JPS60123511A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光硬化性樹脂組成物に関し、さらにｄ′６しく
ば紫外線により容易に硬化し、高い表面硬度、耐熱性お
よび適度な可とぅ性を有する硬化物を与樹脂成型物等の
熱変形しゃすいものへのコーティングの必要性が増して
いること等から、光硬化性樹脂、特に紫外線硬化樹脂の
需要が増大している。

従来、紫外線により容易に硬化し、高い表面硬度を与え
る化合物としては、ジペンタエリスリト−ルヘキザ（ペ
ンタ）アクリレート、１−リス（２−ヒドロキシエチル
）イソシアヌレートの１−リアクリル酸エステル等が知
られている。

しかしながら、ジペンクエリスリト−ルヘキザ（ペンタ
）アクリレートから得られる硬化物は、非密に高い表面
硬度を有するが、極めて脆（、従ってその適用範囲が狭
いという欠点がある。

−万トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
のトリアクリル酸エステルは、その硬化物力、シペンク
エリスリ１−−ルヘキザ（ペンタ）アクリレート程脆く
はないが、可とう性が不十分てあり、また１−リス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−１−のトリアクリ
ル酸エステルは、融点が約５０〜６０°Ｃ（」近と、常
温で固体であるため、他の重合性化合物に溶解したり、
光重合開始剤を加える際の取り扱いが困難であるという
欠点がある。

また、メタクリル酸エステルについても同様の問題があ
る。

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除去して、紫外
線により容易に硬化し、高い表面硬度、耐熱性および適
度な可とう性を有する硬化物を与える光硬化性組成物を
提供することにある。

本発明者らは、この目的達成のため、１−リス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリル酸エ
ステルの有する紫外線硬化性、表面硬度、耐熱性等の優
れた性質を保持しつつ、さらに可と・う性を伺与して脆
さを改善し、さらに當温で液状であり、取り扱いの容易
な光硬化性化合物を種々研究の結果、本発明に到達した
。

本発明は、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレ
ートにε−カプロラク１−ンを開環付加せしめて得られ
る、カプロラクトン変性１−リス（ヒドロキシアルキル
）イソシアヌレートのアクリル酸エステル化合物および
光重合開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物に関す
る。

本発明の組成物の一成分であるカプロラクトン変性トリ
ス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのアクリル
酸エステル化合物は、まずトリス（ヒドロキシアルキル
）イソシアヌレ−１・にε−カプロラクトンを開環付加
せしめてカプロラクトン変性トリス（ヒドロキシアルキ
ル）イソシアヌレート（以下、単に変性イソシアヌレー
トと称することがある）を製造し、次いでこの変性イソ
シアヌレートをアクリル酸またはメタクリル酸とエステ
ル化反応させることにより得られる。

本発明で原料として使用するトリス（ヒドロキシアルキ
ル）イソシアヌレートとしては、例えばトリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス　（２−ヒ
ドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒ
ドロキシプロピル）イソシアヌレ−１−等か挙りられ、
特に１−リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トが好ましい。

トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのε−
カプロラクトンの開環付加反応に際しては、トリス（ヒ
ドロキシアルキル）イソシアヌレート１モルに対して、
ε−カプロラク１−ンを平均１〜３モル使用することが
好ましい。εカプロラフミーンの使用量が少なずぎると
可とう性および液状化の効果が低下し、一方、多ずぎる
場合は、紫外線硬化性、表面硬度、耐熱性等が低下する
。

該開環付加反応は好ましくは１２０〜２３０℃、特に好
ましくは１３０〜１８０℃で触媒の存在下に行なわれる
。温度が高すぎる場合は、ε−カプロラクトンの単独重
合物が生成するおそれがある。

触媒としては、中性のエステル交換反応に使用される触
媒が好ましく、例えばジブチルスズラウリレート、ジブ
チルスズオキシド、オクチル酸スズ、塩化第一スズ、臭
化第一スズ、ヨウ化第−スズ等のスズ系化合物、テＩ・
ラブチルチタネ−１−、テ１〜ラエチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、三塩化チタン、四塩化チタン
等のチタン系化合物が、反応速度、取り扱い等の点から
好ましく、生成物の着色の有無の点から前記スズ系化合
物が特に好ましい。

