CN105153373B - 一种多官能度化合物改性聚（氨酯‑丙烯酸酯）乳液的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，涉及电化铝色层树脂的改性，尤其涉及一种多官能度小分子化合物改性聚（氨酯‑丙烯酸酯）乳液的制备方法及其应用。本发明所述的改性聚（氨酯‑丙烯酸酯）乳液的制备方法包括将高分子多元醇、异氰酸酯类化合物与丙烯酸或其衍生物在有机锡类催化作用下预聚合，然后加入丙烯酸酯类封端剂，再加入碱性中和剂，高速搅拌下将分散剂及树脂改性剂进行分散，即可得到多官能度小分子化合物改性聚（氨酯‑丙烯酸酯）乳液。本发明还公开了一种含多官能度小分子化合物改性电化铝色层涂料的配方。本发明所制得的电化铝涂料，可避免因高温、潮湿气候所造成的电化铝色层起雾现象。色层涂布时流平性更好，树脂固化更完全。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及电化铝色层树脂的改性，尤其涉及一种多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法及应用。
背景技术
电化铝烫金技术自上世纪末传入我国以来，不断被科研工作者们推广与改进，电化铝及其相关产业已覆盖我国绝大部分省市。电化铝生产至少需要经历离型、着色、镀铝、粘结等多道工序，其对生产条件极为挑剔，环境温、湿度对电化铝生产的稳定性影响极大，而我国幅员辽阔、多地四季气候变化明显，因此生产出能够适应不同气候，不同温、湿度的电化铝原材料成为业内公认难题。其中，电化铝产品的颜色、分切性及松紧度主要取决于着色工序，而着色工序又对环境湿度变化极为敏感，每逢梅雨季节，地处长江流域的电化铝生产厂家经常会遇到着色“起雾”等问题，为防止色层雾化，需要对相关色层树脂进行相应的改性。
多官能度小分子化合物因其具有多个活性基团，能够与色层树脂中多种基团键合，形成紧密、细致的网状空间结构，从而改善树脂分子链相互缠绕而导致的色层涂料涂布不均匀、固化起雾等现象。同时，小分子化合物因其分子量并不是很大，分子体积较小，在与树脂体系键合的同时自身能够藏匿于树脂分子长链间，保证了树脂改性前后体系保持基本不变。
改性三聚氰胺交联剂对丙烯酸酯乳液及其应用性能的影响，化工新型材料，2014，42(2):159~161，报道了醚化三聚氰胺交联剂改性水性涂料的研究。报道中指出，醚化三聚氰胺能够对丙烯酸酯树脂乳液及涂膜后各项性能及微观结构产生影响，通过SEM测试结果表明，交联改性乳液在高温成膜过程中，分子内部形成了空间网状交联结构，更容易形成致密连续的膜。这一研究成果为改善电化铝色层树脂，提高树脂体系的交联度提供了新思路。
除以上提到的三聚氰胺类多官能度小分子化合物可以作为改性剂用于电化铝色层树脂的改性以外，还可以是含苯环的小分子化合物。例如，功能性端氨基超支化聚酰胺的制备及性能研究，硕士学位论文，江苏镇江：江苏大学，2015，报道了以均苯三甲酸及对苯二胺为主要原料制备的超支化聚酰胺用于改性水性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液，并测定其乳液红外光谱及改性膜的热稳定性、晶形、光学透明性、机械性能等，结果表明，当水性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液体系中引入该类改性剂以后，乳液粒径发生显著变化；与纯水性聚（氨酯-丙烯酸酯）固化膜相比，改性后的膜具有更强的机械性能。
目前，多官能度小分子化合物作为树脂改性剂的研究很多，在此不作赘述。
在实际生产当中，通常是在预聚体乳液分散的同时加入适量该类改性剂，这种方式能够使改性剂各官能团与树脂分子链充分接触，并且操作简便易行，有利于把控改性剂用量，保证改性效率。
发明内容
为了解决电化铝着色工序中着色“起雾”，防止色层雾化，本发明对电化铝相关色层树脂进行改性。
本发明的一个目的是公开了一种多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的反应容器中，按一定配比加入第一、二、三类单体，控制温度10~80℃、搅拌速率500~3000 r/min、时间1~4h，滴加1~3滴催化剂，并调节温度至40~90℃、搅拌速率1000~4000 r/min，恒温搅拌1~8 h；
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液制备主要分预聚体的合成和预聚体乳化分散两步，在预聚体合成阶段，所述第一类单体为高分子多元醇，可以是聚氧化丙烯二元醇，例如NJ-210、NJ-220、NJ-330等，也可以是聚环氧乙烷及聚四氢呋喃等，优选NJ210，并将其物质的量计为1.0 eq；
第二类单体为异氰酸酯类化合物，可以是脂肪族二异氰酸酯（ADI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或多异氰酸酯，其与第一类单体质量比可以是0.8~1.5︰1，优选ADI，其与第一类单体质量比1.02︰1；
第三类单体为丙烯酸或其衍生物，可以是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2-羟基丙酸、3-(4-羟基苯基)-2-羟基丙酸、2,2-二甲基-3-羟基丙酸或3-环丙基-3-羟基丙酸，其与第一类单体质量比可以是0.8~1.5︰1，优选2,2-二甲基-3-羟基丙酸，与第一类单体质量比为1.02︰1；
控制反应温度10~80℃、搅拌速率500~3000 r/min，优选60℃、1000 r/min、2h；
所述催化剂为有机锡类，如1~3滴的二月桂酸二异丁基锡(T-12)、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡等，优选辛酸亚锡，其用量最好为2滴；
