JPH09241350A - エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、グリシジ
ル基が反応することで生じた水酸基との反応により、反
応物が硬化（ゲル化）することなく、また、特殊な触媒
を用いることなく、容易に樹脂中のアルコール性水酸基
と重合性不飽和二重結合含有エポキシ化合物とを反応さ
せることにより、インキ、コーティング等の広範な用途
に有用な、耐水性、耐溶剤性、耐酸性に優れた、エネル
ギー線硬化型樹脂組成物の製造方法及び該製造法により
製造されるエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するこ
とにある。 【解決手段】 １分子中に１つ以上の３級アミノ基と１
つ以上のアルコール性水酸基を有する樹脂（ａ）に、カ
ルボキシル基を有する化合物（ｂ）と、次いで１つ以上
のグリシジル基を有する化合物（ｃ）を加え、非プロト
ン性第４級アンモニウム塩を形成させると共に、アルコ
ール性水酸基とグリシジル基とを反応させることを特徴
とするエネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法、及び
該製造方法により製造されるエネルギー線硬化型樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れたエネルギー
線硬化性、基材に対する付着性、耐熱性、耐薬品性を有
するエネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法、及び該
製造方法により製造されるエネルギー線硬化型樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、特殊な触媒を用い、且つ、かなり
高温で反応を行うことにより、アルコール性水酸基とグ
リシジル基とが低い反応率で反応することが知られてい
た。しかしながら、この条件下では、重合性不飽和二重
結合を有したグリシジル基含有化合物を用いた場合は、
重合性二重結合が反応するため、合成することは極めて
難しかった。

【０００３】更に、グリシジル基の反応により生成する
水酸基とグリシジル基の反応が起き、硬化（ゲル化）し
てしまうため、生成物を得ることは難しかった。またア
ルコール性水酸基を有する樹脂中に、新たな官能基を導
入するためには、重合性不飽和二重結合とカルボキシル
基を有する化合物との縮合反応や、重合性不飽和二重結
合とイソシアネート基を有する化合物との反応により行
われていた。しかしながら、エステル化反応は反応温度
が高く、またウレタン化反応では、重合性不飽和二重結
合を有するモノイソシアネート化合物が極めて不安定で
あるか、純度が低いため合成上問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、発明が解決し
ようとする課題は、グリシジル基が反応することで生じ
た水酸基との反応により、反応物が硬化（ゲル化）する
ことなく、また、特殊な触媒を用いることなく、容易に
樹脂中のアルコール性水酸基と重合性不飽和二重結合含
有エポキシ化合物とを反応させることにより、インキ、
コーティング等の広範な用途に有用な、耐水性、耐溶剤
性、耐酸性に優れた、エネルギー線硬化型樹脂組成物の
製造方法及び該製造法により製造されるエネルギー線硬
化型樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の欠点を解
決するために、鋭意検討した結果、少なくとも１つ以上
の３級アミノ基と１つ以上のアルコール性水酸基を有す
る樹脂にカルボキシル基を有する化合物と、１つ以上の
グリシジル基を有する化合物を加えて、穏和な条件下で
非プロトン性第４級アンンモニウム塩を形成させると同
時に、樹脂中のアルコール性水酸基とグリシジル化合物
のグリシジル基が、系中に重合性不飽和二重結合を有す
る場合には重合性不飽和二重結合が重合することなく、
反応すること、

【０００６】更に、グリシジル基の反応によって生成し
た水酸基との反応を起こさずに樹脂中のアルコール性水
酸基とグリシジル基の反応生成物が得られることを見い
だした。更に、溶剤にアルコール性水酸基を用いた場合
にも、溶剤の水酸基とは反応せずに、樹脂中のアルコー
ル性水酸基とのみ反応することを見いだし、本発明を完
成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、１分子中に１つ以上の３
級アミノ基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する樹
脂（ａ）に、カルボキシル基を有する化合物（ｂ）と、
次いで１つ以上のグリシジル基を有する化合物（ｃ）を
加え、非プロトン性第４級アンモニウム塩を形成させる
と共に、アルコール性水酸基とグリシジル基とを反応さ
せることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物の
製造方法である。