触媒の使用量はε−カプロラクＩ−ンに対して１〜１，
０００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜３００ｐｐｍである
。触媒量が多すぎると、最終生成物のエステル化合物中
に触媒が多く含まれることなり、貯蔵安定性、耐久性等
に悪影響を及はずことがある。

なお該反応は不活性カス、例えば窒素雰囲気下で行なう
ことが、反応物の着色を少なくする」二で好ましい。

また反応に不活性な溶媒、例えばキシレン、エチルヘン
ゼン、メシチレン、テＩ−ラリン等の存在下に該反応を
行なってもよい。

反応時間は条件により異なるが、ε−カプロラク１−ン
が実質的にほとんどなくなるまでで、前記条件の範囲内
では１〜２０時間程度である。

このような条件下に１−リス（ヒドロキシアルキル）イ
ソシアヌレートにε−カプロラクトンを開環イ・］加さ
−Ｕると、Ｉ−リス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌ
レートのヒドロキシル基へのε−カプロラク１ヘンの開
環付加反応速度と、生成物のカプロラクトン末端のヒド
ロキシル基へのε−カプロラクトンの開環付加反応速度
とがはとんと変わらないため、反応生成物は、次の一般
式で表わされる化合物で、ｋ＝β＝ｍ＝Ｑの未反応物か
ら、ｋ＝０．１，２，３．４・・・・・・、ｎ＝０．１
，２，３゜４・・・・・・、ｍ＝Ｑ、ｉ、２，３．４・
・・・・・の各種紐み合わせの高分子贋のものまで統計
的に分布したものとなる。

（式中Ｒはフルキレン基、ｋ＝ｏ、１，２，３゜４・・
・・・・、β−０，１，２，３，４・・・・・・、ｍ＝
０゜１．２，３．４・・・・・・であり、ｋ、ＡＸｍは
それぞれ同一でも異なっていてもよい） これらの化合物は分離精製する必要はなく、混合物のま
までアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化反応
に使用することができる。

次いでこのようにして得られたカプロラクトンｉ（’ｌ
トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートと、ア
クリル酸またはメタクリル酸とをエステル化触媒の存在
下に、副生ずる水を系外に除去しつつ、常圧または減圧
下に加熱してエステル化反応させるとカプロラクトン変
性１−リス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルが１写られる
。

エステル化に際しては、上記変性イソシアヌレート遂（
混合物）１モルに対してアクリル酸またはメタクリル酸
を通常２〜５モル用い、全ヒドロキシル基の６０％以上
、すなわち変性イソシアスレートの１分子中３個のヒド
ロキシル基の平均１゜８個以上をエステル化させること
が、紫外線硬化性、表面硬度、耐熱性等の点から好まし
い。なお、アクリル酸またはメタクリル酸を５モルを越
えて使用してもよいが、反応液の中和精製の操作が繁雑
となる。なお、アクリル酸とメタクリル酸は併用しても
よい。

エステル化触媒としては、例えば硫酸、パラトルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン交換樹脂等を
使用することができ、これらは変性イソシアヌレートの
１〜２０重量％の割合で使用される。触媒量が多ずぎる
と、反応液の中和、精製工程が繁雑となる。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化
水素系の溶媒が好ましく、これらは反応に供される化合
物を含む総重量の好ましくは１０〜８０重量％、特に好
ましくは２０〜６０重量％の割合で使用される。

重合禁止剤としては例えばハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ターシャリ−ブチルハイドロ
キノン、ブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン、
メチレンブルー褌を使用することができ、これらと分子
状酸素との併用も好ましい。重合禁止剤の使用量は、ア
クリル酸に対し５０〜３．ｏｏｏｐｐｍが好ましい。重
合禁止剤の量が多ずぎると、最終生成物のエステル化合
物を硬化物にした場合、悪影響を及ぼずことがある。ま
た分子状酸素は、空気として使用することが好ましい。

反応温度は６０〜１３０℃が好ましい。反応温度が高す
ぎる場合は重合物が生成するおそれがある。また常圧で
反応させる場合は、はぼ溶媒の沸点に近い反応温度とな
ることがあるが、反応温度をより低くする場合は反応系
全体を減圧にするとよい。

