WO2013175978A1 - 着色材分散液および感光性着色樹脂組成物 - Google Patents

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WO2013175978A1
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acrylic copolymer
divalent
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欣彦 井上
涼介 相原
幸太郎 小野
良隆 小山内
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東レ株式会社
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    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to a colorant dispersion and a photosensitive colored resin composition using the same.
  • a color liquid crystal display has been rapidly spread as a flat display for personal computers and mobile phones.
  • a color filter for an LCD a method in which different colors of red, green, and blue are sequentially formed in a color pattern such as a stripe shape or a mosaic shape on a transparent substrate surface such as a glass or plastic sheet on which a black matrix is formed.
  • the coloring material dispersion technology plays an important role in both the colored layer and the black matrix.
  • a colorant dispersion is composed of a colorant, a solvent, a dispersant, and a binder resin, and a colorant can be stably dispersed by adding a large amount of a dispersant to the composition.
  • the colorant dispersion is a small amount of dispersant, and it has been a problem to ensure the stability of the pigment dispersion by imparting a high degree of dispersion stability to the binder resin itself.
  • the demand for color characteristics has been diversifying in recent years, and as a coloring material, not only conventional organic pigments but also coloring materials using dyes and inorganic pigments are being developed. It is difficult to disperse and stabilize the colored material at a high concentration.
  • a black matrix is formed as a light-shielding film in the same way as color filters, and it is generally formed by printing ink on a cover glass or cover film facing the sensor substrate.
  • a black matrix is formed as a light-shielding film in the same way as color filters, and it is generally formed by printing ink on a cover glass or cover film facing the sensor substrate.
  • there is an increasing demand for weight reduction of the touch panel and technological development for simultaneously forming a light-shielding film and a touch sensor on a cover glass is progressing. In such a case, since it is necessary to form an electrode etc. after forming a black matrix on a cover glass, the high heat resistance which can endure the process of forming an electrode under a high temperature vacuum is requested
  • pigments used in the black matrix carbon black, titanium black such as low-order titanium oxide and titanium oxynitride, metal oxides such as iron oxide, and other organic pigment color mixing systems are used. Titanium is the mainstream.
  • carbon black surface-treated with titanium black, resin, or the like, or a mixture of organic pigments is used as a light shielding material (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 In order to obtain a high light-shielding property, it is necessary to stably disperse various pigments at a high pigment concentration, and the conventional technology is insufficient from the viewpoint of long-term storage stability.
  • a technique for stabilizing dispersion with a small amount of a dispersant a technique using a polymer dispersant having both an acid value and an amine value, and a copolymer having an imide group and a photocurable functional group is disclosed (for example, see Patent Document 2), which is insufficient to stabilize the dispersion of a coloring material such as titanium black or carbon black which is difficult to disperse.
  • a technique for stably dispersing a pigment even at a high pigment concentration a technique in which an acid value dispersant having an acid value and an amine value dispersant having an amine value are used in combination (for example, see Patent Document 3) or a base.
  • an acrylic resin for pigment dispersion an acrylic copolymer having a carboxyl group and an acryloyl group or a methacrylo group in the side chain (for example, see Patent Document 5), an acid value or an amine value at a specific molecular weight or hydroxyl value.
  • acrylic resins see, for example, Patent Document 6
  • all of them are insufficient from the viewpoint of achieving all of dispersion stability, photosensitivity, and developability.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-95716 Japanese Patent No. 4195323 Japanese Patent No. 4544292 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-167303 Japanese Patent No. 3120476 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-171605
  • the present invention was devised in view of the drawbacks of the prior art, and the object of the present invention is to disperse a coloring material excellent in dispersion stability and alkali development solubility even in a composition containing the coloring material at a high concentration. To provide liquid. Further, by using such a colorant dispersion, a photosensitive colored resin composition excellent in storage stability and plate making characteristics is provided.
  • the present inventors have solved the problems of the present invention by using an acrylic copolymer having a specific structure as follows when dispersing the coloring material. I found it possible to solve it.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a divalent alicyclic hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, carbon It represents any one selected from an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 8 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a divalent alicyclic hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 10 , R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms Any one selected from a group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, X is any one of bromine, chlorine, iodine, hydrogen sulfate and hydroxide Represents.
  • a photosensitive colored resin composition comprising at least the colorant dispersion according to any one of (1) to (7), a polyfunctional acrylic monomer, and a radical photopolymerization initiator.
  • the colorant dispersion of the present invention can provide excellent dispersion stability and alkali development solubility even when a colorant is contained in a high concentration.
  • a photosensitive colored resin composition having excellent storage stability and plate making characteristics can be obtained.
  • the colorant dispersion of the present invention comprises at least a colorant, an acrylic copolymer having a specific structure, and an organic solvent.
  • the acrylic copolymer used in the present invention has a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium salt, a carboxyl group and an aromatic ring in the side chain, and further contains an ethylenically unsaturated bond in the side chain of the acrylic copolymer. It is characterized by doing.
  • the acrylic copolymer used in the present invention has photosensitivity, that is, when an initiator that generates radicals, anions or cations by active energy rays such as ultraviolet rays (UV) is used in combination, the acrylic copolymer itself is
  • the side chain In order to express the function taken into the crosslinking reaction, the side chain always has an acrylic unit or a methacrylic unit represented by the following formula (A) having an ethylenically unsaturated group.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and an acrylic unit when R 1 is hydrogen and a methacryl unit when it is a methyl group.
  • R 3 is selected from an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a carbon number
  • An alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms, and a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms are preferable.
  • the method for introducing the (meth) acrylic unit represented by the above formula (A) is not particularly limited, and can be introduced by a usual method. Examples thereof include a method of adding a glycidyl group-containing polymerizable unsaturated monomer to a (meth) acrylic copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing unsaturated monomer.
  • examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer to be copolymerized include acrylic acid and methacrylic acid
  • examples of the glycidyl-containing unsaturated monomer include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • these acrylic monomers may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the acrylic copolymer used in the present invention expresses a high degree of dispersion stability, so that the (meth) acryl unit and / or the side chain represented by the following formula (B) having a tertiary amino group in the side chain is used. It is essential to contain a (meth) acryl unit represented by the following formula (C) having a quaternary ammonium salt.
  • the (meth) acryl unit represented by the formula (B) having a tertiary amino group and the (meth) acryl unit represented by the formula (C) having a quaternary ammonium salt in the side chain both Either one or both of them may be introduced in order to increase the affinity and improve the dispersion stability.
  • the (meth) acryl unit of the formula (B) having a tertiary amino group is selected from the viewpoint of easy balance between developability and dispersion stability. It is preferable to introduce.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a divalent alicyclic hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms.
  • Any one selected from a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, carbon It represents any one selected from a alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is an acrylic unit, and when it is a methyl group, it is a methacryl unit.
  • R 5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or a divalent aromatic having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 may be the same or different and may be the same or different, each having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, Selected from aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, preferably alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, and divalent alicyclic hydrocarbon groups having 5 to 6 carbon atoms And a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the unsaturated monomer constituting the (meth) acryl unit having a tertiary amino group represented by the formula (B) include 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, acrylic acid- 2-dipropylaminoethyl, 2-diphenylaminoethyl acrylate, 2-dibenzylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-dipropyl methacrylate Examples thereof include aminoethyl, 2-diphenylaminoethyl methacrylate, and 2-benzylaminoethyl methacrylate, but are not particularly limited. These (meth) acrylic monomers may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the (meth) acryl unit having a tertiary amino group represented by the formula (B) can be introduced by copolymerizing an unsaturated monomer containing an amino group.
  • R 8 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a divalent alicyclic hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 10 , R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms Any one selected from a group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, X is any one of bromine, chlorine, iodine, hydrogen sulfate and hydroxide Represents.
  • R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, and when R 8 is hydrogen, it becomes an acrylic unit, and when it is a methyl group, it becomes a methacryl unit.
  • R 9 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or a divalent aromatic having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 10 , R 11 , and R 12 may be the same or different and may be the same or different, and may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic carbon atom having 3 to 6 carbon atoms.
  • X is selected from bromine, chlorine, iodine, hydrogen sulfate and hydroxide, preferably bromine or chlorine.
  • Examples of the unsaturated monomer constituting the (meth) acrylic unit having a quaternary ammonium salt represented by the formula (C) include acrylic acid-dimethylaminoethylmethyl chloride salt, dimethylaminoethylbenzyl chloride acrylate, methacrylic acid Examples thereof include acid-dimethylaminoethylmethyl chloride salt and dimethylaminoethylbenzyl chloride methacrylate methacrylate, but are not particularly limited. These (meth) acrylic monomers may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the (meth) acryl unit having a quaternary ammonium salt represented by the formula (C) can be introduced by copolymerizing an unsaturated monomer containing a quaternary ammonium salt.
  • tertiary amines such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate are preferred.
  • the acrylic monomer represented by the formula (B) and / or (C) may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the acrylic copolymer used in the present invention must have an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group in the side chain in order to impart alkali developability.
  • the molecular side chain always have a structure (D) having a carboxyl group.
  • Such a structure (D) having a carboxyl group can be introduced by copolymerizing a carboxyl group-containing unsaturated monomer.
  • the carboxyl group-containing unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, and crotonic acid.
  • the following formula (D1) The carboxy group-containing unsaturated monomer represented is preferable from the viewpoints of reaction control and stability.
  • R 13 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon chain having 3 to 6 carbon atoms, a divalent aromatic having 6 to 10 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 6, and may be a single or a mixture of a plurality of n.
  • R 13 is a hydrogen atom or a methyl group, and when R 13 is hydrogen, it becomes acrylic acid, and when it is a methyl group, it becomes methacrylic acid.
  • R 14 is selected from an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a carbon number
  • An alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms, and a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms are preferable.
  • n is an integer of 0 to 6, preferably 0.
  • n may be a single integer or a plurality of integers between 0 and 6.
  • Examples of the unsaturated monomer (D1) containing a carboxyl group represented by the above structure include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate oligomer, 2-carboxyethyl methacrylate oligomer and the like. These (meth) acrylic monomers may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the acrylic copolymer of the present invention necessarily has a structure (E) having an aromatic ring in the side chain in order to exhibit high heat resistance.
  • the structure (E) having an aromatic ring in the side chain can be introduced by copolymerizing an unsaturated monomer having an aromatic ring, and a benzyl group and a derivative of the benzyl group represented by the following formula (E1), or (E2 A phenyl group and a derivative of the phenyl group are particularly suitable, and a higher effect of improving heat resistance can be obtained.
  • R 15 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 16 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, carbon It represents any one selected from an aromatic hydrocarbon group of formula 6 to 10, a halogen atom, an ester group, an acyl group and a nitro group.
  • R 15 is a hydrogen atom or a methyl group, and when R 15 is hydrogen, it becomes an acrylic unit, and when it is a methyl group, it becomes a methacryl unit.
  • R 16 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, halogen, Any one selected from an atom, an ester group, an acyl group, and a nitro group, preferably hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms And an aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer containing an aromatic ring represented by the above formula (E1) include, but are not limited to, benzyl acrylate and benzyl methacrylate. In the present invention, these (meth) acrylic monomers may be used alone or in a mixture of two or more.
  • R 17 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 18 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms
  • R 17 is a hydrogen atom or a methyl group, and when R 17 is hydrogen, it becomes an acrylic unit, and when it is a methyl group, it becomes a methacryl unit.
  • R 18 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, halogen, Any one selected from an atom, an ester group, an acyl group, and a nitro group, preferably hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms And an aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the unsaturated monomer containing an aromatic ring represented by the above formula (E2) include styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-vinyltoluene and its structural isomer, 4-methoxystyrene and its structural isomer, Examples include 4-butoxystyrene and its structural isomer, 4-tert-butoxystyrene and its structural isomer, 4-vinylbiphenyl, 2-vinylnaphthalene and its structural isomer, 9-vinylanthracene, 9-vinylcarbazole and the like. However, it is not limited to these. In the present invention, these acrylic monomers may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the acrylic copolymer is characterized by comprising a structural unit containing a polymerizable unsaturated bond, a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium salt, a carboxyl group, and an aromatic ring in the side chain.
  • a (meth) acryl unit containing a tertiary amino group in the side chain and a particularly preferable acrylic copolymer is an acrylic copolymer containing a structural unit represented by the following formula (1). If necessary, other main chain constituent units may be contained.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 13 and R 17 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a divalent alicyclic ring having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are each independently selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, selected from the group consisting of a hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms Any one selected from a group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, R 18 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 carbon atom It represents any one selected from an alkoxy group having 4 to 4, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom, an ester group, an acyl group, and a nitro group. )
  • the acrylic copolymer used in the present invention is a (meth) acrylic monomer having a long-chain alkyl group in the side chain represented by the following formula (F) in order to achieve high dispersion stability. More preferably it is copolymerized.