【０００８】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の
製造方法は、１つ以上のグリシジル基を有する化合物
（ｃ）が、重合性二重結合を有すること、又は、１つ以
上のグリシジルを有する化合物（ｃ）が、グリシジル
（メタ）アクリレート及び／又はα−メチルグリシジル
（メタ）アクリレートであることを特徴とする。また、
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法は、
カルボキシル基を有する化合物（ｂ）が、１つ以上の重
合性不飽和二重結合を有することを特徴とするものであ
る。

【０００９】更に、本発明は、本発明の製造方法により
製造されるエネルギー線硬化型樹脂組成物や、更に該組
成物に光重合開始剤を含むことを特徴とするエネルギー
線硬化型樹脂組成物を含むものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の１つ以上の３級アミノ基と１つ以上のアル
コール性水酸基を有する樹脂（ａ）に、カルボキシル基
を有する化合物（ｂ）と、次いで１つ以上のグリシジル
基を有する化合物（ｃ）を加え、非プロトン性第４級ア
ンモニウム塩を形成させると共にアルコール性水酸基と
グリシジル基を反応させることを特徴とする製造法、及
び得られた樹脂組成物の代表的なものを例示する。

【００１１】本発明に用いる、１つ以上の３級アミノ基
と１つ以上のアルコール性水酸基を有する樹脂（ａ）と
しては、１つ以上のアミノ基と１つの重合性不飽和二重
結合有する化合物（以下これをＡ１と称する）と１つ以
上のアルコール性水酸基と１つの重合性二重結合を有す
る化合物（以下これをＡ２と称する）の重合物、もしく
は、Ａ１とＡ２と、更に１種以上の、１つ以上の不飽和
二重結合を有する化合物（以下これをＡ３と称す）の共
重合物を必須成分として重合される。

【００１２】更に、該樹脂（ａ）を、１つ以上の不飽和
二重結合を有するモノカルボン酸（以下、Ｂ１と称す
る）、もしくはモノカルボン酸（以下、Ｂ２と称する）
で中和し、エポキシ基と不飽和二重結合とを１つ以上含
む化合物（以下、Ｃ１と称する）、もしくは１つ以上の
エポキシ基を含む化合物（以下、Ｃ２と称する）を付加
して、数平均分子量が５００〜５００００のエネルギー
線硬化型樹脂組成物を得る。

【００１３】このとき、エポキシ化合物（ｃ）の仕込量
は、１つ以上のアミノ基と１つ以上のアルコール性水酸
基とを有する樹脂（ａ）のアミノ基とアルコール性水酸
基の和のモル量に対して、エポキシ基含量として、０．
１から１．５モル量を加えて反応させる。更に好ましく
は、１つ以上のアミノ基と１つ以上のアルコール性水酸
基有する樹脂（ａ）のアミノ基とアルコール性水酸基の
和のモル量に対して、エポキシ基含量として０．５から
１．０モル量を加えることが好ましい。また、カルボキ
シル基を有する化合物（ｂ）もエポキシ基と同量以下の
カルボキシル基量を加えて反応させることが好ましい。

【００１４】１つ以上のアミノ基と、１つ以上の不飽和
二重結合とを有する化合物（Ａ１）の代表的なものを挙
げれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−プルピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｉ−プロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロ
ピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プ
ロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、

【００１５】Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プルピルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノプロ
ピルメタクリレート、ビニルピリジン等の化合物が挙げ
ることができる。

【００１６】更に、メタクリル酸、アクリル酸あるい
はメタクリル酸クロライドと第３級アルカノールアミン
化合物との等モルエステル化物、もしくは、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−メチ
ル−２，３−エポキシプロピルアクリレート、あるいは
２−メチル−２，３−エポキシプロピルアクリレート等
の如きエポキシ基を有するアクリレートまたはメタクリ
レートとモノ第２級アミン化合物との等モル付加物を挙
げることができる。

【００１７】更に、Ａ２の代表例を挙げれば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートのごときヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート及びそれらのε−カプロラクタム付加物；
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル及びそれらのε−カプロラクタム付加物；

【００１８】３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ
（メタ）アクリルエステル及びそれらのε−カプロラク
タム付加物等の化合物が挙げることができる。また、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートのエ
ポキシ基に水、塩酸等を付加して得られたアルコール性
水酸基含有（メタ）アクリレート等も挙げることができ
る。

【００１９】更に、Ａ３の代表例を挙げれば、スチレ
ン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン；更に置換基としてメチル、エチル、プロピル、
イソプルピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノ
ニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロ
ヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンテニル、メトキ
シエチル、ブトキシエチル、シクロカーボネート、アク
リル、メタクリル、

