KR20060002914A - 아세탈 아미드기를 함유하는 중합체 가교성 조성물 - Google Patents

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로버트 바소티
패트릭 코코란
네빌레 드리스대일
켄네쓰 리벨
크리스챤 렌제스
로라 레윈
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Abstract

본 발명은 아미드 아세탈기를 함유하는 중합체 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 아미드 아세틸기가 가수분해되고, 형성된 히드록실기 및(또는) 아민 관능기가 반응하여 조성물을 가교시킴으로써 가교된다.
아미드 아세탈, 중합체 가교성 조성물

Description

아세탈 아미드기를 함유하는 중합체 가교성 조성물 {POLYMERIC CROSSLINKABLE COMPOSITIONS CONTAINING ACETAL AMIDES}
본 발명에서는, 아미드 아세탈기를 함유하는 중합체 조성물이 개시되며, 상기 조성물은 아미드 아세탈기가 가수분해되고, 이어서 형성된 히드록실기 및(또는) 아민 관능기가 반응하여 조성물을 가교시킴으로써 가교된다.
중합체의 가교(경화)는 중요한 상업적인 활동이고, 예를 들어, 엘라스토머에, 코팅에, 및 전자제품에 사용되는 물질과 같은 열경화성 물질에 유용하다. 일단 중합체가 가교되면, 이는 통상적으로 "작업가능"하지 않고, 즉 재성형될 수 없기 때문에, 가교가 일어나는 시기 및 조건을 조절하는 것이 통상적으로 중요하다. 코팅 및 전자제품 용도와 같은 일부 용도에 있어서, 전자제품에서와 같은 민감한 장치를 오염시키지 않고(거나) 코팅의 경우에서와 같이 환경이 오염되지 않도록 하기 위하여, 중합체의 가교 동안 또는 중합체의 가교 후에 저분자량 화합물이 휘발되지 않는 것이 바람직하거나 또는 심지어 필수적일 수 있다.
경화 동안 휘발성 화합물이 생성되는 것을 막기 위한 많은 방법들이 발견되어 왔다. 예를 들어, 에폭시기와 히드록실기와 같은 다른 기와의 반응이 이러한 결과를 달성할 수 있지만, 종종 성분들이 혼합된 후에는 그것을 제어하기 어렵다. 또 한, 이러한 작업에는 고온이 요구될 수 있다. 특히 주위 조건에 근접한 조건 하에 경화되어야 하고 흔히 경화 전에 장기간 동안 안정해야 하는 코팅에서, 상기 유형의 문제점을 막기 위하여 스피로오르쏘에스테르를 사용하는 것과 같은 다른 해결책들이 발견되었다 (예를 들어, 국제 특허 출원 제9731073호 참조). 그러나, 중합체를 가교시키는 신규하고(거나) 개선된 방법이 필요하다.
코팅의 경우, 베이스코트(basecoat)-클리어코트(clearcoat) 시스템이 자동차 마감재로서 지난 10년간 널리 인정받아 왔다. 전체 외관, 탑코트 (topcoat)의 투명도, 및 열화에 대한 저항성을 향상시키기 위해 이러한 코팅 시스템에 지속적인 노력을 쏟아왔다. 또한, 낮은 휘발성 유기물 함량(VOC)을 갖는 코팅 조성물 개발에도 노력을 쏟아왔다. 도포 후의 우수한 성능 특성을 제공하는 코팅 제제가 지속적으로 필요하다.
자동차 차체의 움푹 들어간 곳과 같은 손상을 수리하는 데 있어서, 손상된 부위 내 및 주위의 본래의 코팅은 전형적으로 기계적 수단으로 샌딩(sanding) 또는 그라인딩(grinding)한다. 종종 본래의 코팅이 일부 벗겨지거나 또는 자동차 차체 전체가 벗겨져서 하부의 나(bare) 금속이 노출되기도 한다. 손상을 수리한 후에, 수리된 표면을, 바람직하게는 낮은 VOC 코팅 조성물로, 전형적으로는 바로 도포된 페인트 코팅으로부터 유기 용매를 환경적으로 안전한 방식으로 제거하기 위해 대기 중으로 배기되는 휴대용 또는 영구적인 저가 페인팅 인클로저(enclosure)에서 코팅한다. 전형적으로, 바로 도포된 페인트의 건조 및 경화는 이러한 인클로저 내에서 일어난다. 또한, 상기 건조 및 경화 단계는 습윤 페인트가 공기 중의 먼지 또는 다 른 오염물을 수집하는 것을 방지하기 위해서도 인클로저 내에서 일어난다.
이들 페인트 인클로저는 전형적인 소형 자동차 차체 페인트 수리 공장의 상당한 바닥 공간을 차지하기 때문에, 이러한 수리 공장들은 이 페인트를 가능한 한 빨리 건조 및 경화시키는 것을 선호한다. 보다 고가의 인클로저에는 바로 도포된 페인트를 가속된 속도로 경화시키기 위해 인클로저 내에 위치하는 통상적인 가열등과 같은 열원이 빈번하게 제공된다. 따라서, 보다 비용 효율적인 수리 공장 바닥 공간의 활용을 제공하고, 용매 기재의 코팅 조성물로부터의 습윤 코팅에 기인하는 화재의 위험을 최소화하기 위하여, 여전히 우수한 성능 특성을 제공하면서 주위 조건 하에 경화되는, 낮은 VOC를 갖는 신속 경화 코팅 조성물에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
아미드 아세탈은, 예를 들어 미국 특허 제4,721,767호에 개시된 바와 같은 폴리이소시아네이트와의 공중합에 사용되고 있다. 그러나, 이들 참조문헌 어디에도 아미드 아세탈기의 가수분해를 통해 아미드 아세탈 함유 조성물을 가교시키는 것은 기재되어 있지 않다. 본 발명은 VOC 발생에 의해 생성되는 잠재적 문제점 없이 신속하게 건조 및 경화되는 아미드 아세탈 기재의 코팅 조성물을 제공한다.
<발명의 요약>
본 발명은,
(a) (i) 제1 중합체 한 분자에 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기가 결합된 제1 중합체;
(ii) 히드록실기 또는 2급 아민과 반응하는 제1 관능기를 함유하되, 단 가교 제 분자 당 평균 2개 이상의 제1 관능기를 갖는 가교제;
(iii) 임의로 1종 이상의 용매; 및
(iv) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제1 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 촉매; 및 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매; 및
(b) (i) 히드록실기 또는 2급 아민기와 반응하는 제2 관능기를 갖되, 단 제2 중합체 분자 당 평균 2개 이상의 제2 관능기를 갖는 제2 중합체;
(ii) 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기를 함유하는 화합물;
(iii) 임의로 1종 이상의 용매; 및
(iv) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제2 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 제1 촉매; 및 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매를 포함하는 제1 조성물에 관한 것이다.
또한, 본원에는,
(a) (i) 제1 중합체 한 분자에 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기가 결합된 제1 중합체;
(ii) 히드록실기 또는 2급 아민과 반응하는 제1 관능기를 함유하되, 단 가교제 분자 당 평균 2개 이상의 제1 관능기를 갖는 가교제;
(iii) 물; 및
(iv) 임의로 1종 이상의 용매;
(v) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제1 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 제1 촉매; 및 임의로 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매; 및
(b) (i) 히드록실기 또는 2급 아민과 반응하는 제2 관능기를 갖되, 단 제2 중합체 분자 당 평균 2개 이상의 제2 관능기를 갖는 제2 중합체;
(ii) 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기를 함유하는 화합물;
(iii) 물; 및
(iv) 임의로 1종 이상의 용매;
(v) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제2 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 제1 촉매; 및 임의로 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매를 포함하는 제2 조성물이 개시된다.
