JPS61207419A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は放射線を照射する事により硬化可能で６す、か
つ耐冷熱衝撃性及び耐熱性に優れた樹脂組成物に関する
。

（従来技術） 紫外線、電子線等の放射線を照射することにより硬化す
る放射線硬化性樹脂組成物は、印刷インキ、塗料、電子
部品のコーティング、同封止、ソルダーレジストインキ
用等の数多くの分野で実用化されている。

その長所は、■無溶剤で低公害型である。■硬化速度が
極めて速く製品の生産性が高い。■１００チ固形分とし
て硬化するので硬化前後に於ける体積変化が極めて小さ
い。■素材による熱損失、または素材に対する熱影響が
ないという点である。

この様な特徴を持つ放射線硬化戯の塗料、インキ、電子
部品のコーティング、同封止、ソルダーレジストインキ
用等には、密着性、耐水性等に優れた樹脂が好ましい。

中でも特に電子部品のコーティング、同封止用には耐熱
性、耐冷熱衝撃性に優れた樹脂が要求される。

この様な特徴を持つ樹脂として、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートのアクリル酸ニー・スニテ
、′ル・またはメタクリル酸エステルを主成分とする放
射線硬化型樹脂や、脂環式エポキシ化合物Ｉの′７Ｓｌ
りｌメＪ　＃酸エステルまたはメタクリル酸エステルを
主成分とする放射線硬化型樹脂が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しρ為しこれらの樹脂は耐熱性に優れている反面硬くて
もろく、耐冷熱衝撃性に劣るという欠点を持っている。

又、−一カプロラクトンを開環重合させることにより得
られるラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌ、レートに（メタ）アクリル酸を反応させたア
クリレート樹脂は、その可撓性により温度シ日ツクに対
する耐久性即ち、耐冷熱衝撃性は良好であるが、反面耐
熱性に若干の問題があった。

本発明者等は上記諸点に鑑み鋭意検討を行なった結果、
脂環式エポキシ化合物のアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステル樹脂とε−カプロ２クトンを開環重合
させることにより得られるラクトン変性トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イシアネートにアクリル酸またはメタ
クリル酸を反応させて得られるアクリレート樹脂または
メタクリレート樹脂を配合する事により、耐熱性と耐冷
熱衝撃性とを兼ね備えた放射線による硬化が可能な硬化
性樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達した。

（発明の構成） 即ち本発明は、 （ａ）　　エポキシ基を１分子中に少なくとも２個以上
有する脂環式エポキシ化合物アクリル酸又はメタクリル
酸を反応させて得られるところの不飽和脂環式エポキシ
エステル化合物、５〜９５重量部 （ｂ）　　一般式（Ｉ）で示されるアクリレート樹脂ま
たはメタクリレート樹脂５〜９５重量部 （ｃ）　　１１に置注ビニルモノマー、０〜９０重量部
（ｄ）　　光重合開始剤０．１〜１０重量部。

を必須成分とする硬化性樹脂組成物。

但し、（ａ）　＋　（ｂ）　＋　（ｃ）の和は１００と
する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の（ａ）成分である不飽和脂環式エポキシエステ
ル化合物の合成に用いるエポキシ基を１分子中に少なく
とも２個以上有する脂環式エポキシ化金物の例としては
、例えば下記のものが挙げられる。

３．４エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポ
キシ）シクロヘキサンカルボキシレートビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート ビニルシクロヘキセンジエボキサイド ジペンテンジエボキサイド これらの脂環式エポキシ化合物に対しアクリル酸もしく
はメタクリル酸をエポキシ基１当量に対して０．５〜１
．１当量添加して反応させることによって不飽和脂環式
エポキシエステル化合物を合成する。

この反応においてはカルボン酸によるエポキシ基の開環
反応触媒を用いることもできる。触媒としては第３級ア
ミン類、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等あるい
は３級アミンの第４アンモニウム塩、例えばテトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムプロマイト等する
いは２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
、等のイミダゾール類が好ましい。触媒の添加量は反応
物に対して０．０５〜３．０重量％、好ましくは０．１
〜０．５重量％である。

