후 이를 글리콜 또는 폴리에스터 폴리올과 반응을 이용하는 자외선 경화형 수지의 제조방법에 대한 것이 있다.
그뿐만 아니라. 한국 공개특허 제10-2016-0087863호에는 가역적 가교결합을 가지는 디엔-관능화된 아크릴레이크 및 디엘스-알더 친디엔체 기반 성형품 및 이의 제조방법에 대한 것이 기재되어 있으나, 스크레치 자기 치유 기능에 대한 것은 기재되어 있지 않고 단순히 열에 의한 수지의 후속 가교결합을 주 내용으로 하고 있다.
한국 공개특허공보 제10-1999-0061308호 한국 공개특허공보 제10-2016-0087863호
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 코팅의 네트워크 구조가 손상되었을 때 손상의 자기치유 기능을 극대화할 수 있고, 산업적 코팅 공정에 적합한 자기치유 조성물, 이를 이용한 자기치유 기능을 가지는 클리어 코트 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 코팅의 네트워크 구조가 손상되었을 때 역-딜스알더(r-DA) 반응을 통하여 손상의 자기치유 기능을 극대화 할 수 있도록 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 폴리아크릴레이트 공중합체 수지; 및 딜스-알더(Diels-Alder) 결합물을 분자 구조 내에 함유하고 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 가교제를 포함하여 열가역적 네트워크 형성이 가능한 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물의 가교반응에 의하여 형성되는 스크래치 자기치유 기능을 가지는 클리어 코트 및 이의 형성방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 딜스-알더/역딜스-알더 반응이 가능한 열가역적 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물은 i) 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 폴리아크릴레이트 공중합체 수지와 딜스-알더 결합물을 분자 구조 내에 함유하고 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 가교제의 포뮬레이션을 활용하여 기존 코팅 공정에 적합한 형태로 코팅 소재를 제조할 수 있고, ii) 70℃ 이상의 온도에서 발생하는 역딜스-알더 반응을 이용하여 몇 분 내에 스크래치 등의 코팅 손상을 자기치유 할 수 있으며, iii) 빠른 자기치유 성능을 확보하면서도 기계적 성질이 우수한 아크릴계 코팅층을 형성할 수 있어 산업적으로는 자동차용 클리어 코트 등에 경제적이고 효과적으로 적용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 열가역적 딜스-알더/역딜스-알더 가역반응을 활용한 자기치유 네트워크 소재의 자기치유 메커니즘을 개념적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 자기치유 코팅 소재의 딜스-알더/역딜스-알더 가역반응 여부를 오실레이션 레오미터(Oscillation Rheometer)를 이용하여 정량적으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현 예에 따라 제조된 자기치유 코팅 소재의 스크래치 자기치유 특성을 스크래치 인덴테이션 기기를 활용하여 분석한 결과이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “자기치유(self-healing)”는 광의의 의미로는 손상된 재료에 어떤 외부의 간섭 없이도 자동적으로 및 자율적으로 원래의 상태로 치유(회복/수선)하는 능력을 의미하는 것이고, 협의로는 외력에 의한 손상을 어느 정도 본래의 상태로 회복할 수 있는 것을 의미한다. 본원 발명에 따른 자기치유(self-healing)은 재료의 표면 등에 외력에 의한 균열 또는 미세 손상시 재료의 내부에 포함되어 있는 딜스-알더 결합물에 의한 열가역적 딜스-알더/역딜스 알더 반응을 활용한 손상의 회복을 의미한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 폴리아크릴레이트 공중합체 수지; 및 딜스-알더(Diels-Alder) 결합물을 분자 구조 내에 함유하고 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 가교제를 포함하여 열가역적 네트워크 형성이 가능한 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물에 있어서, 상기 공중합체 수지는 하기 화학식 A로 표시되는 화학구조를 가질 수 있다.
<화학식 A>
Figure 112017035337193-pat00001
단, 상기 화학식 A에서 m은 0 내지 1,000이고, n은 1 내지 1,000이며, p는 0 내지 100의 정수이고, m/n은 0 내지 100의 정수이다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물에 있어서, 상기 딜스-알더 결합물은 퓨란과 말레이미드의 딜스-알더 반응에 의해서 형성되는 화합물일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 딜스-알더 결합물은 하기 화학식 A'의 화학구조를 가질 수 있다.
