JP2003012744A

JP2003012744A - 顔料分散用樹脂

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Publication number: JP2003012744A
Application number: JP2002102462A
Authority: JP
Inventors: Yuko Hoshida; 優子星田; Yoshiyuki Yugawa; 嘉之湯川; Isao Kamimori; 功神守; Akihiko Yamauchi; 明彦山内
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2022-04-04
Also published as: JP3967949B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水性インクや水性塗料に好適な顔料分散用樹
脂を提供すること。【解決手段】（Ａ）３級アミノ基、４級アンモニウム
塩基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種のイ
オン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、（Ｂ）
ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽
和モノマー、（Ｃ）紫外線吸収性重合性不飽和モノマー
及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー、及び
（Ｄ）その他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体で
ある顔料分散用樹脂、及び該顔料分散用樹脂と、顔料、
水性媒体、及び必要に応じて分散助剤を含有する水性顔
料分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性インクや水性
塗料に好適な顔料分散用樹脂、及び特に屋外用途のイン
クジェット用インクに好適に使用される、該顔料分散樹
脂を含有する水性顔料分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来より、コンピュータの
印刷装置として、インクジェット方式によるプリンタが
広く普及している。このインクジェットプリンタは、コ
ンピュータの記憶装置に保存されている画像データの各
画素の色調に応じて、赤・青・黄の３原色と黒色の４色
のインクをそれぞれノズルから吐出させて印刷紙上にド
ット状に付着させ、印刷紙上で重ね合せることにより、
その画素の色調を再現し、さらに、ノズルを左右方向に
駆動させるとともに印刷紙を垂直方向に駆動させること
により、印刷紙上に画像データを描画するものである。

【０００３】近年、インクジェット方式による描画対象
物が、印刷紙上だけでなく、建築物壁面、屋外看板、道
路標識などに拡大しており、使用されるインクジェット
用インクには耐水性や耐候性、耐光性の向上が求められ
ている。

【０００４】このためインクジェット用インクの色材
は、染料から顔料へと転換しつつあるが、水性顔料イン
クは印刷像の印字濃度が未だ不十分であり、また、顔料
の分散安定性が不十分でインクジェット用インクとして
用いた場合にヘッドでの目詰まりを起こすという問題が
あり、かかる顔料の濡れ性と顔料の分散安定性の向上が
要望されている。

【０００５】顔料の濡れ性に関しては、顔料分散用樹脂
が低粘度、低分子量であることが有利であり、分散安定
化については、顔料表面での立体反発層の形成性や顔料
分散用樹脂の連続相（水性媒体）への溶解性が良いこと
が有利であるといわれている。また、顔料表面の疎水部
と顔料分散用樹脂の疎水部との相互作用による、顔料表
面への顔料分散用樹脂の濡れ（顔料分散用樹脂がアルキ
ル基など水系で弱い凝集を生じる基を有するものが有
効）や顔料への吸着は、顔料の濡れ性と顔料分散用樹脂
の分散安定性の両方が関与しているものと考えられる。

【０００６】これまで上記の観点から水性塗料用あるい
は水性インキ用の顔料分散用樹脂や助剤の開発が行われ
てきた。例えば、特開昭５０−１５４３２８号公報に
は、顔料分散用樹脂として、（メタ）アクリル酸などの
酸性官能基含有重合性不飽和単量体を単量体成分の一部
として含有する単量体混合物が重合されてなる酸性官能
基を有する直鎖型アニオン性重合体を用いることが提案
されているが、該重合体は水性媒体への高い溶解性を有
するため、顔料分散体の分散安定化という点で不十分で
あるとともに、それを用いて形成される分散体は著しく
粘度が高く、取り扱いが困難となるという問題がある。