【００２０】オレイル或いはテトラヒドロフルフリル等
の置換基を有するアクリレート、メタクリレートまたは
フマレート；ポリエチレングリコールのモノアクリレー
ト又はモノメタクリレートもしくはポリプロピレングリ
コールのモノアクリレート又はモノメタクリレート；２
−、３−又は４−ビニルピリジン、酢酸ビニル、酪酸ビ
ニル又は安息香酸ビニル；アクリル酸又はメタクリル
酸；アクリルアミド、

【００２１】メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル
アクリルアミド又は、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリル
アミド；アクリロニトリルもしくは無水マレイン酸等が
あり、これらは単独又は２種以上の混合として用いるこ
とが出来る。また、得られた共重合体の構造はランダム
共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、または、
グラフト共重合体等の構造を形成していても良い。

【００２２】また中和の際に用いられる１つ以上の不飽
和二重結合を有するモノカルボン酸Ｂ１としては、従来
公知のものを使用でき、具体的にはアクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、
ラクトン変性アクリレート及び二塩基酸無水物を、１つ
以上の重合成不飽和二重結合と水酸基を有する化合物と
反応させたモノカルボン酸等があり、これらは単独又は
２種以上の混合として用いることが出来る。

【００２３】またモノカルボン酸Ｂ２は、従来公知のモ
ノカルボン酸である、例えば、酢酸、蟻酸、トリメチル
酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、クロトン酸、クロル酢
酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチ
ルエステル、イタコン酸モノメチルエステル等を用いる
ことができる。

【００２４】１つ以上の不飽和二重結合とエポキシ基を
有する化合物Ｃ１の具体例としては、α−メチルグリシ
ジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリールグリシジルエーテル等が挙げられる。また
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物；具体的には、下記
の一般式１（化１）から一般式１５（化１５）等で示さ
れるものが挙げられる。

【００２５】

【化１】 （一般式１）

【００２６】

【化２】 （一般式２）

【００２７】

【化３】 （一般式３）

【００２８】

【化４】 （一般式４）

【００２９】

【化５】 （一般式５）

【００３０】

【化６】 （一般式６）

【００３１】

【化７】 （一般式７）

【００３２】

【化８】 （一般式８）

【００３３】

【化９】 （一般式９）

【００３４】

【化１０】 （一般式１０）

【００３５】

【化１１】 （一般式１１）

【００３６】

【化１２】 （一般式１２）

【００３７】

【化１３】 （一般式１３）

【００３８】

【化１４】 （一般式１４）

【００３９】

【化１５】 （一般式１５）

【００４０】（一般式１から一般式１５中の、Ｒ₁は水
素原子またはメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜６の２価の脂
肪族飽和炭化水素基、Ｒ₃は炭素数１〜１０の２価の炭
素数基を示し、Ｉは０〜１０の整数を表す。）

【００４１】また、エポキシ化合物及びエポキシ基含有
樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を１分子中のエポキ
シ基に対して１０モル％〜９５モル％、好ましくは、３
０モル％〜９５モル％、更に好ましくは、５０モル％〜
９５モル％付加させた樹脂も用いることができる。

【００４２】具体的にはグリシジルエーテル系エポキシ
樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
をアルカリ存在下に反応させて得られるビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡとホルマリンを
縮合反応した樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの
代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたものが挙げ
られる。

【００４３】また、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリ
ンを反応させて、グリシジルエーテル化したノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレ
ゾールノボラック型、パラターシャリブチルフェノール
等の変性樹脂等も用いることができる。また、ビスフェ
ノールＦにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビ
スフェノールＦ系エポキシ樹脂、テトラヒドロビスフェ
ノールＡから誘導される臭素化エポキシ樹脂等がある。

【００４４】更に、シクロヘキセンオキサイド基、トリ
シクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド
基を有する環式脂肪族エポキシ樹脂。フタル酸ジグリシ
ジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジ
グリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジ
ルエステル等のグリシジルエステル樹脂、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラ
−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、

【００４５】ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジ
ルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムア
ニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキ
サン等のグリシジルアミン系樹脂、ヒダントイン環をグ
リシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアジ
ン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート等が挙げ
られる。これらは単独でも２種以上の併用でも良い。こ
れらの化合物及び樹脂組成物にアクリル酸及びメタクリ
ル酸を付加した化合物及び樹脂組成物がある。