<화학식 A'>
Figure 112017035337193-pat00002
본원 발명의 일 구현예에 따른 딜스-알더(Diels-Alder) 결합물을 분자 구조 내에 함유하고 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 가교제는 상기 화학식 A'의 화학구조를 가지는 딜스-알더 결합물과 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 이소시아네이트의 반응에 의하여 제조될 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 다관능성 이소시아네이트는 지방족, 방향족, 지환식(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유할 수 있다.
상기 지방족 이소시아네이트 다관능성 이소시아네이트 화합물로는 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,3,6-헤키사메치렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸 옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아나토-5-이소시아나토메틸 옥탄, 비스(이소시아나토에틸) 카보네이트, 비스(이소시아나토에틸) 에테르, 1,4-부틸렌글리콜디 프로필 에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리진 디이소시아나토 메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트,2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토 에틸-2,6-디이소시아나토 헥사노에이트,2-이소시아나토 프로필-2,6-디이소시아나토 헥사노에이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸) 벤젠, 비스(이소시아나토 프로필) 벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토 부틸) 벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸) 디페닐 에테르, 비스(이소시아나토에틸) 프탈레이트, 2,6-디(이소시아나토메틸) 퓨란, 1,3,-비스(6-이소시아네이토 헥실)-우레티딘-2,4-디온, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토 헥실)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 이소시아네이트일 수 있다.
상기 지환식 이소시아네이트 다관능성 이소시아네이트 화합물로는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토-n-부틸리덴) 펜타에리트리톨, 다이머산 디이소시아네이트, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토 프로필)-5-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,1,1］-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,1,1］-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 노르보르난 비스(이소시아나토메틸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 이소시아네이트일 수 있다.
상기, 방향지방족 이소시아네이트 다관능성 이소시아네이트 화합물로는 1,3-비스(이소시아나토메틸) 벤젠(m-크실렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아나토메틸) 벤젠(p-크실렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아나토 프로판-2-일) 벤젠(m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,4-비스(2-이소시아나토 프로판-2-일) 벤젠(p-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, p-TMXDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-5-tert-부틸 벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-클로로 벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸) -4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,4-비스(2-이소시아나토에틸) 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸) 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향지방족 이소시아네이트일 수 있다.
본원 발명에 따른 상기 다관능성 이소시아네이트는 보다 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate: HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate: IPDI) 또는 이들의 2 이상의 회합체 중 하나 이상일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물에 있어서, 상기 다관능성 가교제는 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112017035337193-pat00003
<화학식 2>
Figure 112017035337193-pat00004
<화학식 3>
Figure 112017035337193-pat00005
<화학식 4>
Figure 112017035337193-pat00006
단, 화학식 2 내지 화학식 4에서 DA는 하기 화학식 B의 화학구조를 가진다.
<화학식 B>
Figure 112017035337193-pat00007
이때, 상기 화학식 1의 화합물은 본원 발명의 일 구현예에 따른 딜스-알더 결합물인 화학식 A' 화합물의 2개의 수산기에 이소포론 디이소시아네이트의 반응에 의하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체(trimer) 화합물과 본원 발명에 따른 딜스-알더 결합물인 화학식 A' 화합물의 반응 후 다시 이소포론 디이소시아네이트와의 반응에 의하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 화합물은 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체(trimer) 화합물과 본원 발명에 따른 딜스-알더 결합물인 화학식 A' 화합물의 반응 후 다시 이소포론 디이소시아네이트와의 반응에 의하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 화합물은 헥사메틸렌디이소시아네이트의 알로파네이트 삼량체(HDI allophanate trimer, 예: Covestro사의 Desmodur XP 2679)와 본원 발명에 따른 딜스-알더 결합물인 화학식 A' 화합물의 반응 후 다시 이소포론 디이소시아네이트와의 반응에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 2 내지 화학식 4와 같은 회합체 형태의 단관능성 이소시아네이트와 딜스-알더 결합물인 화학식 A' 화합물의 반응을 이용함으로써 조성물 내에 내재되어 있는 이소시아네이트기의 함유량을 증가시키는 동시에 보관 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이를 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 폴리아크릴레이트 공중합체 수지와의 반응시에는 보다 가교 반응성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 더욱 낮은 온도에서도 가교가 시작될 수 있는 장점을 가진다.