さらに反応中の重合防止のため重合禁止剤を反応系に添
加することが好ましい。添加量としては出発原料に対し
て０．０２〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．
０重量％である。

重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル、ベンゾキノン、ａ５−ジフェニル−ｐ−
ベンゾキノン、カテコール、β−ナフトール、モノーｔ
ａｒｔ−ブチルヒドロキノン、フェノチアジン等を用い
ることができる。

反応温度は、５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０
℃である。反応中は重合防止のため、空気を反応系に吹
き込むのが好ましい。

また、反応は適当な溶媒を用いて行なうこともできる。

用いられる溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが
挙げられる。又、重合性ピニルモ、ツマー自身を反応溶
媒に用いることもできる。

このようにして合成した本発明の必須成分である不飽和
脂環式エポキシエステルは分子内に光１合性あるいはラ
ジカルによる熱重合性の不飽和のアクリル基あるいはメ
タクリル基を有する物質である。例えば、３．４−エポ
キシシクロへキシルメチル−（３，４−エポキシ）シク
ロヘキサンカルボキシレートを脂環式エポキシ化合物と
して選ぶ場合、そのアクリル酸又はメタクリル酸との反
応によって得られるところの不飽和脂環式エポキシエス
テル化合物は、以下の（２）　、　（３）に示すような
化学構造式を主として有する。

Ｃ山 （式（２）　Ｉ　（３）中、ＲはＨ又はＣＨｓ）いずれ
にしても脂環式ジエボキシドのエポキシ基がアクリル酸
又はメタクリル酸のカルボキシル基が開環した構造が主
である。

しかし、カルボキシル基とエポキシ基の開環反応によっ
て生成した水酸基によるエポキシ基の開環反応もまた同
時に進行するため（３）式のような２量体あるいは３量
体以上の構造も含まれる。

（２）の構造が多ければ多い程、生成物の粘度が低く　
、　（３）の２量体もしくはそれ以上の多量体が多くな
ると粘度は高くなる。

これらの割合のコントロールはエポキシ基とカルボキシ
ル基を゛反応させる当量比を変えることによって容品に
なすことができる。すなわち、エポキシ基の１当量がカ
ルボキシル基の１当量に対して過剰になるように添加し
て反応させれば、過剰のエポキシ基は水酸基と反応し、
前記のような多量体の生成が多くなり粘度は高くなる。

本発明における必須成分の１つである一般式（Ｉ１で示
されるアクリレート樹脂またはメタクリレート樹脂はト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートにｍ−
カプロラクトンを開環付加重合させる藁に（・よ５り得
られる一般式（ＩＩ）で示されるラクトン変性トリス（
２−ヒドロキシ）イソシアヌレートにアクリル酸または
メタクリル酸を反応させる事により得られる。

本発明に用いるｍ−カプロラクトンはシクロヘキサノン
を過酢酸でバイヤービリガー反応ニヨッて酸化すること
により工業的に製造されている。

本発明の変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートを製造する際のトリス（２−ヒドロキシエチル
）インシアヌレートと１−カプロラクトン類との反応割
合は、モル比でｌ：１〜１：３０である。上記の範囲よ
りε−カブロラク出来ない。

本発明において、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート１モルに対し、Ｃ−カプロラクトン類１モ
ルを反応させた場合、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートの水酸基への廖−カプロラクトン類の
（付加）反応速度と生成物のカプロラクトン末端の水酸
基へのＣ−カプロラクトン類の（付加）反応速度が殆ん
ど変らず、且つ該反応はそれ等水酸基の任意の位置で起
るため、実際には反応生成物は式（「）で表わされる化
合物でｎｌ　＝　ｎｔ　＝ｎ急＝Ｏの未反応物から、ｎ
ｌ　。