【００４６】また、エポキシ化合物Ｃ２の代表的なもの
は、グリシドール、エピクロロヒドリン、フェニルグリ
シジルエーテル、エチレンキシド、プロピレンオキシ
ド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロ
アセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールエポキ
シ等が挙げられる。

【００４７】本発明の製造方法により得られるエネルギ
ー線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射により硬化を行う
場合には、光重合性開始剤や、光増感剤を添加すること
が好ましい。用いられる重合性光開始剤としては、特に
制限はなく、公知慣用の重合性光開始剤を用いることが
できる。

【００４８】重合性光開始剤の代表例を挙げれば、例え
ば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安
息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフ
ェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香
酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケ
トン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよ
びベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、

【００４９】２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ノイルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−
１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルホリノフェニル）−ブタノン−１、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフェノ
ン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−ターシャリブチルアントラキンノン、１−
クロロアントラキノン、

【００５０】２−アルミアントラキノンのごときアント
ラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチ
オキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタールのごときケタール類、またはキ
サントン類等がある。

【００５１】光重合開始剤の使用量は、通常、樹脂分１
００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは
０．５〜２０重量部の範囲である。かかる光重合開始剤
は公知慣用の光重合促進剤の一種あるいは二種以上と組
み合わせて用いることもできる。

【００５２】また光重合性樹脂組成物には、更に必要に
より有機溶剤を含んでいてもよく、該有機溶剤の代表的
なものとしては、アエトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレンの如き芳
香族炭化水素、セロソルブ、ブチルセロソルブの如きセ
ロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールの如き
カルビトール類、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコールの如きアルコール類、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテルの如きエーテル類、

【００５３】酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセ
テート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールア
セテート、ブチルカルビトールアセテートの如き酢酸エ
ステル類等があり、これらは一種または二種以上の混合
物として用いられる。

【００５４】また、必要に応じて、本発明の組成物に、
β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β−ヒ
ドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、ジメチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、

【００５５】ジプロピレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、

【００５６】ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、もしくは、トリス（２−アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、または、上記アクリレートに対
する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−また
はそれ以上のポリエステル、あるいはビスフェノールＡ
型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリ
レート、またはウレタンアクリレートの如き、エチレン
性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類も
しくはプレポリマー類を含有させても良い。

【００５７】更に必要に応じて、本発明の組成物に、硫
酸バリウム、硫化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウ
ムの如き公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック
の如き公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着性付与剤ま
たはレベリング剤などの各種添加剤、あるいはハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロ
ール、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジンの
如き公知慣用の重合禁止剤を加えても良い。

【００５８】本発明の製造方法により製造されるエネル
ギー線硬化型樹脂組成物は、硬化性に優れ、かつ硬化前
には水または酸水溶液に溶解可能で、硬化後には耐水
性、耐溶剤性ならびに耐薬品性、耐熱性などに優れた皮
膜を与えるものとなる。また本発明の樹脂組成物は、光
以外のエネルギー線によっても硬化する。これらのエネ
ルギー線とは、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性
子線、または紫外線、赤外線及び遠赤外線の如き電離性
放射線等更に、熱等を総称するものである。

【００５９】

【実施例】次に、本発明を実施例及び応用例により、一
層具体的に説明する。以下に於て、部、及び％は特に断
わりのない限り、全て重量基準である。

【００６０】（合成例１）温度計、攪拌器、滴下ロート
及び還流冷却管を備えたフラスコに、カルビトールアセ
テート１３８．８部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱
せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト７８．５部、スチレン部２０８．０部、ヒドロキシエ
チルメタクリレート１３０．０部、カルビトールアセテ
ート１３８．８部、及びＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工
業製）２０．８３部の混合溶液を２時間かけ滴下した。
その後更に４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを
樹脂Ａと略記する。

【００６１】（合成例２）温度計、攪拌器、滴下ロート
及び還流冷却管を備えたフラスコに、カルビトールアセ
テート１７０部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱せし
めた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート７
８．５部、メチルメタクリレート３０１．３部、ヒドロ
キシエチルメタクリレート１３０．０、カルビトールア
セテート１７０部、及びＡＢＮ−Ｒ（日本ヒドラジン工
業製）３０．５９部の混合溶液を２時間かけ滴下した。
その後更に５時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを
樹脂Ｂと略記する。