エステル化反応はこのような条件下で、通宙２〜２０時
間程度で終了させることができる。

エステル化反応終了後、反応液を冷却し、アルカリ水溶
液、例えば水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水
溶液、アンモニア水等で中和し、水で洗浄した後氷層を
分離し、残存する溶媒を減圧下に留去することにより、
本発明の光硬化性組成物の一成分として使用されるアク
リル酸またはメタクリル酸のエステルが得られる。中和
、水洗に際しては、適宜反応液を溶媒でさらに稀釈した
り、アルカリ水溶液または水に塩化す１−リウム、硫酸
アンモニウム等の中性塩を熔解させてもよい。

さらに酸化マグネシウム、水酸化リチウム等の固体塩基
で中和し、濾過等の方法で分離した後、減圧下に留去し
てもよい。

本発明の組成物の他の一成分である光重合開始剤として
は、例えばベンゾフェノン、４−４’　−ビスジメチル
アミノベンゾフェノン、キサントン、チオキザントン、
２−クロルチオキサントン、ベンジル、２−エチルアン
トラキノン、２−ヒトｌクキシー２−メチル、プロピオ
フェノン、２−ヒドロキシ−４７−イソプロビル−２−
メチルプロピオフェノン、メチルベンゾイルフォルノー
１〜等の芳香族ケ１−ン頻、ベンゾインエチルエーテル
、ヘンジインイソプロピルエーテル、ペンゾインイソブ
ヂルエーテル等のヘンジインエーテル類、アセトフェノ
ン、トリクロルアセトフェノン、２，２−ジェトキシア
セトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン等のアセトフェノン類等が挙げられる。これ
らの光重合開始剤は、カプロラクトン変性トリス（ヒド
ロキシアルキル）イソシアヌレートのアクリル酸または
メタクリル酸のエステルと、所望により添加される後記
の他の重合性単量体、重合性ポリマー（オリゴマー）等
の重合性化合物との合計量の０．１〜１０重量％の割合
で使用することが好ましい。

光重合開始剤の量が多ずぎると、硬化物の物性に悪影響
を与えることがある。

また本発明の組成物では、これらの光重合開始剤に助剤
を併用して、硬化時間を短縮することもできる。このよ
うな助剤としては、例えばブチルアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテｌ
−ラミン、テトラエチレンベンクミン、ペンクエチレン
へキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン
、ｎ−アミノピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、モノエタノールアミン等の第
１級アミン類、ジエチルアミン、ジメチルアニリン、ジ
メチルパラトルイジン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、ジェタノールアミン、Ｉ−ジェタ
ノールアミン等の第２級または第３級のアミン類等のア
ミン類等が挙げられる。どれらの助剤は、例えば前記の
合計量の０゜１〜５．０重量％の割合で使用ｊすること
ができる。

さらに本発明の光硬化性組成物は、所望により他の重合
性単量体、重合性ポリマー（オリゴマー）等の重合性化
合物を添加含有していてもよい。

このような重合性単量体としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、ジシクロペンテニルア
クリレ−１・、テトラヒ（Ｖ ドロフルフリルアクリレート等のアクキルアクリレ−１
−１１、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、プロピルメタクリレ−１・、プロルアクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレ−１−１２−エチルへキシルメ
タクリレ−１−、ジシクロペンテニルアクリレ−１〜、
テトラヒドロフルフリルメククリレ−１−等のアルキル
メタクリレート類、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等の了ルキレンク゛Ｉ
Ｊコールもしくはポリアルキレングリコールのアク１ノ
ル酸またはメタクリル酸のモノエステルもしくしよジエ
ステル類、ヘキサンジオール、ブクンジメ゛−ル、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、ペンタエリスＩＪＩ−−）し、ジペンタエリスリト
ール等の多価アノ１ノコールのアク１ノル酸またばメタ
クリル酸の部分もしくは完全エステル化？／Ｊ　ＬＭ、
ジエチルアミノエタノール、モル」スリノエタノール等
のアミノアルコールのアクＩＪ　）し酸またはメタクリ
ル酸エステル化物類、スチレン、α−メチルスチレン、
り１コロスチレン、ジビニルヘンゼン、アクリロニトリ
ル、アクソノ１ノアミド等が挙げられる。

また重合ポリマー（オリゴマー）としてＧよ、例えばエ
ポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応さ
せて得られる、エポキシアクリレート類、ウレタンアク
リレート類、無水フクル酸とエチレングリコールとのポ
リエステ／ＩノＨミリメ°−ルのアクリル酸またはメタ
クリル酸エステルでイ（表されるポリエステルアクリレ
ート類、不飽和ポリは、これらと本発明の上記アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルの統計に対して
０〜９０重量％の範囲で使用するのが好ましい。