【０００７】また、特開平１−１８２３０４号公報、特
開平７−３１６２４０号公報及び特表平１０−５０２０
９７号公報には、顔料分散用樹脂として、カルボキシル
基含有マクロモノマーを共重合して得られるグラフト共
重合体が開示されている。該グラフト共重合体は、重合
体の幹部分が疎水性で且つ枝部分が親水性であることか
ら、顔料の分散安定化に優れているが、該グラフト共重
合体を用いて形成される顔料分散体は粘度が高く、今
後、コスト面やＶＯＣ削減の観点からますます高顔料濃
度の顔料分散体が必要とされることから、上記グラフト
共重合体も決して満足いくものではない。

【０００８】さらに、特開平９−２５５７２８号公報、
特開平９−２６７０３４号公報及び特公平８−１９２０
１号公報には、ポリオキシアルキレン鎖をもつノニオン
系の界面活性剤を顔料分散剤として使用することが開示
されているが、該界面活性剤は水系顔料分散体中で安定
に存在することはできるが、顔料への吸着性が不十分で
あり、特にレットダウン安定性が悪く、塗膜の仕上り外
観に劣る傾向にある。

【０００９】本発明の目的は、高顔料濃度においても、
濡れ性と分散安定性に優れ、低粘度で且つ発色性に優
れ、塗膜の仕上り外観が良好な水性顔料分散体を得るこ
とができる顔料分散用樹脂を提供することである。

【００１０】本発明の別の目的は、低粘度で且つ発色性
に優れた水性顔料分散体を提供することである。

【００１１】本発明のさらに別の目的は、鮮映性、透明
性、発色性、耐候性などに優れた水性インク組成物を提
供することである。

【００１２】本発明の別もう１つの目的は、硬化性に優
れ、鮮映性、透明性、発色性、耐候性などの塗膜の仕上
り外観に優れた塗膜を形成可能な水性塗料を提供するこ
とである。

【００１３】本発明のその他の目的及び特徴は以下の記
述から明らかとなるであろう。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、或る種のイ
オン性基である親水性官能基を有するモノマー、ポリオ
キシエチレン鎖などを有する非イオン性の親水性モノマ
ー、紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外
線安定性重合性不飽和モノマー及びその他のエチレン性
不飽和モノマーをラジカル重合開始剤の存在下に共重合
することにより得られる顔料分散用樹脂が水性インクや
水性塗料における顔料分散用樹脂として極めて適してい
ることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１５】かくして、本発明は、（Ａ）３級アミノ
基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基よりなる群
から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有す
る重合性不飽和モノマー、（Ｂ）ポリオキシアルキレン
鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、（Ｃ）紫
外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定
性重合性不飽和モノマー、及び（Ｄ）その他のエチレン
性不飽和モノマーの共重合体である顔料分散用樹脂を提
供するものである。

【００１６】本発明はまた、上記の顔料分散用樹脂、顔
料、水性媒体及び必要に応じて分散助剤を含有する水性
顔料分散体を提供するものである。

【００１７】本発明はさらに、上記の水性顔料分散体を
含有する水性インク組成物及び水性塗料組成物を提供す
るものである。

【００１８】以下に、本発明の顔料分散用樹脂、水性顔
料分散体ならびに水性インク組成物及び水性塗料組成物
についてさらに詳細に説明する。

【００１９】

【発明の実施の形態】顔料分散用樹脂本発明により提供される顔料分散用樹脂は、以下に述べ
るイオン性官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）、非
イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）、紫外線吸収性重
合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽
和モノマー（Ｃ）及びその他のエチレン性不飽和モノマ
ー（Ｄ）の共重合体である。

【００２０】イオン性官能基を含有する重合性不飽和モ
ノマー（Ａ）：モノマー（Ａ）は、顔料分散用樹脂に特
定のイオン性官能基を導入するためのモノマー成分であ
って、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホ
ン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン
性官能基を含有する重合性不飽和モノマーが使用され
る。