【００６２】（合成例３）温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート１６３．４部を
加え窒素雰囲気下で８０℃に加熱せしめた。そこに、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート９４．２部、メチル
メタクリレート２７９．０部、ヒドロキシエチルアクリ
レート１１７部、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１６３．４部、及びＡＢＮ−Ｅ（日本ヒ
ドラジン工業製）３１．８６部の混合溶液を２時間かけ
滴下した。その後更に４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。
以下これを樹脂Ｃと略記する。

【００６３】（合成例４）温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、及び還流冷却管を備えたフラスコに、イソプロピル
アルコール９５．７部を加え窒素雰囲気下で８０℃に加
熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート１５７．０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１
３０．０部、イソプロピルアルコール９５．７部、及び
ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業製）１８．６６部の混
合溶液を２時間かけ滴下した。その後更に４時間攪拌
し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｄと略記する。

【００６４】（合成例５）温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、及び還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチル
ケトン１９８．５部を加え窒素雰囲気下で７５℃に加熱
せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト１５７．０部、スチレン２０８．４部、メチルメタク
リレート１００．１部、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１３０．０部、メチルエチルケトン１９８．５部、及
びＡＢＮ−Ｒ（日本ヒドラジン工業製）４１．６９部の
混合溶液を３時間かけ滴下した。その後更に５時間攪拌
し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｅと略記する。

【００６５】（比較合成例１）温度計、攪拌器、滴下ロ
ート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート１７９．５部
を加え窒素雰囲気下で７５℃に加熱せしめた。そこに、
スチレン２０８．４部、メチルメタクリレート２００．
２部、ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．０部、
メチルエチルケトン１７９．５部、及びＡＢＮ−Ｒ（日
本ヒドラジン工業製）３５．０１部の混合溶液を２時間
かけ滴下した。その後更に４時間攪拌し、樹脂溶液を得
た。以下これを樹脂Ｆと略記する。

【００６６】（実施例１）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ａを７１４．９３部を加
え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．３９部、アクリル酸７２．４部を加え１時間攪
拌した後、グリシジルメタクリレート１４２．２部、カ
ルビトールアセテート１５７．０部加え、更に４時間攪
拌し、数平均分子量６７２０の樹脂溶液を得た。以下こ
れを樹脂Ａ−１と称する。得られた樹脂を¹³Ｃ−ＮＭＲ
にて一般式１６に示した炭素原子（ａ）、（ｂ）のピー
クを帰属した。

【００６７】

【化１６】 （一般式１６）（ａ）：６２．９ｐｐｍ、（ｂ）：６
５．２ｐｐｍに帰属され、積分値より反応量を（ａ）：
７６％、（ｂ）：２４％と計算でき、アルコール性水酸
基とエポキシ基が反応していることを確認した。

【００６８】（実施例２）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ａを７１４．９３部を加
え、７０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．３９部、アクリル酸７２．４部を加え３０分攪
拌した後、フェニルグリシジルエーテル１５０．２部、
カルビトールアセテート１５９．９部加え、更に３時間
攪拌し、数平均分子量６９８０の樹脂溶液を得た。以下
これを樹脂Ａ−２と称する。アルコール性水酸基とエポ
キシ基の反応を（実施例１）と同様¹³Ｃ−ＮＭＲにて３
３％反応していることを確認した。

【００６９】（実施例３）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｂを８８０．３９部を加
え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．２７部、アクリル酸７２．４部を加え１時間攪
拌した後、フェニルグリシジルエーテル１５０．２部加
え、更に４時間攪拌し、数平均分子量７３８０の樹脂溶
液を得た。以下これを樹脂Ｂ−１と称する。アルコール
性水酸基とエポキシ基の反応を（実施例１）と同様に¹³
Ｃ−ＮＭＲにて４１％反応していることを確認した。

【００７０】（実施例４）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｂを８８０．３９部を加
え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．２７部、メタクリル酸１２９．６部を加え１時
間攪拌した後、グリシジルメタクリレート２１３．３部
加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量７４００の樹脂
溶液を得た。以下これを樹脂Ｂ−２と称する。アルコー
ル性水酸基とエポキシ基の反応を（実施例１）と同様に
¹³Ｃ−ＮＭＲにて５７％反応していることを確認した。