此时控制反应温度40~90℃、搅拌速率1000~4000 r/min、恒温搅拌1~8 h，优选温度80℃、搅拌速率2000 r/min、时间6h；
步骤B、将体系调节至50~80℃，缓慢加入一定量丙烯酸酯类封端剂，反应0.5~7 h；
在预聚体乳化分散阶段，先将反应体系温度调节至50~80℃，优选55℃，采用封端剂控制聚合物链段大小，一般选用丙烯酸酯类，所述丙烯酸酯类封端剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸三氟乙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等，其与所述第一类单体物质的量比在1.8~2.2︰1之间，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯，且与第一类单体物质的量比物质的量比为2︰1，持续反应0.5~7 h，优选2h；
步骤C、将体系温度调节至20~60℃，加入中和剂调节pH至6.8~7.5之间，反应10~70min；在2000~4000 r/min高速搅拌下将分散剂及树脂改性剂缓慢加入进行分散，即可得到多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；
其中，反应温度调节至20~60℃，优选40℃；
所述中和剂是有机碱类，例如三乙胺、生物碱（如咖啡因），或者是无机碱及其盐，如液氨、碳酸钠、碳酸氢钠等，将反应体系的pH调节至6.8~7.5之间，优选三乙胺，并调节pH为7.0，之后在2000~4000 r/min高速搅拌下反应10~70min，最好为2500 r/min、40min；
所述分散剂为甲苯、乙醇、丁酮、乙酸乙酯等，其体积与所述第一类单体摩尔数比例（mL/mol）为200~800mL︰1mol，优选丁酮，其与第一类单体的体积摩尔比为600mL︰1mol；
其中，所述树脂改性剂为已知多官能度小分子化合物的本体或氨基衍生物，氨基化反应可以通过含氨基的另一种化合物，通过键合方式与小分子化合物反应，制备得到含氨基的小分子化合物；可以是同类型官能团，例如三聚氰胺、均苯三甲酸、三乙胺的本体或其衍生物，也可以是不同类型官能团，例如3,5-二氨基苯甲酸、顺丁烯二酸、二乙烯三胺的本体或其衍生物，优选均苯三甲酸基化产物；
所述多官能度小分子化合物因其官能度不同，用于改性聚（氨酯-丙烯酸酯）时用量也不同。若将第一类单体物质的量记为1.0eq，小分子化合物官能度记为f，则小分子化合物物质的量可以是（0.8~1.2）f-1:1 eq，优选1.0f-1:1 eq，即小分子化合物与第一类单体物质的量之比为0.8~1.2：1，再乘以其官能度数的倒数，优选1:1，再乘以其官能度数的倒数。
本发明另外一个目的是公开了一种含多官能度小分子化合物改性电化铝色层涂料配方，可适用于温、湿度较高环境下的电化铝色层涂料。
一种含多官能度小分子化合物的电化铝色层涂料，按质量份数由以下组分组成：
多官能度小分子化合物 1~10份，
改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液 20~40份，
溶剂 60~80份。
本发明所公开的多官能度小分子化合物改性电化铝色层涂料，其中，所述多官能度小分子化合物可以是同类型官能团，例如三聚氰胺、均苯三甲酸、三乙胺的本体或其衍生物，也可以是不同类型官能团，例如3,5-二氨基苯甲酸、顺丁烯二酸、二乙烯三胺的本体或其衍生物，考虑到被改性树脂体系中富含大量羧基，为形成更为稳定的酰胺结构，本发明优选活性官能团为氨基的小分子化合物，可将上述化合物分子中的某些官能团进行氨基化，进一步地，本发明优选均苯三甲酸氨基化产物，并且其质量份数为8份；
所述聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液按照上述制备过程制得，优选其质量份数为30份；
所述溶剂可以是丁酮、甲苯、正丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯一种或者多种的任意比混合溶剂，优选丁酮与正丁醇体积比为9︰1，并且溶剂质量份数为70份。
按照本发明所公开的制备方法可以得到一系列不同物料、配比的胶层涂料，将这一系列胶层涂料通过特定的涂布机均匀地涂覆于基膜铝层面，经干燥即得到电化铝成品。
本发明使用的部分化学试剂纯度、生产厂家如下：
三聚氰胺（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）、均苯三甲酸（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）、三乙胺（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）、3,5-二氨基苯甲酸（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）、顺丁烯二酸（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）、二乙烯三胺（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）、丁酮（化工品，江苏索普集团有限公司）、甲苯（化工品，江苏索普集团有限公司）、正丁醇（化工品，江苏索普集团有限公司）、异丙醇（化工品，江苏索普集团有限公司）、乙酸乙酯（化工品，江苏索普集团有限公司）、乙酸正丁酯（化工品，江苏索普集团有限公司）、NJ-220（化学纯，江苏无锡市银联化工有限公司）、NJ-330（化学纯，江苏无锡市银联化工有限公司）、聚四氢呋喃（工业品，瑞士PERSTOP公司）、ADI（工业品，德国HUL公司）、TDI（工业品，德国HUL公司）、IPDI（工业品，德国HUL公司）、多异氰酸酯（工业品，瑞士PERSTOP公司）、二羟甲基丙酸（工业品，瑞士PERSTOP公司）、二羟甲基丁酸（工业品，扬州雨田化工有限公司）、2-羟基丙酸（工业品，长城化学试剂有限公司）、3-(4-羟基苯基)-2-羟基丙酸（工业品，长城化学试剂有限公司）、2,2-二甲基-3-羟基丙酸（工业品，济南运大化工有限公司）、3-环丙基-3-羟基丙酸（工业品，济南运大化工有限公司）。