【００２１】モノマー（Ａ）の具体例としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）ア
クリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのような３級
アミノ基含有重合性不飽和モノマー、２−（メタクリロ
イルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートな
どの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキル
アンモニウム塩；メタクリロイルアミノプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプ
ロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メ
タ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニ
ウム塩；テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレー
トなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート；トリメ
チルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどの
トリアルキルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレー
トのような４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノ
マー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン
酸；２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスル
ホアルキル（メタ）アクリレートのようなスルホン酸基
含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモ
ノマーは１種のみ又は２種以上組み合わせて使用するこ
とができる。これらのモノマーのうち、重合性不飽和モ
ノマー（Ａ）としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、２−（メタクリロイルオ
キシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド及び２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好
適である。

【００２２】また、上記の４級アンモニウム塩基含有重
合性不飽和モノマーを３級アミノ基含有重合性不飽和モ
ノマーと併用する、殊に、２−（メタクリロイルオキ
シ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドをＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及び／又
はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
と併用すると、本発明の顔料分散用樹脂を適用すること
ができる顔料の範囲を広げることができる。

【００２３】併用する場合の４級アンモニウム塩基含有
重合性不飽和モノマー（ａ）と３級アミノ基含有重合性
不飽和モノマー（ｂ）の使用割合は、通常、（ａ）／
（ｂ）の重量比で１０／１〜１／２０、特に５／１〜１
／１０の範囲内が好適である。

【００２４】モノマー（Ａ）として３級アミノ基含有重
合性不飽和モノマー及び／又は４級アンモニウム塩基含
有重合性不飽和モノマーを用いた場合に樹脂に導入され
る３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基は特に
酸性顔料や中性顔料の分散性に効果的に働き、他方、モ
ノマー（Ａ）としてスルホン酸基含有重合性不飽和モノ
マーを用いた場合に樹脂に導入されるスルホン酸基は特
に塩基性顔料の分散性に効果的に作用する。

【００２５】ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン
性重合性不飽和モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｂ）は、形
成される共重合体に親水性を付与するモノマー成分であ
り、１分子中に、ポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽
和基を有するモノマーである。上記ポリオキシアルキレ
ン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロ
ピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン
とのブロック鎖などを挙げることができる。

【００２６】ポリオキシアルキレン鎖は、２００〜３，
０００、特に３００〜２，５００の範囲内の分子量を有
するのが好適である。

【００２７】モノマー（Ｂ）の代表例としては、例え
ば、下記式（１）

【００２８】

【化２】

【００２９】式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表
し、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
し、ｍは４〜６０、好ましくは６〜５０の整数であり、
ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、ここでｍ個の
オキシアルキレン単位（Ｃ_nＨ_2nＯ）は同じであっても
又は互に異なっていてもよい、で示される化合物を挙げ
ることができる。

【００３０】そのようなモノマー（Ｂ）の具体例として
は、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレング
リコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテ
トラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げる
ことができる。これらの中、特に、ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレートが好適である。

【００３１】これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合
わせて使用することができる。

【００３２】紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／
又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（Ｃ）モノマー（Ｃ）は、共重合体に紫外線吸収性及び／又は
紫外線安定性を賦与することにより、形成される共重合
体の耐候性を向上させるためのモノマー成分である。

【００３３】そのような目的で使用される紫外線吸収性
重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２，４−ジイ
ドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類と
グリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、
例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒ
ドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒド
ロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）ベンゾフェノンなど；或いは２−（２'−ヒ
ドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これ
らのうち、特に（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾ
トリアゾール構造と（メタ）アクリロイル基を有するも
の、具体的には、上記で例示した２−（２'−ヒドロキ
シ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２
Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適である。

【００３４】また、紫外線安定性重合性不飽和モノマー
としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−
（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロ
イルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロ
イルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロ
トノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらのう
ち、特に４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好適である。