【００７１】（実施例５）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｃを８４８．９部を加
え、７０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．６８部、アクリル酸８６．９部を加え１時間攪
拌した後、フェニルグリシジルエーテル１８２．６部加
え、更に４時間攪拌し、数平均分子量６０５０の樹脂溶
液を得た。以下これを樹脂Ｃ−１と称する。アルコール
性水酸基とエポキシ基の反応を（実施例１）と同様に¹³
Ｃ−ＮＭＲにて４２％反応していることを確認した。

【００７２】（実施例６）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｃを８４８．９部を加
え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．６８部、酢酸５４．０部を加え１時間攪拌した
後、グリシジルメタクリレート１２８．０部加え、更に
４時間攪拌し、数平均分子量６０２０の樹脂溶液を得
た。以下これを樹脂Ｃ−２と称する。アルコール性水酸
基とエポキシ基の反応を（実施例１）と同様に¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲにて２９％反応していることを確認した。

【００７３】（実施例７）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｄを４９７．１部を加
え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．７９部、アクリル酸１０８．６部を加え３０分
攪拌した後、グリシジルメタクリレート２１３．３部加
え、更に４時間攪拌し、数平均分子量４５９０の樹脂溶
液を得た。以下これを樹脂Ｄ−１と称する。アルコール
性水酸基とエポキシ基の反応を（実施例１）と同様に¹³
Ｃ−ＮＭＲにて６４％反応していることを確認した。

【００７４】（実施例８）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｄを４９７．１部を加
え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．７２部、メタクリル酸１７２．８部を加え３０
分攪拌した後、グリシジルメタクリレート２８４．４部
加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量４７１０の樹脂
溶液を得た。以下これを樹脂Ｄ−２と称する。アルコー
ル性水酸基とエポキシ基の反応を（実施例１）と同様に
¹³Ｃ−ＮＭＲにて７６％反応していることを確認した。

【００７５】（実施例９）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｅを１０３４．２部を加
え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．６２部、乳酸１８０．２部を加え１時間攪拌し
た後、グリシジルメタクリレート２８４．４部加え、更
に３時間攪拌し、数平均分子量５７４０の樹脂溶液を得
た。以下これを樹脂Ｅ−１と称する。アルコール性水酸
基とエポキシ基の反応を（実施例１）と同様に¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲにて６５％反応していることを確認した。

【００７６】（実施例１０）温度計、攪拌器、及び還流
冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｅを１０３４．２部を
加え、７０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．６２部、アクリル酸１４４．８部を加え１時
間攪拌した後、グリシジルメタクリレート２８４．４部
加え、更に５時間攪拌し、数平均分子量６０９０の樹脂
溶液を得た。以下これを樹脂Ｅ−２と称する。アルコー
ル性水酸基とエポキシ基の反応を（実施例１）と同様に
¹³Ｃ−ＮＭＲにて４８％反応していることを確認した。

【００７７】（比較例１）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｆを８９７．６部を加
え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．６２部、アクリル酸７２．４部を加え１時間攪
拌した後、グリシジルメタクリレート１４２．２部加
え、更に４時間攪拌し、数平均分子量７８１０の樹脂溶
液を得た。以下これを樹脂Ｆ−１と称する。アルコール
性水酸基とエポキシ基の反応を（実施例１）と同様に¹³
Ｃ−ＮＭＲにて確認したが反応していないことが確認さ
れた。

【００７８】（比較例２）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｆを８９７．６部を加
え、７０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．６２部、酢酸酸６０．０部を加え１時間攪拌し
た後、グリシジルメタクリレート１４２．２部加え、更
に４時間攪拌し、数平均分子量７４３０の樹脂溶液を得
た。以下これを樹脂Ｆ−１と称する。アルコール性水酸
基とエポキシ基の反応を（実施例１）と同様に¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲにて確認したが反応していないことが確認された。

【００７９】（応用例１〜１０）実施例１〜１０で得ら
れた各樹脂１００部と、１−ヒドロキシヘキシルフェニ
ルケトン３部を各々配合せしめ、充分に混合し攪拌して
塗料を得た。得られた塗料を、水研ぎしたブリキ板に、
２０μｍの厚さで塗布し、これを７０℃の温風中で１０
分間乾燥させた後、８０Ｗの高圧水銀灯で、高さ１５ｃ
ｍから３０秒間照射し硬化させた。得られた塗膜の性能
評価試験の結果を表１に示す。