또한, 본원에는,
가교되지 않은 형태의 중합체 조성물을 물에 노출시켜서 상기 중합체 조성물을 가교시키는 것을 포함하되, 단 상기 중합체 조성물이,
(a) (i) 제1 중합체에 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기가 결합된 제1 중합체;
(ii) 히드록실기 또는 2급 아민과 반응하는 제1 관능기를 함유하되, 단 가교제 분자 당 평균 2개 이상의 제1 관능기를 갖는 가교제; 및
(iii) 임의로 1종 이상의 용매; 및
(iv) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제1 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 촉매; 및 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매; 및
(b) (i) 히드록실기 또는 2급 아민과 반응하는 제2 관능기를 갖되, 단 제2 중합체 분자 당 평균 2개 이상의 제2 관능기를 갖는 제2 중합체;
(ii) 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기를 함유하는 화합물;
(iii) 임의로 1종 이상의 용매; 및
(iv) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제2 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 제1 촉매; 및 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매를 포함하는, 중합체 조성물을 가교시키는 제1 방법이 개시된다.
또한, 본 발명은,
(A) 중합체 코팅 조성물을 가교되지 않은 형태로 기판에 도포하는 단계,
(B) 가교되지 않은 형태의 상기 중합체 코팅 조성물을 물에 노출시키는 단계, 및
(C) 가교되지 않은 형태의 상기 중합체 코팅 조성물을 가교시키는 단계를 포함하되, 단 상기 중합체 조성물이,
(a) (i) 제1 중합체에 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기가 결합된 제1 중합체;
(ii) 히드록실기 또는 2급 아민과 반응하는 제1 관능기를 함유하되, 단 가교제 분자 당 평균 2개 이상의 제1 관능기를 갖는 가교제; 및
(iii) 임의로 1종 이상의 용매;
(iv) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제1 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 제1 촉매; 및 임의로 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매; 및
(b) (i) 히드록실기 또는 2급 아민과 반응하는 제2 관능기를 갖되, 단 제2 중합체 분자 당 평균 2개 이상의 제2 관능기를 갖는 제2 중합체;
(ii) 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기를 함유하는 화합물; 및
(iii) 임의로 1종 이상의 용매;
(iv) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제2 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 제1 촉매; 및 임의로 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매를 포함하는, 가교된 코팅을 형성하는 제2 방법을 포함한다.
본원에서 "중합체"는 수평균 분자량이 약 100 내지 약 100,000인 중합체 실체를 의미한다. 바람직하게는, 중합체의 수평균 분자량은 약 100 내지 약 3000이다.
본원에서 "올리고머"는 수평균 분자량이 약 3000 미만인 중합체를 의미한다.
본원에서 "아미드 아세탈기"는 하기 화학식의 기를 의미한다.
Figure 112005055638613-PCT00001
식 중, R41 내지 R49는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, C1-C20 아릴, C1-C20 알킬 에스테르 또는 C1-C20 아르알킬기를 나타내며, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬은 각각 할로, 알콕시, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 시아노, 알콕시 실란 및 아미드 아세탈 (이관능성) 및 카르바모일로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
"본연의 아미드 아세탈기"는 적어도 가수분해와 같은 임의의 목적한 반응이 일어나기 전에 스피로기의 2개의 고리가 여전히 존재하는 것을 의미한다.
아미드 아세탈은, 나트륨 기재의 촉매 하에 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 적절한 디알콜아민 (예를 들어, "디올" 중에 존재할 수도 있는 임의의 다른 히드록시알킬기는 포함하지 않음)과 니트릴과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112005055638613-PCT00002
별법으로, 아미드 아세탈은, 예를 들어 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 디알콜아미드와 디알킬카르보네이트와의 반응에 의해서 제조할 수도 있다.
Figure 112005055638613-PCT00003
본원에서 "가교성 조성물"은, 아미드 아세탈기가 일부 형태 (하기 참조)로 존재하고, 물이 이들 기와 접촉되어 이들 기를 가수분해시키면 가교 반응이 개시될 수 있음을 의미한다. "물"은 순수 형태의 물, 수분, 습한 공기, 습한 기체 또는 기체 혼합물, 또는 물이 균질한 또는 불균질한 혼합물로 존재할 수 있는 임의의 다른 수성 또는 비-수성 매체를 의미한다. 이러한 매체는 액체 형태 또는 기체 형태일 수 있다.
아미드 아세탈이 단순히 가수분해되면 아미노 히드록시 에스테르가 형성되고, 이어서 이것은 하기에 예시하는 바와 같이 아미드 디올로 전환된다. 아미노 히드록시 에스테르의 아미드 디올로의 전환 반응이 시간, 온도, pH 및 반응 혼합물 중에 존재하는 우레탄 형성 촉매에 의해 조절될 수 있기 때문에 아미노 히드록시 에스테르 및 아미드 디올은 동시에 존재한다. 아미드 디올의 유리한 점은, 아미드 디올이 가교제와의 반응 전에 최종 생성물의 황변을 최소화시킨다는 것이다. 가교제와의 신속한 반응은 생성물 중의 아민 관능기의 황변을 막는다. 이들 가수분해 생성물 양쪽 모두는 그들의 이중 반응성 부분의 존재로 인해 가교제가 된다. 아미노 히드록시 에스테르의 경우 반응 위치는 2급 아민 및 히드록시기이다. 아미드 디올의 경우, 반응기는 히드록실 또는 디올이다.
Figure 112005055638613-PCT00004
이 반응에서, 비교적 휘발성의 저분자량 생성물은 생성되지 않음을 주목한다. 이들 반응은 산 촉매될 수 있으므로, 아미드 아세탈의 일부 개환이 단순 개환보다는 오히려 양이온 중합을 일으킬 수 있다. 본원에서 바람직하게는 존재하는 아미드 아세탈의 대부분의 몰량이 단순히 개환될 수 있고 중합되지 않으며, 보다 바람직하게는 약 75　몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90　몰％ 이상이 단순히 개환될 수 있고 중합되지 않는다. 중합은 일반적으로 고온에서 일어난다.
본원의 제1 및 제2 조성물, 및 제1 및 제2 방법에 사용되는 물질에서, (a) (i) 및 (b) (ii)의 아미드 아세탈기는 각종 방법으로 도입할 수 있다. 일례로, [(b) (ii)에서] 아미드 아세탈은 가수분해될 수 있고, 따라서 반응성 히드록실기를 제공하는 "단량체" 화합물로서 도입할 수 있다.
별법으로, [(a) (i)]에서 아미드 아세탈기는 (가능하면 저분자량인) 중합체의 부분일 수 있다. 예를 들어, 디히드록시 아미드 아세탈 (아직 가수분해되지 않은 것임)은 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)와 같은 과량의 디이소시아네이트와 반응하여 이소시아네이트 말단 "예비중합체"를 형성하고, 이것이 물에 노출되면 아미드 아세탈이 가수분해되어 히드록실기를 형성하고, 이것이 잔류 이소시아네이트기와 반응하여 중합체를 가교시킬 수 있다. 흔히 이소시아네이트가 물과 반응하는 것보다 아미드 아세탈이 더 빠르게 가수분해되므로, 이는 이러한 유형의 중합체에 대한 가교 반응의 주요 방식으로 여겨진다. 또한, 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올과 같은 다른 디올이 공중합되어 (예비)중합체를 형성할 수 있다. 이러한 유형의 이소시아네이트 함유 (예비)중합체에서, 아미드 아세탈기는 (적어도 가수분해 전에) 형성된 중합체의 주쇄 (분지쇄가 아님)의 부분이라는 것에 주목한다.
아미드 아세탈에 대한 가교제, 또는 히드록실기 또는 2급 아민과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 제2 중합체의 예는 하기와 같다.
Figure 112005055638613-PCT00005
식 중, R60은 히드로카르빌 구조이다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예로는, 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 디-, 트리- 또는 테트라-이소시아네이트가 있으며, 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트; 2 몰의 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트와, 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜의 부가생성물; 이소포론 디이소시아네이트의 우레티디온 또는 이소포론 디이소시아네이트; 트리메틸롤 프로판 및 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트의 부가생성물이 포함된다.
