KR20230084526A - 경화성 조성물 및 그 경화물 - Google Patents
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Abstract
기재 표면에 대한 밀착성, 경도, 내찰상성 및 약제 내성을 갖는 피막을 형성 가능한 경화성 조성물을 제공한다. 본 개시의 경화성 조성물은 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A), 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B), 이소시아누레이트 골격 및 이소시아누레이트 골격 이외의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 포함한다. 상기 폴리올 화합물 (A)는 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 (a)를 포함하는 것이 바람직하다. 식 중의 R1~R3은 동일 또는 상이하며, 하기 식 (1a)로 표시되는 기이다.
[화 1]
[화 2]
[화 1]
[화 2]
Description
본 개시는 가식(加飾) 필름용 경화성 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 본 개시는 2020년 10월 7일에 일본에 출원한 특원 제2020-169881호의 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
폴리우레탄 수지는 유연성, 신축성 및 강도를 구비한다. 때문에, 폴리우레탄 수지 성형용 조성물은 코팅제 등에 사용되고 있다. 예를 들어, 차량용 부재 또는 전자 디바이스 등을 구성하는 플라스틱 기재를 피복하는 용도로 사용되는 코팅제에는, 기재에 대한 밀착성, 경도 및 내찰상성 등을 구비하는 피막을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다.
이러한 코팅제로서는, 예를 들어 특허문헌 1, 2, 3에 기재되어 있는 조성물이 알려져 있다.
용제를 함유하는 코팅제는 필름을 형성하는 과정에서 용제가 휘발하는데, 이것이 건강 피해나 대기 오염의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 최근 차량용 부재 또는 전자 디바이스 등을 구성하는 기재를 장식과 보강을 겸해 피복하는 방법으로서, 필름상으로 성막한 코팅제(즉, 필름 코팅제)를 사용한, 인몰드 성형법이나 삼차원 표면 가식 성형법이 알려져 있다. 상기 방법에서 사용하는 필름 코팅제에는, 단차 추종성을 가져, 기재의 요철 형상에 추종시킨 상태에서 경화함으로써 기재에 밀착한 피막을 형성할 수 있는 것이 요구된다.
또한, 상기 특허문헌에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 피막은 자외선 차단제 등의 약제가 부착된 손으로 만지면, 백화나 피약액 자국이 남는 등에 의해 외관이 열화되는 경우가 있었다.
따라서, 본 개시의 목적은 기재 표면에 대한 밀착성, 경도, 내찰상성 및 약제 내성을 갖는 피막을 형성 가능한 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 개시의 다른 목적은 기재 표면에의 추종성이 우수하며, 기재 표면에 대한 밀착성, 경도, 내찰상성 및 약제 내성이 우수한 피막을 형성 가능한, 활성 에너지선 경화성 필름을 형성 가능한 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 개시의 다른 목적은 용제를 첨가하지 않아도 양호한 도포성을 갖는 상기 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 개시의 다른 목적은 상기 경화성 조성물의 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 개시의 다른 목적은 기재 표면에의 추종성이 우수하며, 활성 에너지선 조사에 의해 기재 표면에 대한 밀착성, 경도, 내찰상성 및 약제 내성이 우수한 피막을 형성 가능한 활성 에너지선 경화성 필름 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 개시의 다른 목적은 상기 활성 에너지선 경화성 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 개시의 다른 목적은 기재 표면의 적어도 일부가 밀착성, 경도, 내찰상성 및 약제 내성이 우수한 피막에 의해 피복되어 이루어지는 플라스틱 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 개시의 다른 목적은 상기 플라스틱 성형품의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 사항을 발견했다.
1. 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A)와, 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)(=이소시아누레이트 골격 및 이소시아누레이트 골격 이외의 이소시아네이트기를 갖는 화합물)를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지는 경도, 내찰상성 및 약제 내성이 우수한 것
2. 상기 폴리올 화합물 (A)와 폴리이소시아네이트 화합물 (C)에, 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B)를 첨가하여 얻어지는 조성물은 저점도이며, 용제를 첨가하지 않아도 우수한 도포성을 갖는 것
3. 상기 폴리올 화합물 (A)와 폴리이소시아네이트 화합물 (C)에, 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B)를 첨가하여 얻어지는 조성물은 열경화와 광경화의 2단계 경화 반응에 의해 경화물을 형성할 수 있는 것. 즉, 듀얼 경화성을 구비하는 것
4. 듀얼 경화성을 구비하는 조성물을 열경화시켜 얻어지는 반경화물은 단차 추종성이 우수하여, 기재의 요철에 추종시킨 후에 광경화를 수행하면, 기재의 요철에 대한 밀착성이 우수하며, 경도, 내찰상성 및 약제 내성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 것
본 개시는 이들 지견을 기초로 완성시킨 것이다.
즉, 본 개시는 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A), 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B), 이소시아누레이트 골격 및 이소시아누레이트 골격 이외의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
본 개시는 또한, 상기 폴리올 화합물 (A)가 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 (a)인, 상기 경화성 조성물을 제공한다.
[화 1]
[식 중의 R1~R3은 동일 또는 상이하며, 하기 식 (1a)로 표시되는 기이다]
[화 2]
(식 (1a) 중, L1, L2는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, m은 0 이상의 수를 나타낸다. 단, R1~R3 중의 m이 동시에 0이 되지는 않는다. 파선이 붙은 결합손이 식 중의 질소 원자에 결합한다)
본 개시는 또한, 상기 아크릴 화합물 (B)가 하기 식 (2")로 표시되는 화합물 (b")인, 상기 경화성 조성물을 제공한다.
[화 3]
[식 중의 R4는 H 또는 CH3이다. R6은 하기 식 (2b)로 표시되는 기이다]
[화 4]
(식 (2b) 중, L6, L7은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 이상의 수를 나타낸다. 파선이 붙은 결합손이 식 (2") 중의 산소 원자에 결합한다)
본 개시는 또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (C)가 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물 (c)인, 상기 경화성 조성물을 제공한다.
[화 5]
[식 (3) 중, L3~L5는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다]
본 개시는 또한, 상기 아크릴 화합물 (B)를 상기 폴리올 화합물 (A) 100중량부에 대해 1~70중량부의 범위로 함유하는, 상기 경화성 조성물을 제공한다.
본 개시는 또한, 상기 폴리올 화합물 (A)와 상기 아크릴 화합물 (B)를, 상기 폴리올 화합물 (A)의 수산기와 상기 아크릴 화합물 (B)의 수산기의 몰비(전자/후자)가 1.5~50이 되는 비율로 함유하는, 상기 경화성 조성물을 제공한다.
본 개시는 또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 NCO기와, 상기 폴리올 화합물 (A) 및 상기 아크릴 화합물 (B) 중의 OH기의 당량비(NCO/OH)가 0.2~2.0의 범위인, 상기 경화성 조성물을 제공한다.
본 개시는 또한, 추가로, 광중합 개시제 (D)를 상기 폴리올 화합물 (A)와 상기 아크릴 화합물 (B)와 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 합계 100중량부에 대해 1~5중량부 함유하는, 상기 경화성 조성물을 제공한다.
본 개시는 또한, 추가로, 폴리실록산 유도체 (E)를 폴리올 화합물 (A)와 아크릴 화합물 (B)와 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 합계 100중량부에 대해 0.1~0.5중량부 함유하는, 상기 경화성 조성물을 제공한다.
본 개시는 또한, 듀얼 경화형 코팅제인 상기 경화성 조성물을 제공한다.
본 개시는 또한, 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A), 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B), 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 구성 단량체로서 포함하는 (메타)아크릴로일기 말단 우레탄 프리폴리머를 함유하는 활성 에너지선 경화성 필름을 제공한다.
본 개시는 또한, 상기 경화성 조성물의 경화물을 제공한다.
본 개시는 또한, 상기 활성 에너지선 경화성 필름의 경화물을 제공한다.
본 개시는 또한, 상기 경화물로 이루어지는 피막이, 피복 대상인 기재 표면의 적어도 일부를 피복하는 플라스틱 성형품을 제공한다.
본 개시는 또한, 상기 경화성 조성물로 이루어지는 도막에 가열 처리를 실시하여, 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A), 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B), 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 구성 단량체로서 포함하는 (메타)아크릴로일기 말단 우레탄 프리폴리머를 함유하는 활성 에너지선 경화성 필름을 제조하는, 활성 에너지선 경화성 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 개시는 또한, 하기 공정을 갖는 플라스틱 성형품의 제조 방법을 제공한다.