【００３５】これら紫外線吸収性重合性不飽和モノマー
及び紫外線安定性重合性不飽和モノマーは、分散される
顔料に依存して適宜選択され、いずれか一方のみ又は両
方を組み合わせて使用することができる。

【００３６】その他のエチレン性不飽和モノマー
（Ｄ）：その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は、
以上に述べたモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノ
マー（Ｃ）と共重合可能な、これらモノマー（Ａ）、モ
ノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）以外の重合性不飽和モ
ノマーであって、顔料分散用樹脂に望まれる特性などに
応じて適宜選択して使用される。

【００３７】そのようなモノマー（Ｄ）の具体例として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート等のＣ₁〜Ｃ₂₄直鎖状又は環
状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー（典型
的にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマ
ー）；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基
含有重合性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキ
シメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリ
ロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メ
タ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセ
タン環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合
物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げ
ることができる。これらの重合性不飽和モノマーは１種
のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。

【００３８】本発明に従う顔料分散用樹脂は、例えば、
着色水性ベースコート用塗料の作成に用いられる場合、
硬化剤成分、例えばアミノ樹脂やブロック化されてもよ
いポリイソシアネート化合物と反応し、架橋塗膜中にと
りこまれることが塗膜性能上望ましく、そのため、上記
モノマー（Ｄ）は、その成分の少なくとも一部として水
酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが望まし
い。また、水性インクに用いる場合、被印刷面へのヌレ
易さ、インクのノリ易さ、さらには上記硬化剤成分との
反応性等の点から、上記モノマー（Ｄ）は、その成分の
少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマー
を含有することが望ましい。

【００３９】上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの具
体例としては、上記の２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多
価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化
物；上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノ
エステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合
物等を挙げることができる。なかでも、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート〔前記モノマー（Ｂ）以外の
もの〕、及び多価アルコールと（メタ）アクリル酸との
モノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した
化合物が反応性などの点から好適である。例示した上記
の化合物はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて
使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマ
ーは、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合
計量を基準にして３〜３０重量％、好ましくは５〜２５
重量％の範囲内で用いることが望ましい。

【００４０】また、本発明の顔料分散用樹脂は主として
水系に用いることを目的としており、該樹脂の水分散性
を確保するため、親水性の前記（Ｂ）モノマーに加え
て、さらに必要に応じて、上記その他のエチレン性不飽
和モノマー（Ｄ）の少なくとも一部としてカルボキシル
基含有重合性不飽和モノマーを用いることができる。な
お、このカルボキシ基含有重合性不飽和モノマーを用い
て得られる顔料分散用樹脂は、塩基性の中和剤と併用し
ないことが望ましい。

【００４１】本発明の顔料分散用樹脂は、以上に述べた
イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー
（Ａ）、非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）、紫外
線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性
重合性不飽和モノマー（Ｃ）及びその他のエチレン性不
飽和モノマー（Ｄ）を共重合することによって得られ
る。共重合に際してのモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｄ）の使用割合は厳密に制限されるものではな
く、形成される共重合体に望まれる物性等に応じて変え
ることができるが、一般には、モノマー（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を基準にして下記の
範囲内とすることができる。モノマー（Ａ）：０．５〜３０重量％、好ましくは１〜
２０重量％、さらに好ましくは１．５〜１５重量％、モノマー（Ｂ）：５〜４０重量％、好ましくは１０〜３
０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、モノマー（Ｃ）：０．１〜５重量％、好ましくは０．５
〜３重量％、さらに好ましくは１〜２．５重量％、モノマー（Ｄ）：２５〜９４．４重量％、好ましくは４
７〜８８．５重量％、さらに好ましくは５７．５〜８
２．５重量％。

【００４２】モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機
溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法な
どの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重
合法が好適である。溶液重合法による共重合法として
は、例えば、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶
解もしくは分散せしめ、通常、約８０℃〜約２００℃の
温度で、１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合さ
せる方法を挙げることができる。