본원 발명에 따른 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물에 있어서, 상기 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 폴리아크릴레이트 공중합체 수지와 딜스-알더(Diels-Alder) 결합물을 분자 구조 내에 함유하고 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 가교제의 함유량은 기본적으로 수지 내의 수산기와 다관능성 가교제의 이소시아네이트기의 화학양론적 반응(stoichiometric reaction)을 위해서는 그 함유량을 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 화학식 1과 같이 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 가교제의 경우에는 공중합체 수지 수산기의 1/2 당량의 가교제를 사용하는 것이 가교에 바람직하고, 화학식 2 및 화학식 3과 같이 3개의 이소시아네이트기를 함유하는 가교제의 경우에는 공중합체 수지 수산기의 1/3 당량의 가교제를 사용하는 것이 가교에 바람직하며, 화학식 4와 같이 4개의 이소시아네이트기를 함유하는 가교제의 경우에는 공중합체 수지 수산기의 1/4 당량의 가교제를 사용하는 것이 가교에 바람직하다. 그러나 가교제의 함량은 가교밀도의 조절 등을 위하여 공중합체 수지 수산기의 함량보다 적게 사용할 수 있는데 특히, 화학식 2 내지 화학식 4와 같이 회합체 형태의 단관능성 이소시아네이트의 경우에는 회합체 화학구조에 내재된 이소시아네이트기를 고려하면 보다 적은양을 조성물의 제조에 사용할 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 상기 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물에 있어서, 아크릴레이트 공중합체의 수산기 함량은 1 내지 30 mol%가 바람직하며 이에 대한 가교제 당량은 0.20 내지 1 당량이 바람직하다.
또한, 본원 발명에서는 상기 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물의 가교반응에 의하여 형성되는 스크래치 자기치유 기능을 가지는 클리어 코트를 제공한다.
이때 가교반응은 폴리아크릴레이트 공중합체 수지의 측쇄 말단에 함유된 수산기와 가교제의 이소시아네이트의 반응에 의하여 진행될 수 있고, 상기 조성물에는 공지된 첨가제, 예를 들면, 결합억제제, 정전기방지제, 항산화제, 생물안정화제, 화학 성형제, 이형제, 난연제, 윤활제, 착색제, 유동개선제, 충전제, 윤활제, 접착 증진제, 촉매, 광 안정화제, 광학 증백제, 유기 인 화합물, 오일, 염료, 충격 개질제, 강화제, 강화 섬유, 내후제 및 가소제를 등의 바람직한 성분으로 추가로 사용할 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 하기의 단계를 포함하는 자기치유 폴리아크릴레이트 코팅 조성물의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 자기치유 폴리아크릴레이트 코팅 조성물의 제조방법은 하기 화학식 A'로 표시되는 화합물을 제조하는 딜스-알더(Diels-Alder) 결합물 준비단계;
<화학식 A'>
Figure 112017035337193-pat00008
상기 딜스-알더(Diels-Alder) 결합물과 다관능성 이소시아네이트를 반응시키는 다관능성 가교제 준비단계; 및 상기 다관능성 가교제와 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 폴리아크릴레이트 공중합체 수지를 혼합하는 코팅 조성물 제조단계를 포함하여 열가역적 네트워크 형성이 가능하다.
본원 발명에 따른 자기치유 폴리아크릴레이트 코팅 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 다관능성 가교제 준비단계는 상기 화학식 A' 화합물의 수산기와 다관능성 이소시아네이트의 이소시아네이트기를 당량으로 반응하는 것일 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 상기 방법에 따라 제조된 자기치유 폴리아크릴레이트 코팅 조성물 준비단계; 상기 코팅 조성물을 기재에 도포하는 코팅 조성물 도포단계; 및 도포된 코팅 조성물을 가교하는 코팅층 형성단계를 포함하는 스크래치 자기치유 클리어 코트의 형성방법을 제공한다.