实验方法
利用特定涂布机（SDC1500E，广东省中山市松德包装机械有限公司）将色层染料均匀涂覆于电化铝离型层上，经传送带进入烘道固化，为方便说明超支化聚合物作为溶剂调节剂的涂布效果，本发明将采用空白对照试验。设定涂布速率为110m/min，烘道温度采用梯度温阶（80℃、120℃、160℃、160℃、160℃、160℃）。电化铝色层固化后的效果图为附图1所示。
利用SEM扫描电镜（S-4800，东京日立集团）对各实施例中涂料固化膜表面形貌和结构进行表征，其中场发射SEM加速电压为20KV。电化铝色层涂料固化后的效果图为附图2所示。
本发明所涉及的生产环境为地处长江中下游地区的江苏省高邮市，生产时间为夏季梅雨季节，生产资料为扬州市祥华新材料科技有限公司提供。
有益效果
本发明将多官能度小分子化合物，尤其是氨基化多官能度小分子化合物用于改性电化铝色层涂料，以解决因高温、潮湿气候所造成的电化铝色层起雾现象。多官能度小分子化合物，分子链含有多个活性基团，能够与色层树脂键合，而含有氨基的小分子化合物，能与色层树脂形成稳定的酰胺键，从而使得色层涂布时流平性更好，树脂固化更完全。
附图说明
图1为色层涂料涂布效果图，其中（a）为加入质量份数为8%的氨基化均苯三甲酸改性聚（氨酯-丙烯酸酯），（b）为未使用改性剂的聚（氨酯-丙烯酸酯）；
图2为色层涂料固化膜SEM扫描图，其中（Ⅰ）为加入质量份数为8%的氨基化均苯三甲酸改性聚（氨酯-丙烯酸酯）固化膜，（Ⅱ）为未使用改性剂的聚（氨酯-丙烯酸酯）固化膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范畴。
空白试验
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，加入100gNJ210、102g ADI、102g 2,2-二甲基-3-羟基丙酸，控制温度60℃、搅拌速率1000 r/min、时间2h，滴加2d辛酸亚锡，并调节温度至80℃、搅拌速率2000 r/min，恒温搅拌6 h；
将体系调节至55℃，缓慢加入198.22g乙二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应2 h；此后将温度调节至40℃，加入三乙胺调节pH至7.0，反应40min；在2500 r/min高速搅拌下将60ml分散剂丁酮缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 30份，
丁酮 63份，
正丁醇 7份。
实施例1
在干燥的带有搅拌装置和温度计的250mL三口烧瓶中，准确称取21.01g均苯三甲酸、25.95g对苯二胺及溶剂80ml乙酸乙酯，在1d三乙胺、冰水浴（3±2℃）下反应1h，反应结束后过滤得到滤饼，干燥后即可作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，加入100gNJ210、80g ADI、80g 2,2-二甲基-3-羟基丙酸，控制温度10℃、搅拌速率500 r/min、时间1h，滴加1d辛酸亚锡，并调节温度至40℃、搅拌速率1000 r/min，恒温搅拌1 h；
将体系调节至50℃，缓慢加入15.86g乙二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应30min；此后将温度调节至20℃，加入三乙胺调节pH至6.8，反应10min；在2000 r/min高速搅拌下将20ml分散剂丁酮及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 1份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 20份，
丁酮 60份。
实施例2
在干燥的带有搅拌装置和温度计的250mL三口烧瓶中，准确称取21.01g均苯三甲酸、38.93g对苯二胺及溶剂80ml乙酸乙酯，在1d三乙胺、冰水浴（3±2℃）下反应8h，反应结束后过滤得到滤饼，干燥后即可作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入100g NJ210、150g ADI、150g 2,2-二甲基-3-羟基丙酸，控制温度80℃、搅拌速率3000 r/min、时间4h，滴加3d辛酸亚锡，并调节温度至90℃、搅拌速率4000 r/min，恒温搅拌8 h；
将体系调节至80℃，缓慢加入一定量29.73g乙二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应7h；此后将温度调节至60℃，加入三乙胺调节pH至7.5，反应70min；在4000 r/min高速搅拌下将80ml分散剂丁酮及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 10份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 40份，
正丁醇 80份。
实施例3
三聚氰胺质量若干，作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入100g NJ-210、130g TDI、102g二羟甲基丙酸，控制温度60℃、搅拌速率1000 r/min、时间2h，滴加2d辛酸亚锡，并调节温度至80℃、搅拌速率4000 r/min，恒温搅拌8 h；