공정 1: 금형의 오목부에 상기 활성 에너지선 경화성 필름을 밀착시키고, 그 후, 용융한 플라스틱을 충전한다
공정 2: 금형의 오목부에 충전된 플라스틱을 고화 혹은 경화시킨다
공정 3: 금형으로부터 내용물을 꺼내고, 활성 에너지선을 조사하여 상기 필름을 경화시킨다
본 개시의 조성물은 상기 폴리올 화합물 (A), 아크릴 화합물 (B), 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 포함한다. 때문에, 상기 조성물은 듀얼 경화성을 구비하여, 상기 조성물을 가열 처리에 부여하면 수산기와 이소시아네이트기의 우레탄 결합 반응은 진행되지만, (메타)아크릴로일기의 라디칼 중합 반응은 진행되지 않는다. 이로써, 활성 에너지선 경화성을 갖는 반경화물이 얻어진다.
상기 반경화물은 단차 추종성이 우수하다. 상기 반경화물을 기재의 요철에 추종시키고 나서 광조사 처리를 실시하면, (메타)아크릴로일기의 라디칼 중합 반응이 진행된다. 이로써, 기재에 밀착한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 형성되는 경화물은 경도, 내찰상성 및 약제 내성이 우수하다.
상기 조성물은 상기 특성을 갖기 때문에, 열경화 조건(예를 들어, 경화 온도나 경화 시간)을 엄밀하게 조정하지 않아도, 수율 좋게 반경화물을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 반경화물로 이루어지는 필름은 가식 및/또는 하드 코트용 필름 코팅제(특히, 인몰드 성형법 또는 삼차원 표면 가식 성형법에 의한 가식 및/또는 하드 코트용 필름 코팅제)로서 아주 알맞다.
또한, 상기 조성물은 용제를 함유하지 않아도 저점도이다. 상기 조성물을 사용하면, 사용성이 우수한 코팅제(구체적으로는, 도포성이 우수하며, 게다가 친환경적이고, 안전성이 우수한 코팅제)를 제공할 수 있다.
기재 표면의 적어도 일부에 상기 조성물의 경화물로 이루어지는 피막을 구비하는 플라스틱 성형품은 높은 표면 경도를 가지며, 내찰상성 및 찰상 회복성이 우수하다. 또한, 상기 피막은 밀착성이 우수하며, 예를 들어 자외선 차단제 등이 부착된 손으로 만져도, 상기 약제가 기재와 피막의 틈으로 비집고 들어가 상기 피막이 벗겨지는 일이 없다. 또한, 상기 피막은 약제 내성이 우수하기 때문에, 예를 들어 자외선 차단제 등이 부착된 손으로 만져도, 상기 피막이 백탁되거나 약액 자국이 남는 일도 없다. 따라서, 본 개시의 플라스틱 성형품은 우수한 외관을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다.
[경화성 조성물]
본 개시의 경화성 조성물은 폴리올 화합물 (A), 아크릴 화합물 (B), 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 포함한다. 본 개시의 경화성 조성물은 상기 성분 이외에도 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
<폴리올 화합물 (A)>
폴리올 화합물 (A)는 수산기를 복수개 갖는 화합물이다. 폴리올 화합물 (A)가 갖는 수산기의 수는, 예를 들어 2개 이상, 바람직하게는 2~4개, 특히 바람직하게는 3~4개이다. 폴리올 화합물 (A)는 또한, 이소시아누레이트 골격을 갖는다. 때문에, 얻어지는 경화물은 가교 밀도가 높고, 우수한 경도, 내찰상성 및 약제 내성을 나타낸다.
폴리올 화합물 (A)는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 (a)이다.
[화 6]
[식 중의 R1~R3은 동일 또는 상이하며, 하기 식 (1a)로 표시되는 기이다]
[화 7]
(식 (1a) 중, L1, L2는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, m은 0 이상의 수를 나타낸다. 단, R1~R3 중의 m이 동시에 0이 되지는 않는다. 파선이 붙은 결합손이 식 중의 질소 원자에 결합한다)
상기 탄소수 1~10의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1, 1'-디메틸에틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다.
L1로서는 탄소수 1~3의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, L1로서는 직쇄상 알킬렌기가 바람직하다.
L2로서는 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 4~6의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 또한, L2로서는 직쇄상 알킬렌기가 바람직하다.
식 (1a) 중, m은 식 (1a)의 괄호로 나타나는 단위의 중합도의 평균값이며, 0 이상의 수이다. m은 예를 들어 0~7이며, 얻어지는 경화물의 가교점간 거리가 짧아짐으로써 망목 구조가 고밀도화되어, 약제 내성이 향상되는 관점에서, 바람직하게는 0~4, 보다 바람직하게는 0~3, 더욱 바람직하게는 0 초과 3 이하, 특히 바람직하게는 0 초과 2 이하, 가장 바람직하게는 1~2이다.
화합물 (a)의 수평균 분자량(Mn: 표준 폴리스티렌 환산)은, 예를 들어 800 미만이며, 얻어지는 경화물의 가교점간 거리가 짧아짐으로써 망목 구조가 고밀도화되어, 약제 내성이 향상되는 관점에서, 바람직하게는 570~630, 더욱 바람직하게는 580~620, 특히 바람직하게는 590~615이다.
또한, 화합물 (a)의 분자량 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는 1.0~1.5가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0~1.3, 더욱 바람직하게는 1.0~1.2이다.
아울러, 화합물 (a)의 수평균 분자량 및 분자량 분산도는 후에 설명하는 실시예에 기재한 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
화합물 (a)의 수산기가(KOHmg/g)는, 예를 들어 200~400이며, 그 중에서도, 얻어지는 경화물의 경도, 내찰상성 및 약제 내성을 향상시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 260~300, 보다 바람직하게는 270~290, 더욱 바람직하게는 275~285이다. 아울러, 수산기가는 JIS-K1557에 기재된 수산기가 측정 방법으로 측정할 수 있다.
화합물 (a)는, 예를 들어 하기 식 (1')의 수산기를 기점으로 하여 락톤을 개환 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 식 (1') 중의 L1은 식 (1a) 중의 L1과 동일하다. 식 (1') 중의 3개의 L1은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
[화 8]
상기 락톤으로서는, 예를 들어 α-아세토락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
본 개시의 경화성 조성물은 폴리올 화합물 (A)의 1종을 단독으로 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 함유하고 있을 수도 있다.
<아크릴 화합물 (B)>
아크릴 화합물 (B)는 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 아크릴 화합물 (B)는, 예를 들어 하기 식 (2')로 표시되는 화합물 (b')이다.
[화 9]
[식 중의 L7은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, R4는 H 또는 CH3이고, R5는 H 또는 하기 식 (2a)로 표시되는 기이다]
[화 10]
(식 (2a) 중, L6은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 이상의 수를 나타낸다. 파선이 붙은 결합손이 식 (2') 중의 산소 원자에 결합한다)
아크릴 화합물 (B)는 하기 식 (2)로 표시되는 화합물 (b)일 수도 있다. 하기 식 중의 R4, R5는 상기와 동일하다.
[화 11]
아크릴 화합물 (B)는 또한, 하기 식 (2")로 표시되는 화합물 (b")일 수도 있다.
[화 12]
[식 중의 R4는 H 또는 CH3이다. R6은 하기 식 (2b)로 표시되는 기이다]
[화 13]
(식 (2b) 중, L6, L7은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 이상의 수를 나타낸다. 파선이 붙은 결합손이 식 (2") 중의 산소 원자에 결합한다)
상기 L6, L7에서의 탄소수 1~10의 알킬렌기로서는, L1, L2에서의 탄소수 1~10의 알킬렌기와 동일한 예를 들 수 있다.
상기 L6으로서는, 그 중에서도 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 4~6의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 또한, L6으로서는, 직쇄상 알킬렌기가 바람직하다.
상기 L7로서는, 탄소수 1~8의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 특히 바람직하고, 탄소수 2의 알킬렌기(특히, 에틸렌기)인 것이 특히 바람직하다. 또한, L7로서는, 직쇄상 알킬렌기가 바람직하다.
상기 n은 식 중의 괄호로 나타나는 단위의 중합도의 평균값이며, 0 이상의 수이다. n은, 예를 들어 0~7이다. 얻어지는 경화물의 가교점간 거리가 짧아짐으로써, 망목 구조가 고밀도화되어, 약제 내성이 향상되는 관점에서, n의 상한값은 바람직하게는 4, 보다 바람직하게는 3, 특히 바람직하게는 2이다. 또한, 얻어지는 반경화물의 연신성을 향상시키는 관점에서, n은 0 초과인 것이 바람직하며, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.75 이상인 것이 특히 바람직하고, 1 이상인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (2b)로 표시되는 기로서는 그 중에서도, 가교점간 거리가 균일화됨으로써, 찰상 회복성을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 화합물 (a)의 식 (1a)로 표시되는 기와 동일한 기인 것이 바람직하다.
아크릴 화합물 (B)의 수평균 분자량(Mn: 표준 폴리스티렌 환산)은 600 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 250~500, 더욱 바람직하게는 300~400이다.