이때, 상기 기재는 자동차용 강판일 수 있으며, 프라이머(primer) 및 베이스 코트(base coat)를 포함할 수 있다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
본원 발명의 일 구현 예에 따른 열가역적 브러쉬 폴리아크릴레이트 네트워크 코팅 소재는 수산기를 브러쉬 말단에 가지는 폴리아크릴레이트계 공중합체인 바인더 수지와 딜스-알더 결합물을 포함하는 이소시아네이트계 가교제를 포함하여 구성된다.
1. 바인더 수지 및 가교제의 제조
본원 발명의 일 구현예에 따른 수산기를 브러쉬 말단에 가지는 바인더 수지인 폴리아크릴레이트 공중합체는 하기 화학식 A의 화학구조를 가지고, 화학식 A의 공중합체는 메틸메타크릴레이트와 말단에 수산기를 가지는 해당 메타크릴레이트의 공중합에 의하여 제조될 수 있다.
<화학식 A>
Figure 112017035337193-pat00009
상기 화학식 A에서 m은 0 내지 1,000이고, n은 1 내지 1,000이며, p는 0 내지 100의 정수이고, m/n은 0 내지 100의 정수이다.
제조예 1: 수산기를 브러쉬 말단에 가지는 바인더 수지의 합성(PBC1: m/n=4, p=1)
메틸메타크릴레이트와 말단에 수산기를 가지는 메타크릴레이트 단량체(p=1)를 4:1 당량으로 혼합한 후 개시제를 단량체 중량비로 200:1로 30 wt% 메틸에테르케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 후 70 ℃에서 2시간 동안 중합반응을 진행하고,반응이 완료되면 반응물을 디에틸 에테르(diethyl ether)에 침전하고 여과한 후 건조하여 바인더 수지를 수득하였다(PBC1: m/n=4, p=1).
제조예 2: 수산기를 브러쉬 말단에 가지는 바인더 수지의 합성(PBC2: m/n=4, p=2)
메틸메타크릴레이트와 말단에 수산기를 가지는 메타크릴레이트 단량체(p=2)를 4:1 당량으로 혼합한 후 개시제를 단량체 중량비로 100:1로 30wt% 메틸에테르케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 후 70 ℃에서 3시간 동안 중합반응을 진행하고, 반응이 완료되면 반응물을 디에틸 에테르(diethyl ether)에 침전하고 여과한 후 건조하여 바인더 수지를 수득하였다(PBC2: m/n=4, p=2).
제조예 3: 수산기를 브러쉬 말단에 가지는 바인더 수지의 합성(PBC4: m/n=4, p=4)
메틸메타크릴레이트와 말단에 수산기를 가지는 메타크릴레이트 단량체(p=4)를 4:1 당량으로 혼합한 후 개시제를 단량체 중량비로 50:1로 30wt% 메틸에테르케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 후 70 ℃에서 2시간 동안 중합반응을 진행하고, 반응이 완료되면 반응물을 디에틸 에테르(diethyl ether)에 침전하고 여과한 후 건조하여 바인더 수지를 수득하였다(PBC4: m/n=4, p=4).
제조예 4. 딜스-알더 결합물의 제조
하기 화학식 A'의 딜스-알더 결합물을 하기의 방법으로 제조하였다.
<화학식 A'>
Figure 112017035337193-pat00010
먼저, 100 mL 둥근-바닥 플라스크에 말레익언하이드라이드(maleic anhydride, 20 g, 204 mmol)를 50 mL 무수 디옥산(anhydrous dioxane)에 완전히 용해시킨 후 15 mL의 퓨란(furan)을 첨가한 후 상온에서 24시간 동안 교반하면서 반응을 진행한다. 이후 생성된 침전물을 여과하고 디에틸 에테르로 여러 번 세척하여 4,10-dioxatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-dione을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298 K) δ (ppm) 6.580 (s, 2H), 5.349 (s, 2H), 3.311 (s, 2H).