将体系调节至55℃，缓慢加入一定量21.90g乙二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应2h；此后将温度调节至40℃，加入三乙胺调节pH至7.0，反应40min；在2500 r/min高速搅拌下将70ml分散剂乙酸乙酯及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 8份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 20份，
丁酮 70份。
实施例4
在干燥的带有搅拌装置和温度计的250mL三口烧瓶中，准确称取21.01g均苯三甲酸、32.44g对苯二胺及溶剂80ml乙酸乙酯，在1d三乙胺、冰水浴（3±2℃）下反应2h，反应结束后过滤得到滤饼，干燥后即可作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入100g NJ210、102g ADI、102g 2,2-二甲基-3-羟基丙酸，控制温度60℃、搅拌速率1000r/min、时间21~4h，滴加2d辛酸亚锡，并调节温度至80℃、搅拌速率2000 r/min，恒温搅拌6 h；
将体系调节至55℃，缓慢加入一定量20.22g乙二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应2h；此后将温度调节至40℃，加入三乙胺调节pH至7.0，反应40min；在2500 r/min高速搅拌下将60ml分散剂丁酮及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 8份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 30份，
丁酮 63份，
正丁醇 7份。
实施例5
三聚氰胺质量若干，作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入100g NJ-210、130g ADI、100g二羟甲基丙酸，控制温度20℃、搅拌速率800 r/min、时间3h，滴加1d T-12，并调节温度至50℃、搅拌速率2500 r/min，恒温搅拌1 h；
将体系调节至60℃，缓慢加入一定量25.68g乙二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应5h；此后将温度调节至30℃，加入液氨调节pH至7.2，反应30min；在2500 r/min高速搅拌下将70ml分散剂甲苯及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 2份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 35份，
甲苯 50份，
丁酮 10份。
实施例6
三乙胺质量若干，作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入200g NJ-220、160g IPDI、165g二羟甲基丙酸，控制温度30℃、搅拌速率1200 r/min、时间4h，滴加3d二(十二烷基硫)二丁基锡，并调节温度至80℃、搅拌速率1800 r/min，恒温搅拌7h；
将体系调节至55℃，缓慢加入一定量15.86g三乙二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应6h；此后将温度调节至45℃，加入液氨调节pH至7.5，反应50min；在2500 r/min高速搅拌下将65ml分散剂乙醇及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 5份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 35份，
丁酮 70份，
异丙醇 9份。
实施例7
二乙烯三胺质量若干，作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入300g NJ-330、250g多异氰酸酯、250g二羟甲基丁酸，控制温度65℃、搅拌速率2800 r/min、时间1h，滴加3d二(十二烷基硫)二丁基锡，并调节温度至60℃、搅拌速率3000 r/min，恒温搅拌7 h；
将体系调节至70℃，缓慢加入一定量29.73g丙烯酸三氟乙酯，持续反应6 h；此后将温度调节至55℃，加入液氨调节pH至7.3，反应1h；在3500 r/min高速搅拌下将80ml分散剂乙酸乙酯及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 9份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 20份，
正丁醇 40份
乙酸乙酯 20份。
实施例8
三聚氰胺质量若干，作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入300g NJ-330、260g ADI、250g 3-(4-羟基苯基)-2-羟基丙酸，控制温度70℃、搅拌速率900 r/min、时间3h，滴加1d二醋酸二丁基锡，并调节温度至70℃、搅拌速率3000 r/min，恒温搅拌7 h；