  • R 19 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 20 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 21 represents an alkyl group having 2 to 40 carbon atoms.
  • R 19 is a hydrogen atom or a methyl group, and when R 19 is hydrogen, it becomes an acrylic unit, and when it is a methyl group, it becomes a methacryl unit.
  • R 20 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen or an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 21 is an alkyl group having 2 to 40 carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms.
  • this acrylic monomer is defined as a structure having a carboxylic acid ester in the side chain.
  • the total number of carbon atoms of R 20 and R 21 is preferably 4 or more, more preferably 4 to 24.
  • R 20 is hydrogen
  • R 21 may be an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
  • Examples of the unsaturated monomer containing a carboxylic acid ester represented by the formula (F) include 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, but are not particularly limited. These acrylic monomers may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the structure having a carboxylic acid ester in the side chain can be introduced by copolymerizing a long-chain alkyl group-containing unsaturated monomer.
  • the long-chain alkyl group-containing unsaturated monomer include octyl acrylate, octyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, and the like.
  • an unsaturated monomer having a carboxylic acid ester in the side chain having the structure represented by the above formula (F) tends to express higher dispersion stability, and thus is particularly preferable.
  • the acrylic copolymer of the present invention can be copolymerized with any (meth) acrylic acid ester as a monomer in addition to the structural units listed above, if necessary.
  • Acrylic esters or methacrylic esters such as ethyl, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, or their (fluoro) alkyl
  • an ester monomer can be illustrated, it is not
  • the base number is essential to be 5 to 70 mmol / 100 g, and it is desirable to carry out the copolymerization so that it is preferably 10 to 30 mmol / 100 g.
  • the base number can be set within a predetermined range by adjusting the composition ratio of the structural units of the acrylic copolymer, particularly the composition ratio of the structural units of the formulas (B) and (C).
  • the base number of the acrylic copolymer is defined as the number of moles of perchloric acid required to neutralize 100 g of the acrylic copolymer (unit: mmol / 100 g).
  • the acid value of the acrylic copolymer is essential to be 50 to 120 mgKOH / g, and it is desirable to carry out the copolymerization so that it is preferably 50 to 100 mgKOH / g.
  • the acid value can be set within a predetermined range by adjusting the composition ratio of the structural units of the acrylic copolymer.
  • the acid value of the acrylic copolymer is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the acrylic copolymer (unit: mgKOH / g).
  • the acrylic copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 30,000, preferably 5,000 to 20,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is less than 5,000, sufficient steric hindrance cannot be formed, and dispersion becomes unstable due to the interaction between the coloring materials.
  • the weight average molecular weight is larger than 30,000, the probability of resin adsorption per colorant unit decreases, and dispersion becomes unstable or developability deteriorates.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer is measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a carrier, and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the unit can be obtained in the form of a random copolymer or a block copolymer by a normal radical polymerization reaction such as solution polymerization, emulsion polymerization or bulk polymerization.
  • the form of a random copolymer is particularly preferable.
  • the (meth) acryl unit represented by the formula (A) is introduced by addition reaction of a monomer having a functional group capable of reacting with the side chain functional group of the acrylic copolymer obtained above. Can be introduced by conventional methods.
  • the organic solvent used in the colorant dispersion of the present invention is not particularly limited, and specifically includes at least one selected from aliphatic hydrocarbons, carboxylic acid esters, ketones, ethers, and alcohols. Can be mentioned. Among these, one or more selected from carboxylic acid esters, ketones, and ethers can be used.
  • Carboxylic esters preferably used include esters composed of saturated aliphatic carboxylic acids and saturated alcohols.
  • esters include benzyl acetate, ethyl benzoate, ⁇ -butyrolactone, methyl benzoate, diethyl malonate, 2-ethylhexyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate, diethyl oxalate , Ethyl acetoacetate, cyclohexyl acetate, 3-methoxy-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 2-ethylbutylacetate, isopentylpropionate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol Examples include, but are not limited to, monoethyl ether acetate, pentyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • acetate-type or propionate-type solvents are 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, 3-methoxy- Butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferred.
  • organic solvents other than the above aliphatic ethers such as propylene glycol derivatives such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and aliphatic esters other than the above
  • aliphatic ethers such as propylene glycol derivatives such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and aliphatic esters other than the above
  • aliphatic ethers such as propylene glycol derivatives such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and aliphatic esters other than the above
  • any of organic pigments, inorganic pigments, and dyes can be suitably used as the colorant.
  • Organic pigments include diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments such as azo, disazo, or polyazo, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, or metal-free phthalocyanine, aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthra Anthraquinone pigments such as pyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone, quinacridone pigment, dioxazine pigment, perinone pigment, perylene pigment, thioindigo pigment, isoindoline pigment, isoindolinone pigment Examples thereof include pigments, quinophthalone pigments, selenium pigments, and metal complex pigments.
  • phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, or metal-free phthalocyanine
  • inorganic pigments include titanium oxide, zinc white, zinc sulfide, lead white, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, white carbon, alumina white, kaolin clay, talc, bentonite, black iron oxide, cadmium red, brown rice, molybdenum red, Molybdate orange, chrome vermilion, yellow lead, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, viridian, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt chrome green, Victoria green, ultramarine, bituminous, cobalt blue, cerulean blue, Examples thereof include cobalt silica blue, cobalt zinc silica blue, manganese violet, and cobalt violet.
  • the dye examples include azo dyes, anthraquinone dyes, condensed polycyclic aromatic carbonyl dyes, indigoid dyes, carbonium dyes, phthalocyanine dyes, methine, and polymethine dyes.
  • CI color index
  • red pigments examples include Pigment Red (hereinafter abbreviated as PR) 9, PR48, PR97, PR122, PR123, PR144, PR149, PR166, PR168, PR177, PR179, PR180, PR192, PR209, PR215, PR216, PR217, PR220. , PR223, PR224, PR226, PR227, PR228, PR240, PR254, etc. are used.
  • PR Pigment Red
  • orange pigments examples include pigment orange (hereinafter abbreviated as PO) 13, PO36, PO38, PO43, PO51, PO55, PO59, PO61, PO64, PO65, PO71, and the like.
  • yellow pigments examples include pigment yellow (hereinafter abbreviated as PY) PY12, PY13, PY17, PY20, PY24, PY83, PY86, PY93, PY95, PY109, PY110, PY117, PY125, PY129, PY137, PY138, PY139, PY147. , PY148, PY150, PY153, PY154, PY166, PY168, PY185, etc. are used.
  • PY pigment yellow
  • pigment violet (hereinafter abbreviated as PV) 19, PV23, PV29, PV30, PV32, PV37, PV40, PV50, and the like are used.
  • pigment blue (hereinafter abbreviated as PB) 15, PB15: 3, PB15: 4, PB15: 6, PB22, PB60, PB64, and the like are used.
  • pigment green hereinafter abbreviated as PG 7
  • PG10 PG36
  • PG58 PG58
  • black pigments include black organic pigments, mixed color organic pigments, and inorganic pigments.
  • Carbon black, perylene black, aniline black, etc. are used as black organic pigments, and at least two kinds of pigments selected from red, blue, green, purple, yellow, magenta, cyan, etc. are mixed as mixed color organic pigments.
  • Pseudo-blackened inorganic pigments include graphite, fine metal particles such as titanium, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver, metal oxides, composite oxides, metal sulfides Products, metal nitrides, metal oxynitrides and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon black and titanium nitride are preferably used because of their high light shielding properties.
  • white pigments include titanium dioxide, barium carbonate, zirconium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, alumina white, and silicon dioxide.
  • dyes include C.I. I. Direct Red 2, 4, 9, 23, 26, 28, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184 207, 211, 212, 214, 218, 221, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247, C.I. I.
  • the colorant dispersion of the present invention it is more preferable to add a polymer dispersant in order to disperse the colorant uniformly and stably in the resin solution.
  • a polymer dispersant include a polyester polymer dispersant, an acrylic polymer dispersant, a polyurethane polymer dispersant, a polyallylamine polymer dispersant, a carbodiimide dispersant, and the like. These polymer dispersants are appropriately selected and used depending on the type of the colorant.
  • dispersants including a dispersant having only an amine value, a dispersant having only an acid value, a dispersant having an amine value and an acid value, and a dispersant having neither an amine value nor an acid value
  • a dispersant having an amine value it is more preferable to use a dispersant having an amine value, and more preferable is a polymer dispersant having only an amine value.
  • Dispersant having only an amine value examples include Dispersic 102, Dispersic 160, Dispersic 161, Dispersic 162, Dispersic 2163, Dispersic 2164, Dispersic 166, Dispersic 167, Dispersic 168, Disperse Big 2000, Dispersic 2050, Dispersic 2150, Dispersic 2155, Dispersic LPN6919, Dispersic LPN21116, Dispersic LPN21234, Dispersic 9075, Dispersic 9077 (above, manufactured by BYK Chemie); EFKA 4015, EFKA 4020, EFKA4046 , EFKA 4047, EFKA 4050, EFKA 4055 EFKA 4060, EFKA 4080, EFKA 4300, EFKA 4330, EFKA 4340, EFKA 4400, EFKA 4401, EFKA 4402, EFKA 4403, EFKA 4800 (manufactured by BASF Corp.); However, it is not limited to these.
  • dispersant having only the amine value it is more preferable to use a polymer dispersant having at least a tertiary amino group, and specific examples thereof include Dispersic LPN6919 and Dispersic LPN21116.
  • polymer dispersant having an amine value and an acid value examples include Dispersic 142, Dispersic 145, Dispersic 2001, Dispersic 2010, Dispersic 2020, Dispersic 2025, Dispersic 9076, Anti-Terra-205. (Above, manufactured by Big Chemie); Solsperse 24000 (manufactured by Lubrizol Corp.); Azisper PB821, Azisper PB880, Azisper PB881 (above, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like.
  • These polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more. Since these polymer dispersants do not have photosensitivity, if added in a large amount, there is a concern that the photosensitivity of the desired photosensitive colored resin composition may be deteriorated. Appropriate addition considering dispersion stability and photosensitivity The amount is desirable. Addition of 1 to 50 (% by mass), more preferably 3 to 30 (% by mass) with respect to the colorant is more preferable because it has an effect of highly stabilizing dispersion without deteriorating the photosensitive performance.
  • the weight composition ratio of the colorant component / resin component is preferably in the range of 90/10 to 20/80, more preferably 90/10 to 40/60.
  • the resin component is the total of additives such as a polymer dispersant in addition to the acrylic copolymer. If the amount of the resin component is too small, the dispersion stability of the colorant becomes poor. On the other hand, if the amount of the colorant component is too small, when the colored coating film is formed using the colorant dispersion, a high coloring power is obtained. It becomes difficult to form a coating film having this, which is not preferable.
  • the solid content concentration of the resin component and the colorant component in the colorant dispersion of the present invention is preferably 2% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more by mass from the viewpoint of dispersion stability and productivity. It is preferable that it is 30% or less.
  • the method for producing the colorant dispersion of the present invention is not particularly limited, but a method of dispersing the colorant in the acrylic copolymer solution using a disperser is generally used.
  • the disperser for dispersing the colorant various methods such as a ball mill, a sand grinder, a three-roll mill, and a high speed impact mill can be used, but a bead mill is preferable from the viewpoint of dispersion efficiency and fine dispersion.
  • a bead mill a coball mill, a basket mill, a pin mill, a dyno mill, or the like can be used.
  • the beads of the bead mill titania beads, zirconia beads, zircon beads and the like are preferably used.
  • the bead diameter used for dispersion is preferably 0.01 mm or more and 5.0 mm or less, and more preferably 0.03 mm or more and 1.0 mm or less.
  • the primary particle diameter of the coloring material and the secondary particles formed by aggregation of the primary particles are small, it is preferable to use fine dispersed beads of 0.03 mm or more and 0.10 mm or less.
  • dispersing a colorant containing coarse particles of about submicron it is preferable to use dispersed beads of 0.10 mm or more because sufficient pulverization force can be obtained and the pigment can be finely dispersed.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention is constituted by adding at least an alkali-soluble polymer, a reactive monomer, and a photopolymerization initiator to the colorant dispersion of the present invention.
  • These quantitative ratios are usually 10/90 to 90/10 as the weight composition ratio of the alkali-soluble polymer and the reactive monomer, and the addition amount of the photopolymerization initiator is 1 to 20 with respect to the total weight of the polymer and the monomer. It is about wt%.