다음으로 환류 콘덴서가 부착된 50 mL 3구 둥근-바닥 플라스크에 앞서 제조된 4,10-dioxatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-dione(5.00 g, 30.1 mmol)을 7 mL 메탄올에 완전히 용해시킨 후 질소 가스 환류 하에 교반한 후 에탄올아민(ethanolamine, 1.84 g, 30.1 mmol)을 3 mL 메탄올에 녹인 용액을 방울로 적가한 후, 5시간 동안 환류시킨다. 반응이 완료되면 생성물이 재결정되므로 이를 여과한 후 2-프로판올로 여러 번 세척하여 4-(2-hydroxyethyl)-10-oxa-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-dione을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298 K) δ(ppm) 6.552 (s, 2H), 5.123 (s, 2H), 4.799 (s, 1H), 3.417 (s, 4H), 2.928 (s, 2H)
콘덴서가 구비된 100 mL 둥근-바닥 플라스크에 앞서 제조된 4-(2-hydroxyethyl)-10-oxa-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-dione(4.18g, 20.0 mmol)을 넣고 톨루엔(50 mL)에 녹인 후 12시간 동안 환류한 후 용액을 고온에서 필터(hot filter)하고 냉각하여 재결정을 한다. 이후 디에틸 에테르로 고체를 여러 번 세척하여 1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrrole-2,5-dione을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, d6-DMSO, 298 K) δ (ppm) 7.014 (s, 2H), 4.793 (s, 1H), 3.456 (s, 4H).
콘덴서가 구비된 100 mL 둥근-바닥 플라스크에 앞서 제조된 1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrrole-2,5-dione과 퍼퓨릴 알콜(furfuryl alcohol)을 동일 당량으로 넣고 톨루엔엔 녹인 후 12시간 동안 75 ℃에서 반응한다. 이후 생성된 침전물을 여과하고 디에틸 에테르로 고체를 여러 번 세척하여 최종 결과물인 화학식 A'의 딜스-알더 결합물을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, d6-DMSO, 298 K) δ (ppm) 6.52 (br, 2H), 5.07 (s, 1H), 4.92 (br, 1H), 4.75 (br, 1H), 4.01 (d, 1H), 3.71 (d, 1H), 3.41 (s, 4H), 3.03 (d, 1H), 2.89 (d, 1H).
제조예 5. 딜스-알더 결합물을 포함하는 이소시아네이트계 가교제의 제조
하기 화학식 1의 이소시아네이트계 가교제는 하기의 방법으로 제조하였다.
<화학식 1>
Figure 112017035337193-pat00011
100 mL 둥근-바닥 플라스크에 상기 제조예 4에 따라 제조된 화학식 A'의 딜스-알더 결합물 1당량 및 0.01몰당량의 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)을 넣고 메틸 에테르 케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 후 이소포렌 디이소시아네이트(isoporene diisocyanate: IPDI)를 2당량을 첨가한 후 3시간 동안 35 ℃에서 반응하면서 시간에 따라 반응 정도를 적외선 분광기(IR spectroscopy)를 통해 분석하며, 반응이 완료되면 반응물을 디에틸 에테르에 침전하고 여과한 후 건조하여 딜스-알더 결합물을 포함하는 이소시아네이트계 가교제인 화학식 1의 화합물을 얻었다.
제조예 6. 딜스-알더 결합물을 포함하는 이소시아네이트계 가교제의 제조
하기 화학식 2의 이소시아네이트계 가교제는 하기 반응식 1의 방법으로 제조하였다.
<화학식 2>
Figure 112017035337193-pat00012
단, 화학식 2에서 DA는 하기 화학식 B의 화학구조를 가진다.
<화학식 B>
Figure 112017035337193-pat00013
<반응식 1>
Figure 112017035337193-pat00014
100 mL 둥근-바닥 플라스크에 상기 제조예 4에 따라 제조된 화학식 A'의 딜스-알더 결합물(4.02g, 17.85mmol) 및 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate: DBTDL)(0.11g, 0.18mmol)을 넣고 메틸 에테르 케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 후 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyante)의 삼량체(trimer)(3g, 5.95mmol)를 첨가한 후 2시간 동안 70 ℃에서 반응하면서 시간에 따라 반응 정도를 적외선 분광기(IR spectroscopy)를 통해 분석하면서 반응을 종료(step 1)한 후 이소포렌 디이소시아네이트(isoporene diisocyanate: IPDI)(5.65g, 25.4mmol)를 메틸 에테르 케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 후 앞 단계의 생성된 물질(10g, 8.47mmol)을 메틸 에테르 케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 것을 첨가한 후 3시간 동안 70 ℃에서 반응하면서 시간에 따라 반응 정도를 적외선 분광기(IR spectroscopy)를 통해 분석하면서 반응을 완료(step 2)하였다. 반응이 완료되면 반응물을 디에틸 에테르에 침전하고 여과한 후 건조하여 화학식 2의 딜스-알더 결합물을 포함하는 이소시아네이트계 가교제 화합물을 얻었다.