또한, 아크릴 화합물 (B)의 분자량 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는 1.0~1.8이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0~1.6, 더욱 바람직하게는 1.0~1.5이다.
아울러, 아크릴 화합물 (B)의 수평균 분자량 및 분자량 분산도는 화합물 (a)의 수평균 분자량 및 분자량 분산도와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
아크릴 화합물 (B)의 수산기가(KOHmg/g)는, 예를 들어 100~300이며, 바람직하게는 140~180, 보다 바람직하게는 150~170, 더욱 바람직하게는 155~165이다. 아울러, 수산기가는 JIS-K1557에 기재된 수산기가 측정 방법으로 측정할 수 있다.
아크릴 화합물 (B)의 25℃, 회전 속도 20/s의 점도는 상기 경화성 조성물의 점도를 저감하여, 무용제화를 가능하게 하는 관점에서, 예를 들어 1000 mPa·s 이하, 바람직하게는 50~500 mPa·s, 특히 바람직하게는 50~300 mPa·s, 가장 바람직하게는 50~200 mPa·s, 특히 바람직하게는 50~150 mPa·s이다.
본 개시의 경화성 조성물은 아크릴 화합물 (B)의 1종을 단독으로 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 함유하고 있을 수도 있다.
본 개시의 경화성 조성물은 아크릴 화합물 (B) 이외에 다른 아크릴 화합물 (=(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물)을 함유하고 있을 수도 있는데, 저점도이고 무용제화를 가능하게 하는 관점, 및 얻어지는 경화물의 경도, 내찰상성 및 약제 내성을 향상시키는 관점에서, 상기 경화성 조성물에 포함되는 아크릴 화합물 전량에서의 아크릴 화합물 (B)가 차지하는 비율은 60중량% 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80중량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
<폴리이소시아네이트 화합물 (C)>
폴리이소시아네이트 화합물 (C)는 이소시아누레이트 골격을 갖는 화합물이다. 폴리이소시아네이트 화합물 (C)는 이소시아누레이트 골격 이외의 이소시아네이트기를 갖는다. 때문에, 얻어지는 경화물은 가교 밀도가 높고, 우수한 경도, 내찰상성 및 약제 내성을 나타낸다.
폴리이소시아네이트 화합물 (C)는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물 (c)이다.
[화 14]
[식 (3) 중, L3~L5는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다]
식 (3) 중, L3~L5에서의 탄소수 1~10의 알킬렌기로서는, L1, L2에서의 탄소수 1~10의 알킬렌기와 동일한 예를 들 수 있다.
L3~L5로서는 그 중에서도, 탄소수 3~8의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, L3~L5로서는 직쇄상 알킬렌기가 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물 (C)에서의 NCO 함유량은, 예를 들어 17~25중량%, 바람직하게는 18~24중량%, 보다 바람직하게는 19~23중량%이다.
본 개시의 경화성 조성물은 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 1종을 단독으로 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 함유하고 있을 수도 있다.
본 개시의 경화성 조성물은 폴리이소시아네이트 화합물 (C) 이외에 다른 이소시아네이트 화합물(즉, 이소시아네이트기를 갖는 화합물)을 함유하고 있을 수도 있는데, 얻어지는 경화물의 경도, 내찰상성 및 약제 내성을 향상시키는 관점에서, 상기 경화성 조성물에 포함되는 이소시아네이트 화합물 전량에서의 폴리이소시아네이트 화합물 (C)가 차지하는 비율은 60중량% 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80중량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
다른 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 1, 6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2, 4, 4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 상기 지방족 폴리이소시아네이트의 삼량체(폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 제외한다), 알로파네이트체, 뷰렛체 또는 어덕트체; 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 방향족 폴리이소시아네이트를 수첨하여 얻어지는 폴리이소시아네이트, 4, 4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 상기 방향족 폴리이소시아네이트 또는 상기 지환식 폴리이소시아네이트의 삼량체, 알로파네이트체, 뷰렛체 또는 어덕트체 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물 중의 아크릴 화합물 (B)의 함유량은 폴리올 화합물 (A) 100중량부에 대해, 예를 들어 1~70중량부이다. 아크릴 화합물 (B)의 함유량의 상한값은 얻어지는 경화물의 경도, 내찰상성 및 약제 내성을 유지하면서, 연신성이 우수한 반경화물이 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 65중량부, 더욱 바람직하게는 60중량부, 특히 바람직하게는 50중량부, 가장 바람직하게는 40중량부, 특히 바람직하게는 25중량부이다. 또한, 아크릴 화합물 (B)의 함유량의 하한값은 용제를 첨가하지 않아도 우수한 도포성을 갖는 조성물을 얻는 관점, 및 단차 추종성을 발휘하기에 충분한 연신성을 구비하는 반경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 3중량부, 특히 바람직하게는 5중량부, 가장 바람직하게는 10중량부, 특히 바람직하게는 12중량부이다.
상기 경화성 조성물 중의 상기 폴리올 화합물 (A)의 수산기와 상기 아크릴 화합물 (B)의 수산기의 몰비(전자/후자)는, 예를 들어 1.5~50이다. 상기 몰비의 하한값은 얻어지는 경화물의 경도, 내찰상성 및 약제 내성을 유지하면서, 반경화물이 양호한 연신성을 구비하는 점에서, 바람직하게는 2.0, 특히 바람직하게는 4.0, 가장 바람직하게는 5.0이다. 또한, 상기 몰비의 상한값은 용제를 첨가하지 않아도 우수한 도포성을 갖는 조성물을 얻는 관점, 및 단차 추종성을 발휘하기에 충분한 연신성을 구비하는 반경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 30, 보다 바람직하게는 20, 더욱 바람직하게는 15, 특히 바람직하게는 12, 특히 바람직하게는 10이다. 상기 폴리올 화합물 (A)의 수산기의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 반경화물의 연신성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 아크릴 화합물 (B)의 수산기의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 듀얼 경화성이 저하되어, 반경화물이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
상기 경화성 조성물은 상기 폴리올 화합물 (A)와 상기 아크릴 화합물 (B) 이외에도 수산기 함유 화합물(즉, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물)을 포함하고 있을 수 있는데, 상기 경화성 조성물에 포함되는 수산기 함유 화합물 전량에서의 상기 폴리올 화합물 (A)와 상기 아크릴 화합물 (B)의 합계가 차지하는 비율은, 예를 들어 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상이다.
상기 경화성 조성물 중의 이소시아네이트 화합물 (C)의 함유량은 얻어지는 경화물의 경도, 내찰상성 및 약제 내성을 향상시킬 수 있는 점에서, 폴리올 화합물 (A) 100중량부에 대해 40~160중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70~150중량부, 더욱 바람직하게는 100~140중량부이다.
상기 경화성 조성물 중의 아크릴 화합물 (B)의 함유량은 얻어지는 경화물의 경도, 내찰상성 및 약제 내성을 현저하게 저하시키지 않고, 얻어지는 반경화물의 연신성을 향상시킬 수 있는 점에서 폴리올 화합물 (A), 아크릴 화합물 (B) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 합계 100중량부에 대해 1~60중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5~40중량부, 더욱 바람직하게는 8~20중량부이다.
상기 경화성 조성물 중의 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 NCO기와, 폴리올 화합물 (A) 및 아크릴 화합물 (B) 중의 OH기의 당량비(NCO/OH)는 얻어지는 경화물의 경도, 내찰상성 및 약제 내성을 향상시킬 수 있는 점에서, 0.2~2.0의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5~1.5, 더욱 바람직하게는 0.7~1.3, 특히 바람직하게는 0.9~1.2이다.
상기 경화성 조성물 중의 불휘발분 총중량(100중량%)에 대한, 폴리올 화합물 (A), 아크릴 화합물 (B) 및 이소시아네이트 화합물 (C)의 합계 함유량은, 예를 들어 80중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상이다.
상기 경화성 조성물은 폴리올 화합물 (A), 아크릴 화합물 (B) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (C) 이외에도 필요에 따라 추가로 다른 성분을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있을 수도 있으며, 광중합 개시제, 표면 조정제를 함유하는 것이 바람직하다.
(광중합 개시제 (D))
상기 광중합 개시제 (D)로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드, 3, 3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2, 4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2, 4-디클로로티오크산톤, 2, 4-디에틸티오크산톤, 2, 4-디이소프로필티오크산톤, 2, 4, 6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 메틸 페닐글리옥실레이트, 벤질, 캄퍼퀴논 등을 들 수 있다. 광중합 개시제 (D)로서 구체적으로는, 예를 들어 상품명 「이르가큐어(Irgacure) 1173」(2-하이드록시-2 메틸-1-페닐프로파논, IGM Resigns B.V. 제품) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
광중합 개시제 (D)의 함유량은 폴리올 화합물 (A), 아크릴 화합물 (B) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 전량(100중량부)에 대해 예를 들어 1~5중량부이다. 광중합 개시제 (D)의 사용량이 1~5중량부이면 과부족 없이 충분히 경화할 수 있다.