【００８０】（耐水性）応用例１〜１０で得られた硬化
塗膜を３０分、浸水させた後、塗膜の状態を目視にて判
定し、以下のように評価した。 ○：塗膜表面に異常無し。 △：塗膜表面に白化有り。 ×：塗膜はがれ有り。

【００８１】（耐溶剤性）応用例１〜１０で得られた硬
化塗膜を３０分酢酸エチルに浸積させた後、塗膜状態を
目視にて判定し、以下のように評価した。 ○：塗膜表面に異常無し。 ×：塗膜表面に異常有り。

【００８２】（耐煮沸性）応用例１〜１０で得られた硬
化塗膜を、沸騰した水に５分浸水させた後、塗膜の状態
を目視にて判定し、以下のように評価した。 ○：塗膜表面に異常無し。 △：塗膜表面に白化有り。 ×：塗膜はがれ有り。

【００８３】（応用例１１〜２０）実施例１〜１０で得
られた各樹脂を、水研ぎしたブリキ板に、２０μｍの厚
さで塗布し、これを１５０℃の温風中で３０分硬化させ
た。得られた塗膜の性能評価試験の結果を表２に示す。

【００８４】（耐溶剤性）応用例１１〜２０で得られた
硬化塗膜を３０分酢酸エチルに浸積させた後、塗膜状態
を目視にて判定し、以下のように評価した。 ○：塗膜表面に異常無し。 ×：塗膜表面に異常有り。

【００８５】（耐煮沸性）応用例１１〜２０で得られた
硬化塗膜を沸騰した水に５分浸水させた後、塗膜の状態
を目視にて判定し、以下のように評価した。 ○：塗膜表面に異常無し。 △：塗膜表面に白化有り。 ×：塗膜はがれ有り。

【００８６】（耐酸性）応用例１１〜２０で得られた硬
化塗膜を、１０重量％の塩酸水溶液に１５分浸水させた
後、塗膜の状態を目視で判定し、以下のように評価し
た。 ○：塗膜表面に異常無し。 △：塗膜表面に白化有り。 ×：塗膜はがれ有り。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】実施例１から１０、及び表１と２から明ら
かなように、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の
製造方法は、極めて容易に樹脂中のアルコール性水酸基
とエポキシ化合物が反応させることができる。また、得
られた樹脂組成物は光、熱等のエネルギー線によって硬
化し、耐水性、耐溶剤性、耐酸性を有する優れた塗膜を
形成することができ、インキ、コーティング等の広範な
用途に適した、有用なる樹脂組成物である。

【００９０】

【発明の効果】本発明は、特殊な触媒を用いずに、且
つ、副反応によるゲル化もなく、樹脂中のアルコール性
水酸基とエポキシ化合物を容易に反応させることがで
き、得られた樹脂組成物は、光、熱等のエネルギー線に
よって硬化し、耐水性、耐溶剤性、耐酸性を有する優れ
た塗膜を形成し、インキ、コーティング等の広範な用途
に有用な、エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法及
び該製造法により製造されるエネルギー線硬化型樹脂組
成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 英宣 千葉県市原市若宮６−５−４

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に１つ以上の３級アミノ基と１
   つ以上のアルコール性水酸基を有する樹脂（ａ）に、カ
   ルボキシル基を有する化合物（ｂ）と、次いで１つ以上
   のグリシジル基を有する化合物（ｃ）を加え、非プロト
   ン性第４級アンモニウム塩を形成させると共に、アルコ
   ール性水酸基とグリシジル基とを反応させることを特徴
   とするエネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 １つ以上のグリシジル基を有する化合物
   （ｃ）が、重合性二重結合を有することを特徴とする請
   求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方
   法。
3. 【請求項３】 １つ以上のグリシジルを有する化合物
   （ｃ）が、グリシジル（メタ）アクリレート及び／又は
   α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートであること
   を特徴とする請求項１又は２に記載のエネルギー線硬化
   型樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 カルボキシル基を有する化合物（ｂ）
   が、１つ以上の重合性不飽和二重結合を有することを特
   徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載のエネ
   ルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれか一つに記載の
   製造方法により製造されるエネルギー線硬化型樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 光重合開始剤を含むことを特徴とする請
   求項５に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。