제조예 7. 딜스-알더 결합물을 포함하는 이소시아네이트계 가교제의 제조
하기 화학식 3의 이소시아네이트계 가교제는 하기 반응식 2의 방법으로 제조하였다.
<화학식 3>
Figure 112017035337193-pat00015
단, 화학식 3에서 DA는 하기 화학식 B의 화학구조를 가진다.
<화학식 B>
Figure 112017035337193-pat00016
<반응식 2>
Figure 112017035337193-pat00017
100 mL 둥근-바닥 플라스크에 상기 제조예 4에 따라 제조된 화학식 A'의 딜스-알더 결합물(3.04g, 13.5mmol) 및 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate: DBTDL)(0.09g, 0.14mmol)을 넣고 메틸 에테르 케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 후 이소포렌 디이소시아네이트(isoporene diisocyanate: IPDI)의 삼량체(trimer)(3g, 4.50mmol)를 첨가한 후 2시간 동안 70 ℃에서 반응하면서 시간에 따라 반응 정도를 적외선 분광기(IR spectroscopy)를 통해 분석하면서 반응을 진행(step 1)하였다. 반응이 완료되면 이소포렌 디이소시아네이트(isoporene diisocyanate: IPDI)(2.48g, 11.2mmol)를 메틸 에테르 케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 후 앞 단계의 생성된 물질(5g, 3.72mmol)을 틸 에테르 케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 것을 첨가한 후 3시간 동안 70 ℃에서 반응하면서 시간에 따라 반응 정도를 적외선 분광기(IR spectroscopy)를 통해 분석하면서 반응을 완료(step 2)하였다. 반응이 완료되면 반응물을 디에틸 에테르에 침전하고 여과한 후 건조하여 화학식 3의 딜스-알더 결합물을 포함하는 이소시아네이트계 가교제 화합물을 얻었다.
제조예 8. 딜스-알더 결합물을 포함하는 이소시아네이트계 가교제의 제조
하기 화학식 4의 이소시아네이트계 가교제는 하기 반응식 3의 방법으로 제조하였다.
<화학식 4>
Figure 112017035337193-pat00018
단, 상기 화학식 4에서 DA는 하기 화학식 B의 화학구조를 가진다.
<화학식 B>
Figure 112017035337193-pat00019
<반응식 3>
Figure 112017035337193-pat00020
100 mL 둥근-바닥 플라스크에 상기 제조예 4에 따라 제조된 화학식 A'의 딜스-알더 결합물(3.35g, 13.98mmol) 및 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate: DBTDL)(0.09g, 0.14mmol)을 넣고 메틸 에테르 케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 후 헥사메틸렌디이소시아네이트의 알로파네이트 삼량체(HDI allophanate trimer)인 Desmodur XP 2679(3g, 3.496mmol, Covestro사)를 첨가한 후 2시간 동안 70 ℃에서 반응하면서 시간에 따라 반응 정도를 적외선 분광기(IR spectroscopy)를 통해 분석하면서 반응을 진행(step 1)하였다. 반응이 완료되면 이소포렌 디이소시아네이트(isoporene diisocyanate: IPDI)(3.92g, 17.63mmol)를 메틸 에테르 케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 후 앞 단계의 생성된 물질(8g, 4.408mmol)을 메틸 에테르 케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 것을 첨가한 후 3시간 동안 70 ℃에서 반응하면서 시간에 따라 반응 정도를 적외선 분광기(IR spectroscopy)를 통해 분석하면서 반응을 완료(step 2)하였다. 반응이 완료되면 반응물을 디에틸 에테르에 침전하고 여과한 후 건조하여 화학식 4의 딜스-알더 결합물을 포함하는 이소시아네이트계 가교제 화합물을 얻었다.