【００４３】共重合の際に用いうる有機溶媒としては、
例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミ
ネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコー
ル系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製
のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール
１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができ
る。これらの有機溶剤は１種のみ又は２種以上を組合せ
て使用することができる。重合反応時において、上記有
機溶媒は、モノマー成分の合計量１００重量部に対し
て、通常、４００重量部以下となる割合で使用すること
ができる。

【００４４】前記ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド
類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（te
rt−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート等
のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−
ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオ
キサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジア
ルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化
物系重合開始剤；２，２´−アゾビスイソブチロニトリ
ル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロ
ニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等
のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラ
ジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものでは
ないが、通常、重合性モノマーの合計１００重量部あた
り０．１〜１５重量部、特に０．３〜１０重量部の範囲
内であることが望ましい。

【００４５】上記重合反応において、モノマー成分や重
合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、
重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期
から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下すること
が、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不良
な架橋物の生成の抑制などの観点から好適である。

【００４６】このようにして得られる共重合体の分子量
は、特に制限されるものではないが、水分散安定性、顔
料分散性、粘度、ＶＯＣ、樹脂の色数（着色度）などの
面から、通常、重量平均分子量で５００〜１００，００
０、特に１，０００〜７０，０００、さらに特に３，０
００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましい。

【００４７】以上に述べた如くして製造される共重合体
からなる本発明の顔料分散用樹脂は水性顔料分散体の作
成に用いられるので、顔料への濡れ性と顔料の分散安定
化を両立できるものであることが必要である。本発明の
顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ａ）成分は、顔料
分散用樹脂の顔料への吸着を向上させることができ、顔
料への濡れ性の向上と樹脂の分散安定性の向上の両面で
有利に働くことができる。また、本発明の顔料分散用樹
脂を構成するモノマー（Ｂ）成分は、顔料分散用樹脂の
連続相（水性媒体）への溶解性の向上に寄与し、特に顔
料分散用樹脂の分散安定性の向上に有利に働くことがで
きる。さらに、上記顔料分散用樹脂を構成するモノマー
（Ｃ）成分は、樹脂に紫外線吸収性及び／又は紫外線安
定性或いはラジカル活性種のトラッピング効果を賦与す
るため、顔料分散用樹脂を含有するインク又は塗料から
形成される塗膜の耐光性の向上に寄与する。さらにま
た、モノマー（Ａ）の少なくとも一部として３級アミノ
基含有重合性不飽和モノマーを用いて共重合することに
より、特に難分散顔料とされている黒（カーボンブラッ
ク）顔料の分散能が著しく向上した顔料分散用樹脂とす
ることができる。

【００４８】したがって、本発明の顔料分散用樹脂は、
顔料、水性媒体などと共に水性顔料分散体を調製するの
に極めて有用である。

【００４９】水性顔料分散体本発明の水性顔料分散体は、以上に述べた本発明の顔料
分散用樹脂に、顔料、水性媒体、及び必要に応じて、そ
の他の顔料分散用樹脂、分散助剤、塩基性中和剤、その
他の添加剤などを配合することにより調製することがで
きる。

【００５０】上記顔料としては、例えば、アルミニウム
粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母
状酸化鉄、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ
粉、光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥＢ、
アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、シアニンブ
ルー、シアニングリーンなどの有機青系顔料、ベンゾイ
ミダゾロン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等
の有機黄色系顔料；チタン白、チタンイエロー、ベンガ
ラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、及び各種焼成顔
料等の無機着色顔料等が挙げられる。また、体質顔料を
含んでもよい。これらの顔料は、それ自体既知の表面処
理、例えば酸・塩基処理、カップリング剤処理、プラズ
マ処理、酸化／還元処理などが施されたものであっても
よい。