폴리이소시아네이트의 추가 예로는, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 오메가, 오메가-디프로필 에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 트란스-비닐리덴 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토 1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,5-디메틸-2,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디페닐-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 디이소시아네이토나프탈렌, 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트, 2 몰의 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와, 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜의 부가생성물, 3 몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 1 몰의 물의 부가생성물 (미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 상표명 데스모두르(Desmodur, 등록상표) N으로 입수가능함), 1 몰의 트리메틸롤 프로판과 3 몰의 톨루엔 디이소시아네이트의 부가생성물 (바이엘 코포레이션으로부터 상표명 데스모두르 (등록상표) L로 입수가능함), 1 몰의 트리메틸롤 프로판과 3 몰의 이소포론 디이소시아네이트의 부가생성물, 1,3,5-트리이소시아네이토 벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 등의 화합물, 및 1 몰의 펜타에리쓰리톨과 4 몰의 톨루엔 이소시아네이트의 부가생성물이 포함된다.
(a) (i) 제1 중합체에는 본연의 (가수분해되기 전의) 아미드 아세탈기가 함유되고, 가교제는 히드록실기 또는 2급 아민기와 반응하는 제1 관능기를 함유한다. 가교제는 MDI, TDI, HMDI 또는 IPDI 등의 디이소시아네이트와 같은 단량체 화합물 또는 에폭시 수지일 수 있거나, 또는 제1 관능기를 함유하는 중합체일 수 있다. 예를 들어, 가교제는 2-이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체일 수 있다. 또한, (a) (i) 및 (a) (ii)가 동일한 중합체 중에 "조합된" 것일 수 있고, 즉 단일 중합체가 (a) (i) 및 (a) (ii) 양쪽 모두로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 아미드 아세탈을 2-이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 임의로는 다른 공중합성 단량체와 공중합시킬 수 있다. 상기 단일 중합체를 수분에 노출시키면, 아마도 아미드 아세탈기가 가수분해되어 아미노 히드록실기 (이것이 결국 상기에 나타낸 바와 같은 히드록실기로 전환됨)를 형성하고, 이어서 이것이 존재하는 이소시아네이트, 카르복실산 무수물, 멜라민, 실란(들) 또는 에폭시드기와 반응할 것이다. 이 (a) (i) 및 (a) (ii)는 단일 중합체로서 조합될 수 있거나, 또는 하나 초과의 물질일 수 있다.
유사한 방식으로, (b) (ii)는 1개 이상의 아미드 아세탈기, 보다 바람직하게는 1개의 아미드 아세탈기를 함유하는 단량체 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 히드록실기 또는 2급 아민과 반응할 수 있는 제2 관능기를 갖는 제2 중합체는 3000 미만의 수평균 분자량을 갖는다. 제2 중합체의 바람직한 관능기는 이소시아네이트이다.
본원에서 사용되는 가교제, 또는 히드록실기 또는 제2 아민과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 제2 중합체의 구체적 예는, 바이엘의 데스모두르 (등록상표) 3300 화합물이다. 데스모두르 (등록상표) 3300의 이상적 구조는 하기와 같다 (또한, 오량체, 칠량체 및 보다 고분자량의 종이 존재할 수 있음).
Figure 112005055638613-PCT00006
또한, 아미드 아세탈은 분지쇄의 부분으로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 모노히드록실 아미드 아세탈은 에스테르화에 의해 (메트)아크릴레이트 에스테르로 전환될 수 있고, 생성된 하기 화학식 II의 (메트)아크릴산 에스테르는 다른 자유 라디칼 공중합성 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 및 스티렌과 자유 라디칼 공중합될 수 있다. 유사한 변법들이 당업자에게 자명할 것이다.
<화학식 II>
Figure 112005055638613-PCT00007
또한, 히드록실기 또는 2급 아민기와 반응하는 제1 또는 제2 관능기를 갖는 물질이 (a) (ii) 또는 (b) (i)으로서 이들 조성물 및 이들이 사용되는 방법에 존재한다. 이 반응은 가교 반응을 위해 선택된 조건 하에 일어나야 한다. 이들 조건은 주위 조건 또는 가열, 또는 반응의 진행을 촉진하는 데 사용될 수 있는 다른 조건일 수 있다. 바람직하게는, 히드록실기 또는 2급 아민기와의 반응은 공기 중에서 통상 발견되는 휘발성 저분자량 화합물 (CO2, 물 등)을 제외한 임의의 휘발성 저분자량 화합물을 생성해서는 안된다. 히드록실기 또는 2급 아민기와 반응하는 전형적인 기는 이소시아네이트 (이소시아누레이트 삼량체 포함), 에폭시드, 카르복실산 무수물 (특히, 중합체의 부분인 것), 멜라민, 및 실란(들)을 포함한다. 이소시아네이트, 멜라민 및 실란이 코팅에 특히 바람직하다.
본원에서 어떠한 조성물이든, 중합체 물질은 비교적 저분자량 내지 비교적 고분자량의 범위의 것일 수 있다. 용매(들)의 필요성을 막거나 최소화하기 위하여, 중합체 물질은 가교 전 조성물의 점도를 낮게 유지하도록 비교적 저분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본원에서 제2 조성물은 물을 함유한다. 물이 조성물 중에 존재하는 아미드 아세탈기와 접촉함에 따라, 아세탈 아미드기가 가수분해되기 시작하고, 결국 조성물의 가교를 일으킨다는 것이 이해된다. 이것이 본원의 제1 및 제2 방법에서 기본적으로 일어나는 것이다. 물은 다양한 방법으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 특히 코팅의 경우, 물은 가교되지 않은 코팅 또는 가교중인(가교가 일어나고 있는 동안) 코팅 내로 공기로부터 흡수됨으로써 도입될 수 있다. 이는 (습한) 공기에 노출될 때까지는 가교되지 않은 안정한 코팅 조성물을 제조하기에 매우 편리하다. 별법으로, 물은 가교가 일어나기 직전에 혼합 헤드 또는 분무 혼합 헤드 (코팅용)에서 혼합될 수 있다. 이는 전자 캡슐화제와 같은 두꺼운 가교된 품목을 제조하는 데에 특히 유용하며, 이 경우 두꺼운 대역 내로의 수분의 확산에 더 오랜 시간이 걸린다. 물의 도입은 가교가 일어나기 전에, 중합체 가교 부분의 최종 형상이 형성될 수 있는 시점에 행할 수 있다.
본 발명의 조성물 및 방법에 임의로 존재할 수 있는 다른 물질은 1종 이상의 용매 (용매로서만 작용하는 것을 의미함)를 포함한다. 바람직하게는, 이들은 제1 또는 제2 관능기 중 어느 하나 및(또는) 아미드 아세탈과 반응할 수 있는 히드록실기 또는 1급 또는 2급 아미노기와 같은 기를 함유하지 않는다. 아미드 아세탈의 가수분해를 위한 1종 이상의 촉매가 존재할 수 있다. 이들은 전형적으로 브뢴스테드산이나, 이들 산은 아미드 아세탈 및(또는) 존재할 수 있는 에폭시드의 실질적인 양이온 개환 중합을 일으킬만큼 강한 산이 아니어야 한다. 아미드 아세탈기의 실질적인 양이온 개환 중합이 일어나면, 이는 흔히 조성물의 조기 가교를 일으킬 수 있다. 이러한 경고는 히드록실기 또는 아미노 히드록실기와 제1 또는 제2 관능기와의 반응을 촉매하는 존재할 수 있는 임의의 촉매에 대한 것으로 여겨진다. 이들 촉매의 종류는 존재하는 제1 또는 제2 관능기(들)의 종류에 따라 달라진다. 이러한 촉매는 당업계에 공지되어 있다.
폴리이소시아네이트에 적합한 일부 촉매로는, 1종 이상의 주석 화합물, 3급 아민 또는 이들의 조합; 및 1종 이상의 상기 산 촉매가 포함될 수 있다. 적합한 주석 화합물로는, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 주석 옥토에이트 및 디부틸틴옥시드가 있다. 디부틸틴디라우레이트가 바람직하다. 적합한 3급 아민으로는 트리에틸렌 디아민이 포함된다. 사용가능한 하나의 상업적으로 입수가능한 촉매는 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재의 엘프-아토켐 노쓰 아메리카 인크(Elf-AtoChem North America, Inc.)로부터 시판되는 패스트캣(Fastcat, 등록상표) 4202 디부틸틴디라우레이트가 있다. 당업자는 아세트산 또는 이러한 약산을 사용하여 촉매 활성을 차단할 수 있음을 인지한다.