열가역적 자기치유 폴리아크릴레이트 네트워크 코팅 소재의 제조
이소시아네이트계 가교제를 수산기를 브러쉬 말단에 가지는 바인더 수지의 수산기 당량만큼 투입하고 용매로 메틸 에틸 케톤(MEK)를 사용하여 40 wt%로 코팅 조성물을 제조하였고 그 구체적인 조성은 하기 표 1에 정리하였다.
조성(wt%)
바인더 수지 가교제 용매(MEK)
실시예 1 PBC1 화학식 1 60%
실시예 2 PBC2 화학식 1 60%
실시예 3 PBC4 화학식 1 60%
비교예 commercial(폴리아크릴레이트 클리어 코트) 60%
코팅에 사용된 기질은 자동차용 CR 강판이며 프라이머(primer), 베이스 코트(base coat)를 Drawdown Bar Coater로 각각 약 50μm의 두께로 순차적으로 코팅하여 제조하였다.
딜스-알더/역딜스-알더 반응이 가능한 열가역적 자기치유 폴리아크릴레이트 네트워크 코팅은 50μm 두께로 Drawdown Bar Coating 방법으로 기질 위에 코팅한 후 환류형 오븐에서 110℃로 30분 동안 제막하여 클리어코트를 완성하였다.
딜스-알더및 역딜스-알더 가역 가교 반응 확인
먼저, 딜스-알더(Diels-Alder: DA) 및 역딜스-알더(retro Diels-Alder: r-DA) DA/r-DA 가역가교반응을 등온시차주사분석(isothermal DSC)을 이용하여 확인하였다.
즉, 자기치유코팅 소재의 DA/r-DA에 의한 가역 가교 반응은 r-DA 시 일어나는 발열반응을 등온시차주사분석(isothermal DSC) (TA Instruments社, DSC Q2000) 기법으로 측정하여 정량화하였다. 등온시차주사분석 조건은 샘플을 상온에서부터 150 ℃까지 10℃/min으로 승온한 후 30분 동안 온도를 유지하고 80℃로 10℃/min 냉각한 후 딜스-알더 가교반응이 충분히 일어날 수 있도록 1 시간 동안 유지하였다. 샘플을 다시 온도를 상온으로 10 ℃/min으로 냉각한 후 상기 승온 과정을 반복하는 형식으로 3 회(cycle)를 측정하여 그 결과를 표 2에 정리하였다. 표 2에서 알 수 있듯이 각 바인더 수지 및 가교제를 포함하는 조성물 기반 클리어코트의 DA/r-DA 가역 가교 반응 효율은 약 90% 이상임을 알 수 있다.
발열량 (J/g)
PBC1 PBC2 PBC4
Cycle 1 18.86 J/g 4.793 J/g 4.832 J/g
Cycle 2 18.78 J/g 4.770 J/g 4.776 J/g
Cycle 3 18.14 J/g 4.410 J/g 4.328 J/g
다음으로 오실레이션 레오미터(Oscillation Rheometer)를 이용한 DA/r-DA 가역가교반응을 정량적으로 분석하였다. 즉, 오실레이션 레오미터(Oscillation Rheometer: ThermoHakke社, Modular Advanced Rheometer System, MARS III)의 온도에 따른 탄성 모듈러스(Storage Modulus, G') 값의 변화를 관찰하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. Constant Deformation 모드로 ω=1rad/s의 조건으로 측정하였고 상온-150℃(a단계), 150에서 70℃(10℃/min, b단계), 70℃에서 상온(10℃/min, c단계)의 온도 프로그램으로 총 3 cycle 동안 측정하였다. 도 3에서 나타난 바와 같이 자기치유 클리어코트의 G'값이 승온함에 따라 r-DA 반응으로 인해 급감하였다가 온도를 낮추면 DA 반응으로 인해 다시 회복되는 것을 볼 수 있다. 이때 3 회(cycle) 측정 동안 자기치유 클리어코트의 상온에서의 G'값을 비교해 보면 DA/r-DA의 가역 가교 반응의 효율을 알 수 있는데 각 클리어코트 당 90% 이상의 회복율을 보여주었다.