将体系调节至80℃，缓慢加入一定量20.07g 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应30min；此后将温度调节至60℃，加入液氨调节pH至7.0，反应10min；在2000 r/min高速搅拌下将70ml分散剂甲苯及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 7份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 25份，
丁酮 30份，
甲苯 10份，
乙酸乙酯 20份。
实施例9
三乙胺质量若干，作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入200g NJ-220、180g IPDI、190g 3-环丙基-3-羟基丙酸，控制温度30℃、搅拌速率3000 r/min、时间4h，滴加2d二醋酸二丁基锡，并调节温度至50℃、搅拌速率1500 r/min，恒温搅拌3h；
将体系调节至60℃，缓慢加入一定量25.98g乙二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应5.5h；此后将温度调节至60℃，加入三乙胺调节pH至7.5，反应30min；在2500 r/min高速搅拌下将50ml分散剂乙醇及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 8份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 40份，
丁酮 30份
甲苯 5份，
正丁醇 5份，
异丙醇 5份，
乙酸乙酯 10份，
乙酸正丁酯 10份。
实施例10
二乙烯三胺质量若干，作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入100g NJ-210、80g IPDI、105g二羟甲基丙酸，控制温度45℃、搅拌速率1800 r/min、时间2.5h，滴加1d T-12，并调节温度至50℃、搅拌速率2000 r/min，恒温搅拌4.5 h；
将体系调节至60℃，缓慢加入一定量28.0g三乙二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应2.5 h；此后将温度调节至20℃，加入三乙胺调节pH至6.9，反应50min；在2000 r/min高速搅拌下将75ml分散剂乙酸乙酯及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 5份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 20份，
乙酸正丁酯 70份。
实施例11
3,5-二氨基苯甲酸质量若干，作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入200g NJ-220、180g ADI、270g 3-环丙基-3-羟基丙酸，控制温度70℃、搅拌速率1000 r/min、时间3h，滴加2d辛酸亚锡，并调节温度至50℃、搅拌速率1800 r/min，恒温搅拌4 h；
将体系调节至70℃，缓慢加入一定量26.10g 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应6 h；此后将温度调节至20℃，加入三乙胺调节pH至7.0，反应30min；在3000 r/min高速搅拌下将40ml分散剂甲苯及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 9份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 20份，
丁酮 60份，
甲苯 5份。
实施例12
在干燥的带有搅拌装置和温度计的250mL三口烧瓶中，准确称取21.01g均苯三甲酸、29.20g对苯二胺及溶剂80ml乙酸乙酯，在1d三乙胺、冰水浴（3±2℃）下反应7h，反应结束后过滤得到滤饼，干燥后即可作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入200g NJ-220、160g多异氰酸酯、160g 2,2-二甲基-3-羟基丙酸，控制温度40℃、搅拌速率500 r/min、时间4h，滴加3d二(十二烷基硫)二丁基锡，并调节温度至40℃、搅拌速率4000r/min，恒温搅拌1 h；
将体系调节至40℃，缓慢加入一定量15.90g丙烯酸三氟乙酯，持续反应1.5 h；此后将温度调节至50℃，加入三乙胺调节pH至7.5，反应60min；在3000 r/min高速搅拌下将55ml分散剂丁酮及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 8份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 30份，
正丁醇 30份，
乙酸乙酯 20份，
乙酸正丁酯 20份。
实施例13
在干燥的带有搅拌装置和温度计的250mL三口烧瓶中，准确称取21.01g均苯三甲酸、35.68g对苯二胺及溶剂80ml乙酸乙酯，在1d三乙胺、冰水浴（3±2℃）下反应6h，反应结束后过滤得到滤饼，干燥后即可作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入300g NJ-330、 240g TDI、240g 3-环丙基-3-羟基丙酸，控制温度65℃、搅拌速率800 r/min、时间90min，滴加1d辛酸亚锡，并调节温度至45℃、搅拌速率3000 r/min，恒温搅拌5 h；