본 발명의 조성물 및 이들을 가교시키는 방법은 캡슐화제, 밀봉제 및 코팅으로서 유용하다. 이들은 코팅, 특히 운송수단 (자동차) 코팅 및 산업용 코팅으로서 유용하다. 운송수단용 코팅으로서, 이들은 OEM (주문자상표 부착방식) 및 자동차 재마감 코팅 양쪽 모두로 유용하다. 또한, 이들은 프라이머(primer) 코팅으로 사용될 수 있다. 이들은 흔히 주위 조건 하에 강인한 경질 코팅으로 경화되어, 소위 베이스코트와 클리어코트 자동차 코팅 중 하나 또는 양쪽 모두로 사용될 수 있다. 이로 인해 이들은 현장에서 운송수단 차량을 재페인팅하는 데에 특히 유용하다. 캡슐화제 및 밀봉제에서의 본 발명의 물질 및 방법의 이점은 아미드 아세탈이 가교 반응에 사용되면 얻어진 생성물이 수축하지 않거나 또는 전형적인 가교 반응에서 통상적인 정도로 수축하지 않는다는 것이다. 이는 가교 동안 수축으로 인한 공극이 존재할 가능성이 감소되어 가교된 물질로 충전되는 임의의 부피가 보다 확실하게 충전된다는 것을 의미한다.
어떠한 용도로 사용하더라도, 본 발명의 조성물, 및 본원에 기재된 방법에 사용된 물질은 그러한 용도에서 통상적으로 사용되는 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 캡슐화제 및 밀봉제로서 사용하기 위한 조성물은 충전제, 안료, 및(또는) 산화방지제를 포함할 수 있다.
코팅의 경우, 무수한 다른 성분이 존재할 수 있고, 이들 중 일부는 하기에 기재된다. 특히, 불활성이거나, 또는 (a) (ii) 또는 (b) (i)로서 작용할 수 있거나 또는 (a) (ii) 또는 (b) (i)로서 작용할 수 있고 또한 코팅 조성물 중의 다른 반응성 물질과 반응할 수 있는 관능기 이외의 관능기를 갖는 다른 중합체 (특히, 저분자량 중합체, "관능화된 올리고머")가 존재할 수 있다.
코팅의 성분 또는 잠재적 가교제로서 사용할 수 있는 대표적인 관능화된 올리고머는 하기와 같다.
산 올리고머: 펜타에리쓰리톨, 헥산디올, 트리메틸롤 프로판 등과 같은 다관능성 알콜과 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 등과 같은 시클릭 단량체 무수물과의 반응 생성물.
히드록실 올리고머: 산화부틸렌, 산화프로필렌 등과 같은 일관능성 에폭시와 추가로 반응한 상기 산 올리고머.
무수물 올리고머: 케텐과 추가로 반응한 상기 산 올리고머.
실란 올리고머: 이소시아네이토 프로필트리메톡시 실란과 추가로 반응한 상기 히드록실 올리고머.
에폭시 올리고머: 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 제조된 ERL (등록상표)-4221 등과 같은 시클로지방족 에폭시 및 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 제조된 아랄다이트(Araldite) (등록상표) CY - 184와 같은 시클로헥산 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르.
알디민 올리고머: 이소부티르알데히드와 이소포론 디아민 등과 같은 디아민과의 반응 생성물.
케티민 올리고머: 메틸 이소부틸 케톤과 이소포론 디아민과 같은 디아민과의 반응 생성물.
멜라민 올리고머: 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 제조된 CYMEL (등록상표) 1168과 같은 상업적으로 입수가능한 멜라민 등.
AB-관능화된 올리고머: 상기 산 올리고머와 등량 기준으로 50 ％의 산화부틸렌과 같은 일관능성 에폭시를 추가로 반응시켜서 제조된 산/히드록실 관능성 올리고머, 또는 상기에 언급된 히드록실 및 산 올리고머의 블렌드 또는 상기한 기타 블렌드.
CD-관능화된 가교제: 딕시 케미칼(Dixie Chemical)로부터 제조된 소르비톨(Sorbitol) DCE - 358 (등록상표)의 폴리글리시딜 에테르와 같은 에폭시/히드록실 관능성 가교제, 또는 상기에 언급된 히드록실 올리고머와 에폭시 가교제의 블렌드 또는 상기한 기타 블렌드.
본 발명의 조성물은 비시클릭 올리고머, 즉 선형 또는 방향족인 올리고머의 결합제를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 비시클릭 올리고머는, 예를 들어 상기한 바와 같은 산 올리고머에서의 숙신산 무수물 또는 프탈산 무수물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
바람직한 관능화된 올리고머는 중량평균 분자량이 약 3,000 이하이며 다분산성이 약 1.5 이하이고, 보다 바람직한 올리고머는 분자량이 약 2,500 이하이며 다분산성이 약 1.4 이하이고, 가장 바람직한 올리고머는 분자량이 약 2,200 이하이며 다분산성이 약 1.25 이하이다. 전형적으로, 조성물은 관능화된 올리고머를 코팅 중 (i) 및 (ii)의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 80 중량％로 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 관능화된 올리고머를 코팅 중 (i) 및 (ii)의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 70　중량％로 포함한다. 보다 바람직하게는, 조성물은 관능화된 올리고머를 코팅 중 (i) 및 (ii)의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 60　중량％로 포함한다. 또한, 다른 첨가제로는 디아민의 반응 생성물, 예를 들어 이소포론 디아민과 디알킬 말레에이트, 예컨대 디에틸 말레에이트와의 반응 생성물이 포함된다.
코팅 조성물은 1종 이상의 용매에 용해된 높은 고형분의 코팅 시스템으로 조성물화될 수 있다. 용매는 통상적으로 유기 용매이다. 바람직한 용매로는, 석유 나프타 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤과 같은 케톤; 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트와 같은 에스테르; 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르가 포함된다.
또한, 코팅 조성물은 개선된 외관, 흐름 저항성, 유동 및 레벨링 등을 위하여 중량평균 분자량이 3,000 초과인 아크릴 중합체 결합제, 또는 에트나 프로덕트 인크.(Etna Product Inc.)로부터 제조된 SCD (등록상표)- 1040과 같은 통상의 폴리에스테르를 함유할 수 있다. 아크릴 중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 등과 같은 전형적인 단량체 및 히드록시 에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 감마 메타크릴릴프로필 트리메톡시실란 등과 같은 관능성 단량체로 구성될 수 있다.
또한, 코팅 조성물은 유기 매체 중에 분산된 중합체 입자인 분산된 아크릴 성분의 결합제를 함유할 수 있으며, 이 입자는 입체 안정화로 공지된 것에 의하여 안정화된다. 이하에서, 입체적 장벽을 씌운 분산된 상 또는 입자를 "고분자 중합체" 또는 "코어(core)"라 지칭한다. 이 코어에 부착된, 입체 장벽을 형성하는 안정화제를 "거대단량체쇄" 또는 "아암(arm)"이라 지칭한다.
분산된 중합체는 약 50,000 내지 500,000의 중량평균 분자량을 갖는 고분자량 코어를 분산된 중합체의 중량을 기준으로 약 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 50 내지 80 중량％로 함유한다. 바람직한 평균 입도는 0.1 내지 0.5 ㎛이다. 코어에 부착된 아암은 분산된 중합체의 약 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 10 내지 59 중량％를 구성하고, 약 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 중량평균 분자량을 갖는다. 분산된 중합체의 고분자 코어는 에틸렌계 불포화 단량체(들)과 임의로 공중합된 중합된 아크릴 단량체(들)로 구성된다. 적합한 단량체로는 스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 및(또는) 실란 함유 단량체가 포함된다. 메틸 메타크릴레이트와 같은 이러한 단량체는 높은 Tg (유리 전이 온도)의 분산된 중합체를 제공하고, 반면 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 이러한 "연화" 단량체는 낮은 Tg의 분산된 중합체를 제공한다. 다른 임의의 단량체는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴이다. 임의로, 고분자 코어는 알릴 메타크릴레이트와 같은 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트를 사용하거나 또는 히드록실 잔기와 다관능성 이소시아네이트와의 후반응을 통하여 가교될 수 있다. 코어에 부착된 거대단량체 아암은 고정(anchoring) 및(또는) 가교를 위하여, 알킬기 내에 각각 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 뿐만 아니라 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 중합된 단량체를 함유할 수 있다. 전형적으로 유용한 히드록시 함유 단량체는 상기한 바와 같은 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
또한, 코팅 조성물은 안료, 안정화제, 레올로지 조절제, 유동화제, 강인화제 및 충전제와 같은 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 물론, 이러한 추가의 첨가제는 코팅 조성물의 의도된 용도에 따라 달라진다. 조성물이 클리어코트로서 의도된 경우, 경화된 코팅의 투명도에 악영향을 미치는 충전제, 안료 및 다른 첨가제는 포함되지 않는다.