  • the weight of the alkali-soluble polymer in addition to the weight of the newly added alkali-soluble polymer, the total with the acrylic copolymer contained in the colorant dispersion is used.
  • the acrylic copolymer used in the colorant dispersion may be used, or a new alkali-soluble polymer may be used.
  • the newly used alkali-soluble polymer will be described in detail below.
  • an alkali-soluble polymer having a carboxyl group is preferable, and a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound can be preferably used.
  • unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid, dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, or acid anhydrides thereof, phthalic acid mono (2 -(Meth) acryloyloxyethyl) and other polycarboxylic acid monoesters.
  • an acrylic polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid is preferable, and a carboxylic acid contained in the structural unit is reacted with a compound containing an ethylenically unsaturated group and an epoxy group.
  • a carboxylic acid contained in the structural unit is reacted with a compound containing an ethylenically unsaturated group and an epoxy group.
  • an ethylenically unsaturated group an acryl group and a methacryl group are preferable.
  • copolymerizable ethylenically unsaturated compounds examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl methacrylate, methacrylic acid.
  • an acrylic polymer containing (meth) acrylic acid and benzyl (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoints of dispersion stability and pattern processability.
  • the side chain is ethylenic.
  • An acrylic polymer having an unsaturated group can be preferably used. Specific examples include a copolymer described in Japanese Patent No. 3120476, Japanese Patent Laid-Open No. 8-262221, or a photocurable resin “Cyclomer (registered trademark)” which is a commercially available acrylic polymer. P "(Daicel Chemical Industries, Ltd.), alkali-soluble cardo resin and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble polymer is preferably 5,000 to 40,000 (measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a carrier and converted using a standard polystyrene calibration curve).
  • the polymer having an average molecular weight of 8,000 to 40,000 and an acid value of 60 to 150 (mgKOH / g) is most suitable from the viewpoints of photosensitive properties, solubility in ester solvents, solubility in alkaline developers, and residue control. preferable.
  • a polyfunctional or monofunctional acrylic monomer or oligomer can be used as the reactive monomer of the photosensitive colored resin composition of the present invention.
  • the polyfunctional monomer include bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, poly (meth) acrylate carbamate, modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, adipic acid 1, 6-hexanediol (meth) acrylic ester, phthalic anhydride propylene oxide (meth) acrylic ester, trimellitic acid diethylene glycol (meth) acrylic ester, rosin modified epoxy di (meth) acrylate, alkyd modified (meth) acrylate, Japan Full orange acrylate oligomers or tripropylene glycol di (meth) acrylate as described in Japanese Patent No.
  • a compound having a functional group of 3 or more, more preferably 5 or more dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid-modified products thereof are used. preferable.
  • an unsaturated group-containing alkali-soluble monomer obtained by reacting a polybasic carboxylic acid or its acid anhydride with a reaction product of an epoxy compound having two glycidyl ether groups and methacrylic acid is also developable and processed.
  • (meth) acrylate having a fluorene ring having a large amount of aromatic rings and high water repellency in the molecule is preferable because the pattern can be controlled to a desired shape during development.
  • the photopolymerization initiator of the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably a photoradical polymerization initiator, and particularly contains an alkylphenone-based and / or oxime ester-based photopolymerization initiator. More preferably.
  • alkylphenone photopolymerization initiator examples include ⁇ -aminoalkylphenone and ⁇ -hydroxyalkylphenone, and ⁇ -aminoalkylphenone is particularly preferred from the viewpoint of high sensitivity.
  • ⁇ -aminoalkylphenone is particularly preferred from the viewpoint of high sensitivity.
  • “Irgacure (registered trademark)” 369 A 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O, which is Ciba Specialty Chemical Co., Ltd. “Irgacure (registered trademark)” OXE01 -Benzoyloxime)], an etanone that is “Irgacure®” OXE02, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -, 1- (0-acetyloxime), “Adeka (registered trademark) Optomer” N-1818, N-1919, “Adeka Cruz” NCI-831 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • photopolymerization initiators inorganic compounds such as benzophenone compounds, oxanthone compounds, imidazole compounds, benzothiazole compounds, benzoxazole compounds, carbazole compounds, triazine compounds, phosphorus compounds or titanates
  • a known photopolymerization initiator such as a photopolymerization initiator can also be used in combination.
  • benzophenone N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, ⁇ -hydroxyisobutylphenone, Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthate Laquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2- (o-chlorophenyl
  • the organic solvent preferably used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited, and esters, aliphatic alcohols, ketones and the like can be used.
  • esters include benzyl acetate (boiling point 214 ° C.), ethyl benzoate (boiling point 213 ° C.), ⁇ -butyrolactone (boiling point 204 ° C.), methyl benzoate (boiling point 200 ° C.), diethyl malonate (boiling point 199 ° C.), 2-ethylhexyl acetate (bp 199 ° C.), 2-butoxyethyl acetate (bp 192 ° C.), 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate (bp 188 ° C.), diethyl oxalate (bp 185 ° C.), ethyl acetoacetate ( Boiling point 181 ° C.), cyclohexyl acetate (bp 174 ° C.), 3-methoxy-butyl acetate (bp 173 ° C.), methyl ace
  • acetic acid ester type or propionic acid ester type solvents include 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, 3-methoxy-butyl. Particularly preferred are acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • propylene glycol monomethyl ether (boiling point 120 ° C.), propylene glycol monoethyl ether (boiling point 133 ° C.), propylene glycol tertiary butyl ether (boiling point 153 ° C.), dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point 188 ° C.)
  • Aliphatic ethers such as propylene glycol derivatives such as, aliphatic esters other than those described above, for example, ethyl acetate (boiling point 77 ° C.), butyl acetate (boiling point 126 ° C.), isopentyl acetate (boiling point 142 ° C.), or butanol ( Boiling point 118 ° C.), aliphatic alcohols such as 3-methyl-2-butanol (boiling point 112 ° C.), 3-methyl-3-methoxybutano
  • a mixed solvent of two or more components in order to achieve appropriate volatility and drying properties.
  • the boiling points of all the solvents constituting the mixed solvent are 150 ° C. or less, the film thickness uniformity cannot be obtained, the film thickness of the coating end part is increased, the pigment is applied to the base part for discharging the coating liquid from the slit. Aggregates are formed, causing many problems that streaks occur in the coating film.
  • the mixed solvent contains a large amount of solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher, the surface of the coating film becomes sticky and sticking occurs. Accordingly, a mixed solvent containing 30 to 75% by mass of a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and 200 ° C. is desirable.
  • an adhesion improving agent in order to improve the adhesion between the coating film and the base substrate, it is preferable to add an adhesion improving agent to the colored resin composition, and a silane coupling agent is suitably used.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include, but are not limited to, a silane coupling agent having a functional group such as a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, or an amino group. is not.
  • the addition amount of the adhesion improving agent is preferably 1 to 15% by mass based on the total amount of the solid components of the colored resin composition, that is, the total of the colorant, the acrylic copolymer, the alkali-soluble polymer and the reactive monomer.
  • the mass% is more preferable. If the amount is less than 1% by mass, the effect of improving the adhesiveness is not sufficient. If the amount is more than 15% by mass, a fine pattern is lost in alkali development and the resolution is lowered.
  • a surfactant can be added to the photosensitive colored resin composition of the present invention for the purpose of coating properties, smoothness of the colored coating, and Benard cell.
  • the addition amount of the surfactant is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass of the pigment. If the amount added is too small, the coating properties, smoothness of the colored coating and Benard cell are not effective, and if too large, the physical properties of the coating film may be poor.
  • the surfactant include anionic surfactants such as ammonium lauryl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, cationic surfactants such as stearylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylamine oxide, Amphoteric surfactants such as lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolium betaine, nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, sorbitan monostearate, and silicones based on polydimethylsiloxane Surfactants, fluorosurfactants and the like can be mentioned. In the present invention, the surfactant is not limited to these, and one or more surfactants can be used.
  • the weight composition ratio of the colorant component / resin component is preferably in the range of 80/20 to 10/90 in order to obtain a film having sufficient coloring power.
  • the resin component is a reactive monomer, an oligomer, a photopolymerization initiator, a polymer dispersant, etc. in addition to the alkali-soluble polymer added in the acrylic copolymer or the colored resin composition used in the colorant dispersion. The total of additives.
  • the solid content concentration of the resin component and the colorant component is preferably 2% or more and 60% or less, more preferably 5% or more and 30 from the viewpoint of coating property and drying property. % Or less is preferable.
  • Base number The number of moles of perchloric acid required to neutralize 100 g of the acrylic copolymer was defined as the base number (unit: mmol / 100 g).
  • Molecular weight Using gel permeation chromatography (GPC) “HLC-8220GPC” (test equipment of Tosoh Corporation), the carrier is tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight (Mw) is measured using polystyrene as the molecular weight standard.
  • viscosity A viscometer (RE105L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) is set to a temperature of 25.0 ⁇ 0.2 ° C., and the value at 100 rpm is taken as the viscosity value.
  • Dispersion stability The initial dispersion in the colorant dispersion, the change in viscosity after 1 week, that is, the percentage of increase in the viscosity after 1 week with respect to the initial viscosity (thickening, unit%) Evaluated. Although it is desirable that the thickening with time is small, the thickening may occur due to the interaction between finely dispersed pigments. ⁇ The dispersion state is very good (thickening within 1 week of preparation is within 50%) ⁇ Good dispersion state (thickening in one week of production exceeds 50% and is within 100%) X The dispersion state is unstable (thickening in one week of production is greater than 100%)
  • Heat-resistant About heat resistance, which is prebaked at 150 ° C for 30 minutes with a thermogravimetric analyzer (TA Instruments Q50), then heated in a postbake at 280 ° C for 60 minutes, and evaluated by changes in sample weight before and after postbake. From the viewpoint of industrial use, the acceptance criteria were evaluated as ⁇ and evaluated as follows. ⁇ Extremely good heat resistance (weight change of 1.5% or less) ⁇ Good heat resistance (weight change of more than 1.5% and less than 2.0%) ⁇ Heat resistance is poor (weight change exceeding 2.0%)
  • (meth) acrylic monomer and other monomers shown in Table 1 are as follows. ⁇ Methyl methacrylate (MMA) ⁇ Dodecyl methacrylate (DOMA) ⁇ Stearyl methacrylate (SLMA) a structure represented by the formula (D1) wherein n is 0; ⁇ Methacrylic acid (MAA) ⁇ Acrylic acid (AA) A structure represented by the formula (E2); ⁇ Styrene (St) ⁇ 4-Methylstyrene (4MSt) A structure represented by the formula (E1); ⁇ Benzyl methacrylate (Bz-MA) A structure represented by formula (B); ⁇ 2-Dimethylaminoethyl methacrylate (MLDA) ⁇ Acrylic acid-2-dimethylaminoethyl (ALDA) A structure represented by formula (C); ⁇ Methacrylic acid-2-dimethylaminoethyl hydrochloride (MLDA-Cl) A structure represented by formula (C);
  • the base value is adjusted by increasing or decreasing the amount of amino group-containing monomers (MLDA, ALDA, MLDA-Cl), and the acid value is adjusted by adding carboxyl group-containing monomers (AA, MAA, ⁇ -CEA). Each was performed by increasing or decreasing the amount.
  • Adjustment of the weight average molecular weight shown in Table 1 was carried out by increasing or decreasing the charged amount of the polymerization initiator (AIBN) and / or normal dodecyl mercaptan (MDM).
  • AIBN polymerization initiator
  • MDM normal dodecyl mercaptan
  • MLDA 2-dimethylaminoethyl
  • MMA methyl methacrylate
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • St styrene
  • MAA methacrylic acid
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • MDM normal dodecyl mercaptan
  • MMA and MAA were prepared in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the amounts of MMA and MAA were 23 parts and 24 parts, respectively. As a result, an acrylic copolymer (P-12) having the characteristic values shown in Table 1 was obtained.
  • MMA and MAA were prepared in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the amounts of MMA and MAA were 40 parts and 7 parts, respectively. As a result, an acrylic copolymer (P-14) having the characteristic values shown in Table 1 was obtained.
  • MMA and MAA were prepared in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the charged amounts of MMA and MAA were 15 parts and 32 parts, respectively. As a result, an acrylic copolymer (P-15) having the characteristic values shown in Table 1 was obtained.
  • Example 1 200 g of titanium nitride particles (Bk-1, manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.) produced by a thermal plasma method, 114 g of a 35% by weight propylene glycol monoethyl ether acetate solution of an acrylic copolymer (P-1), high Dispersic LPN-21116 having a tertiary amino group and a quaternary ammonium salt as a molecular dispersant (DP-1, manufactured by Big Chemie, 40% by weight solution of propylene glycol monoethyl ether acetate) and propylene glycol monoethyl ether acetate ( PMA) (661 g) was charged into a tank and stirred for 20 minutes with a homomixer (Primics) to obtain a preliminary dispersion.