또한, 광중합 개시제 (D)의 함유량은 아크릴 화합물 (B) 10중량부에 대해 예를 들어 1~5중량부이다.
(표면 조정제)
표면 조정제로서는, 예를 들어 폴리실록산 유도체 (E)를 들 수 있다. 상기 경화성 조성물에 표면 조정제를 첨가하면, 도막 표면을 평활하게 하는 효과가 얻어진다.
폴리실록산 유도체 (E)로서는, 예를 들어 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산이 바람직하며, 폴리에틸렌 옥사이드 부가 폴리디메틸실록산, 폴리프로필렌 옥사이드 부가 폴리디메틸실록산 등의 폴리C2-4 알킬렌 옥사이드 부가 폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다.
폴리실록산 유도체 (E)의 함유량은 폴리올 화합물 (A)와 아크릴 화합물 (B)와 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 합계 100중량부에 대해, 예를 들어 0.1~0.5중량부이다.
(그 외 성분)
상기 경화성 조성물은 추가로 다른 성분을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 무기 입자, 계면활성제, 안료, 염료, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 습윤제, 분산제, 점탄성 조정제, 요변성 부여제, 방부제, 막 형성제, 가소제, 침투제, 향료, 살균제, 곰팡이 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 소광제, 촉감 개량제, 의장성 부여제 등을 들 수 있다.
(무기 입자)
무기 입자로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 마이카, 합성 마이카, 탈크, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 산화티탄, 티탄산바륨, 카올린, 벤토나이트, 규조토, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 산화아연, 산화세륨, 산화세슘, 산화마그네슘, 글라스 비즈, 유리 섬유, 그래파이트, 카본 나노튜브, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기 입자로서는, 도막의 약제 내성 및 내찰상성을 향상시킬 수 있는 점에서, 실리카가 바람직하다.
무기 입자의 입경은 특별히 한정되지 않으나, 양호한 외관의 점에서, 예를 들어 0.01 nm~1 μm가 바람직하다.
그 외 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 경화성 조성물의 불휘발분 총중량(100중량%)에 대해, 바람직하게는 10중량% 이하이다.
또한, 환경 부하를 경감하는 관점에서, 상기 경화성 조성물은 용제의 함유량이 불휘발분 총중량(100중량%)에 대해 1중량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이하이다. 상기 경화성 조성물은 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 경화성 조성물은 수산기 함유 화합물로서 폴리올 화합물 (A)와 아크릴 화합물 (B)를 조합하여 함유하기 때문에 저점도이다. 때문에, 용제의 함유량이 상기 범위여도 상기 경화성 조성물은 양호한 도포성을 갖는다.
상기 경화성 조성물의 25℃, 회전 속도 20/s의 점도는, 예를 들어 500~3만 mPa·s이다. 상기 점도의 하한값은 적절한 두께의 도막을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 1000 mPa·s, 특히 바람직하게는 2000 mPa·s이다. 상기 점도의 상한값은 균일한 도막을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 1만 mPa·s, 특히 바람직하게는 6000 mPa·s, 가장 바람직하게는 4000 mPa·s이다.
상기 경화성 조성물은 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 아울러, 경화성 조성물은 2액형으로 하여 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 폴리올 화합물 (A)와 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 별개로 보관하고, 사용 시에 혼합하는 것이 바람직하다. 이로써, 보존 중에 경화성 조성물이 경화하는 것을 방지할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 열경화와 광경화의 2단계 경화 반응에 의해 경화물을 형성할 수 있다. 즉, 상기 경화성 조성물은 듀얼 경화형 조성물이다.
상기 경화성 조성물에 열경화 처리를 실시하면 우레탄 결합 반응이 진행되어, 활성 에너지선 경화성을 갖는 반경화물이 얻어진다. 상기 반경화물은 파단 신도가 크고, 단차 추종성이 우수하다. 상기 반경화물은 표면이 곡면(혹은 비평면; 요철 형상이나 구면 형상을 포함한다)의 기재이더라도, 그 표면 형상에 양호하게 추종시킬 수 있다. 상기 반경화물을 기재의 표면 형상에 추종시킨 후에는, 광경화 처리를 실시하여 반경화물 중에 포함되는 (메타)아크릴로일기를 중합시킴으로써, 상기 반경화물은 경화하여, 기재에 대한 밀착성, 경도, 내찰상성 및 약제 내성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
상기 경화성 조성물을 인몰드 성형 또는 삼차원 표면 가식 성형으로 사용하는 경우에는, 미리 상기 경화성 조성물에 열경화 처리를 실시하여 필름상 반경화물을 형성하고, 이를 상기 성형에 부여하는 것이 바람직하다. 필름상 반경화물은 연신성이 우수하기 때문에, 금형의 오목부에 추종시켜 밀착시킬 수 있다.
따라서, 상기 경화성 조성물은 듀얼 경화형 코팅제로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물은 필름 코팅제의 재료로서 이용할 수도 있다. 아울러, 필름 코팅제란, 필름상 혹은 시트상으로 성형된 코팅제이다. 또한, 상기 경화성 조성물은 인몰드 성형이나 삼차원 표면 가식 성형용 코팅제(특히, 필름 코팅제)로서 이용할 수도 있다.
[반경화물]
본 개시의 반경화물은 (메타)아크릴로일기 말단 우레탄 프리폴리머를 포함한다. 상기 우레탄 프리폴리머는 구성 단량체로서, 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A), 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B), 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 포함한다.
상기 우레탄 프리폴리머는 구성 단량체로서 상기 이외에도 다른 단량체를 포함할 수도 있는데, 구성 단량체 전량에서의 상기 폴리올 화합물 (A)와 아크릴 화합물 (B)와 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 합계가 차지하는 비율은, 예를 들어 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상, 특히 바람직하게는 99중량% 이상이다.
상기 반경화물은 상기 우레탄 프리폴리머 이외에도 다른 구성 성분을 포함할 수도 있는데, 구성 성분 전량에서의 상기 우레탄 프리폴리머가 차지하는 비율은, 예를 들어 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상이다. 상기 반경화물은 상기 우레탄 프리폴리머만으로 구성되어 있을 수도 있다.
상기 반경화물은 폴리올 화합물 (A)와 아크릴 화합물 (B)에 포함되는 수산기와, 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 이소시아네이트기를 우레탄 결합시킴으로써 얻어진다.
상기 우레탄 결합 반응은, 예를 들어 상기 경화성 조성물에 가열 처리를 실시함으로써 진행된다. 가열 처리 조건은, 예를 들어 100~150℃에서 0.5~12시간 정도이다. 가열 처리 종료 후에는, 다시 실온(1~30℃)에서 12~60시간 정도 숙성할 수도 있다.
상기 반경화물은 함유하는 우레탄 프리폴리머가 구성 단량체로서 폴리올 화합물 (A)와 아크릴 화합물 (B)를 함유하기 때문에 연신성이 우수하며, 파단 신도는, 예를 들어 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 100% 이상, 더욱 바람직하게는 120% 이상, 특히 바람직하게는 125% 이상이다. 아울러, 파단 신도는 후에 설명하는 실시예에 기재한 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
상기 반경화물은 상기 연신성을 갖기 때문에 단차 추종성이 우수하여, 피복 대상인 기재(예를 들어, PET 등의 플라스틱 기재)의 곡면에 양호하게 추종시킬 수 있다. 또한, 상기 반경화물에 활성 에너지선을 조사하면, (메타)아크릴로일기끼리가 중합하여 경화물을 형성한다. 때문에, 상기 반경화물은 필름 코팅제로서 아주 알맞다.
[경화물]
본 개시의 경화물은 상기 경화성 조성물 혹은 상기 반경화물의 경화물이다. 상기 경화물은 상기 경화성 조성물 중의 수산기와 이소시아네이트기를 우레탄 결합시키고, 다시 (메타)아크릴로일기끼리를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함한다.
상기 경화물은 상기 경화성 조성물에 열경화와 광경화를 실시함으로써 얻어진다. 보다 상세하게는, 상기 경화성 조성물에 가열 처리와 활성 에너지선 조사 처리를 수행함으로써 상기 경화물이 얻어진다. 상기 가열 처리 조건은 상기 우레탄 결합 반응에서의 가열 처리 조건과 동일하다.
상기 경화물은 또한, 상기 반경화물에 광경화를 실시함으로써 얻어진다. 보다 상세하게는, 상기 반경화물에 활성 에너지선 조사 처리를 수행함으로써 얻어진다.