코팅 조성물은 전형적으로 분무, 정전 분무, 롤러 코팅, 침지(dipping) 또는 브러싱(brushing)과 같은 통상적인 기술에 의하여 기판에 도포한다. 상기에 언급한 바와 같이, 대기 수분을 코팅 내로 "확산"시켜 경화를 일으킬 수 있거나, 또는 별법으로 코팅을 도포하기 직전에 혼합 분무 헤드에서와 같이 적절한 양의 물과 혼합한다. 후자의 조건 하에는, 가교 전에 코팅을 도포하는 것이 중요하다. 본 발명의 조성물은 자동차 및 다른 차량 차체부와 같은 옥외용 물품을 위한 클리어코팅으로서 특히 유용하다. 기판은 일반적으로 본 발명의 조성물로 코팅되기 전에 프라이머 및(또는) 착색 코트 또는 다른 표면처리 제법으로 준비한다.
코팅 조성물의 층은 주위 조건 하에 30분 내지 24시간 범위로, 바람직하게는 30분 내지 3시간 범위로 경화시켜 기판 상에 목적한 코팅 특성을 갖는 코팅을 형성한다. 실제 경화 시간은 도포되는 층의 두께, 및 공기를 코팅된 기판 위로 연속적으로 유동시켜 경화를 가속화하는 것을 돕는 팬과 같은 추가의 기계적 보조기구에 따라 달라진다는 것이 이해된다. 원하는 경우, 경화 속도는 일반적으로 약 60 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 약 15 내지 90분 동안 코팅된 기판을 베이킹(baking)함으로써 더 가속화할 수 있다. 상기 베이킹 단계는 OEM (주문자상표 부착방식) 조건 하에서 특히 유용하다.
실시예 및 실험에서는 하기 약어가 사용된다.
NMR - 핵 자기 공명 영상
RB - 둥근 바닥
RT - 실온
THF - 테트라히드로푸란
TLC - 박층 크로마토그래피
<실험>
<실험 1: 아미드 아세탈의 제조>
실시예 1: 1-아자-(3,5,7-트리메틸)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 2 L 플라스크에 디이소프로판올아민 (881.69 g, 6.67 mol), 아세토니트릴 (681.9 g, 15.86 mol) 및 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (16.27 g, 0.71 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 약 68시간 동안 80 ℃까지 가열하였다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 과량의 아세토니트릴을 감압 (약 5 torr 내지 약 40 torr) 하에 제거하였다. 반응 조 생성물을 분별 진공-증류하여 생성물 1-아자-(3,5,7-트리메틸)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄 425.59 g (수율 40.89 ％, 약 2.3 torr의 진공에서 약 69 ℃ 내지 약 72 ℃에서 비등)을 이성질체의 혼합물로서 수득하였다.
실시예 2: 1-아자-(3,7-디메틸-5-부틸)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 2 L 플라스크에 디이소프로판올아민 (541.8 g, 4.07 mol), 발레로니트릴 (850 g, 10.24 mol) 및 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (15.0 g, 0.65 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 약 68시간 동안 80 ℃까지 가열하였다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 과량의 발레로니트릴을 감압 (약 5 torr 내지 약 40 torr) 하에 제거하였다. 반응 조 생성물을 분별 진공-증류하여 생성물 1-아자-(3,7-디메틸-5-부틸)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄 99.23 g (수율 11.8 ％, 약 2.4 torr의 진공에서 약 90 ℃ 내지 약 97 ℃에서 비등)을 이성질체의 혼합물로서 수득하였다. NMR 분석에서 생성물이 소량의 디이소프로판올아민으로 약간 오염되어 있는 것으로 나타났다. 이 물질을 순도가 유사한 제2 반응 생성물 (약 100 g)과 배합하였다. 이에 따라 얻어진 생성물을 분별 진공-증류하여 목적한 물질 1-아자-(3,7-디메틸-5-부틸)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄 (약 0.48 torr의 진공에서 약 70 ℃ 내지 약 72 ℃에서 비등)을 수득하였다.
실시예 3: 1-아자-(5-메틸)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 유리 플라스크에 디에탄올아민 (177.0 g, 1.68 mol), 아세토니트릴 (167.8 g, 3.90 mol) 및 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (0.80 g, 0.035 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 약 24시간 동안 80 ℃까지 가열하였다.
이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 과량의 아세토니트릴을 감압 (약 5 torr 내지 약 40 torr) 하에 제거하였다. 반응 조 생성물을 분별 진공-증류하여 생성물 1-아자-(5-메틸)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄 74.19 g (수율 34.14 ％, 약 5.5 torr의 진공에서 약 60 ℃에서 비등)을 수득하였다.
실시예 4: 1-아자-(5-부틸)-4,6-디옥사비시클로[3,3,O]옥탄의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 플라스크에 디에탄올아민 (187 g, 1.78 mol), 발레로니트릴 (278.68 g, 3.36 mol) 및 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (2.00 g, 0.086 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 약 68시간 동안 80 ℃까지 가열하였다.
이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 과량의 발레로니트릴을 감압 (약 5 torr 내지 약 40 torr) 하에 제거하였다. 반응 조 생성물을 분별 진공-증류하여 생성물 1-아자-(5-부틸)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄 69.73 g (수율 22.91 ％, 약 2.3 torr의 진공에서 약 85 ℃ 내지 약 90 ℃에서 비등)을 수득하였다.
실시예 5: 1-아자-(3,7-디메틸-5-n-운데실)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 플라스크에 디이소프로판올아민 (292.86 g, 2.20 mol), 운데실 시아니드 (500 g, 2.76 mol) 및 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (5.41 g, 0.23 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 하에 배치하고, 약 68 시간 동안 100 ℃까지 가열하였다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 진공 분별 증류 장치를 부착하였다. 1.00 torr에서 145 내지 156 ℃에서 비등하는 분획물을 수거하였다 (185.56 g). NMR (양성자 및 탄소)에서 이 분획물이 목적한 물질을 소량의 출발 물질, 디이소프로판올아민과 함께 함유하는 것으로 나타났다. 이 분획물을 다시 진공 분별 증류하여 1 내지 0.85 torr에서 135 내지 145 ℃에서 비등하는 목적한 물질을 수득하였다 (168.2 g).
실시예 6: 1-아자-(5-펜탄니트릴-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 1 L 플라스크에 디에탄올아민 (291.24 g, 2.77 mol), 아디포니트릴 (300.00 g, 2.77 mol), 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (4.56 g, 0.198 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 약 180시간 동안 100 ℃까지 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 분별 진공-증류하였다. 생성물 1-아자-(5-펜탄니트릴)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄 172.0 g (GC/MS 결과에서 총 53.77 ％의 아디포니트릴 아미드 아세탈이 조 혼합물 중에 존재하는 것으로 나타남)을 수득하였다 (약 10 mtorr의 진공에서 약 90 ℃ 내지 약 110 ℃에서 비등).
실시예 7: 하기에 나타낸 바와 같은 TVCH-CN을 사용한 (1-아자-(TVCH-CN)- 4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄)의 제조
Figure 112005055638613-PCT00008
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 250 mL 플라스크에 디에탄올아민 (40.0 g, 0.38 mol), TVCH-CN (80.00 g, 0.42 mol), 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (0.175 g, 7.6 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 약 118시간 동안 100 ℃까지 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 계속적인 분별 진공-증류로 후처리하였다. 생성물 (1-아자-(TVCH-CN)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄) 29.5 g (GC/MS 결과에서 총 32.52 ％로 나타남)을 수득하였다 (약 10 mtorr의 진공에서 약 90 ℃ 내지 약 110 ℃에서 비등).