  • P-1 acrylic copolymer
  • DP-1 high Dispersic LPN-21116 having a tertiary amino group and a quaternary ammonium salt as a molecular dispers
  • the pre-dispersed liquid was supplied to an ultra apex mill (manufactured by Kotobuki Industries) equipped with a centrifugal separator filled with 75% 0.05 mm ⁇ zirconia beads (manufactured by Neturen, YTZ balls), and dispersed for 3 hours at a rotational speed of 8 m / s.
  • a colorant dispersion 1 having a solid content concentration of 25% by weight and a colorant / resin (weight ratio) 80/20 was obtained.
  • the obtained colorant dispersion 1 had a viscosity immediately after production of 3.4 mPa ⁇ s, and a viscosity after lapse of 1 week was 5.5 mPa ⁇ s.
  • the obtained photosensitive colored resin composition was applied on a non-alkali glass (Corning “1737 material”) substrate with a spin coater and prebaked at 90 ° C. for 10 minutes. Thereafter, exposure was performed through a gray tone mask using an exposure machine “XG-5000” manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and the negative resist was developed using a 0.045% aqueous potassium hydroxide solution. The development time was 33 seconds.
  • Example 2 to 22 and Comparative Examples 1 to 8 instead of acrylic copolymer (P-1), acrylic copolymers (P-2 to P-30) in which characteristic values of acid value, base value, weight average molecular weight and partially unsaturated monomers are changed are used.
  • Table 2 shows the detailed results of Examples 2 to 22 and Comparative Examples 1 to 8 in which a colorant dispersion and a photosensitive colored resin composition were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that they were used. .
  • the acrylic copolymer has a specific value of base value, acid value, and weight average molecular weight in a specific range. It turns out that it is necessary. It can also be seen that an aromatic ring must be introduced into the side chain in order to obtain sufficient heat resistance.
  • the stability of the pigment dispersion is higher by introducing a long-chain acrylic group into the side chain.
  • Example 23 175 g of titanium nitride particles (Bk-1, manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.) produced by a thermal plasma method, 214 g of a 35 wt% solution of acrylic copolymer (P-3) in propylene glycol monoethyl ether acetate, high
  • P-3 acrylic copolymer
  • PMA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • Example 24 Dispersic LPN-6919 (DP-2, having a tertiary amino group instead of Dispersic LPN-21116 (DP-1, manufactured by BYK Chemie, 40 wt% solution of propylene glycol monoethyl ether acetate) as a polymer dispersant Evaluation results of the dispersion stability of the colorant dispersion prepared in the same manner as in Example 3 and the developability of the photosensitive colored resin composition, except that a 40 wt% solution of propylene glycol monoethyl ether acetate manufactured by Big Chemie Co. was used. Is shown in Table 3.
  • Example 25 Dispersic LPN-21116 (DP-1, manufactured by BYK Chemie, 40 wt% solution of propylene glycol monoethyl ether acetate) as a polymer dispersant, Dispersic 2001 (DP-3 having a quaternary ammonium salt and a carboxyl group) Evaluation of the dispersion stability of the colorant dispersion prepared in the same manner as in Example 3 and the developability of the photosensitive colored resin composition, except that a 40 wt% solution of propylene glycol monoethyl ether acetate, manufactured by Big Chemie Co., Ltd. was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 26 220 g of titanium nitride particles (Bk-1, manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.) produced by the thermal plasma method, 57 g of a 35 wt% propylene glycol monoethyl ether acetate solution of an acrylic copolymer (P-3), high Example 3 except that 25 g of Dispersic LPN-21116 (DP-1, manufactured by Big Chemie, 40 wt% solution of propylene glycol monoethyl ether acetate) and 698 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PMA) were used as molecular dispersants.
  • Table 3 shows the evaluation results of the dispersion stability of the colorant dispersion prepared in the same manner as described above and the developability of the photosensitive colored resin composition.
  • Example 27 175 g of titanium nitride particles (Bk-1, manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.) produced by the thermal plasma method, 186 g of a 35 wt% solution of acrylic copolymer (P-3) in propylene glycol monoethyl ether acetate, high Example 3 except that Dispersic LPN-21116 (DP-1, manufactured by Big Chemie, 40 wt% solution of propylene glycol monoethyl ether acetate) and 614 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PMA) were used as molecular dispersants.
  • Table 3 shows the evaluation results of the dispersion stability of the colorant dispersion prepared in the same manner as described above and the developability of the photosensitive colored resin composition.
  • Example 3 From the results of Example 3 and Examples 26 to 27, it is more preferable that the acrylic copolymer of the present invention is used, and the weight component ratio of the colorant component / resin component is more than 90/10. I understand that.
  • Example 28 175 g of high resistance carbon black (Bk-2, manufactured by Cabot Corporation), 171 g of propylene glycol monoethyl ether acetate in acrylic copolymer (P-3) 171 g, Dispersic LPN- as a polymer dispersant 21116 (DP-1, manufactured by Big Chemie, 40 wt% solution of propylene glycol monoethyl ether acetate) and 616 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PMA) were placed in a tank and stirred for 20 minutes with a homomixer (Primics). A preliminary dispersion was obtained.
  • Bk-2 high resistance carbon black
  • P-3 acrylic copolymer
  • PMA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • PMA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • Table 7 shows the evaluation results of the dispersion stability of the colorant dispersion prepared in the same manner as in Example 28 and the developability of the photosensitive resin composition, except that P-6 was used instead of P-3 as the acrylic copolymer. 3 shows.
  • Example 29 120 g of organic pigment PR177 (R-1, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.), 114 g of a 35% by weight propylene glycol monoethyl ether acetate solution of an acrylic copolymer (P-3), Dispersic LPN as a polymer dispersant -12116 (DP-1, manufactured by Big Chemie, 40 wt% solution of propylene glycol monoethyl ether acetate) and 666 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PMA) were charged in a tank and stirred for 20 minutes with a homomixer (Primics) Thus, a preliminary dispersion was obtained.
  • organic pigment PR177 R-1, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.
  • P-3 acrylic copolymer
  • Dispersic LPN as a polymer dispersant -12116 DP-1, manufactured by Big Chemie, 40 wt% solution of propylene glycol monoethyl ether a
  • Table 3 shows the evaluation results of the dispersion stability of the colorant dispersion prepared in the same manner as in Example 29 and the developability of the photosensitive resin composition, except that P-6 was used instead of P-3 as the acrylic copolymer. 3 shows.
  • Example 30 50 g of dye AR289 (R-2, manufactured by Chugai Kasei Co., Ltd.), 357 g of a 35% by weight solution of an acrylic copolymer (P-3) in propylene glycol monoethyl ether acetate, and Dispersic LPN-21116 as a polymer dispersant (DP-1, Big Chemie, Propylene glycol monoethyl ether acetate 40 wt% solution) 63 g and propylene glycol monoethyl ether acetate (PMA) 530 g were charged in a tank and stirred for 20 minutes with a homomixer (Primics). A preliminary dispersion was obtained.
  • DP-1 Polymer dispersant
  • PMA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • Table 3 shows the evaluation results of the dispersion stability of the colorant dispersion prepared in the same manner as in Example 30 and the developability of the photosensitive resin composition except that P-6 was used instead of P-3 as the acrylic copolymer. Shown in 3
  • Example 31 160 g of Ag nanoparticles (Ag-1, manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.), 57 g of a 35% by weight propylene glycol monoethyl ether acetate solution of an acrylic copolymer (P-3), Dispersic LPN- as a polymer dispersant 21116 (DP-1, manufactured by Big Chemie, 40 wt% solution of propylene glycol monoethyl ether acetate) and 733 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PMA) were placed in a tank, and stirred for 20 minutes with a homomixer (Primics). A preliminary dispersion was obtained.
  • Ag-1 manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.
  • P-3 acrylic copolymer
  • Dispersic LPN- as a polymer dispersant 21116 DP-1, manufactured by Big Chemie, 40 wt% solution of propylene glycol monoethyl ether acetate
  • Table 3 shows the evaluation results of the dispersion stability of the colorant dispersion prepared in the same manner as in Example 31 and the developability of the photosensitive resin composition, except that P-6 was used instead of P-3 as the acrylic copolymer. 3 shows.
  • the colorant dispersion of the present invention has excellent dispersion stability and good viscosity stability over time even in a composition containing a colorant at a high concentration. Furthermore, it is possible to form a coating film excellent in alkali development solubility and heat resistance by preparing a photosensitive colored resin composition using the colorant dispersion of the present invention. Therefore, high-performance colored patterns such as a color filter substrate for a liquid crystal display device and a sensor substrate for a touch panel can be formed with high production efficiency.

Abstract

　優れた保存安定性を有する着色材分散液および感光性着色樹脂組成物を提供し、該感光性着色樹脂組成物を用いて着色膜を形成した際に優れた製版特性を示す着色材分散液を提供する。少なくとも着色材、アクリル共重合体および有機溶剤を含有し、前記アクリル共重合体が、少なくとも、側鎖にエチレン性不飽和基を有する式（Ａ）で表される構造と、側鎖に３級アミノ基を有する式（Ｂ）で表される構造および／または側鎖に４級アンモニウム塩を有する式（Ｃ）で表される構造と、側鎖にカルボキシル基を有する構造（Ｄ）と、芳香環を有する構造（Ｅ）を有し、塩基価が５～７０ｍｍｏｌ／１００ｇ、かつ酸価が５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００～３０，０００であることを特徴とする。

Description

着色材分散液および感光性着色樹脂組成物
　本発明は着色材分散液およびそれを用いた感光性着色樹脂組成物に関するものである。