활성 에너지선으로서는, 예를 들어 자외선 또는 전자선 등을 들 수 있다. 안전성, 반응 효율 등의 공업성의 관점 등에서 자외선이 바람직하게 이용된다. 자외선의 조사원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 자외선의 조사량은, 예를 들어 100~10000 mJ/cm2이다.
상기 경화물은 경도, 약제 내성, 내찰상성 및 찰상 회복성이 우수하다.
상기 경화물은 고경도를 가지며, 연필 경도(JIS K5600에 준거한 방법에 의함)는, 예를 들어 H 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 특히 바람직하게는 3H 이상, 가장 바람직하게는 4H 이상이다.
상기 경화물은 약제 내성이 우수하다. 그리고, 자외선 차단제가 부착되어도, 경화물의 표면이 팽윤하거나 백탁되지 않는다. 즉, 상기 경화물은 내선스크린성이 우수하다.
상기 경화물은 내찰상성이 우수하다. 아울러, 내찰상성은 실시예에 기재한 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
상기 경화물에 스틸 울을 이용하여, 500 g의 하중을 건 상태에서 10 왕복의 찰상 시험을 실시한 경우의, 찰상 시험 후 2분의 광택 유지율은, 예를 들어 80% 이상이며, 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이다.
또한, 상기 경화물에 스틸 울을 이용하여, 500 g의 하중을 건 상태에서 20 왕복의 찰상 시험을 실시한 경우의, 찰상 시험 후 2분의 광택 유지율은, 예를 들어 80% 이상이며, 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이다.
아울러, 찰상 시험 후 2분의 광택 유지율은 하기 식으로부터 산출된다.
찰상 시험 후 2분의 광택 유지율(%)=(G1)/(G0)×100
상기 G0은 찰상 시험 전의 경화물의 광택, 즉 경화물의 초기 광택[Gs(60°)]을 나타낸다.
상기 G1은 찰상 시험 2분 후의 경화물의 광택[Gs(60°)]을 나타낸다.
또한, 스틸 울을 이용하여, 500 g의 하중을 건 상태에서 10 왕복의 찰상 시험을 실시한 경우의, 찰상 시험 후 24시간 정치(靜置)한 후의 광택 유지율은, 예를 들어 80% 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이다.
또한, 상기 경화물에 스틸 울을 이용하여, 500 g의 하중을 건 상태에서 20 왕복의 찰상 시험을 실시한 경우의, 찰상 시험 후 24시간 정치한 후의 광택 유지율은, 예를 들어 80% 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이다.
아울러, 찰상 시험 후 24시간 정치한 후의 광택 유지율은 하기 식으로부터 산출된다.
찰상 시험 후 24시간 정치 후의 광택 유지율(%)=(G2)/(G0)×100
상기 G0은 찰상 시험 전의 경화물의 광택, 즉 경화물의 초기 광택[Gs(60°)]을 나타낸다.
상기 G2는 찰상 시험 후의 경화물을 23℃, 50% RH의 항온 항습 조건하에 24시간 정치하고, 정치한 후의 경화물의 광택[Gs(60°)]을 나타낸다.
상기 경화물은 상기 특성을 겸비한다. 때문에, 상기 경화물로 이루어지는 피막으로 기재를 피복하면, 기재에 경도, 약제 내성, 내찰상성 및 찰상 회복성을 부여할 수 있다. 그 외, 기재에 가식할 수도 있다. 즉, 상기 경화물로 피복하면, 상기 기재에 미관이나 새로운 기능을 부여할 수 있다. 아울러, 기재로서는, 예를 들어 가전 제품(냉장고, 세탁기, 에어컨, 텔레비전 등)의 케이스, 전자 기기(퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트 폰 등)의 케이스, 악기(피아노, 일렉톤, 전자 악기 등)를 구성하는 부재; 자동차나 철도 차량 등의 차량용 부재(인스트루먼트 패널, 도어 트림, 헤드 라이닝, 토너 커버 등의 내장재나, 범퍼 등의 외장재) 등을 들 수 있다.
[활성 에너지선 경화성 필름]
본 개시의 활성 에너지선 경화성 필름은 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A), 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B), 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 구성 단량체로서 포함하는 (메타)아크릴로일기 말단 우레탄 프리폴리머를 함유한다.
상기 필름은, 예를 들어 상기 경화성 조성물로 이루어지는 도막에 가열 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. 상기 가열 처리 조건은 상기 우레탄 결합 반응에서의 가열 처리 조건과 동일하다.
상기 경화성 조성물의 도막을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한이 없으며, 예를 들어 박리 필름이나 기판 등의 표면에 스크린 인쇄법, 마스크 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스탬핑, 디스펜스, 스퀴지 인쇄법, 실크스크린 인쇄법, 분무, 솔칠 등에 의해 경화성 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다.
상기 필름의 두께는 특별히 제한이 없지만, 예를 들어 20~150 μm이다.
상기 필름은 상기 우레탄 프리폴리머에서 유래하는 연신성을 구비한다. 즉, 상기 필름은 파단 신도가 크고, 단차 추종성이 우수하다. 때문에, 상기 필름은 기재의 곡면에 양호하게 추종시킬 수 있다. 또한, 상기 필름에 활성 에너지선을 조사하면, (메타)아크릴로일기끼리가 공중합하여, 경도, 내찰상성 및 약제 내성이 우수한 경화물이 된다.
상기 필름은 상기 특성을 갖기 때문에, 예를 들어 필름 코팅제로서 아주 알맞으며, 특히 인몰드 성형이나 삼차원 표면 가식 성형용 필름 코팅제로서 아주 알맞다.
[플라스틱 성형품 및 그 제조 방법]
본 개시의 플라스틱 성형품은 피복 대상인 기재 표면의 적어도 일부를, 상기 경화성 조성물의 경화물(혹은 상기 활성 에너지선 경화성 필름의 경화물)로 이루어지는 박막이 피복하고 있다. 즉, 상기 플라스틱 성형품은 기재 표면의 적어도 일부에 상기 경화물로 이루어지는 피막을 구비한다.
상기 플라스틱 성형품에는, 예를 들어 휴대 전화 단말이나 노트 PC, 디지털 카메라 등의 케이스, 가전 제품, 화장품 용기, 자동차의 내장 및 외장 부품 등이 포함된다.
상기 경화물로 이루어지는 피막의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 20~150 μm이다.
상기 기재는 형성 재료에 적어도 플라스틱을 포함한다. 형성 재료에는, 플라스틱 이외에도, 예를 들어 목재, 금속, 유리, 천, 피혁, 실리콘 등의 재료를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 플라스틱에는 열가소성 수지와 열경화성 수지가 포함된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르; 염화비닐 수지 등의 염화비닐계 수지; 폴리아미드 46, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 1212 등의 폴리아미드; 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌 에테르) 등의 폴리페닐렌 에테르; PAN 수지, AS 수지, ABS 수지, AAS 수지, ACS 수지, AES 수지, AXS 수지 등의 아크릴로니트릴의 단독 또는 공중합체; (메타)아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 이들 수지의 변성품이나 유도체, 나아가서는 이들 수지를 포함하는 폴리머 블렌드나 폴리머 알로이 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지로서는, 예를 들어 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르, 푸란 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알릴 수지, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
상기 기재는 바람직하게는 상기 열가소성 수지의 고화물 및/또는 상기 열경화성 수지의 경화물을 포함하는 성형체(바람직하게는, 삼차원 성형체)이다. 상기 기재의 표면 형상은 특별히 제한이 없으며, 평면일 수도 있고, 곡면(요철 형상이나 구면 형상을 포함한다)일 수도 있다. 나아가서는, 평면 부분과 곡면 부분을 조합하여 포함하고 있을 수도 있다.
상기 플라스틱 성형품은, 예를 들어 성형이 완료된 기재 표면에 상기 경화성 조성물을 도포하고, 열경화 및 광경화를 실시함으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화성 필름은 연신성이 우수하기 때문에, 상기 활성 에너지선 경화성 필름을 사용하면, 인몰드 성형법 또는 삼차원 표면 가식 성형법에 의해 밀착성이 우수한 피막을 구비하는 플라스틱 성형품을 제조할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 필름을 사용하여 플라스틱 성형품을 제조하는 방법은, 예를 들어 하기 공정을 포함한다.
공정 1: 금형의 오목부에 상기 활성 에너지선 경화성 필름을 밀착시키고, 그 후, 용융한 플라스틱을 충전한다
공정 2: 금형의 오목부에 충전된 플라스틱을 고화 혹은 경화시킨다
공정 3: 금형으로부터 내용물을 꺼내고, 활성 에너지선을 조사하여 상기 필름을 경화시킨다
(공정 1)
공정 1은 금형의 오목부에 상기 활성 에너지선 경화성 필름을 밀착시키고, 그 후, 용융한 플라스틱을 충전하는 공정이다.