また本発明の光硬化性組成物には、保存安定剤として、
例えばハイドロキノン、ターシャリ−ブチルハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール
、クーシャリ−ブチルカテコール、ブチルヒドロキシト
ルエン、ニトロジフェニルアミン、フェノチアジン等を
含有させてもよ（、これらは光硬化性組成物の重合成分
に対して例えば１０〜１．　０００　ｐ　ｐｍの割合で
使用することができる。

さらに本発明の光硬化性組成物には、各種添加剤、例え
ば紫外線吸収剤等の安定剤、顔料、螢光増白剤、ガラス
繊維等のフィラーを添加含有させてもよい。

本発明の光硬化性組成物を硬化させるに際して使用され
る光源としては、例えは紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高
圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯等が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物は、従来公知のジペンタエリス
リトールへキザ（ペンタ）アクリレート若しくはトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアク
リル酸エステル等または同様のメタクリル酸エステルを
用いる場合とほぼ同等の紫外線硬化性、表面硬度および
耐熱性を保持しつつ、大幅に可とう性がイ」与され、脆
さが改善された硬化物を与える。

またトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
の１−リアクリル酸エステルまたはトリアクリル酸エス
テルが、’Ｍ　’／Ｌで固体であり、取り扱いが困難で
あったのに対し、本発明の組成物に使用される、カプロ
ラクトン変性トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌ
レートのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルは、雷温で液状であり、取り扱いがはるかに容易とな
る。

本発明の光硬化性組成物は、金属、樹脂、木材、紙等の
基材のコーティング剤、印刷インキ、フィルム、注型板
の成形材料等多方面に利用できる。

以下の合成例および実施例により本発明を具体的に説明
する。

合成例１ 攪拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管および冷却管を備えた
フラスコに、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート２６１ｇ（１モル）、ε−カプロラクトン１１
４ｇ（１モル）およびジブチルススラウリレート０．０
２ｇを仕込み、少量のＮ２ガスを吹き込みながら、１６
０°Ｃで１２時間反応させた。この時点での反応物をＨ
ＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ
、未反応のε−カプロラクトンは２％以下であった。

得られたカプロラクトン変性１−リス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレ−１−３７５ｇ（１モル）、アク
リル酸２３８ｇ（３，３モル）、バラトルエンスルボン
酸４０ｇ１ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５
　ｇおよび１−ルエン３００ｇを攪拌機、温度計、空気
導入管および水分離器を備えたフラスコに仕込み、空気
を吹き込めながら、系内を３００＋ｎ＋ａＨｇの減圧に
保ち、約８０〜８５℃で加熱還流させて、縮合水が生成
しなくなるまで（約８時間）反応を行なった。反応終了
後、反応液を冷却し、５重量％のアンモニアと２０重量
％の硫酸アンモニウムとを含有する水溶液で、次いで２
０重量％の硫酸アンモニウムを含有する水溶液で反応液
を洗浄し、水層を分離して未反応のアクリル酸および触
媒を除去した後、減圧下にトルエンを留去して、カプロ
ラフＩ・ン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレ−１〜のトリアクリル酸エステル５２０ｇを得た
。この生成物の主な物性値を以下に示す。

不揮発分：９９．５％（１１０°Ｃｘ３ｈｒ）性状　：
液状（５°ＣＸ　ｌ　ｗ　ｅ　ｅ　ｋ、結晶析出せず） 粘度　：５−５ボイズ（２５”Ｃ） 色相　ニガードナー２ ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） Ｕ ３・８〜４・５（−０冒（ＣＨ２＞＋−さ０−）１およ
び （、＞　Ｎ　−（Ｊ４．−　Ｃｌ−１２−−０−）５．
６〜６．６　（Ｃ’−＝ＣＨ−Ｃ−０−＞９８１ 合成例２ 合成例１と同様にして、］・トリス２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート２６１ｇ（１モル）、ε−カプロ
ラクトン２２８ｇ（２モル）およびジブチルスズオキシ
ド０．０３　ｇを反応させて得られたカプロラクトン変
性１−リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
４８”’９ｇ（１モル）と、アクリル酸２３８ｇ（３，
３モル）とをエステル化反応させてカプロラクトン変性
トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレートのｉ
−リアクリル酸エステル６３５ｇを得た。この生成物の
主な物性値を以下に示す。