　近年パーソナルコンピューターや携帯電話などのフラットディスプレーとしてカラー液晶表示装置（ＬＣＤ）が急速に普及している。例えばＬＣＤ用のカラーフィルターでは、通常、ブラックマトリクスを形成したガラス、プラスチックシートなどの透明基板表面に、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法で製造され、着色層、ブラックマトリックスのいずれも着色材分散技術が重要な役割を果たしている。
　また有機ＥＬ等の様々な表示装置の台頭や、その表示情報の多様化により、上述したＬＣＤ用カラーフィルターの色特性に対する要求が高まっている。とりわけ、広い色再現性範囲への要求が強まっており、カラーフィルター用着色材料としては、高い濃度で着色材を安定に分散する技術が重要となっている。一般に着色材分散液は着色材、溶剤、分散剤、バインダー樹脂から成り立っており、組成物中に分散剤を多量に添加することで着色材を安定に分散することが可能となるが、カラーフィルターを製造するための加熱工程において分散剤が黄変して輝度の低下を招いたり、アルカリ可溶の光硬化性樹脂の濃度が希釈されて感度低下、硬化不良、塗膜強度低下、現像性不良等の問題を招く等の問題を生じることがあった。とりわけ現像性不良は生産上深刻な問題を引き起こす。従って、着色材分散液は出来るだけ少ない量の分散剤で、バインダー樹脂自身に高度な分散安定性を付与させることで顔料分散液の安定性を確保することが課題であった。加えて、近年は色特性の要求が多様化していることから、着色材として、従来の有機顔料のみならず、染料、無機顔料を用いた着色材料の開発も進んでおり、従来技術では多様化した着色材を高い濃度で分散安定化することが困難な状況となっている。
　また技術革新の著しいタッチパネルディスプレーの分野においても、カラーフィルターと同様に遮光膜としてブラックマトリクスが形成されており、センサー基板に対向するカバーガラスやカバーフィルム上に印刷インクにより形成することが一般的になされている。一方、タッチパネル軽量化への要求が高まっており、カバーガラス上に遮光膜とタッチセンサーを同時に形成する技術開発が進んでいる。そのような場合、カバーガラス上にブラックマトリクスを形成した後に電極等を形成する必要があるため、高温真空下で電極を形成する工程に耐えうる高度な耐熱性が要求されている。
　ブラックマトリックスで用いられる顔料としては、カーボンブラック、低次酸化チタンや酸窒化チタン等のチタンブラック、酸化鉄等の金属酸化物、その他有機顔料混色系が使用されているが、カーボンブラック及び酸窒化チタンが主流となっている。高い絶縁性を有するブラックマトリクスを得るためには、遮光材としてチタンブラックや樹脂等により表面処理したカーボンブラック、あるいは有機顔料を混合したものが使用されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、高い遮光性を得るためには、高い顔料濃度において種々の顔料を安定に分散させる必要があり、従来の技術では長期の保存安定性の観点においては不十分であった。
　少量の分散剤で分散を安定化させる技術として、酸価とアミン価の両方を有する高分子分散剤とイミド基と光硬化性官能基を有する共重合体を用いる技術が開示されているが（例えば特許文献２参照）、分散が困難なチタンブラックやカーボンブラックといった着色材を分散安定化させるには不十分であった。また、高い顔料濃度においても、安定に顔料を分散させるための技術としては、酸価を有する酸価分散剤とアミン価を有するアミン価分散剤を併用する技術（例えば特許文献３参照）や塩基性ブロックと酸性ブロックの両方を有するブロック構造をした樹脂型分散剤を用いる技術（例えば特許文献４参照）が挙げられる。インクジェット塗布用着色液としては有用ではあるが、感光性および現像性が必要とされるフォトリソグラフィー用着色液への適用は困難であった。
　一方、顔料分散用のアクリル樹脂としては、側鎖にカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロ基を有するアクリル共重合体（例えば特許文献５参照）や、特定の分子量や水酸基価において酸価又はアミン価を有するアクリル樹脂（例えば特許文献６参照）が挙げられるが、何れも分散安定性、感光性、現像性すべてを両立させるという観点においては不十分であった。
日本国特開２０１０－９５７１６号公報 日本国特許第４１９５３２３号公報 日本国特許第４５４４２９２号公報 日本国特開２００９－１６７３０３号公報 日本国特許第３１２０４７６号公報 日本国特開２００３－１７１６０５号公報
　本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、着色材を高濃度に含有する組成においても、分散安定性およびアルカリ現像溶解性に優れた着色材分散液を提供することにある。またこのような着色材分散液を用いることにより、保存安定性および製版特性に優れた感光性着色樹脂組成物を提供する。
　本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、着色材を分散する際に以下のように特定の構造を有するアクリル共重合体を用いることにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。
　すなわち、かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１）少なくとも着色材、アクリル共重合体および有機溶剤を含有する着色材分散液であって、前記アクリル共重合体が、少なくとも、側鎖にエチレン性不飽和基を有する下記式（Ａ）で表される構造と、側鎖に３級アミノ基を有する下記式（Ｂ）で表される構造および／または側鎖に４級アンモニウム塩を有する下記式（Ｃ）で表される構造と、側鎖にカルボキシル基を有する構造（Ｄ）と、芳香環を有する構造（Ｅ）を有し、塩基価が５～７０ｍｍｏｌ／１００ｇ、かつ酸価が５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、５，０００～３０，０００であることを特徴とする着色材分散液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中Ｒ1，Ｒ2は互いに独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４の２価のアルコキシ基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6，Ｒ7は互いに独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４の２価のアルコキシ基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は互いに独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、硫酸水素塩および水酸化物のいずれかを表す。)
（２）前記カルボキシル基を有する構造（Ｄ）が下記式（Ｄ１）で表される（１）に記載の着色材分散液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中Ｒ13は水素原子又はメチル基、Ｒ14は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素鎖、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素鎖から選ばれるいずれかを表わし、ｎは０～６の整数を表し、単一でも複数のｎの混合形でもよい。）
（３）前記芳香環を有する構造（Ｅ）が下記式（Ｅ１）または（Ｅ２）で表される（１）または（１）に記載の着色材分散液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中Ｒ15は水素原子又はメチル基、Ｒ16は、水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中Ｒ17は水素原子又はメチル基、Ｒ18は、水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
（４）前記アクリル共重合体が、側鎖にカルボン酸エステルを有する下記式（Ｆ）で表される構造をさらに有する（１），（２）または（３）に記載の着色材分散液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中Ｒ19は、水素原子またはメチル基、Ｒ20は、水素原子または炭素原子数１～２０のアルキル基、Ｒ21は、炭素原子数２～４０のアルキル基を表す。）
（５）前記Ｒ20とＲ21の合計の炭素数が４以上である（４）に記載の着色材分散液。
（６）　式（Ｅ２）で表される構造を有する（３）～（５）の何れか１項に記載の着色材分散液。
（７）　前記アクリル共重合体に加えて、少なくとも３級アミノ基を有する高分子分散剤を含有する請（１）～（６）のいずれか１項に記載の着色材分散液。
（８）　少なくとも（１）～（７）のいずれかに記載の着色材分散液と、多官能アクリルモノマーおよび光ラジカル重合開始剤を含有する感光性着色樹脂組成物。
　本発明の着色材分散液は、着色材を高濃度に含有させても、分散安定性およびアルカリ現像溶解性に優れた特性が得られる。この着色材分散液を用いることにより、保存安定性および製版特性に優れた感光性着色樹脂組成物が得られる。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
　本発明の着色材分散液は、少なくとも着色材と、特定の構造を有するアクリル共重合体、有機溶剤からなることを特徴とする。
　本発明で使用するアクリル共重合体は、側鎖に３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩、カルボキシル基、芳香環を有し、更にはアクリル共重合体側鎖にエチレン性不飽和結合を含有することを特徴とする。
　本発明で使用するアクリル共重合体は、感光特性を有すること、すなわち紫外線（ＵＶ）などの活性エネルギー線によってラジカルやアニオンまたはカチオンを発生する開始剤を併用した場合に、アクリル共重合体自体が架橋反応に取り込まれる機能を発現するために、その側鎖にエチレン性不飽和基を有する下記式（Ａ）で表されるアクリル単位又はメタクリル単位を必ず有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中Ｒ1，Ｒ2は互いに独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。)
　上記式（Ａ）において、Ｒ1，Ｒ2は互いに独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ1が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ3は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、炭素数５～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。
　上記式（Ａ）で表される（メタ）アクリル単位の導入方法としては特に限定されず、通常の方法で導入することができる。例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体を共重合した（メタ）アクリル共重体に、グリシジル基含有重合性不飽和単量体を付加反応させる方法などが挙げられる。この場合、共重合させるカルボキシル基含有不飽和単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸などが、グリシジル含有不飽和単量体としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが例示できる。本発明ではこれらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
　本発明で使用するアクリル共重合体は、高度な分散安定性を発現するため、側鎖に３級アミノ基を有する下記式（Ｂ）で表される（メタ）アクリル単位および／または側鎖に４級アンモニウム塩を有する下記式（Ｃ）で表される（メタ）アクリル単位を含有することを必須とする。
　３級アミノ基を有する式（Ｂ）で表される（メタ）アクリル単位および側鎖に４級アンモニウム塩を有する式（Ｃ）で表される（メタ）アクリル単位は、いずれも着色材との親和性を高くし、分散安定性を向上させるため、どちらか一方、または両方を導入しても良い。本発明のように現像性が必要な用途への適用の場合は、現像性と分散安定性のバランスが取りやすいという観点から、３級アミノ基を有する式（Ｂ）の（メタ）アクリル単位を導入するのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４の２価のアルコキシ基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6，Ｒ7は互いに独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。）
　上記式（Ｂ）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、Ｒ4が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ5は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４の２価のアルコキシ基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、炭素数５～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。
　Ｒ6，Ｒ7は互いに独立し同一であっても異なってもよく、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数５～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。
　式（Ｂ）で表される３級アミノ基を有する（メタ）アクリル単位を構成する不飽和単量体としては、アクリル酸－２－ジメチルアミノエチル、アクリル酸－２－ジエチルアミノエチル、アクリル酸－２－ジプロピルアミノエチル、アクリル酸－２－ジフェニルアミノエチル、アクリル酸－２－ジベンジルアミノエチル、メタクリル酸－２－ジメチルアミノエチル、メタクリル酸－２－ジエチルアミノエチル、メタクリル酸－２－ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸－２－ジフェニルアミノエチル、メタクリル酸－２－ベンジルアミノエチルなどが例示できるが、特に限定されない。これらの（メタ）アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
　式（Ｂ）で表される３級アミノ基を有する（メタ）アクリル単位はアミノ基を含有する不飽和単量体を共重合することにより導入できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４の２価のアルコキシ基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は互いに独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、硫酸水素塩および水酸化物のいずれかを表す。)
　上記式（Ｃ）において、Ｒ8は水素原子又はメチル基であり、Ｒ8が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ9は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４の２価のアルコキシ基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、炭素数５～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。
　Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は互いに独立し同一であっても異なってもよく、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数５～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。
　Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、硫酸水素塩および水酸化物から選ばれ、好ましくは臭素または塩素であるとよい。
　式（Ｃ）で表される４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル単位を構成する不飽和単量体としては、アクリル酸－ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸－ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩などが例示されるが、特に限定されない。これらの（メタ）アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
　式（Ｃ）で表される４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル単位は４級アンモニウム塩を含有する不飽和単量体を共重合することにより導入できる。
　工業的利用の観点からメタクリル酸－２－ジメチルアミノエチルなどの３級アミンが好ましい。本発明では式（Ｂ）および／または（Ｃ）で表わされるアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
　本発明で使用するアクリル共重合体は、アルカリ現像性を付与するため、側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有することが必須であり、本発明では分子側鎖にカルボキシル基を有する構造（Ｄ）を必ず有する。
　このようなカルボキシル基を有する構造（Ｄ）は、カルボキシル基含有不飽和単量体を共重合する事により導入することができる。カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、クロトン酸などが例示できる。カルボキシル基を有する構造（Ｄ）として、上述した式（Ａ）で表される分子側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル単位を導入することを考慮し、下記式（Ｄ１）で表されるカルボキシ基含有不飽和単量体が、反応の制御及び安定性の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中Ｒ13は水素原子又はメチル基、Ｒ14は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素鎖、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素鎖から選ばれるいずれかを表し、ｎは０～６の整数を表し、単一でも複数のｎの混合形でもよい。）
　上記式（Ｄ１）において、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ13が水素のときアクリル酸、メチル基のときメタクリル酸になる。Ｒ14は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、炭素数５～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。ｎは０～６の整数、好ましくは０である。ｎは一つの整数でも、０～６間の複数の整数でもよい。
　上記構造で表されるカルボキシル基を含有する不飽和単量体（Ｄ１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、２－カルボキシエチルメタクリレートオリゴマーなどが例示できる。これらの（メタ）アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
　本発明のアクリル共重合体は、高度な耐熱性を発現するため、側鎖に芳香環を有する構造（Ｅ）を必ず有する。側鎖に芳香環を持つ構造（Ｅ）は、芳香環を有する不飽和単量体を共重合することにより導入でき、下記式（Ｅ１）のようなベンジル基およびベンジル基の誘導体、または（Ｅ２）のようなフェニル基およびフェニル基の誘導体が特に好適であり、より高度な耐熱性向上の効果が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中Ｒ15は水素原子又はメチル基、Ｒ16は、水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
　上記式（Ｅ１)において、Ｒ15は水素原子又はメチル基であり、Ｒ15が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ16は、水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれか、好ましくは水素、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数５～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～８の芳香族炭化水素基である。
　上記式（Ｅ１）で表される芳香環を含有する（メタ）アクリル単量体としては、例えばアクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルなどが例示されるがこれらに限定されない。本発明ではこれらの（メタ）アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中Ｒ17は水素原子又はメチル基、式中Ｒ18は、水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
　上記式（Ｅ２)において、Ｒ17は水素原子またはメチル基であり、Ｒ17が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ18は、水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれか、好ましくは水素、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数５～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～８の芳香族炭化水素基である。
　上記式（Ｅ２）で表される芳香環を含有する不飽和単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、４－ビニルトルエン及びその構造異性体、４－メトキシスチレン及びその構造異性体、４－ブトキシスチレン及びその構造異性体、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン及びその構造異性体、４－ビニルビフェニル、２－ビニルナフタレン及びその構造異性体、９－ビニルアントラセン、９－ビニルカルバゾールなどが例示できるがこれらに限定されない。本発明ではこれらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