상기 활성 에너지선 경화성 필름을 금형의 오목부에 밀착시키는 방법으로서는, 예를 들어 흡인공을 구비한 금형을 사용하여, 상기 금형의 상부에 상기 필름을 배치하고, 상기 흡인공으로부터 흡인하여 상기 필름과 금형의 공간을 진공 상태로 함으로써 상기 필름을 금형에 밀착시키는 방법이나, 상기 금형의 상부에 상기 필름을 배치하고, 상기 필름의 상부로부터의 압축 공기에 의해 상기 필름을 금형에 밀착시키는 방법 등을 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 상기 필름을 금형의 오목부에 밀착시킨 후에는, 금형 오목부의 공극에 용융한 플라스틱을 주입한다.
(공정 2)
공정 2는 금형의 오목부에 충전된 플라스틱을 고화 혹은 경화시키는 공정이다. 고화 혹은 경화시키는 방법은 플라스틱의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 플라스틱이 열가소성 수지인 경우, 용융한 플라스틱을 융점 이하의 온도로 냉각함으로써 고화시킬 수 있다. 또한, 플라스틱이 열경화성 수지인 경우, 용융한 플라스틱에 가열 처리를 실시함으로써 경화시킬 수 있다.
공정 2를 거쳐, 표면에 상기 활성 에너지선 경화성 필름을 구비하는, 고화 혹은 경화한 플라스틱(즉, 기재)이 얻어진다.
(공정 3)
공정 3은 금형으로부터 내용물(즉, 표면에 상기 활성 에너지선 경화성 필름을 구비하는 기재)을 꺼내고, 꺼내진 내용물에 활성 에너지선을 조사하여 상기 필름을 경화시키는 공정이다.
활성 에너지선의 조사 조건은 상기 경화물을 제조할 때의 활성 에너지선 조사 조건과 동일하다.
상기 실시형태에서의 각 구성 및 이들의 조합 등은 일 예이며, 본 개시에 관한 발명의 주지에서 벗어나지 않는 범위 내에서, 적절히 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 외 변경이 가능하다. 본 개시에 관한 발명은 실시형태에 의해 한정되지 않으며, 특허 청구의 범위에 의해서만 한정된다.
또한, 본 명세서에 개시된 각각의 태양은 본 명세서에 개시된 다른 어떠한 특징과도 조합할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
환류용 냉각관, 온도계, 혼기(混氣) 가스 도입관, 교반 장치를 구비한 5구 플라스크에 질소 가스 분위기하에서, 1306 g의 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 1694 g의 ε-카프로락톤, 6 mg의 옥틸산 제일주석을 투입한 후, 내온을 170℃로 승온했다.
가스 크로마토그래피에 의한 분석으로, ε-카프로락톤의 농도가 1.0% 미만이 되어 있는 것을 확인한 후, 냉각하여 5구 플라스크로부터 꺼냈다. 얻어진 화합물의 수평균 분자량(Mn)은 611, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.2, 점도는 14.3[Pa·s/25℃], 수산기가는 280.1이었다.
아울러, 얻어진 화합물의 분자량의 측정은 고속 GPC 장치를 이용하여, 폴리스티렌 표준품과의 비교로부터 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 구하고, 분자량 분산도(Mw/Mn)를 산출했다.
측정 조건은 하기와 같다.
·측정 장치: 고속 GPC 장치 「HLC-8220GPC」, 도소 가부시키가이샤(TOSOH CORPORATION) 제품
·이동상: 테트라하이드로푸란
[실시예 1]
50 mL 유리 용기 내에, 표 1에 기재와 같이 폴리올 화합물 (A), 아크릴 화합물 (B), 폴리이소시아네이트 화합물 (C), 광중합 개시제 (D), 표면 조정제 (E)를 넣고, 자전·공전 믹서(아와토리 렌타로(AWATORI RENTARO) 진공 타입, 형식: ARV-310, 가부시키가이샤 신키(THINKY CORPORATION) 제품)를 이용하여 혼합, 탈포를 수행하여, 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을, 두께가 2 mm인 테플론(등록 상표)제 스페이서를 사이에 끼운 유리판 틀에 주형하고, 오븐에 의해 120℃에서 3시간 열경화하고, 그 후 건조를 수행하고, 다시 23℃, 50% RH의 항온 항습 조건하에서 48시간 양생을 수행함으로써, 반경화물을 얻었다.
또한, 얻어진 조성물을, 어플리케이터를 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(코스모샤인 A4100#100, 도요보 가부시키가이샤(TOYOBO CO., LTD.) 제품)에 막 두께가 30 μm가 되도록 도포했다. 계속해서, 오븐에 의해 120℃에서 3시간 열경화하고, 그 후, 건조를 수행하고, 다시 23℃, 50% RH의 항온 항습 조건하에서 48시간 양생을 수행하여, 상기 폴리올 화합물 (A), 아크릴 화합물 (B), 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 구성 단량체로서 포함하는 아크릴로일기 말단 우레탄 프리폴리머를 포함하는 반경화물과 PET 필름의 적층체(반경화물/PET 필름 적층체)를 얻었다.
계속해서, 반경화물/PET 필름 적층체의 반경화물측에, 4 kW×1등(燈)용 인버터식 컨베이어 장치(ECS-401GX, 아이그래픽스 가부시키가이샤(EYE GRAPHICS CO.,LTD) 제품)를 이용하여, UV 조사를 조사량 400 mJ/cm2×2회 수행하여 광경화 반응을 진행시켜, 경화물과 PET 필름의 적층체(경화물/PET 필름 적층체, 이하, 단순히 적층체라고도 기재한다.)를 얻었다.
[실시예 2~5, 비교예 1]
조성물의 처방을 표 1에 기재와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물, 반경화물 및 적층체를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물, 반경화물 및 적층체에 대해 하기 평가를 수행했다.
(점도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물의 점도를 레오미터(상품명 「PHYSICA UDS200」, Paar Physica사 제품)를 사용하여, 25℃, 회전 속도 20/s 시점의 점도(mPa·s)를 측정했다. 아울러, 비교예에서는, 용제를 첨가하기 전의 조성물 및 용제를 첨가한 후의 조성물에 대해 점도 측정을 수행했다.
(사용성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물의 사용성을 하기 방법으로 평가했다.
판정 기준
○: 조성물 중에 포함되는 용제의 양이 불휘발분 총중량(100중량%)에 대해 1중량% 미만인 동시에, 조성물의 점도가 4000 mPa·s 이하
△: 조성물 중에 포함되는 용제의 양이 불휘발분 총중량(100중량%)에 대해 1중량% 미만인 동시에, 조성물의 점도가 4000 mPa·s를 초과하고 3만 이하
×: 조성물 중에 포함되는 용제의 양이 불휘발분 총중량(100중량%)에 대해 1중량% 이상, 또는 조성물의 점도가 3만 mPa·s 초과
(연신성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 반경화물을 JIS3호 덤벨상으로 펀칭한 것을 시료로서 사용하고, 텐실론 만능 시험기(RTC-1350A(가부시키가이샤 A&D 제품))를 이용하여 하기 조건으로 인장 시험을 수행하고, 하기 식으로부터 파단 신도(%)를 산출했다. 파단 신도가 클수록 연신성이 우수하다.
파단 신도(%)=[(파단 시의 시료의 길이(L)-시험 전 시료의 길이(L0))/시험 전 시료의 길이(L0)]×100
<인장 시험 조건>
시험 분위기: 23℃, 50% RH
인장 속도: 500 mm/분
시험 횟수는 5회로 하였으며, 최대값과 최소값을 제외하고 평균값을 구해, 이를 파단 시의 시료의 길이(L)로 채용했다.
(밀착성)
열경화에 의해 얻어지는 반경화물의 파단 신도가 크면, 기재의 표면 형상에 따라 추종시킬 수 있다. 또한, 기재 표면에 추종시키고 나서 광경화시킨 경우에, 얻어지는 경화물의 파단 신도가 70% 이하이면, 기재에 대한 양호한 접착성을 발휘하여, 밀착성이 우수한 경화물이 얻어진다. 이에, 밀착성을 하기 기준으로 평가했다.
<밀착성 판단 기준>
◎(우): 열경화 후의 파단 신도가 100% 이상인 동시에, 열경화+광경화 후의 파단 신도가 80% 이하
○(양): 열경화 후의 파단 신도가 80% 이상, 100% 미만인 동시에, 열경화+광경화 후의 파단 신도가 80% 이하
×(불가): 열경화 후의 파단 신도가 80% 미만, 또는 열경화+광경화 후의 파단 신도가 80% 초과
(연필 경도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체의 경화 피막측 표면의 연필 경도를 JIS K5600에 준거한 방법으로 평가했다.