【００５１】これらのうち、特に、インクジェット用イ
ンクに使用される顔料の具体例としては、例えば、Ｒａ
ｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２
５０、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ
３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、
Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ
１１９０ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅ
ｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０
（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４
００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍ
ｏｇｕｌＬ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ、Ｍｏｎａ
ｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃ
ｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ
１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ
１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上、キャボッ
ト社製）、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ
ＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２
Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃ
ｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、Ｃ
ｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃ
ｋＳ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、
ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎ
ｔｅｘ１４０Ｖ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、Ｓｐ
ｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃ
ｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４（以上デグッサ
社製）、Ｎｏ.２５、Ｎｏ.３３、Ｎｏ.４０、Ｎｏ.４
７、Ｎｏ.５２、Ｎｏ.９００、Ｎｏ.２３００、ＭＣＦ
−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以
上三菱化学社製）等の黒色顔料；Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ−１、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−２、
Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＢｌｕｅ−１５、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕ
ｅ−１５：１、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１
５：３、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：３
４、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１６、Ｃ.Ｉ.Ｐ
ｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−２２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ−６０等のシアン色の顔料；Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅ
ｎｔＲｅｄ−５、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−７、
Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＲｅｄ−４８、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−
４８：１、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５７、Ｃ.
Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅ
ｎｔＲｅｄ−１２２、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−
１２３、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１４６、Ｃ.
Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１６８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅ
ｎｔＲｅｄ−１８４、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−
２０２等のマゼンタ色顔料；Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹ
ｅｌｌｏｗ−１、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ
−２、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−３、Ｃ.
Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇ
ｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌ
ｏｗ−１６、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１
７、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ.
Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇ
ｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌ
ｏｗ−９３、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９
５、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ.
Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇ
ｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎ
ｔＹｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹ
ｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌ
ｏｗ−１５１、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−
１５４等の黄色顔料が挙げられるが、これらは単なる例
示であって、これらのみに限定されるものではない。

【００５２】これらの顔料の配合割合は、特に制限され
るものではないが、通常、顔料分散用樹脂１００重量部
あたり、１０〜３，０００重量部、特に１５〜２，００
０重量部、さらに特に１５〜１５００重量部の範囲内に
あることが、顔料分散性、分散安定性、得られる顔料分
散体の着色力などの面から好ましい。

【００５３】水性媒体としては、水、または水に水溶性
有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水-有機溶媒混
合溶液などを挙げることができる。ここで用いる有機溶
媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、プロピルプロピレング
リコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノー
ルなどの水溶性有機溶媒；キシレン、トルエン、シクロ
ヘキサノン、ヘキサン、ペンタンなどの難溶性又は不溶
性有機溶剤などが挙げられる。該有機溶剤は１種で又は
２種以上混合して使用することができる。水不溶性有機
溶剤も少量で水溶性有機溶媒と併用することができる。
また、水と有機溶媒との混合割合は特に制限はないが、
有機溶媒の含有量は混合溶液の５０重量％以下、特に３
５重量％以下が望ましい。水性媒体の配合割合は、特に
制限されるものではないが、通常、本発明の顔料分散用
樹脂１００重量部あたり、５０〜５，０００重量部、特
に１００〜３，０００重量部、さらに特に１００〜２，
０００重量部の範囲内にあることが顔料分散時の粘度、
顔料分散性、分散安定性及び生産効率などの面から好ま
しい。

【００５４】必要に応じて用いられる他の顔料分散用樹
脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボ
キシル基含有重合性不飽和モノマーと、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不
飽和モノマーと、その他の重合性不飽和モノマーとをラ
ジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるアクリ
ル樹脂などを挙げることができる。該アクリル樹脂とし
ては、重量平均分子量が約２，０００〜１５０，００
０、特に５，０００〜１００，０００、酸価が５〜１５
０、特に１５〜１００、水酸基価１０〜１６０、特に３
０〜１２０の範囲内にあるものが好ましい。また、他の
顔料分散用樹脂として、例えば、エチレングリコール、
ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価
アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ト
リメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応に
よって得られるポリエステル樹脂も挙げられる。該ポリ
エステル樹脂としては、重量平均分子量が約１，０００
〜１００，０００、特に１，５００〜７０，０００、酸
価が５〜１５０、特に１５〜１００、水酸基価１０〜１
６０、特に３０〜１２０の範囲内にあるものが好まし
い。