스크래치 자기치유 특성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예에 따라 제조된 클리어코트의 스크래치자기치유 과정을 Scratch Indentation Machine을 사용하여 실시간으로 분석하였다. Indentor의 폭은 100μm, 도막에 가해지는 힘은 1N이었으며 2mm 길이로 분당 2mm/min의 속도로 스크래치를 생성한 후 열전소자를 사용하여 80℃까지 분당 10℃로 가열하면서 광학현미경(Optical Microscope)으로 관찰하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 알 수 있듯이, 1N의 힘으로 스크래치를 생성하였을 때 딜스-알더/역딜스-알더 반응이 가능한 폴리아크릴레이트 네트워크 코팅(실시예 1 내지 실시예 3)은 스크래치 자기치유 현상이 나타난 반면 대조군으로 사용한 상용 폴리아크릴레이트 클리어코트(비교예)는 자기치유 현상을 볼 수 없었다. 또한, 본원 발명의 열가역적 자기치유 폴리아크릴레이트 네트워크 코팅은 80℃에서 10분 이내에 완벽한 자기치유율을 보여주었다.

Claims (10)

  1. 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 하기 화학식 A로 표시되는 화학구조를 가지는 폴리아크릴레이트 공중합체 수지; 및
    딜스-알더(Diels-Alder) 결합물을 분자 구조 내에 함유하고 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 가교제를 포함하여 열가역적 네트워크 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물:
    <화학식 A>
    Figure 112018021966153-pat00031

    상기 화학식 A에서 m은 0 내지 1,000이고, n은 1 내지 1,000이며, p는 0 내지 100의 정수이고, m/n은 0 내지 100의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 딜스-알더 결합물은 퓨란과 말레이미드의 딜스-알더 반응에 의해서 형성되는 화합물인 것을 특징으로 하는 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능성 가교제는 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112018080507542-pat00022

    <화학식 2>
    Figure 112018080507542-pat00023

    <화학식 3>
    Figure 112018080507542-pat00024

    <화학식 4>
    Figure 112018080507542-pat00025

    단, 화학식 2 내지 화학식 4에서 DA는 하기 화학식 B의 화학구조를 가진다.
    <화학식 B>
    Figure 112018080507542-pat00026
  5. 청구항 1, 청구항 3, 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 자기치유 폴리아크릴레이트 조성물의 가교반응에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 스크래치 자기치유 기능을 가지는 클리어 코트.
  6. 하기 화학식 A'로 표시되는 화합물을 제조하는 딜스-알더(Diels-Alder) 결합물 준비단계;
    <화학식 A'>
    Figure 112017035337193-pat00027

    상기 딜스-알더(Diels-Alder) 결합물과 다관능성 이소시아네이트를 반응시키는 다관능성 가교제 준비단계; 및
    상기 다관능성 가교제와 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 폴리아크릴레이트 공중합체 수지를 혼합하는 코팅 조성물 제조단계를 포함하여 열가역적 네트워크 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 자기치유 폴리아크릴레이트 코팅 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 다관능성 이소시아네이트는 지방족, 방향족, 지환식(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것을 특징으로 하는 자기치유 폴리아크릴레이트 코팅 조성물의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 다관능성 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate: HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate: IPDI) 또는 이들의 2 이상의 회합체 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자기치유 폴리아크릴레이트 코팅 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 다관능성 가교제 준비단계는 상기 화학식 A' 화합물의 수산기와 다관능성 이소시아네이트의 이소시아네이트기를 당량으로 반응하는 것을 특징으로 하는 자기치유 폴리아크릴레이트 코팅 조성물의 제조방법.
  10. 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 자기치유 폴리아크릴레이트 코팅 조성물 준비단계;
    상기 코팅 조성물을 기재에 도포하는 코팅 조성물 도포단계; 및
    도포된 코팅 조성물을 가교하는 코팅층 형성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스크래치 자기치유 클리어 코트의 형성방법.
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