Ｈ不揮発分：９９．６％（１１０”ｃｘ３ｈｒ）性状　
：液状（５℃Ｘ　ｌ　ｗ　ｅ　ｅ　ｋ、結晶析出４Ｈせ
ず） 粘度　＝３０ポイズ（２５℃） 色相　ニガードナー　１ ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） １．２〜１．９　１２Ｈ ２，０〜２．４　４１（ ３，８〜４．５　１６　Ｈ ５，６〜６．６　９Ｈ 合成例３ 合成例１と同様にして、トリス（２−ヒドロキシエチル
）イソシアヌレ−１−２６１ｇ（１モル）、ε−カプロ
ラクトン３４２ｇ（１モル）および塩化第−スズ０．０
２　ｇを反応させて得られたカプロラクトン変性トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート６０３ｇ　
（１モル）と、アクリルｆｆｆｆ１２３８　ｇ　（３，
３モル）とをエステル化反応させてカプロラクトン変性
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−１−の
トリアクリル酸エステル７４８ｇを得た。この生成物の
主な物性値を以下に示す。

不揮発分：９９．５％（１１０℃Ｘ’　３　ｈ　ｒ　）
性状　：液状（５℃ｘ１ｗｅｅｋ、結晶析出せず） 粘度　：２４ボイズ（２５°Ｃ） 色相　ニガードナー　Ｉ ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） １．２〜１．９　１８Ｈ ２、０〜２．４　６Ｈ ３，８〜４．５　１８　Ｈ ５，６〜６．６　９Ｈ 実施例 合成例１〜３で合成したカプロラクトン変性トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−１−のトリアクリ
ル酸エステル、光硬化性組成物としてのトリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリル酸エ
ステル（８立化成工業社製、商品名ＦＡ−７３１Ａ、融
点５０〜５４°Ｃ）およびジペンタエリスリト−ルヘキ
ザ（ペンタ）アクリレート（日本化薬社製、商品名Ｄ　
Ｐ　ＨＡ）を用い、それぞれ各アクリル酸エステル１０
０重量部およびベンゾインエチルエーテル３重量部を混
合熔解した。これを処理鋼板（ボンデライト＃１４４）
上に、厚さ３０μとなるように、アプリケータを用いて
塗布し、８０　Ｗ　／　ｃｍランプ長の高圧水銀灯（有
効照射幅１２Ｃｍ）を用いて、照射距離１０ｃｍで、ラ
ンプの下を２ｍ／ｍｉｎで動くコンベアに載せて、塗膜
の表面がクッククリ−になるまでランプの下を通過させ
て各アクリル酸エステルを硬化させた。硬化までの通し
回数、硬化物の表面鉛筆硬さ、折曲げ試験、エリクセン
試験および５％加熱減Ｍ温度の試験結果を第１表に示す
。

（試験方法） （１）硬化までの通し回数二指で塗膜に触れて、指紋か
残らない塗膜 の硬さとなるまで、 水銀ランプの下を通 過させた回数。

（２）鉛筆硬さ：ＪＩＳ　Ｋ−５４−Ｏｏによる。

（３）折曲げ試験：マンドレル試験器（１／２インチφ
）で折曲げた時、クラ ツクの生じる折曲角度（全く 折曲げない時を〈１８０℃と する）。

（４）エクリセン試験：エリクセン試験器に試験片をは
さｚノ、裏側からポ ンチで押していき、塗膜 に亀裂の入った時の押し 出し距離。

（５）５％加熱減量温度：示差熱天秤測定器で、ザンブ
ル１０■を空気 中、昇温速度１０°Ｃ／ 分で昇温し、重量が初 期の５％減少した時の 温度。

以下余白 第１表 ＊硬化時にクランクが発生ずるため測定不能第１表の結
果から明らかなように、本発明の組成物は、得られる硬
化物が、優れた紫外線硬化性、表面硬度および耐熱性と
、適度な可とう性を有し、脆さも比較例に比して格段に
改善されていることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートに
   ε−カプロラクトンを開環付加せしめて得られるカプロ
   ラクトン変性トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌ
   レートのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合
   物および光重合開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成
   物。