【００５５】本発明の水性顔料分散体を得る工程におい
て、通常、顔料と本発明の顔料分散用樹脂を水性媒体中
に分散した後、他の顔料分散用樹脂で希釈することによ
り、エナメル化時の安定性や長期の貯蔵安定性が得ら
れ、また、インク、塗料等のバインダ成分となじみ易く
することができる。

【００５６】本発明の顔料分散用樹脂（Ｉ）と他の顔料
分散用樹脂（II）の使用割合（固形分）は、通常、樹脂
（Ｉ）１００重量部あたり、樹脂（II）５〜３００重量
部、特に２０〜１５０重量部の範囲内が適当である。

【００５７】必要に応じて用いられる分散助剤として
は、例えば、ＢＹＫ-Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂ
ｙｋ１８４、同１９０などを挙げることができ、また、
その他の添加剤としては、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可
塑剤などを挙げることができる。これらの配合量は、顔
料の分散性やペーストの安定性、レットダウン安定性や
塗膜性能を考慮すると、いずれも顔料分散用樹脂1００
重量部あたり５０部以下であることが望ましい。

【００５８】上記消泡剤としては、具体的には、「ＢＹ
Ｋ−０１９」、「ＢＹＫ−０２１」、「ＢＹＫ−０２
３」、「ＢＹＫ−０２４」、「ＢＹＫ−０２５」、「Ｂ
ＹＫ−０２８」（いずれもＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、
水系シリコン系消泡剤）、「ＢＹＫ−０１１」（ＢＹＫ
−Ｃｈｅｍｉｅ社製、シリコンフリーのポリマー系消泡
剤）等が挙げられる。

【００５９】また、塩基性中和剤は、本発明の顔料分散
用樹脂及び他の顔料分散用樹脂がカルボキシル基を有す
る場合に、これを中和し、これらの顔料分散用樹脂を水
溶化ないしは水分散化するために使用されるものであっ
て、その具体例としては、例えば、水酸化アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩
基；アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノ
ール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、
ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノー
ル、アミノメチルプロパノールなどのアミン類を挙げる
ことができる。塩基性中和剤の配合量は、顔料分散用樹
脂を水溶化ないしは水分散化するのに必要な量であり、
通常、顔料分散用樹脂中のカルボキシル基の中和当量が
０．３〜１．５、特に０．４〜１．３の範囲内となる割
合であることが好適である。

【００６０】本発明において、本発明の顔料分散用樹脂
を用いて顔料を分散する際には、塩基性中和剤を使用し
ないことが望ましい。使用すると本発明の顔料分散用樹
脂が顔料に吸着する前に該塩基性中和剤が吸着してしま
い、分散性を阻害する可能性がある。他方、本発明の顔
料分散用樹脂によって顔料を分散後に、他の顔料分散用
樹脂で希釈する際には該塩基性中和剤で中和することが
望ましい。

【００６１】水性顔料分散体は、以上に述べた各成分
を、例えば、ペイントシェイカー、スキャンディクス、
ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミルなどの分散機を用いて均
一に混合、分散させることにより調製することができ
る。

【００６２】水性インク組成物本発明によれば、また、前述の本発明の水性顔料分散体
をそのまま、又は上記水性顔料分散体に、必要に応じ
て、水性媒体、水溶性樹脂、増粘剤、流動調整剤、造膜
助剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、キレート化剤等の添
加剤、さらには染料類を配合することによって、水性イ
ンキ組成物を調製することができる。

【００６３】水性溶媒としては、本発明の水性顔料分散
体を製造する際に必要に応じて使用される水性媒体とし
て前に説明したものの中から適宜選んで用いることがで
きる。