将体系调节至50℃，缓慢加入一定量20.54g 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应6 h；此后将温度调节至50℃，加入三乙胺调节pH至6.9，反应70min；在2500 r/min高速搅拌下将80ml分散剂乙酸乙酯及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 10份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 45份，
丁酮 80份。
实施例14
在干燥的带有搅拌装置和温度计的250mL三口烧瓶中，准确称取21.01g均苯三甲酸、32.44g对苯二胺及溶剂80ml乙酸乙酯，在1d三乙胺、冰水浴（3±2℃）下反应5h，反应结束后过滤得到滤饼，干燥后即可作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入200g NJ-220、160g IPDI、165g二羟甲基丙酸，控制温度30℃、搅拌速率1200 r/min、时间4h，滴加3d二(十二烷基硫)二丁基锡，并调节温度至80℃、搅拌速率1800 r/min，恒温搅拌7h；
将体系调节至55℃，缓慢加入一定量15.86g三乙二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应6h；此后将温度调节至45℃，加入液氨调节pH至7.5，反应50min；在2500 r/min高速搅拌下将65ml分散剂乙醇及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 5份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 35份，
丁酮 70份，
异丙醇 9份。
实施例15
在干燥的带有搅拌装置和温度计的250mL三口烧瓶中，准确称取21.01g均苯三甲酸、34.01g对苯二胺及溶剂80ml乙酸乙酯，在1d三乙胺、冰水浴（3±2℃）下反应3h，反应结束后过滤得到滤饼，干燥后即可作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入300g NJ-330、250g多异氰酸酯、250g二羟甲基丁酸，控制温度65℃、搅拌速率2800 r/min、时间1h，滴加3d二(十二烷基硫)二丁基锡，并调节温度至60℃、搅拌速率3000 r/min，恒温搅拌7 h；
将体系调节至70℃，缓慢加入一定量29.73g丙烯酸三氟乙酯，持续反应6 h；此后将温度调节至55℃，加入液氨调节pH至7.3，反应1h；在3500 r/min高速搅拌下将80ml分散剂乙酸乙酯及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 9份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 20份，
正丁醇 40份
乙酸乙酯 20份。
实施例16
三聚氰胺质量若干，作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入300g NJ-330、260g ADI、250g 3-(4-羟基苯基)-2-羟基丙酸，控制温度70℃、搅拌速率900 r/min、时间3h，滴加1d二醋酸二丁基锡，并调节温度至70℃、搅拌速率3000 r/min，恒温搅拌7 h；
将体系调节至80℃，缓慢加入一定量20.07g 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应30min；此后将温度调节至60℃，加入液氨调节pH至7.0，反应10min；在2000 r/min高速搅拌下将70ml分散剂甲苯及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 7份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 25份，
丁酮 30份，
甲苯 10份，
乙酸乙酯 20份。
实施例17
在干燥的带有搅拌装置和温度计的250mL三口烧瓶中，准确称取11.61g顺丁烯二酸、19.47g对苯二胺及溶剂80ml乙酸乙酯，在1d三乙胺、冰水浴（3±2℃）下反应4h，反应结束后过滤得到滤饼，干燥后即可作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入200g NJ-220、180g IPDI、190g 3-环丙基-3-羟基丙酸，控制温度30℃、搅拌速率3000 r/min、时间4h，滴加2d二醋酸二丁基锡，并调节温度至50℃、搅拌速率1500 r/min，恒温搅拌3h；
将体系调节至60℃，缓慢加入一定量25.98g乙二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应5.5h；此后将温度调节至60℃，加入三乙胺调节pH至7.5，反应30min；在2500 r/min高速搅拌下将50ml分散剂乙醇及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 8份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 40份，
丁酮 30份
甲苯 5份，
正丁醇 5份，
异丙醇 5份，
乙酸乙酯 10份，
乙酸正丁酯 10份。
实施例18
在干燥的带有搅拌装置和温度计的250mL三口烧瓶中，准确称取11.61g顺丁烯二酸、23.79g对苯二胺及溶剂80ml乙酸乙酯，在1d三乙胺、冰水浴（3±2℃）下反应3h，反应结束后过滤得到滤饼，干燥后即可作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入100g NJ-210、80g IPDI、105g二羟甲基丙酸，控制温度45℃、搅拌速率1800 r/min、时间2.5h，滴加1d T-12，并调节温度至50℃、搅拌速率2000 r/min，恒温搅拌4.5 h；