ｎｔｌｎｓが任意の数であるポリカプロラクトンに到る
まで統計的に分布する混合物である。

この混合物はさらに分離、精製する必要はなく、混合物
のままで最終樹脂の合成に用いることができる。

本発明のトリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレ
ートの第１級水酸基へのＣ−カプロラクトン類の重合反
応は窒素雰囲気下、１００〜２４０℃、好ましくは１２
０〜２００℃の温度で行なわれる。１００℃より低い場
合は反応速度が小さく、また２４０℃より高い場合はζ
−カプロラクトン類が沸騰し、反応系外に逃げてしまう
からである・この反応には触媒を用いることが好ましい
。触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート、テトラエチルチタネート等のチタン化合
物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチル
スズジラウレート等の有機スズ化合物、さらには塩化第
１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等の・ノーロゲ
ン化スズ化合物を用いることが出来る。使用量は全仕込
量に対し０．０１〜１０００　ｐｐｍ、好ましくは０．
２〜５００　ｐｐｍである。

反応は無溶剤で行なってもよいし、トルエン、キシレン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の活
性水素を持たない溶剤中で行なっても良い。但しエステ
ル結合を有する溶剤は好ましくない。なぜなら、反応中
にポリカプロラクトンのエステル基とエステル交換反応
を起こし、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートに結合していないポリカプロラクトンが生成する
恐れがあるからである。

このようにして得られた変性トリス（２−とドロキシエ
チル）イソシアヌレートにアクリル酸又はメタアクリル
酸を反応させる。

反応割合は変性トリス（２−とドロキシエチル）イソシ
アヌレート１モルにアクリル酸又はメタアクリル酸を１
モル−１０モル反応させる。変性トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートは一分子中に３個の水酸基
を持つため、反応比率が１：１の場合は３細巾１つがア
クリル基またはメタクリル基を持つことになる。反応比
率が１：３の場合は、すべての水酸基にアクリル基また
はメタクリル基が導入されそれ以上の比率で反応させた
場合は過剰のアクリル酸又はメタアクリル酸が反応系中
に残存するか、反応後取り除かれることになる。上記反
応比率よりアクリル酸又はメタアクリル綬の比率が低い
と生成した樹脂は紫外線硬化性が極めて悪い。また比率
が高い場合は、アクリル酸又はメタアクリル酸の無駄と
なる。反応は通常のアクリル酸またはメタクリル酸エス
テルを合成する条件と同様の条件で行なうことができる
。

アクリレート樹脂またはメタクリレート樹脂が少ない場
合は密着性、耐熱性、可撓性を硬化塗膜に充分に付与で
きず、また多すぎる場合は粘度が高いため取り扱いが困
難であったり、硬化速度が遅くなったりする場合がある
。

本発明に用いる必須成分の一つである重合性ビニルモノ
マーとしては通常のアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、ジアリルエステル類、スチレン、置換スチレ
ン等のラジカル重合性を有するものであれば、いずれの
化合物でもよい。さらに、これらの１官能性モノマー以
外に１分子中に２個以上の重合性ビニル基を有する多官
能上ツマ−を用いることもできる。これらは１種類のみ
用いることもできるし、２種類以上配合して用いる−こ
ともできる。

１官能の重合性ビニル竺ツマ−の例としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート
、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−
へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、β−
ヒト１：ｒ　Ａ’　シエｆルアクリレート、β−ヒドロ
キシグロビルアクリレート、グリセリンモノアクリレー
ト、ポリカプロラクトンジオールモノアクリレート、グ
リシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、フェノキシエチルアクリレート、セロソルブアク
リレート、アリルアクリレート、ヘンシルアクＩＪレー
ト、インホルニル７／ＩＪレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、アリロキシエチルフォスフェート等
のアクリル酸エステル類およびこれらに対応するメタク
リル酸エステル類がある。さらにはスチレン、ビニルト
ルエン、−一メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリロニトリル、酢酸ビニル等も用いることができる
。

２官能以上の重合性とニルモノマーとしては、エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレー）、
１．４−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、アジピン酸ネオペンチ
ルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ
アクリレート、あるいは種々のポリエステルアクリレー
ト、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ノ
ボラックアクリレート及びそれらに対応するメタクリル
酸エステルを用いることができる。