실시예 8: 1-아자-(5-시클로옥탄)-4,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 1 L 플라스크에 디에탄올아민 (189.25 g, 1.8 mol), 시클로옥탄 니트릴 (274.0 g, 2.0 mol), 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (0.92 g, 0.040 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 약 140시간 동안 120 ℃까지 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 분별 진공-증류하였다. 생성물 1-아자-(5-시클로옥탄)-4,6-디옥사 비시클로[3,3,0]옥탄 19.7 g (GC/MS에 의한 전환: 10 ％의 1-아자-(5-시클로옥탄)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄)을 수득하였다 (약 10 mtorr의 진공에서 약 80 ℃ 내지 약 100 ℃에서 비등).
실시예 9: 3,8- 및 4,8-디시아노트리시클로[5.2.1.0]데칸의 1-아자-4,6-디옥사비시클로[3,3,O]옥탄 생성물의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 500 mL 플라스크에 디에탄올아민 (76.2 g, 0.725 mol), 3,8- 및 4,8-디시아노트리시클로[5.2.1.0]데칸 (161.9 g, 0.869 mol), 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (0.333 g, 0.0145 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 약 305시간 동안 110 ℃까지 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 분별 진공-증류로 정제하였다. 생성물 3,8- 및 4,8-디시아노트리시클로[5.2.1.0]데칸 디니트릴 모노아미드 아세탈 18.6 g (GC/MS에 의한 전환: 모노아미드 아세탈에 대해 42.5 ％의 3,8- 및 4,8-디시아노트리시클로[5.2.1.0]데칸)을 수득하였다 (약 10 mtorr의 진공에서 약 100 ℃ 내지 약 120 ℃에서 비등).
실시예 10: 1-아자-(3-(트리스-에톡시-실릴)-프로판)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 500 mL 플라스크에 디에탄올아민 (78.3 g, 0.745 mol), 트리에톡시프로피오니트릴 (180.0 g, 0.828 mol), 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (1.17 g, 0.051 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 100 ℃에서 328시간 동안 90 ℃까지 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 석유 에테르 추출하였다. 석유 에테르를 진공에서 제거하고, 생성물을 분별 진공-증류로 단리하였다. 생성물 14.1 g (GC/MS에 의한 전환: 35.3％)을 수득하였다 (약 10 mtorr의 진공에서 약 90 ℃ 내지 약 110 ℃에서 비등).
실시예 11: 시아노-트리시클로[5.2.1.0]데칸의 1-아자-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄 생성물의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 250 mL 플라스크에 디에탄올아민 (58.7 g, 0.558 mol), 시아노트리시클로[5.2.1.0]데칸 (100.0 g, 0.620 mol), 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (0.898 g, 0.039 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 약 141시간 동안 100 ℃까지 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 분별 진공-증류하였다. 시아노-트리시클로[5.2.1.0]데칸의 1-아자-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄 생성물 1.2 g (GC/MS에 의한 전환: 6.5 ％)을 단리하였다 (약 10 mtorr의 진공에서 약 90 ℃ 내지 약 110 ℃에서 비등).
실시예 12: 1-아자-(3-페닐-프로판)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 250 mL 플라스크에 디에탄올아민 (43.11 g, 0.410 mol), 3-페닐-프로판니트릴 (59.75 g, 0.456 mol), 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (0.67 g, 0.029 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 약 144시간 동안 90 ℃까지 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 생성물과 디에탄올 아민의 혼합물을 분별 진공-증류로 분리하 였다. 생성물을 디에탄올아민상으로부터 분리한 후 단리하였다. 생성물 32.7 g (GC/MS에 의한 전환: 50.8 ％)을 수득하였다 (약 10 mtorr의 진공에서 약 80 ℃ 내지 약 100 ℃에서 비등).
실시예 13: 1-아자-(3-(3-시클로헥센)프로판)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 50 mL 플라스크에 디에탄올아민 (11.14 g, 0.106 mol), 3-(3-시클로헥세닐)-프로판니트릴 (15.95 g, 0.118 mol), 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (0.17 g, 7.0 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 약 144시간 동안 90 ℃까지 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 분별 진공-증류로 후처리하였다. 분별 깔대기를 사용하여 생성물을 디에탄올아민 중의 풍부단(cut rich)으로부터 단리하였다. 생성물 6.3 g을 수득하였다 (GC/MS 분석: 38.6％, 약 10 mtorr의 진공에서 약 80 ℃ 내지 약 100 ℃에서 비등).
실시예 14: 1-아자-(4-메틸-부탄니트릴)-4,6-디옥사비시클로[3,3,O]옥탄의 제조 (MGN으로부터)
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 1000 mL 플라스크에 디에탄올아민 (267.27 g, 2.54 mol), 2-메틸글루타로니트릴 (308.27 g, 2.85 mol), 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (4.09 g, 0.178 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 약 67시간 동안 100 ℃까지 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 분별 진공-증류로 정제하였다. 생성물 1-아자-(4-메틸- 부탄니트릴)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄 88.2 g을 수득하였다 (GC/MS 분석: 58.0 ％, 약 10 mtorr의 진공에서 약 90 ℃ 내지 약 110 ℃에서 비등).
실시예 15: 1-아자-(퍼-플루오로알킬(C6-C9))-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 25 mL 플라스크에 디에탄올아민 (1.0 g, 9.51 mmol), 화학식 CF3(CF2)nCH2CH2CN (n은 5 내지 13임)의 퍼플루오로니트릴 혼합물 (혼합물의 56 ％는 n이 7임) (4.8 g, 9.51 mmol), 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (0.017 g, 0.75 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 약 139시간 동안 100 ℃까지 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. GC/MS 결과에서 34.2 ％의 1-아자-(퍼-플루오로알킬(C6-C9))-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄으로 나타났다.
실시예 16: 아디포니트릴의 비스-아자-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄 유도체의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 1 L 플라스크에 디에탄올아민 (291.24 g, 2.77 mol), 아디포니트릴 (300.00 g, 2.77 mol), 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (4.56 g, 0.198 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 약 180시간 동안 100 ℃까지 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 진공-증류로 정제하였다. GC/MS 분석에서 6.25 ％의 비스-아자-디옥사비시클로[3,3,O]옥탄으로 나타났다.
실시예 17: 하기에 나타낸 바와 같은 TVCH-(CN)3를 사용하여 TVCH-(CN)3로부터 유도된 모노, 디, 트리-(아자-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄)의 혼합물의 제조
Figure 112005055638613-PCT00009
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 250 mL 플라스크에 디에탄올아민 (129.0 g, 1.23 mol), TVCH-(CN)3 (100.0 g, 0.41 mol), 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (1.98 g, 0.086 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 약 288시간 동안 130 ℃까지 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 분별 진공-증류하였다. GC/MS 결과에서 10 ％ 초과의, TVCH-(CN)3으로부터 유도된 모노-, 디-, 트리-(아자-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄)으로 나타났다.
실시예 18: 1-아자-(2-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔)-4,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 1 L 둥근바닥 플라스크에서 디에탄올아민 (2.21 mol, 235.13 g), 5-노르보르넨-2-카르보니트릴 (2.31 mol, 275.00 g), 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (0.23 mol, 5.31 g)을 배합하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 180시간 동안 100 ℃까지 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 1-아자-(2-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔)-4,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄이 GC/MS에 의한 수율 25 ％로 생성되었다. 과량의 5-노르보르넨-2-카르보니트릴을 진공 증류로 제거하였다 (10 mtorr, 70 내지 80 ℃에서 비등). 그 후, 디에탄올아민과 목적한 생성물의 혼합물을 증류하였다. 석유 에테르를 사용하여 생성물을 디에탄올아민으로부터 추출하였다. 석유 에테르를 진공 제거한 후 생성물을 98 ％ 순도로 단리하였다.