将体系调节至60℃，缓慢加入一定量28.0g三乙二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应2.5 h；此后将温度调节至20℃，加入三乙胺调节pH至6.9，反应50min；在2000 r/min高速搅拌下将75ml分散剂乙酸乙酯及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 5份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 20份，
乙酸正丁酯 70份。
实施例19
三聚氰胺质量若干，作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入200g NJ-220、180g ADI、270g 3-环丙基-3-羟基丙酸，控制温度70℃、搅拌速率1000 r/min、时间3h，滴加2d辛酸亚锡，并调节温度至50℃、搅拌速率1800 r/min，恒温搅拌4 h；
将体系调节至70℃，缓慢加入一定量26.10g 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应6 h；此后将温度调节至20℃，加入三乙胺调节pH至7.0，反应30min；在3000 r/min高速搅拌下将40ml分散剂甲苯及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 9份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 20份，
丁酮 60份，
甲苯 5份。
实施例20
三乙胺质量若干，作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入200g NJ-220、160g多异氰酸酯、160g 2,2-二甲基-3-羟基丙酸，控制温度40℃、搅拌速率500 r/min、时间4h，滴加3d二(十二烷基硫)二丁基锡，并调节温度至40℃、搅拌速率4000r/min，恒温搅拌1 h；
将体系调节至40℃，缓慢加入一定量15.90g丙烯酸三氟乙酯，持续反应1.5 h；此后将温度调节至50℃，加入三乙胺调节pH至7.5，反应60min；在3000 r/min高速搅拌下将55ml分散剂丁酮及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 8份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 30份，
正丁醇 30份，
乙酸乙酯 20份，
乙酸正丁酯 20份。
实施例21
3,5-二氨基苯甲酸质量若干，作为树脂改性剂备用；
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，按一定配比加入300g NJ-330、 240g TDI、240g 3-环丙基-3-羟基丙酸，控制温度65℃、搅拌速率800 r/min、时间90min，滴加1d辛酸亚锡，并调节温度至45℃、搅拌速率3000 r/min，恒温搅拌5 h；
将体系调节至50℃，缓慢加入一定量20.54g 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，持续反应6 h；此后将温度调节至50℃，加入三乙胺调节pH至6.9，反应70min；在2500 r/min高速搅拌下将80ml分散剂乙酸乙酯及前述树脂改性剂（其用量将在树脂涂料配方中体现）缓慢加入进行分散，即可得到活性多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；该实施例色层树脂涂料配方如下：
多官能度小分子化合物 10份，
聚（氨酯-丙烯酸）酯乳液 45份，
丁酮 80份。
本发明通过一系列色层涂料及其固化膜作对比，结果发现空白试验与实施例4对应电化铝产品差异最大。从附图1可以看出，（a）的电化铝涂布效果均匀，无明显暗纹、杂点，而（b）的中明显出现了涂布不均匀现象，犹如“起雾”，这主要是因为电化铝色层树脂固化时分子链长度差距较大，（a）中引入了小分子的改性剂，使得树脂在固化过程中键合点增多，交联度增大，因此其固化后分子链长度趋于稳定，而（b）则刚好相反；为了进一步说明该现象产生的原因，本发明还采用SEM扫描电镜表征色层涂料固化膜断面，从（Ⅰ）中可以看出固化膜具有均匀颗粒状结构，而（Ⅱ）中固化膜则是无规律的片状结构，综合前述推论可以得出小分子化合物改性剂能够使得色层涂料在固化过程中键合作用增多，分子链处于较稳定水平、颗粒大小均匀，因此可以避免由于环境温、湿度较大而造成的色层起雾现象。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (14)
1.一种多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A、在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的反应容器中，按一定配比加入第一、二、三类单体，控制温度10~80℃、搅拌速率500~3000 r/min、时间1~4h，滴加1~3滴催化剂，并调节温度至40~90℃、搅拌速率1000~4000 r/min，恒温搅拌1~8 h；
其中，所述第一类单体为聚氧化丙烯二元醇，或者聚环氧乙烷、聚四氢呋喃；
所述第二类单体为异氰酸酯类化合物，其与第一类单体质量比为0.8~1.5︰1；