本発明における上記（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）の
割合は、（七） は４０／６０〜９５１５の範囲である。

本発明の必須成分である光重合開始剤としては紫外線の
照射により励起されてラジカルを発生させる通常の光重
合開始剤が用いられ、例えばベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインミープロピルエーテ
ル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾフェノン、
ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフ
ェノン、２−クロロジオキサントン、アントラキノン、
２−メチルアントラキノン、フェニルジスルフィド、２
−ニトロフルオレン等があげられる。

これらの光重合開始剤は１種あるいは２種以上を混合し
て、使用できる。その配合量は上記（Ｉｋ）、（ｂ）、
（ｃ）成分の合計量の′０．１〜１０重量％の割合であ
る。

また、光重合開始剤による光重合反応を促進させるため
に、光増感促進剤を光重合開始剤と併用してもよい。該
光増感促進剤とし【、例えばｐ　−メチル−Ｎ、　Ｎ−
ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン
系、トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系
、β−チオジグリコール等のチオエーテル系等があげら
れる。

これら光増感促進剤は１種あるいは２種以上を混合して
使用できる。その配合量は上記（ａ）、（ｂ）、（ｅ）
成分の合計量の０．１〜１０重量％の割合が好ましい。

ここに述べた光重合開始剤は本発明の組成物を硬化させ
るのに必要な成分である。硬化は紫外線を照射すること
ｋよって、室温ですみやかに行なうことができる。紫外
線で硬化させた後加熱することにより、さら忙硬化を促
進させても良い。そのため忙組成物の中忙熱によってラ
ジカルを発生し、熱重合を行なわしめるラジカル触媒を
添加することもできる。そのようなラジカル触媒として
は、通常のラジカル重合に用いられるものであシ、多数
のものが当業界で知られており、例示するならば過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、アセチルシクロへキサンスルホニル
ペルオキシド過酸化、インブチロイル、ペルオキシジカ
ルボン酸ジー（２−エチルヘキシル）、ペルオキシジカ
ルボン酸ジイソプロピル、ペルオキシピバリン酸ターシ
ャリ−ブチル、過酸化デカノイル、アゾビス（２−メチ
ルプロピオニトリル）等がある。

これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を添加する
こともできる。添加量としては、（ａ）、伽）、（Ｃ）
、成分に対して０．０５〜５重量％、好しくはＱ、　１
〜３重量％である。

その他必要に応じて組成物の中に無機質の充填剤を配合
することもできる。例えば、無機質充填剤としては石英
ガラス粉末、結晶性シリカ粉末、ガラス繊維、タルク、
アルミナ粉、ケイ酸カルシウム粉、炭酸カルシウム粉、
硫酸バリウム粉、マグネシア粉などが挙げられ、これら
の中で石英ガラス粉や結晶性シリカ粉が最も好ましい。

しかして、これらの無機質充填剤の組成比は、用途や上
記樹脂分（（ａ）十（ｂ）＋（ｃ）　）や無機質充填剤
の種類によっても異なるが、樹脂分１００重量部当シ５
゜〜４００重量部程度でよい。

本発明に係る硬化性組成物は必要に応じて、例えば天然
ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸
アミド類、エステル類、もしくはパラフィン類などのｉ
ｆ剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロ
ムベンゼン、三酸化アンチモンなどの難燃剤、カーボン
ブラックなどの着色剤、シランカップリング剤その低安
定剤などを適宜添加配合しても差しつかえない。

本発明に係る組成物を成形材料として調製する場合の一
般的な方法としては、所定の組成比に選んだ原料組成分
を例えばミキサー忙よって充分混合後、さらにロールに
よる混合処理、又はニーダ−などＫよる混合処理を加え
ることによプ容易に得ることができる。

硬化の方法は、高圧水銀灯による紫外線照射あるいは電
子線照射が最も有効である。さらに架橋便化反応を進め
、硬化物の高い熱変形温度及び強じんな硬化物を得る必
要がある場合は、さらに加熱硬化を行なうことが望まし
い。加熱硬化の条件としては５０〜２００℃、好ましく
は８０〜１５０℃である。