즉, 적층체의 경화물측 표면을 연필(연필의 심)로 문질러, 표면에 흠집이 확인된 것을 NG(불량)로 했다. 구체적으로는, 어느 경도의 연필을 이용하여 평가를 수행하고, 흠집이 나지 않은 경우에 하나 위의 경도의 연필로 평가를 수행하는 작업을 반복했다. 흠집이 확인되면 그 하나 밑의 경도로 재평가하고, 또한 흠집이 확인되지 않으면 재차 하나 위의 경도의 연필을 이용하여 평가했다. 2회 이상의 재현성이 확인된 경우, 흠집이 나지 않는 가장 단단한 연필의 경도를 그 경화 피막의 연필 경도로 했다.
·평가용 연필: 미츠비시엔피츠 가부시키가이샤(MITSUBISHI PENCIL CO., LTD.) 제품 「연필 경도 시험용 연필」
·하중: 750 gf
·긁힘 거리: 7 mm 이상
·긁힘 각도: 45°
·측정 환경: 23℃, 50% RH
(내찰상성 및 찰상 회복성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체의 경화 피막측 표면의 내찰상성은 러빙 테스터(표준형, 닛폰리카코교 가부시키가이샤 제품)에 스틸 울(B-204, 본스타(bonstar) 업무용 #0000)을 장착하고, 500 g의 하중을 건 상태에서 피막 위를 왕복(10 왕복 또는 20 왕복)시킴으로써 찰상 시험을 수행했다. 광택계(Gloss Meter VG7000, 닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) 제품)를 이용하여, 경화 피막측 표면의 찰상 시험 전의 초기 광택(G0)[Gs(60°)]과 찰상 시험 2분 후의 광택(G1)[Gs(60°)]을 측정하고, 하기 식에 의해 광택 유지율을 산출함으로써 찰상 내성을 평가했다.
찰상 시험 후 2분의 광택 유지율(%)=(G1)/(G0)×100
또한, 찰상 후의 적층체를 23℃, 50% RH의 항온 항습 조건하에 24시간 정치하고, 정치한 후의 피막의 광택(G2)[Gs(60°)]을 측정하여, 하기 식에 의해 초기 광택(G0)[Gs(60°)]에 대한 광택 유지율을 산출함으로써 찰상 회복성을 평가했다. 찰상 회복성은 10 왕복 후 및 20 왕복 후의 각각에 대해 평가했다.
찰상 시험 후 24시간 정치 후의 광택 유지율(%)=(G2)/(G0)×100
판정 기준
◎(양): 광택 유지율이 90% 이상
○(가능): 광택 유지율이 90% 미만, 80% 이상
×(불가): 광택 유지율이 80% 미만 또는 도막이 박리되어 광택의 측정이 불가능
(내선스크린성(침지법))
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체의 시험편[직사각형, 2 cm2]의 경화 피막측 표면 전체를, 슬라이드 글라스 위에 계량한 0.4 g의 자외선 차단 크림(Neutrogena사 제품 「UltraSheer Dry-Touch SPF45」)을 접촉시켰다(경화 피막과 자외선 차단 크림의 면적당 접촉량: 0.1 g/cm2).
상기 경화 피막 전체를 폴리염화비닐리덴 필름으로 덮고, 80℃의 오븐 내에 5시간 정치한 후, 자외선 차단 크림을 닦아내고, 경화 피막의 접착 상태를 하기 기준으로 평가했다. 경화 피막이 박리되기 어려울수록 기재에 대한 밀착성 및 약제 내성이 우수한 것을 나타낸다.
판정 기준
○: 경화 피막이 박리되지 않음
×: 경화 피막의 일부가 박리 또는 경화 피막이 완전히 박리됨
(내선스크린성(점적법))
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체의 경화 피막측 표면에 0.025 g/cm2가 되도록 자외선 차단 크림(Neutrogena사 제품 「UltraSheer Dry-Touch SPF45」)을 도포하고, 50℃의 오븐 내에서 1시간 정치한 후, 자외선 차단 크림을 닦아내고, 경화 피막의 외관을 하기 기준으로 평가했다.
판정 기준
◎: 경화 피막에 대해 외관에 거의 변화가 없음
○: 경화 피막에 약액 자국이 남음
×: 경화 피막이 팽윤함, 또는 경화 피막이 팽윤하는 동시에 백화함
상기 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
폴리올 화합물 (A): 합성예 1에 의해 얻어진 화합물
아크릴 화합물 (B): 상품명 「PLACCEL FA2D」(아크릴산 에스테르 유도체, Mn 344, Mw/Mn 1.4, 수산기가 159~164, 25℃에서의 점도 80 mPa·s), 가부시키가이샤 다이셀(Daicel Corporation) 제품
폴리이소시아네이트(C): 상품명 「타케네이트(TAKENATE) D-170N」(헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체), 미츠이카가쿠 가부시키가이샤(Mitsui Chemicals, Incorporated) 제품
광중합 개시제 (D): 상품명 「이르가큐어 1173」(2-하이드록시-2 메틸-1-페닐프로파논), IGM Resigns B.V. 제품
표면 조정제 (E): 「BYK-306」(에테르 변성 폴리디메틸실록산), 빅케미 재팬 가부시키가이샤(BYK Chemie Japan) 제품
용제: 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 도쿄카세이코교 가부시키가이샤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제품
실시예에서 얻어진 경화성 조성물은 폴리올 화합물 (A)와 함께 아크릴 화합물 (B)를 갖는다. 때문에, 상기 경화성 조성물은 듀얼 경화성을 구비하여, 열경화 후에는 반경화물이 얻어지는 것, 상기 반경화물은 연신성이 우수하며, 양호한 단차 추종성을 구비하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 반경화물에 광경화 처리를 실시하면, 고경도이고, 내찰상성, 찰상 회복성 및 약제 내성이 우수한 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예에서 얻어진 경화성 조성물은 저점도이며, 용제를 첨가하지 않아도 양호한 도포성을 갖는다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 경화성 조성물은 아크릴 화합물 (B)를 함유하지 않기 때문에 듀얼 경화성을 가지지 않으며, 열경화에 의해 완전히 경화하는 것, 얻어지는 경화물은 고경도이며, 내찰상성, 찰상 회복성 및 약제 내성이 우수하지만, 연신성은 낮아, 단차 추종성을 갖지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 경화성 조성물은 아크릴 화합물 (B)를 함유하지 않기 때문에, 용제를 첨가하기 전 상태에서는 점도가 너무 높아, 도포하는 것이 곤란했다. 즉, 아크릴 화합물 (B)를 함유하지 않는 경화성 조성물에서는 무용제화하는 것은 곤란했다.
이상으로부터, 본 개시의 경화성 조성물은 얻어지는 경화물의 특성(경도, 내찰상성, 찰상 회복성 및 약제 내성)을 유지하면서, 새로운 특성으로서 듀얼 경화성을 구비하여, 경화 조건을 엄밀하게 조정하지 않아도, 수율 좋게 반경화물을 형성할 수 있는 것, 이와 같이 하여 얻어지는 반경화물은 연신성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물은 도포성을 해치지 않고 무용제화가 가능하며, 환경 부하가 작고, 안전성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상의 정리로서, 본 개시의 구성 및 그 변형을 이하에 부기한다.
[1] 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A), 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B), 이소시아누레이트 골격 및 이소시아누레이트 골격 이외의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 포함하는 경화성 조성물.
[2] 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A), 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B), 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 포함하는 경화성 조성물.
[3] 상기 폴리올 화합물 (A)가 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 (a)인, [1] 또는 [2]에 기재한 경화성 조성물.
[4] 상기 폴리올 화합물 (A)의 수평균 분자량이 800 미만인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재한 경화성 조성물.
[5] 상기 아크릴 화합물 (B)가 식 (2")로 표시되는 화합물 (b")인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재한 경화성 조성물.
[6] 상기 아크릴 화합물 (B)가 식 (2')로 표시되는 화합물 (b')인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재한 경화성 조성물.
[7] 상기 아크릴 화합물 (B)가 식 (2)로 표시되는 화합물 (b)인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재한 경화성 조성물.
[8] 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (C)가 식 (3)으로 표시되는 화합물 (c)인, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재한 경화성 조성물.
[9] 상기 아크릴 화합물 (B)를 상기 폴리올 화합물 (A) 100중량부에 대해 1~70중량부의 범위로 함유하는, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재한 경화성 조성물.
[10] 상기 폴리올 화합물 (A)와 상기 아크릴 화합물 (B)를, 상기 폴리올 화합물 (A)의 수산기와 상기 아크릴 화합물 (B)의 수산기의 몰비(전자/후자)가 1.5~50이 되는 비율로 함유하는, [1]~[9] 중 어느 하나에 기재한 경화성 조성물.
[11] 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 NCO기와, 상기 폴리올 화합물 (A) 및 상기 아크릴 화합물 (B) 중의 OH기의 당량비(NCO/OH)가 0.2~2.0의 범위인, [1]~[10] 중 어느 하나에 기재한 경화성 조성물.