所述第三类单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2-羟基丙酸、3-(4-羟基苯基)-2-羟基丙酸、2,2-二甲基-3-羟基丙酸或3-环丙基-3-羟基丙酸，其与第一类单体质量比为0.8~1.5︰1；
所述催化剂为有机锡类；
步骤B、将体系调节至50~80℃，缓慢加入一定量丙烯酸酯类封端剂，反应0.5~7 h；
其中，所述丙烯酸酯类封端剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸三氟乙酯或1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，其与第一类单体物质的量比在1.8~2.2︰1之间；
步骤C、将体系温度调节至20~60℃，加入中和剂调节pH至6.8~7.5之间，反应10~70min；在2000~4000 r/min高速搅拌下将分散剂及树脂改性剂缓慢加入进行分散，即可得到多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液；
其中，所述中和剂为有机碱类，或无机碱；
所述分散剂为甲苯、乙醇、丁酮或乙酸乙酯，其与第一类单体体积摩尔数比为200~800mL︰1mol；
其中，所述树脂改性剂为已知多官能度小分子化合物的本体或氨基衍生物；所述多官能度小分子化合物与第一类单体物质的量之比为0.8~1.2：1，再乘以多官能度小分子化合物官能度数的倒数。
2.根据权利要求1所述的多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述第一类单体聚氧化丙烯二元醇为NJ-210、NJ-220、NJ-330。
3.根据权利要求1所述的多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述第二类单体异氰酸酯类化合物为脂肪族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述催化剂有机锡类，为1~3滴的二月桂酸二异丁基锡(T-12)、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡。
5.根据权利要求1所述的多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述中和剂有机碱类为三乙胺、生物碱。
6.根据权利要求1所述的多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述中和剂为液氨、碳酸钠、碳酸氢钠。
7.根据权利要求1所述的多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述树脂改性剂为三聚氰胺、均苯三甲酸、三乙胺的本体或其衍生物、3,5-二氨基苯甲酸、顺丁烯二酸、二乙烯三胺的本体或其衍生物。
8.根据权利要求1所述的多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述第一类单体为NJ210；所述第二类单体为脂肪族二异氰酸酯，与第一类单体质量比为1.02︰1；所述第三类单体为2,2-二甲基-3-羟基丙酸，与第一类单体质量比为1.02︰1；反应温度60℃、搅拌速度1000 r/min、反应时间2h；所述催化剂为辛酸亚锡，用量为2滴；滴加催化剂后温度80℃、搅拌速率2000 r/min、时间6h。
9.根据权利要求1所述的多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述丙烯酸酯类封端剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，与第一类单体物质的量比物质的量比为2︰1，持续反应2h。
10.根据权利要求1所述的多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法，其特征在于：步骤C中，反应温度为40℃，搅拌速度 2500 r/min，反应时间40min；所述中和剂为三乙胺，并调节pH为7.0；所述分散剂为丁酮，其与第一类单体的体积摩尔比为600mL︰1mol；所述树脂改性剂为均苯三甲酸基化产物，与第一类单体物质的量之比为1:1，再乘以均苯三甲酸基化产物官能度数的倒数。
11.根据权利要求1-10任一所述方法制备得到的多官能度小分子化合物改性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液，其特征在于：将其应用于含多官能度小分子化合物的电化铝色层涂料的配制。
12.一种含多官能度小分子化合物的电化铝色层涂料，其特征在于，所述涂料按质量份数由以下组分组成：
多官能度小分子化合物 1~10份，
聚（氨酯-丙烯酸酯） 20~40份，
溶剂 60~80份。
13.根据权利要求12所述的含多官能度小分子化合物的电化铝色层涂料，其特征在于：所述多官能度小分子化合物为三聚氰胺、均苯三甲酸、三乙胺的本体或其衍生物，或3,5-二氨基苯甲酸、顺丁烯二酸、二乙烯三胺的本体或其衍生物；
所述溶剂为丁酮、甲苯、正丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯一种或者多种的任意比混合溶剂。
14.根据权利要求12所述的含多官能度小分子化合物的电化铝色层涂料，其特征在于：所述多官能度小分子化合物为均苯三甲酸氨基化产物，其质量份数为8份；所述溶剂为丁酮与正丁醇体积比为9︰1，溶剂质量份数70份。
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2015
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