（発明の効果） 本発明による硬化組成物はインキ、プラスチック塗料、
紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティング、家
具塗装等の種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ライニン
グ、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁フェス
、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ
、半導体封止剤等多くの産業分野への応用が可能である
。

以下実施例にて本発明を更忙詳細に説明するが、以下の
実施例により本発明が限定されるものではない。

例中「部」は「重量部」を意味する。

合成例−１ 攪拌機、滴下漏斗、空気導入管、温度計、コンデンサー
を備えた４ツロガラスフラスコ中にアクリル酸３，２４
０部、２−メチルイミダゾール２０部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル２０部を入れ、空気を通じつつ１０
０℃に昇温し、攪拌下ニ３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボ
キシレート（ダイセル化学工業（株）セロキサイド２０
２１　）６．７００部を滴下し、１００℃に保ちつつ１
０時間反応を行なった。

得られた不飽和脂環式エポキシエステル化合物は酸価２
．３　ＫＯＨｍｊ力の淡黄色、高粘性樹脂状物であった
。

合成例−２ 合成例−１と同様の装置に、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）インシアヌレート７３０８部及び−一カプロラク
トン３１９２部、触媒としてテトラプチルチタネー）　
０．１０５部を仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃で約７
時間反応させたところ、未反応−一カプロラクトンは０
．６　！Ｘ以下であった。

得られたラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート３７５部忙アクリル酸３６０部、触媒
としてパラトルエンスルホン酸３．７部共沸脱水溶剤と
してベンゼン２００部、重合禁止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．７部を仕込みベンゼン遺留下
で脱水反応を行なった。水の留出が止った時点で反応を
終了した。

終了後、ベンゼン／水系でアクリル酸を水洗除去した後
ベンゼンを減圧下で除去した。

得られたアクリレート樹脂は酸価０．２　ＫＯＨｑ／Ｉ
、黄褐色の粘度４８００センチポイズ（２５℃）の液状
物であった。

実施例、及び比較例 合成例−１，２で得られたアクリレート樹脂及びトリス
（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレートのアクリレ
ート樹脂（東亜合成■アロニツクスＭ−３１５）を下記
表−１の様に配合し、アルミ板上に１５μ厚、ｌｘｌｃ
ｍの大きさに塗布し、高圧水銀ランプ８０１Ｑ／ｓＩ、
照射距離６３の条件にて紫外線を２０秒照射し、硬化さ
せた。更に１２０℃にて２時間加熱硬化を行なった。

得られた試験片ＶＣ２６０℃×２０秒のハンダ耐熱試験
及び−５５℃、１５５℃各３０分×１０回の耐冷熱衝撃
試験を行ない、目視により表面状態の観察を行なった。

結果を配合比とともに表−１に示す。

結果に示される様に、実施例−１では耐熱性、耐冷熱衝
撃性ともに満足するが、比較例−１では耐冷熱衝撃性は
満足するが、耐熱性は満足出来ず、比較例−２ではその
逆となる。

表−１配合及び結（ １）日本化薬■ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＭＰＴＡ２）タルク
　ダロキエアー１１７３ ３）日本油脂■　パーブチルＤ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）エポキシ基を１分子中に少なくとも２コ以上有す
   る脂環式エポキシ化合物にアクリル酸またはメタクリル
   酸を反応させて得られるところの不飽和脂環式エポキシ
   エステル化合物、５〜９５重量部。 （ｂ）一般式（ I ）で示されるアクリレート樹脂また
   はメタクリレート樹脂５〜９５重量部。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３は０又は１〜１０の正の
   整数ではｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３同時に０とならない。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は−Ｈ又は▲数式、化学式、表
   等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼
   を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同時に−Ｈとはなら
   ない。）（ｃ）重合性ビニルモノマー、０〜９０重量部
   。 （ｄ）光重合開始剤０．１〜１０重量部 を必須成分とする硬化性樹脂組成物。 但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の和は１００とする。