　アクリル共重合体としては、側鎖に重合性不飽和結合、３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩、カルボキシル基、芳香環を含有する構造単位からなることを特徴とする。なかでも３級アミノ基を側鎖に含む（メタ）アクリル単位を含むことが好ましく、特に好ましいアクリル共重合体としては下記式（１）で表される構造単位を含むアクリル共重合体が例示され、必要に応じて他の主鎖構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ13，Ｒ17は互いに独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6，Ｒ7は互いに独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ18は、水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
　更には、本発明で使用するアクリル共重合体は、高度な分散安定性を達成するため、下記式（Ｆ）で表される側鎖に長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル単量体により共重合されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中Ｒ19は、水素原子またはメチル基、Ｒ20は、水素原子または炭素原子数１～２０のアルキル基、Ｒ21は、炭素原子数２～４０のアルキル基を表す。）
　上記式（Ｆ)において、Ｒ19は水素原子またはメチル基であり、Ｒ19が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ20は、水素または炭素数１～２０のアルキル基、好ましくは水素または炭素数２～６のアルキル基である。Ｒ21は炭素原子数２～４０のアルキル基、好ましくは炭素数２～１８のアルキル基である。本発明ではこのアクリル単量体を側鎖にカルボン酸エステルを有する構造と定義する。
　式（Ｆ)で表されるカルボン酸エステルを含有する不飽和単量体は、Ｒ20およびＲ21の炭素原子数の合計が、好ましくは４以上、より好ましくは４～２４であるとよい。なおＲ20が水素であるときは、Ｒ21が炭素数４以上のアルキル基であればよい。Ｒ20およびＲ21の炭素数の合計を４以上にすることにより、着色材の分散安定性を一層向上することができる。
　式（Ｆ)で表されるカルボン酸エステルを含有する不飽和単量体としては、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどが例示できるが、特に限定されない。これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
　本発明において、側鎖にカルボン酸エステルを有する構造は、長鎖アルキル基含有不飽和単量体を共重合することにより導入できる。長鎖アルキル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシルなどが例示できる。なかでも、上記式（Ｆ）で表される構造を持つ側鎖にカルボン酸エステルを有する不飽和単量体がより高度な分散安定性を発現する傾向があるため、特に好ましい。
　本発明のアクリル共重合体は必要に応じて上記で挙げた構造単位のほかに任意の（メタ）アクリル酸エステルを単量体として共重合することができる。具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニルなどのアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルあるいはそれらの（フルオロ）アルキルエステル単量体が例示できるがこれらに限定されない。
　本発明で使用するアクリル共重合体において、酸価および塩基価を適切な範囲とすることが重要である。塩基価としては、５～７０ｍｍｏｌ／１００ｇとすることが必須であり、好ましくは１０～３０ｍｍｏｌ／１００ｇとなるように共重合するのが望ましい。この範囲より塩基価が低いと顔料分散安定性が悪くなり、塩基価が高いと現像性が悪くなる。塩基価は、アクリル共重合体の構成単位の組成比、特に式（Ｂ）および（Ｃ）の構成単位の組成比を調製することにより所定の範囲内にすることができる。なおアクリル共重合体の塩基価は、アクリル共重合体１００ｇを中和するのに要した過塩素酸のｍｏｌ数と定義する（単位：ｍｍｏｌ／１００ｇ）。
　アクリル共重合体の酸価としては、５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが必須であり、好ましくは５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように共重合するのが望ましい。この上限を超えると分散安定性が悪化する傾向が見られ、この下限を超えるとアルカリ現像が困難になる傾向が見られる。酸価は、アクリル共重合体の構成単位の組成比を調製することにより所定の範囲内にすることができる。なおアクリル共重合体の酸価は、アクリル共重合体１ｇを中和するのに要した水酸化カリウムのｍｇ数と定義する（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
　本発明において、アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～３０，０００、好ましくは５，０００～２０，０００である。重量平均分子量が５，０００よりも小さいと、十分な立体障害を形成できず、着色材同士の相互作用により分散が不安定化する。一方、重量平均分子量が３０，０００よりも大きいと着色材単位当たりの樹脂吸着確率が低下し分散が不安定化したり、現像性が悪化する問題が生じる。なおアクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランをキャリアーとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したものとする。
　本発明で使用するアクリル共重合体において、上述した式（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ１）（Ｅ１）（Ｅ２）及び（Ｆ）で表わされる構造単位、更に他の任意の（メタ）アクリル酸エステル単位は、溶液重合、乳化重合、塊状重合など通常のラジカル重合反応によってランダム共重合体やブロック共重合体などの形態で得ることができる。特にランダム共重合体の形態が好ましい。また式（Ａ）で表される（メタ）アクリル単位は、上記で得られたアクリル共重合体の側鎖官能基に、それと反応しうる官能基を有する単量体を付加反応させることで導入する通常の方法によって導入することができる。
　本発明の着色材分散液に使用される有機溶剤としては特に限定されるものではなく、具体的には、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類から選ばれる１種以上を挙げることができる。中でも、カルボン酸エステル、ケトン、エーテルから選ばれる１種以上を使用することができる。好ましく使用されるカルボン酸エステルとしては、飽和脂肪族カルボン酸および飽和アルコールからなるエステルが挙げることができる。
　具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、γ－ブチロラクトン、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２－エチルヘキシルアセテート、２－ブトキシエチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、３－メトキシ－ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル－３－エトキシプロピオネート、２－エチルブチルアセテート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられるがこれらに限定されない。
　これらの有機溶剤のなかで、酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶剤で、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３－メトキシ－ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。
　また、上記以外の有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、あるいは、ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサなどの有機溶剤を併用することも可能である。
　本発明の着色材分散液において、着色材としては、有機顔料、無機顔料、染料のいずれも好適に用いることができる。
　有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、若しくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、若しくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、若しくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、又は金属錯体系顔料等を挙げることができる。
　無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、又はコバルトバイオレット等を挙げることができる。
　染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、縮合多環芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、フタロシアニン染料、メチン，ポリメチン染料等が挙げられる。
　代表的な顔料および染料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
　赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２５４などが使用される。
　オレンジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５、ＰＯ７１などが使用される。
　黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー（以下ＰＹと略す）ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ１８５などが使用される。
　また、紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３２、ＰＶ３７、ＰＶ４０、ＰＶ５０などが使用される。
　また、青色顔料の例としては、ピグメントブルー（以下ＰＢと略す）１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２２、ＰＢ６０、ＰＢ６４などが使用される。
　また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリーン（以下ＰＧと略す）７、ＰＧ１０、ＰＧ３６、ＰＧ５８などが使用される。
　黒色顔料の例としては、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等から用いることができる。黒色有機顔料としては、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属酸窒化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。とりわけ、高い遮光性を有することから、カーボンブラックおよびチタン窒化物が好ましく用いられる。
　また、白色顔料の例としては、二酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、二酸化珪素などが挙げられる。
　染料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２，４，９，２３，２６，２８，３１，３９，６２，６３，７２，７５，７６，７９，８０，８１，８３，８４，８９，９２，９５，１１１，１７３，１８４，２０７，２１１，２１２，２１４，２１８，２２１，２２３，２２４，２２５，２２６，２２７，２３２，２３３，２４０，２４１，２４２，２４３，２４７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５，４２，５１，５２，５７，６２，８０，８２，１１１，１１４，１１８，１１９，１２７，１２８，１３１，１４３，１４５，１５１，１５４，１５７，１５８，２１１，２４９，２５４，２５７，２６１，２６３，２６６，２８９，２９９，３０１，３０５，３１９，３３６，３３７，３６１，３９６，３９７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３，１３，１７，１９，２１，２２，２３，２４，２９，３５，３７，４０，４１，４３，４５，４９，５５、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２５，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４５，４６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７，９，４７，４８，５１，６６，９０，９３，９４，９５，９８，１００，１０１、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５，９，１１，３４，４３，４７，４８，５１，７５，９０，１０３，１２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１，３，４，５，６，７，８，９，１６，１７，２２，２３，２４，２６，２７，３３，３４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，２，３，７，１０，１５，１６，２０，２１，２５，２７，２８，３５，３７，３９，４０，４８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８，９，１１，１２，２７，２８，２９，３３，３５，３９，４１，４４，５０，５３，５８，５９，６８，８７，９３，９５，９６，９８，１００，１０６，１０８，１０９，１１０，１３０，１４２，１４４，１６１，１６３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，１９，２３，２５，３９，４０，４２，４４，４９，５０，６１，６４，７６，７９，１１０，１２７，１３５，１４３，１５１，１５９，１６９，１７４，１９０，１９５，１９６，１９７，１９９，２１８，２１９，２２２，２２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，３，１３，１４，１５，１７，１８，２３，２４，２５，２６，２７，２９，３５，３７，４１，４２、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１，２，４，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，３９，４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，８０，８３，９０，１８５、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１，２３等が挙げられる。
　本発明の着色材分散液において、着色材を樹脂溶液中に均一にかつ安定に分散させるために高分子分散剤を添加することがより好ましい。高分子分散剤としては、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤、カルボジイミド系分散剤等が挙げられる。これらの高分子分散剤は、着色材の種類に応じて、適宜選択されて使用される。
　高分子分散剤には、アミン価のみを有する分散剤、酸価のみを有する分散剤、アミン価および酸価を有する分散剤、およびアミン価も酸価も有さない分散剤の種々の分散剤が存在するが、本発明の効果を顕著なものとするためには、アミン価を有する分散剤を用いることがより好ましく、より好ましくはアミン価のみを有する高分子分散剤が好ましい。
　アミン価のみを有する分散剤の具体例としては、ディスパービック１０２、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック２１６３、ディスパービック２１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１６７、ディスパービック１６８、ディスパービック２０００、ディスパービック２０５０、ディスパービック２１５０、ディスパービック２１５５、ディスパービックＬＰＮ６９１９、ディスパービックＬＰＮ２１１１６、ディスパービックＬＰＮ２１２３４、ディスパービック９０７５、ディスパービック９０７７（以上、ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ　４０１５、ＥＦＫＡ　４０２０、ＥＦＫＡ　４０４６、ＥＦＫＡ　４０４７、ＥＦＫＡ　４０５０、ＥＦＫＡ　４０５５、ＥＦＫＡ　４０６０、ＥＦＫＡ　４０８０、ＥＦＫＡ　４３００、ＥＦＫＡ　４３３０、ＥＦＫＡ　４３４０、ＥＦＫＡ　４４００、ＥＦＫＡ　４４０１、ＥＦＫＡ　４４０２、ＥＦＫＡ　４４０３、ＥＦＫＡ　４８００（以上、ＢＡＳＦ社製）；アジスパーＰＢ７１１（味の素ファインテクノ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　アミン価のみを有する分散剤においても、とりわけ、少なくとも３級アミノ基を有する高分子分散剤を用いることが、より好ましく、具体例としては、ディスパービックＬＰＮ６９１９、ディスパービックＬＰＮ２１１１６等が挙げられる。
　アミン価および酸価を有する高分子分散剤の具体例としては、ディスパービック１４２、ディスパービック１４５、ディスパービック２００１、ディスパービック２０１０、ディスパービック２０２０、ディスパービック２０２５、ディスパービック９０７６、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－２０５（以上、ビックケミー社製）；ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）；アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ社製）等を挙げることができる。
　これらの高分子分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの高分子分散剤は感光性を有していないため、多量に添加すると目的の感光性着色樹脂組成物の感光性能を悪化させる懸念があり、分散安定性、感光性能を加味した適正な添加量にすることが望ましい。着色材に対して１～５０（質量％）添加、さらに好ましくは３～３０（質量％）添加すると、感光性能を悪化させずに、高度に分散を安定化させる効果があり、より一層好ましい。
　本発明の着色材分散液において、着色材成分／樹脂成分の重量組成比は、９０／１０～２０／８０の範囲であることが好ましく、より好ましくは９０／１０～４０／６０となる。ここで、樹脂成分とは、アクリル共重合体に加え、高分子分散剤等の添加剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、着色材の分散安定性が不良となり、逆に着色材成分の量が少なすぎると着色材分散液を用いて着色塗膜を形成した際に、高い着色力を有する塗膜を形成することが困難となり好ましくない。
　本発明の着色材分散液において樹脂成分と着色材成分をあわせた固形分濃度としては、分散安定性および生産性の観点から２質量％以上６０質量％以下が好ましく、更には５質量％以上質量３０％以下であることが好ましい。
　本発明の着色材分散液の製造方法としては特に制限は無いが、分散機を用いてアクリル共重合体溶液中に着色材を分散させる方法が一般的になされている。
　着色材を分散させる分散機としては、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。
　分散に用いるビーズ径としては０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。着色材の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズを用いる事が好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む着色材を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いる事により十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため好ましい。
　以下に、本発明の着色材分散液を用いた感光性着色樹脂組成物について例示するが、これらに限定されるものではない。
　本発明の感光性着色樹脂組成物は、本発明の着色材分散液に、少なくともアルカリ可溶性ポリマー、反応性モノマー、光重合開始剤を添加して構成される。これらの量比は、通常、アルカリ可溶性ポリマーと反応性モノマーの重量組成比として１０／９０～９０／１０であり、光重合開始剤の添加量としてポリマーとモノマーの重量和に対して１～２０重量％程度である。ここで、アルカリ可溶性ポリマーの重量として、新たに添加したアルカリ可溶性ポリマーの重量に加えて、着色材分散液に含まれるアクリル共重合体との総和を用いる。
　本発明の感光性着色樹脂組成物のアルカリ可溶性ポリマーとしては、着色材分散液に用いたアクリル共重合体を用いても、新たなアルカリ可溶性ポリマーを用いてもよい。新たに用いるアルカリ可溶性ポリマーについて、以下に詳細に述べる。
　アルカリ可溶性ポリマーとしては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーが好ましく、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸などのモノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸またはその酸無水物、フタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）などの多価カルボン酸モノエステル類などがあげられる。特に（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含んでなるアクリル系ポリマーが好ましく、さらに、構成単位に含まれるカルボン酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
　これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソ－ブチル、メタクリル酸イソ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（架橋）環式炭化水素基、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３－ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
　特に（メタ）アクリル酸およびベンジル（メタ）アクリレートを含んでなるアクリル系ポリマーは、分散安定性、パターン加工性の各観点から特に好ましい。
　また、上記記載の構成単位に含まれる（メタ）アクリル酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマー以外にも、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを好ましく用いることができる。具体例としては、日本国特許第３１２０４７６号公報、日本国特開平８－２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。
　アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５千～４万（テトラヒドロフランをキャリアーとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）のものが好ましく、さらには平均分子量が８千～４万であり、かつ酸価６０～１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶剤に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性、残渣抑制の各観点から最も好ましい。
　本発明の感光性着色樹脂組成物の反応性モノマーとしては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。なかでも多官能モノマーを含有することが好ましく、多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、日本国特許第３６２１５３３号公報や日本国特開平８－２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、２，２－ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′－ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９－ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３－メチル－４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３－クロロ－４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレート、などがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。
　これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体が好ましい。また、２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物とメタアクリル酸との反応物に多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られた不飽和基含有アルカリ可溶性モノマーも現像性、加工性の観点から好ましく用いられる。さらに、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるので好ましい。
　本発明の感光性着色樹脂組成物の光重合開始剤としては、特に制限はないが、好ましくは光ラジカル重合開始剤が好ましく、なかでもアルキルフェノン系および／あるいはオキシムエステル系光重合開始剤を含有することがより好ましい。
　アルキルフェノン系光重合開始剤として、α－アミノアルキルフェノン系あるいはα－ヒドロキシアルキルフェノン系などがあげられるが、特にα－アミノアルキルフェノン系が高感度の観点から好ましい。例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３７９である２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホルニル）フェニル］－１－ブタノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンなどがあげられる。
　オキシムエステル系光重合開始剤の具体例として、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２であるエタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、旭電化工業（株）製の“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ－１８１８、Ｎ－１９１９、“アデカクルーズ”ＮＣＩ－８３１などがあげられる。
　また、これらの光重合開始剤に加えて、ベンゾフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知の光重合開始剤を併用して用いることもできる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２，３－ジクロロアントラキノン、３－クロル－２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、１，２－ベンゾアントラキノン、１，４－ジメチルアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、４－（ｐ－メトキシフェニル）－２，６－ジ－（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどがあげられる。
　本発明の感光性着色樹脂組成物に好ましく用いられる有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、エステル類、脂肪族アルコール類、ケトン類などが使用できる。
　具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２－エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２－ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３－メトキシ－ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル－３－エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２－エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。
　これらの溶剤のなかで、酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶剤で、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３－メトキシ－ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。
　また、上記以外の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３－メチル－２－ブタノール（沸点１１２℃）、３－メチル－３－メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５～１７８℃）などの溶剤を併用することも可能である。
　さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶剤から構成するのが好ましい。該混合溶剤を構成する全ての溶剤の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶剤の沸点が２００℃以上の溶剤を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶剤を３０～７５質量％含有する混合溶剤が望ましい。
　本発明の感光性着色樹脂組成物には、塗膜と下地基板との接着性を向上させるため、密着改良剤を着色樹脂組成物に添加することが好ましく、シランカップリング剤が好適に使用される。シランカップリング剤としては、特に制限は無く、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基等の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スリチルトリメトキシシランなどが好ましい。
　密着改良剤の添加量としては、着色樹脂組成物の固形成分全量、つまり着色材とアクリル共重合体、アルカリ可溶性ポリマーおよび反応性モノマーの総和に対して１～１５質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。１質量％より少ないと接着性改良効果が十分ではなく、１５質量％より多いと、アルカリ現像において微細なパターンが欠落し、解像度が低下してしまう。
　また、本発明の感光性着色樹脂組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。
　界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
　本発明の感光性着色樹脂組成物において、着色材成分／樹脂成分の重量組成比は、８０／２０～１０／９０の範囲であることが、十分な着色力を有する被膜を得るために好ましい。ここで、樹脂成分とは、着色材分散液に用いたアクリル共重合体や着色樹脂組成物にて添加したアルカリ可溶性ポリマーに加え、反応性モノマー、オリゴマーや光重合開始剤、高分子分散剤等の添加剤の合計とする。
　本発明の感光性着色樹脂組成物において樹脂成分と着色材成分とをあわせた固形分濃度としては、塗工性・乾燥性の観点から２％以上６０％以下が好ましく、更には５％以上３０％以下であることが好ましい。
　以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜評価方法＞
　「酸価」
　アクリル共重合体１ｇを中和するのに要した水酸化カリウムの量（ｍｇ）を酸価とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
　「塩基価」
　アクリル共重合体１００ｇ中和するのに要した過塩素酸のｍｏｌ数を塩基価とした（単位：ｍｍｏｌ／１００ｇ）。
　「分子量」
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の値とする。
　「粘度」
　粘度計（東機産業製ＲＥ１０５Ｌ）を２５．０±０．２℃に温度設定し、１００ｒｐｍでの値を粘度の値とする。
　「分散安定性」
　着色材分散液における初期の粘度、１週間後の粘度変化、すなわち１週間後の粘度が初期の粘度に対して増加した百分率（増粘、単位％）により、下記のように分散状態を総合的に評価した。経時増粘は小さい方が望ましいが、微細分散された顔料同士の相互作用が働くことで増粘する場合があり、許容の基準を△として、下記の通り評価した。
○　分散状態が極めて良好である（作製１週間での増粘が５０％以内である）
△　分散状態が良好である（作製１週間での増粘が５０％を超え１００％以内である）
×　分散状態が不安定である（作製１週間での増粘が１００％より大きい）
　「現像性」
　０．０４５％水酸化カリウム水溶液で現像した塗膜の非感光部分の溶解時間について工業的利用の観点から許容の基準を△として、下記の通り評価した。
○　現像性が極めて良好である（５０秒以内でレジスト塗膜未露光部溶解完了）
△　現像性が良好である（５０秒を超え１００秒以内でレジスト塗膜未露光部溶解完了）
×　現像性が不良である（レジスト塗膜未露光部溶解完了まで１００秒以上を要する）
　「耐熱性」
　熱重量分析装置（ＴＡインスツルメンツ製Ｑ５０）にてプリベーク１５０℃×３０分行った後、ポストベーク２８０℃×６０分の手順で加熱し、ポストベーク前後の試料重量変化で評価を行う耐熱性について、工業的利用の観点から許容の基準を△として、下記の通り評価した。
○　耐熱性が極めて良好である（１．５％以下の重量変化）
△　耐熱性が良好である（１．５％を超え２．０％以下の重量変化）
×　耐熱性が不良である（２．０％を超える重量変化）
　＜アクリル共重合体の合成＞
　以下に本発明におけるアクリル共重合体の合成例を示す。なお、本発明は以下の方法のみに限定されるものではない。本合成例におけるアクリル共重合体の製造方法と特性値について表１に示す。また各合成例における「部」の表記は重量部を表わす。
　表１で示す（メタ）アクリルモノマーおよび他のモノマーの略称は以下の通り。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
・メタクリル酸ドデシル（ＤＯＭＡ）
・メタクリル酸ステアリル（ＳＬＭＡ）
　ｎが０である式（Ｄ１）で表される構造；
・メタクリル酸（ＭＡＡ）
・アクリル酸（ＡＡ）
　式（Ｅ２）で表される構造；
・スチレン（Ｓｔ）
・４－メチルスチレン（４ＭＳｔ）
　式（Ｅ１）で表される構造；
・メタクリル酸ベンジル（Ｂｚ－ＭＡ）
　式（Ｂ）で表される構造；
・メタクリル酸－２－ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）
・アクリル酸－２－ジメチルアミノエチル（ＡＬＤＡ）
　式（Ｃ）で表される構造；
・メタクリル酸－２－ジメチルアミノエチル塩酸塩（ＭＬＤＡ－Ｃｌ）
　式（Ｆ）で表される構造；
・アクリル酸－２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、
・メタクリル酸－２－エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）
　式（Ｄ１）で表される構造；
・酸性官能基含有単量体混合物（ローヌ・プーラン（株）製）（β－ＣＥＡ）
　エチレン性不飽和基を有する構造（Ａ）を導入するための付加反応モノマー；
・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
　重合開始剤；
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
・ノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）
　表１で示す、塩基価の調整はアミノ基含有モノマー（ＭＬＤＡ、ＡＬＤＡ、ＭＬＤＡ－Ｃｌ）の仕込量の増減によって、酸価の調整はカルボキシル基含有モノマー（ＡＡ、ＭＡＡ、β－ＣＥＡ）の仕込量の増減によってそれぞれ実施した。
　表１で示す、重量平均分子量の調整は重合開始剤（ＡＩＢＮ）及び／またはノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）の仕込量の増減によって実施した。
　〔合成例１〕
　プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶媒２００部を攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に仕込み反応容器内を窒素で満たした後９０℃まで昇温を行い、メタクリル酸－２－ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）１部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２部、メタクリル酸－２－エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）２０部、スチレン（Ｓｔ）３０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）を１７部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．０部、ノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）３．０部を混合したものを滴下用ポンプにて３時間かけて滴下して共重合を行った。その後、反応容器内を空気で置換してグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０部を滴下用ポンプにて１時間かけて滴下して付加反応させ、さらに２時間容器内を攪拌した。その結果、塩基価５ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７５ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量７０００の特性値を有するアクリル共重合体（Ｐ－１）が得られた。
　〔合成例２〕
　ＭＭＡとＭＬＤＡの仕込量をそれぞれ３１部、２部にする以外は合成例１と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－２）を得た。
　〔合成例３〕
　ＭＭＡとＭＬＤＡの仕込量をそれぞれ３０部、３部にする以外は合成例１と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－３）を得た。
　〔合成例４〕
　ＭＭＡとＭＬＤＡの仕込量をそれぞれ２９部、４部にする以外は合成例１と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－４）を得た。
　〔合成例５〕
　ＭＭＡとＭＬＤＡの仕込量をそれぞれ２６部、７部にする以外は合成例１と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－５）を得た。
　〔合成例６〕
　ＭＬＤＡを使用せずにＭＭＡの仕込量を３３部にする以外は合成例１と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－６）を得た。
　〔合成例７〕
　ＭＭＡとＭＬＤＡの仕込量をそれぞれ１７部と１６部にする以外は合成例１と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－７）を得た
　〔合成例８〕
　ＭＬＤＡをＡＬＤＡにする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－８）を得た。
　〔合成例９〕
　ＭＬＤＡをＭＬＤＡ－Ｃｌにする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－９）を得た。
　〔合成例１０〕
　ＭＭＡとＭＡＡの仕込量をそれぞれ３７部、１０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－１０）を得た。
　〔合成例１１〕
　ＭＭＡとＭＡＡの仕込量をそれぞれ２７部、２０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－１１）を得た。
　〔合成例１２〕
　ＭＭＡとＭＡＡの仕込量をそれぞれ２３部、２４部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－１２）を得た。
　〔合成例１３〕
　ＭＡＡを使用せずにＭＭＡの仕込量を４７部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－１３）を得た。
　〔合成例１４〕
　ＭＭＡとＭＡＡの仕込量をそれぞれ４０部と７部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－１４）を得た。
　〔合成例１５〕
　ＭＭＡとＭＡＡの仕込量をそれぞれ１５部と３２部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－１５）を得た。
　〔合成例１６〕
　ＭＡＡをＡＡにする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－１６）を得た。
　〔合成例１７〕
　ＭＭＡの仕込量を１４部にし、ＭＡＡ１７部をβ－ＣＥＡ３３部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－１７）を得た。
　〔合成例１８〕
　２ＥＨＭＡを２ＥＨＡにする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－１８）を得た。
　〔合成例１９〕
　２ＥＨＭＡをメタクリル酸ドデシル（ＤＯＭＡ）にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－１９）を得た。
　〔合成例２０〕
　２ＥＨＭＡをメタクリル酸ステアリル（ＳＬＭＡ）にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－２０）を得た。
　〔合成例２１〕
　２ＥＨＭＡを使用せずにＭＭＡの仕込量を５０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－２１）を得た。
　〔合成例２２〕
　ＭＤＭの仕込み量を５．０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－２２）を得た。
　〔合成例２３〕
　ＭＤＭの仕込み量を２．０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－２３）を得た。
　〔合成例２４〕
　ＭＤＭの仕込み量を１．０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－２４）を得た。
　〔合成例２５〕
　ＭＤＭを使用しなかった以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－２５）を得た。
　〔合成例２６〕
　ＡＩＢＮ仕込量を６．０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－２６）を得た。
　〔合成例２７〕
　ＭＤＭを使用せずにＡＩＢＮの仕込量を０．８部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－２７）を得た。
　〔合成例２８〕
　Ｓｔを４ＭＳｔにする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－２８）を得た。
　〔合成例２９〕