실시예 19: 1-아자-(3-(트리스-메톡시-실릴)-프로판)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 오븐 건조된 1 L 둥근바닥 플라스크에서 디에탄올아민 (0.24 mol, 24.50 g), 2-시아노에틸트리메톡시실란 (0.29 mol, 50.00 g) 및 헥산으로 오일 제거 세척한 나트륨 금속 (0.02 mol, 0.43 g)을 배합하였다. 생성된 혼합물을 질소 하에 60시간 동안 95 ℃까지 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 1-아자-(3-(트리스-메톡시-실릴)-프로판)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄이 GC/MS에 의한 수율 18 ％로 생성되었다. 석유 에테르를 사용하여 2-시아노에틸트리메톡시실란 및 생성물을 혼합물로부터 추출하였다. 석유 에테르를 진공에서 제거하고, 잔류물을 5 내지 10 mtorr 하에 진공 증류하였다. 2-시아노에틸트리메톡시실란을 증류하여 생성물을 89 ％ 순도로 수득하였다.
<실험 2: 필름 제조>
클리어코트를 150 ㎛ 드로우다운 블레이드(drawdown blade)를 사용하여 유니프라임(Uniprime) (ED-5000), TPO (열 폴리올레핀)으로 드로우다운시켰다.
필름 경도
코팅의 마이크로경도를 피셔스코프(Fischerscope) 경도 시험기 (모델 HM100V)를 사용하여 측정하였다. 시험기를 50개 시리즈로 1초 단계씩 경사변화시켜서 최대 힘 100　mN로 설정하였다. 경도는 N/mm2로 기록하였다. 필름 경도는 코팅 필름이 완충될 준비가 된 것에 대한 지표이다.
팽윤비
팽윤비는 필름의 가교 밀도 및 조기 경화성의 척도이다. 유리(free) 필름 (TPO로부터 제거된 것)의 팽윤비를 염화메틸렌 중에서 팽윤시켜 측정하였다. 유리 필름을 알루미늄박 두 층 사이에 배치하고, LADD 펀치를 사용하여 약 3.5　mm 직경의 디스크를 필름으로부터 펀칭하였다. 알루미늄박을 유리 필름의 한 면으로부터 제거하였다. 10배 확대 배율의 현미경 및 섬유 렌즈를 사용하여 필름의 팽윤되지 않은 상태의 직경 (Do)을 측정하였다. 필름에 염화메틸렌 4 방울을 첨가하였고, 필름을 수 분 동안 팽윤시킨 후, 유리 슬라이드를 그 위에 배치하였다. 팽윤 직경 (Ds)을 측정하였다. 이어서, 팽윤비를 하기와 같이 계산하였다.
팽윤비 = (Ds)2 /(Do)2
코팅 조성물 실시예
실시예 1
유리 바이알에 데스모두르 (등록상표) 3300 (바이엘; 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체) 5.08 g 및 실험 1의 실시예 1에서 제조된 1-아자-(3,5,7-트리메틸)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄 1.75 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 균질 용액이 얻어질 때까지 진탕시켰다. 이 용액에 촉매로서의 디부틸틴디라우레이트 (0.59 M 용액 (프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트) (PGMEA) 0.13 g)를 첨가하였다. 4-에틸벤젠술폰산 (1 M 용액 0.10 g) 혼합 후, PGMEA를 첨가하였다. 혼합 후, 생성된 용액을 유리판 상에 부어 코팅을 형성하였다. 3시간 후, 얻어진 코팅은 무점착성 (tack free)으로 나타났다. 7일 후, 상기 무점착성 코팅은 149 N/mm2의 마이크로경도 측정치를 나타내었다.
실시예 2
분취량의 실시예 1의 상기 조성물 (4.00 g)을 바이알에 배치하였다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (0.45 g)를 바이알에 첨가하였다. 용액을 진탕시킨 후, 유리판 상에 부었다. 20시간 후, 클리어 하드 코팅을 얻었다. 7일 후, 마이크로경도가 142 N/mm2인 코팅을 얻었다.
실시예 3
데스모두르 (등록상표) 3300 (바이엘 (미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘 아게)로부터 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체) 5.00 g, 프로 필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) (0.60 g) 및 실험 1의 실시예 1에서 제조된 1-아자-(3,5,7-트리메틸)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄 1.88 g을 유리 바이알에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 균질 용액이 얻어질 때까지 진탕시켰다. 이 용액에 디부틸틴디라우레이트 ((PGMEA) 중 0.59 M 용액 0.10 g)를 첨가하였다. 4-에틸벤젠술폰산 (1 M 용액 0.18 g) 혼합 후, (PGMEA)를 첨가하였다. 혼합 후, 생성된 용액을 유리판 상에 부어 코팅을 형성하였다. 3시간 후, 코팅은 무점착성이 되었다. 7일 후, 상기 무점착성 코팅은 73 N/mm2의 마이크로경도 측정치를 나타내었다.
실시예 4
유리 용기 중에서 실험 1의 실시예 1의 오르쏘아미드 14.66 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 3.81 g, 에틸 아세테이트 중 2 ％ 디부틸틴디라우레이트 용액 2.26 g 및 크실렌 중 10 ％ BYK (등록상표) 306 (프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 중의, 미국 코넥티커트주 왈링포드 소재의 BYK-케미(Chemie)로부터 입수가능한 유동 첨가제) 용액 1.15 g과 배합하였다. 여기에 30.53 g의 데스모두르 (등록상표) 3300 (바이엘 (미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘 아게)로부터 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체) 및 7.58 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 용액 38.11 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반한 후, 나큐어(Nacure, 등록상표) XP-221 (미국 코넥티커트주 노워크 소재의 킹 인더스트리스(King Industries)로부터 입수가능한 이소프로판올 중 도데실벤젠 술폰 산의 70 ％ 용액) 1.00 g을 혼합물에 첨가하고, 교반하였다. 혼합물을 드로우다운시켜 두께 약 2 mil (약 50 ㎛)의 코팅을 수득하였다. 이들 코팅을 60 ℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 24시간 후, 코팅은 144 N/mm2의 마이크로경도 및 1.84의 팽윤비를 나타내었다.
실시예 5
유리 용기 중에서 실험 1의 실시예 1의 오르쏘아미드 11.40 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 2.17 g, 에틸 아세테이트 중 2 ％ 디부틸틴디라우레이트 용액 2.29 g 및 크실렌 중 10 ％ BYK (등록상표) 306 용액 1.17 g과 배합하였다. 여기에 18.67 g의 데스모두르 (등록상표) BA Z4470 (바이엘로부터 입수가능한 IPDI 이소시아누레이트 삼량체), 21.35 g의 데스모두르 (등록상표) 3300 (바이엘로부터 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체) 및 2.96 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 용액 42.97 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하였다. 나큐어 (등록상표) XP-221 (미국 코넥티커트주 노워크 소재의 킹 인더스트리스로부터 입수가능한 이소프로판올 중 도데실벤젠 술폰산의 70 ％ 용액) 0.65 g을 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 드로우다운시켜 두께 약 2 mil (약 50 ㎛)의 코팅을 수득하였다. 이들 코팅을 60 ℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 24시간 후, 코팅은 145 N/mm2의 마이크로경도 및 1.97의 팽윤비를 나타내었다.
실시예 6
유리 용기 중에서 실험 1의 실시예 6에서 제조된 1-아자-(5-펜탄니트릴)- 4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄의 오르쏘아미드 12.02 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 2.68 g, 에틸 아세테이트 중 2 ％ 디부틸틴디라우레이트 용액 5.69 g 및 크실렌 중 10 ％ BYK (등록상표) 306 용액 1.16 g과 배합하였다. 여기에 4.56 g의 데스모두르 (등록상표) BA Z4470 (바이엘로부터 입수가능한 IPDI 이소시아누레이트 삼량체), 28.74 g의 데스모두르 (등록상표) 3300 (바이엘로부터 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체) 및 5.16 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 용액 38.46 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하였다. 나큐어 (등록상표) XP-221 (미국 코넥티커트주 노워크 소재의 킹 인더스트리스로부터 입수가능한 이소프로판올 중 도데실벤젠 술폰산의 70 ％ 용액) 0.65 g을 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 드로우다운시켜 두께 약 2 mil (약 50 ㎛)의 코팅을 수득하였다. 이들 코팅을 60 ℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 24시간 후, 코팅은 18 N/mm2의 마이크로경도 및 1.65의 팽윤비를 나타내었다.