[12] 추가로, 광중합 개시제 (D)를 상기 폴리올 화합물 (A)와 상기 아크릴 화합물 (B)와 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 합계 100중량부에 대해 1~5중량부 함유하는, [1]~[11] 중 어느 하나에 기재한 경화성 조성물.
[13] 추가로, 폴리실록산 유도체 (E)를 폴리올 화합물 (A)와 아크릴 화합물 (B)와 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 합계 100중량부에 대해 0.1~0.5중량부 함유하는, [1]~[12] 중 어느 하나에 기재한 경화성 조성물.
[14] 듀얼 경화형 코팅제인, [1]~[13] 중 어느 하나에 기재한 경화성 조성물.
[15] 25℃, 회전 속도 20/s에서의 점도가 500~3만 mPa·s인, [1]~[14] 중 어느 하나에 기재한 경화성 조성물.
[16] 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A), 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B), 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 구성 단량체로서 포함하는 (메타)아크릴로일기 말단 우레탄 프리폴리머를 함유하는 활성 에너지선 경화성 필름.
[17] 상기 폴리올 화합물 (A)가 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 (a)를 포함하는, [16]에 기재한 활성 에너지선 경화성 필름.
[18] 상기 폴리올 화합물 (A)의 수평균 분자량이 800 미만인, [16] 또는 [17]에 기재한 활성 에너지선 경화성 필름.
[19] 상기 아크릴 화합물 (B)가 식 (2")로 표시되는 화합물 (b")를 포함하는, [16]~[18] 중 어느 하나에 기재한 활성 에너지선 경화성 필름.
[20] 상기 아크릴 화합물 (B)가 식 (2')로 표시되는 화합물 (b’)를 포함하는, [16]~[18] 중 어느 하나에 기재한 활성 에너지선 경화성 필름.
[21] 상기 아크릴 화합물 (B)가 식 (2)로 표시되는 화합물 (b)를 포함하는, [16]~[18] 중 어느 하나에 기재한 활성 에너지선 경화성 필름.
[22] 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (C)가 식 (3)으로 표시되는 화합물 (c)를 포함하는, [16]~[21] 중 어느 하나에 기재한 활성 에너지선 경화성 필름.
[23] 상기 아크릴 화합물 (B)를 상기 폴리올 화합물 (A) 100중량부에 대해 1~70중량부의 범위로 함유하는, [16]~[22] 중 어느 하나에 기재한 활성 에너지선 경화성 필름.
[24] 상기 폴리올 화합물 (A)와 상기 아크릴 화합물 (B)를, 상기 폴리올 화합물 (A)의 수산기와 상기 아크릴 화합물 (B)의 수산기의 몰비(전자/후자)가 1.5~50이 되는 비율로 함유하는, [16]~[23] 중 어느 하나에 기재한 활성 에너지선 경화성 필름.
[25] [1]~[15] 중 어느 하나에 기재한 경화성 조성물의 경화물.
[26] [16]~[24] 중 어느 하나에 기재한 활성 에너지선 경화성 필름의 경화물.
[27] [25] 또는 [26]에 기재한 경화물로 이루어지는 피막이, 피복 대상인 기재 표면의 적어도 일부를 피복하는 플라스틱 성형품.
[28] [1]~[15] 중 어느 하나에 기재한 경화성 조성물로 이루어지는 도막에 가열 처리를 실시하여, 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A), 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B), 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 구성 단량체로서 포함하는 (메타)아크릴로일기 말단 우레탄 프리폴리머를 함유하는 활성 에너지선 경화성 필름을 제조하는, 활성 에너지선 경화성 필름의 제조 방법.
[29] 하기 공정을 갖는 플라스틱 성형품의 제조 방법.
공정 1: 금형의 오목부에 [16]~[24] 중 어느 하나에 기재한 활성 에너지선 경화성 필름을 밀착시키고, 그 후, 용융한 플라스틱을 충전한다
공정 2: 금형의 오목부에 충전된 플라스틱을 고화 혹은 경화시킨다
공정 3: 금형으로부터 내용물을 꺼내고, 활성 에너지선을 조사하여 상기 필름을 경화시킨다
[30] [1]~[15] 중 어느 하나에 기재한 경화성 조성물의 듀얼 경화형 코팅제로서의 사용.
[31] 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A), 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B), 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 구성 단량체로서 포함하는 (메타)아크릴로일기 말단 우레탄 프리폴리머의 코팅제로서의 사용.
[32] 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A), 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B), 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 구성 단량체로서 포함하는 (메타)아크릴로일기 말단 우레탄 프리폴리머를 함유하는 필름의, 필름 코팅제로서의 사용.
본 개시의 조성물은 듀얼 경화성을 구비한다. 상기 조성물에 가열 처리를 실시하면 반경화물이 얻어진다. 상기 반경화물은 기재의 요철 형상에의 추종성이 우수하다. 또한, 상기 반경화물에 광조사 처리를 실시하면, 경화물이 얻어진다. 상기 경화물은 경도, 내찰상성 및 약제 내성이 우수하다. 상기 조성물은 상기 특성을 갖기 때문에, 필름 코팅제로서 아주 알맞다.
Claims (16)
- 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A), 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B), 이소시아누레이트 골격 및 이소시아누레이트 골격 이외의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 포함하는 경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리올 화합물 (A)가 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 (a)인, 경화성 조성물.
[화 1]
[식 중의 R1~R3은 동일 또는 상이하며, 하기 식 (1a)로 표시되는 기이다]
[화 2]
(식 (1a) 중, L1, L2는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, m은 0 이상의 수를 나타낸다. 단, R1~R3 중의 m이 동시에 0이 되지는 않는다. 파선이 붙은 결합손이 식 중의 질소 원자에 결합한다) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴 화합물 (B)가 하기 식 (2")로 표시되는 화합물 (b")인, 경화성 조성물.
[화 3]
[식 중의 R4는 H 또는 CH3이다. R6은 하기 식 (2b)로 표시되는 기이다]
[화 4]
(식 (2b) 중, L6, L7은 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 이상의 수를 나타낸다. 파선이 붙은 결합손이 식 (2") 중의 산소 원자에 결합한다) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (C)가 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물 (c)인, 경화성 조성물.
[화 5]
[식 (3) 중, L3~L5는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다] - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 화합물 (B)를 상기 폴리올 화합물 (A) 100중량부에 대해 1~70중량부의 범위로 함유하는, 경화성 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 화합물 (A)와 상기 아크릴 화합물 (B)를, 상기 폴리올 화합물 (A)의 수산기와 상기 아크릴 화합물 (B)의 수산기의 몰비(전자/후자)가 1.5~50이 되는 비율로 함유하는, 경화성 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 NCO기와, 상기 폴리올 화합물 (A) 및 상기 아크릴 화합물 (B) 중의 OH기의 당량비(NCO/OH)가 0.2~2.0의 범위인, 경화성 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 광중합 개시제 (D)를 상기 폴리올 화합물 (A)와 상기 아크릴 화합물 (B)와 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 합계 100중량부에 대해 1~5중량부 함유하는, 경화성 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 폴리실록산 유도체 (E)를 폴리올 화합물 (A)와 아크릴 화합물 (B)와 폴리이소시아네이트 화합물 (C)의 합계 100중량부에 대해 0.1~0.5중량부 함유하는, 경화성 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 듀얼 경화형 코팅제인, 경화성 조성물.
- 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A), 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B), 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 구성 단량체로서 포함하는 (메타)아크릴로일기 말단 우레탄 프리폴리머를 함유하는 활성 에너지선 경화성 필름.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 조성물의 경화물.
- 제11항에 기재한 활성 에너지선 경화성 필름의 경화물.
- 제12항 또는 제13항에 기재한 경화물로 이루어지는 피막이, 피복 대상인 기재 표면의 적어도 일부를 피복하는 플라스틱 성형품.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 조성물로 이루어지는 도막에 가열 처리를 실시하여, 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리올 화합물 (A), 수산기를 갖는 아크릴 화합물 (B), 이소시아누레이트 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 구성 단량체로서 포함하는 (메타)아크릴로일기 말단 우레탄 프리폴리머를 함유하는 활성 에너지선 경화성 필름을 제조하는, 활성 에너지선 경화성 필름의 제조 방법.
- 하기 공정을 갖는 플라스틱 성형품의 제조 방법.
공정 1: 금형의 오목부에 제11항에 기재한 활성 에너지선 경화성 필름을 밀착시키고, 그 후, 용융한 플라스틱을 충전한다
공정 2: 금형의 오목부에 충전된 플라스틱을 고화 혹은 경화시킨다
공정 3: 금형으로부터 내용물을 꺼내고, 활성 에너지선을 조사하여 상기 필름을 경화시킨다
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