　ＳｔをＢｚＭＡにする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－２９）を得た。
　〔合成例３０〕
　Ｓｔを使用せずにＭＭＡの仕込量を６０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ－３０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　＜着色材分散液および感光性着色樹脂組成物の作成＞
　〔実施例１〕
　熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（Ｂｋ－１、日清エンジニアリング（株）製）を２００ｇ、アクリル共重合体（Ｐ－１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を１１４ｇ、高分子分散剤として３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有するディスパービックＬＰＮ－２１１１６（ＤＰ－１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を２５ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）６６１ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、着色材／樹脂（重量比）＝８０／２０の着色材分散液１を得た。得られた着色材分散液１は作製直後の粘度が３．４ｍＰａ・ｓであり、１週間経時後の粘度は５．５ｍＰａ・ｓであった。
　この着色材分散液１を３３．００ｇとアクリル共重合体（Ｐ－１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量％溶液を７．５３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．３６ｇ、"アデカ（登録商標）オプトマー"Ｎ－１９１９（旭電化工業（株）製）０．９９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）２．６４ｇ、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４５ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー（株）製）０．０４ｇを混合した感光性着色樹脂組成物を調製した。
　得られた感光性着色樹脂組成物を無アルカリガラス（コーニング製“１７３７材”）基板上にスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分プリベークした。この後、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ－５０００”を用い、グレートーンマスクを介して露光し、０．０４５%水酸化カリウム水溶液を用いてネガ型レジストの現像を行なった。現像時間は３３秒であった。
　また現像した塗膜の非感光部分の溶解時間について、上述した試験方法により測定評価した。その結果を表２に示す。
　なお表２において、着色材分散液を構成する着色材、アクリル共重合体、高分子分散剤および溶媒の種類を略号で記載すると共に、それぞれの配合量(重量)％を記載した。
　〔実施例２～実施例２２および比較例１～８〕
　アクリル共重合体（Ｐ－１）の代わりに、酸価、塩基価、重量平均分子量の特性値と一部不飽和単量体を変更したアクリル共重合体（Ｐ－２～Ｐ－３０）を用いた以外は実施例１と同様にして着色材分散液および感光性着色樹脂組成物を製造し、評価を行った実施例２～２２および比較例１～８までの結果詳細を表２に示す。
　なお、実施例３，２１，２２および比較例８で得られた感光性着色樹脂組成物について、ポストベーク前後の耐熱性を上述した方法で評価した。その結果を表２に示す。
　実施例にて作製した着色材分散液の分散安定性およびブラックマトリックスの現像性、を両立できており、アクリル共重合体を特定の範囲の塩基価、酸価、重量平均分子量の特性値とすることが必要であることが判る。なおかつ、十分な耐熱性を得るためには、側鎖に芳香環が導入すること必要であることが判る。
　また、側鎖に長鎖のアクリル基を導入することで顔料分散液の安定性はより高度なものになっていることが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　〔実施例２３〕
　熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（Ｂｋ－１、日清エンジニアリング（株）製）を１７５ｇ、アクリル共重合体（Ｐ－３）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を２１４ｇ、高分子分散剤を添加せず、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を６１１ｇとした以外は実施例３と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性着色樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。
　なお表３において、着色材分散液を構成する着色材、アクリル共重合体、高分子分散剤および溶媒の種類を略号で記載すると共に、それぞれの配合量(重量)％を記載した。
　〔比較例９〕
　アクリル共重合体（Ｐ－３）の代わりにアクリル共重合体（Ｐ－６）を用いた以外は実施例２３と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性着色樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。
　〔実施例２４〕
　高分子分散剤として、ディスパービックＬＰＮ－２１１１６（ＤＰ－１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）の代わりに３級アミノ基を有するディスパービックＬＰＮ－６９１９（ＤＰ－２、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を用いた以外は実施例３と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性着色樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。
　〔実施例２５〕
　高分子分散剤として、ディスパービックＬＰＮ－２１１１６（ＤＰ－１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）の代わりに４級アンモニウム塩およびカルボキシル基を有するディスパービック２００１（ＤＰ－３、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を用いた以外は実施例３と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性着色樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。
　実施例２３～２５および比較例９の結果から、本発明のアクリル共重合体を用いることにより、高分子分散剤を添加することなく分散安定化が可能となるが、より分散を安定化させる上では高分子分散剤を添加することが好ましく、とりわけ、３級アミノ基を有する高分子分散剤を用いることがより好ましいことが判る。
　〔実施例２６〕
　熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（Ｂｋ－１、日清エンジニアリング（株）製）を２２０ｇ、アクリル共重合体（Ｐ－３）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を５７ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ－２１１１６（ＤＰ－１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を２５ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を６９８ｇとした以外は実施例３と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性着色樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。
　〔実施例２７〕
　熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（Ｂｋ－１、日清エンジニアリング（株）製）を１７５ｇ、アクリル共重合体（Ｐ－３）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を１８６ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ－２１１１６（ＤＰ－１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を２５ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を６１４ｇとした以外は実施例３と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性着色樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。
　実施例３、実施例２６～２７の結果から、本発明のアクリル共重合体を用いかつ、着色材成分／樹脂成分の重量組成比としては、９０／１０よりも樹脂成分が多いことがより好ましいことが判る。
　〔実施例２８〕
　高抵抗カーボンブラック（Ｂｋ－２、キャボット（株）製）を１７５ｇ、アクリル共重合体（Ｐ－３）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を１７１ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ－２１１１６（ＤＰ－１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を３８ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）６１６ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、着色材／樹脂（重量比）＝７０／３０の着色材分散液３７を得た。
　この着色材分散液３７を３７．７１ｇとアクリル共重合体（Ｐ－１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を４．４８ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５３．８０ｇ、"アデカ（登録商標）オプトマー"Ｎ－１９１９（旭電化工業（株）製）０．９６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）２．５５ｇ、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４５ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー（株）製）０．０４ｇを混合して感光性着色樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして現像性評価を行った。着色材分散液の分散安定性および感光性樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。
　〔比較例１０〕
　アクリル共重合体としてＰ－３の代わりにＰ－６を用いた以外は実施例２８と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。
　〔実施例２９〕
　有機顔料ＰＲ１７７（Ｒ－１、大日精化（株）製）を１２０ｇ、アクリル共重合体（Ｐ－３）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を１１４ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ－２１１１６（ＤＰ－１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を１００ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）６６６ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２０重量％、着色材／樹脂（重量比）＝６０／４０の着色材分散液３９を得た。得られた着色材分散液の分散安定性を実施例１と同様にして評価した。
　この着色材分散液３９を３７．５０ｇとアクリル共重合体（Ｐ－１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を７．２９ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０．２６ｇ、"アデカ（登録商標）オプトマー"Ｎ－１９１９（旭電化工業（株）製）０．４１ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）４．０５ｇ、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４５ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー（株）製）０．０４ｇを混合して感光性着色樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして現像性評価を行った。
　〔比較例１１〕
　アクリル共重合体としてＰ－３の代わりにＰ－６を用いた以外は実施例２９と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。
　〔実施例３０〕
　染料ＡＲ２８９（Ｒ－２、中外化成（株）製）を５０ｇ、アクリル共重合体（Ｐ－３）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を３５７ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ－２１１１６（ＤＰ－１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を６３ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）５３０ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２０重量％、着色材／樹脂（重量比）＝２５／７５の着色材分散液４１を得た。得られた着色材分散液の分散安定性を実施例１と同様にして評価した。
　この着色材分散液４１を４５．００ｇとアクリル共重合体（Ｐ－１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を１．０３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４８．３３ｇ、"アデカ（登録商標）オプトマー"Ｎ－１９１９（旭電化工業（株）製）０．２９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）４．８６ｇ、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４５ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー（株）製）０．０４ｇを混合して感光性着色樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして現像性評価を行った。
　〔比較例１２〕
　アクリル共重合体としてＰ－３の代わりにＰ－６を用いた以外は実施例３０と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す
　〔実施例３１〕
　Ａｇナノ粒子（Ａｇ－１、ダイワ化成（株）製）を１６０ｇ、アクリル共重合体（Ｐ－３）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を５７ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ－２１１１６（ＤＰ－１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を５０ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）７３３ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２０重量％、着色材／樹脂（重量比）＝８０／２０の着色材分散液４３を得た。得られた着色材分散液の分散安定性を実施例１と同様にして評価した。
　この着色材分散液４３を４６．８８ｇとアクリル共重合体（Ｐ－１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を６．３７ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４３．３６ｇ、"アデカ（登録商標）オプトマー"Ｎ－１９１９（旭電化工業（株）製）０．７９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）２．１１ｇ、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４５ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー（株）製）０．０４ｇを混合して感光性着色樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして現像性評価を行った。
　〔比較例１３〕
　アクリル共重合体としてＰ－３の代わりにＰ－６を用いた以外は実施例３１と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。
　実施例２８～３１および比較例１０～１３の結果から、本発明のアクリル共重合体を用いることにより、無機顔料のみならず、有機顔料や染料、金属微粒子についても分散安定化が可能なことが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　本発明の着色材分散液は、着色材を高濃度に含有する組成においても、分散安定性に優れ、経時での粘度安定性が良好である。更には、本発明の着色材分散液を用いて感光性着色樹脂組成物を調製することで、アルカリ現像溶解性や耐熱性に優れた塗膜を形成することが可能となる。よって、液晶表示装置用カラーフィルター基板やタッチパネル用センサー基板等の、高性能な着色パターンを生産効率よく形成することが可能となる。

Claims (8)

  1. 　少なくとも着色材、アクリル共重合体および有機溶剤を含有する着色材分散液であって、前記アクリル共重合体が、少なくとも、側鎖にエチレン性不飽和基を有する下記式（Ａ）で表される構造と、側鎖に３級アミノ基を有する下記式（Ｂ）で表される構造および／または側鎖に４級アンモニウム塩を有する下記式（Ｃ）で表される構造と、側鎖にカルボキシル基を有する構造（Ｄ）と、芳香環を有する構造（Ｅ）を有し、塩基価が５～７０ｍｍｏｌ／１００ｇ、かつ酸価が５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、５，０００～３０，０００であることを特徴とする着色材分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ｒ1，Ｒ2は互いに独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４の２価のアルコキシ基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6，Ｒ7は互いに独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４の２価のアルコキシ基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は互いに独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、硫酸水素塩および水酸化物のいずれかを表す。)
  2. 　前記カルボキシル基を有する構造（Ｄ）が下記式（Ｄ１）で表される請求項１に記載の着色材分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中Ｒ13は水素原子又はメチル基、Ｒ14は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素鎖、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素鎖から選ばれるいずれかを表し、ｎは０～６の整数を表し、単一でも複数のｎの混合形でもよい。）
  3. 　前記芳香環を有する構造（Ｅ）が下記式（Ｅ１）または（Ｅ２）で表される請求項１または２に記載の着色材分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中Ｒ15は水素原子又はメチル基、Ｒ16は、水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中Ｒ17は水素原子又はメチル基、Ｒ18は、水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
  4. 　前記アクリル共重合体が、側鎖にカルボン酸エステルを有する下記式（Ｆ）で表される構造をさらに有する請求項１，２または３に記載の着色材分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中Ｒ19は、水素原子またはメチル基、Ｒ20は、水素原子または炭素原子数１～２０のアルキル基、Ｒ21は、炭素原子数２～４０のアルキル基を表す。）
  5. 　前記Ｒ20とＲ21の合計の炭素数が４以上である請求項４に記載の着色材分散液。
  6. 　前記式（Ｅ２）で表される構造を有する請求項３～５の何れか１項に記載の着色材分散液。
  7. 　前記アクリル共重合体に加えて、少なくとも３級アミノ基を有する高分子分散剤を含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の着色材分散液。
  8. 　少なくとも前記請求項１～７のいずれかに記載の着色材分散液と、多官能アクリルモノマーおよび光ラジカル重合開始剤を含有する感光性着色樹脂組成物。
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