실시예 7
유리 용기 중에서 실험 1의 실시예 7에서 제조된 TVCH 모노 니트릴 아미드 아세탈 (1-아자-(TVCH-CN)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄) 15.33 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 2.24 g, 에틸 아세테이트 중 2 ％ 디부틸틴디라우레이트 용액 5.69 g 및 크실렌 중 10 ％ BYK (등록상표) 306 용액 1.16 g과 배합하였다. 여기에 4.22 g의 데스모두르 (등록상표) BA Z4470 (바이엘로부터 입수가능한 IPDI 이소시아누레이트 삼량체), 26.59 g의 데스모두르 (등록상표) 3300 (바이엘로 부터 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체) 및 4.78 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 용액 35.59 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하였다. 나큐어 (등록상표) XP-221 (미국 코넥티커트주 노워크 소재의 킹 인더스트리스로부터 입수가능한 이소프로판올 중 도데실벤젠 술폰산의 70 ％ 용액) 0.65 g을 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 드로우다운시켜 두께 약 2 mil (약 50 ㎛)의 코팅을 수득하였다. 이들 코팅을 60 ℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 24시간 후, 코팅은 72 N/mm2의 마이크로경도 및 1.65의 팽윤비를 나타내었다.
실시예 8
유리 용기 중에서 실험 1의 실시예 8에서 제조된 1-아자-(5-시클로옥탄)-4,6-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄 13.29 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 2.70 g, 에틸 아세테이트 중 2 ％ 디부틸틴디라우레이트 용액 5.69 g 및 크실렌 중 10 ％ BYK (등록상표) 306 용액 1.16 g과 배합하였다. 여기에 4.41 g의 데스모두르 (등록상표) BA Z4470 (바이엘로부터 입수가능한 IPDI 이소시아누레이트 삼량체), 27.77 g의 데스모두르 (등록상표) 3300 (바이엘로부터 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체) 및 4.99 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 용액 37.17 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하였다. 나큐어 (등록상표) XP-221 (미국 코넥티커트주 노워크 소재의 킹 인더스트리스로부터 입수가능한 이소프로판올 중 도데실벤젠 술폰산의 70 ％ 용액) 0.65 g을 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 드로우다운시켜 두께 약 2 mil (약 50 ㎛)의 코팅을 수득하였다. 이 들 코팅을 60 ℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 24시간 후, 코팅은 68 N/mm2의 마이크로경도 및 1.63의 팽윤비를 나타내었다.

Claims (18)

  1. (a) (i) 제1 중합체 한 분자에 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기가 결합된 제1 중합체;
    (ii) 히드록실기 또는 2급 아민과 반응하는 제1 관능기를 함유하되, 단 가교제 분자 당 평균 2개 이상의 제1 관능기를 갖는 가교제;
    (iii) 임의로 1종 이상의 용매; 및
    (iv) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제1 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 촉매; 및 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매; 및
    (b) (i) 히드록실기 또는 2급 아민과 반응하는 제2 관능기를 갖되, 단 제2 중합체 분자 당 평균 2개 이상의 제2 관능기를 갖는 제2 중합체;
    (ii) 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기를 함유하는 화합물;
    (iii) 임의로 1종 이상의 용매; 및
    (iv) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제2 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 제1 촉매; 및 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매를 포함하는 조성물.
  2. (a) (i) 제1 중합체 한 분자에 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기가 결합된 제1 중합체;
    (ii) 히드록실기 또는 2급 아민과 반응하는 제1 관능기를 함유하되, 단 가교제 분자 당 평균 2개 이상의 제1 관능기를 갖는 가교제;
    (iii) 물; 및
    (iv) 임의로 1종 이상의 용매;
    (v) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제1 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 제1 촉매; 및 임의로 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매; 및
    (b) (i) 히드록실기 또는 2급 아민과 반응하는 제2 관능기를 갖되, 단 제2 중합체 분자 당 평균 2개 이상의 제2 관능기를 갖는 제2 중합체;
    (ii) 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기를 함유하는 화합물;
    (iii) 물; 및
    (iv) 임의로 1종 이상의 용매;
    (v) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제2 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 제1 촉매; 및 임의로 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매를 포함하는 조성물.
  3. 가교되지 않은 형태의 중합체 조성물을 물에 노출시켜 상기 중합체 조성물을 가교시키는 것을 포함하되, 단 상기 중합체 조성물이,
    (a) (i) 제1 중합체에 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기가 결합된 제1 중합체;
    (ii) 히드록실기 또는 2급 아민과 반응하는 제1 관능기를 함유하되, 단 가교제 분자 당 평균 2개 이상의 제1 관능기를 갖는 가교제; 및
    (iii) 임의로 1종 이상의 용매; 및
    (iv) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제1 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 촉매; 및 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매; 및
    (b) (i) 히드록실기 또는 2급 아민과 반응하는 제2 관능기를 갖되, 단 제2 중합체 분자 당 평균 2개 이상의 제2 관능기를 갖는 제2 중합체;
    (ii) 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기를 함유하는 화합물;
    (iii) 임의로 1종 이상의 용매; 및
    (iv) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제2 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 제1 촉매; 및 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매를 포함하는, 중합체 조성물의 가교 방법.
  4. (A) 중합체 코팅 조성물을 가교되지 않은 형태로 기판에 도포하는 단계,
    (B) 가교되지 않은 형태의 상기 중합체 코팅 조성물을 물에 노출시키는 단계, 및
    (C) 가교되지 않은 형태의 상기 중합체 코팅 조성물을 가교시키는 단계를 포함하되, 단 상기 중합체 조성물이,
    (a) (i) 제1 중합체에 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기가 결합된 제1 중 합체;
    (ii) 히드록실기 또는 2급 아민과 반응하는 제1 관능기를 함유하되, 단 가교제 분자 당 평균 2개 이상의 제1 관능기를 갖는 가교제; 및
    (iii) 임의로 1종 이상의 용매;
    (iv) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제1 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 제1 촉매; 및 임의로 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매; 및
    (b) (i) 히드록실기 또는 2급 아민과 반응하는 제2 관능기를 갖되, 단 제2 중합체 분자 당 평균 2개 이상의 제2 관능기를 갖는 제2 중합체;
    (ii) 1개 이상의 본연의 아미드 아세탈기를 함유하는 화합물; 및
    (iii) 임의로 1종 이상의 용매;
    (iv) 임의로 상기 히드록실기 또는 2급 아민과 상기 제2 관능기와의 반응을 위한 1종 이상의 제1 촉매; 및 임의로 상기 아미드 아세탈기의 가수분해를 위한 1종 이상의 제2 촉매를 포함하는, 가교된 코팅의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 물과 반응하여 가교된 중합체 물질을 형성하는 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 물과 반응하여 가교된 중합체 물질을 형성하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 코팅 조성물인 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 코팅 조성물인 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 히드록실기 또는 2급 아민과 반응할 수 있는 관능기가 이소시아네이트인 코팅 조성물.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 안료, 안정화제, 레올로지 조절제, 유동화제, 강인화제, 충전제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 더 포함하는 조성물
  11. 제10항에 있어서, 첨가제가 안료인 조성물.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 관능화된 올리고머, 폴리아스파르트산 에스테르, 비시클릭 올리고머의 결합제, 아크릴 중합체의 결합제, 폴리에스테르, 분산된 아크릴 성분의 결합제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 물질을 더 포함하는 조성물.
  13. 제7항 또는 제8항에 기재된 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  14. 제3항의 방법에 의해 제조된 가교된 생성물.
  15. 제4항의 방법에 의해 제조된 가교된 생성물.
  16. 제3항의 방법에 의해 제조된 코팅 생성물.
  17. 제7항 또는 제8항에 있어서, 제2 중합체의 수평균 분자량이 약 3000 미만인 코팅 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 제2 중합체가 이소시아네이트 관능기를 갖는 코팅 조성물.
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