【００６４】水溶性樹脂としては、インク特性制御の観
点から、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、
ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、多糖類、ア
クリルエマルションやポリウレタンエマルションなどを
用いることができる。さらに、樹脂成分として硬化剤を
含有していてもよく、例えば、アミノ樹脂やブロック化
されていてもよいポリイソシアネート化合物などが挙げ
られる。

【００６５】硬化剤として用いられる上記アミノ樹脂と
しては、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール
化メラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロー
ル基の少なくとも一部を炭素数１〜４の１価アルコール
でエーテル化してなるメラミン樹脂が好適であり、特に
水溶性ないしは水分散性を有するものが適しているが水
不溶性のものも使用することができる。

【００６６】上記メラミン樹脂の市販品としては、例え
ば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、
いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミン
Ｇ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれ
も大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエ
ーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマ
ールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも
住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、サイメル３
２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７
０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニ
カラックＭＳ１７、ニカラックＭＳ１５（以上、いずれ
も三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モン
サント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹
脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３
８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３
０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ス
ミマールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル
化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サ
イメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニ
カラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメ
チル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂
などを挙げることができる。

【００６７】硬化剤として使用できる前記ブロック化さ
れていてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーの
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及
びイソシアネート基がブロックされたポリイソシアネー
ト化合物の両者を包含する。

【００６８】フリーのイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニル
メタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，
３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリ
イソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニル
メタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートな
どの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシア
ネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、
またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコ
ール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加
物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の
環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を
挙げることができる。

【００６９】フリーのイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物の市販品としては、例えば、バーノ
ックＤ−７５０、バーノックＤ−８００、バーノックＤ
Ｎ−９５０、バーノックＤＮ−９７０、バーノックＤＮ
−１５−４５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業
社製）、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ、デスモ
ジュールＨＬ、デスモジュールＮ３３９０（以上、いず
れも住友バイエルウレタン社製、商品名）、タケネート
Ｄ−１０２、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−１
１０、タケネートＤ−１２３Ｎ（以上、いずれも武田薬
品工業社製、商品名）、コロネートＥＨ、コロネート
Ｌ、コロネートＨＬ、コロネート２０３（以上、いずれ
も日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネート
２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業社製、商品名）等が挙げ
られる。

【００７０】イソシアネート基がブロックされたポリイ
ソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラ
クタム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル又は
メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたもの
が挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては、
バーノックＤ−５５０（大日本インキ化学工業社製、商
品名）、タケネートＢ−８１５−Ｎ（武田薬品工業社
製、商品名）、アディトールＶＸＬ−８０（ドイツ国、
ヘキスト社製、商品名）、コロネート２５０７（日本ポ
リウレタン工業社製、商品名）、デスモデュールＮ３５
００（住友バイエルウレタン社製、商品名）等が挙げら
れる。これら硬化剤の使用時には硬化触媒を含有しても
よい。

【００７１】紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート
系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物を挙
げることができ、紫外線安定剤としては、ヒンダードア
ミン系化合物などを挙げることができる。

【００７２】本発明の水性インク組成物は、その中に含
まれる分散粒子の平均粒子径が１〜３００ｎｍ、特に１
〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、また、イ
ンク液の粘度は、１．０〜１０ｍＰａ・ｓ、特に１．５
〜７ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。

【００７３】本発明の水性インク組成物は、特にインク
ジェット用インクとして好適であり、通常、インクジェ
ット描画方法を用いてインクジェット描画を行なうこと
ができる。インクジェット描画方法は、ピエゾインクジ
ェット方式や、熱インクジェット方式等、従来公知のい
ずれの方式によるものであってもよい。また、本発明の
水性インク組成物は、通常のインクジェット描画装置は
もちろん、インクのドライングを制御するためのヒータ
ー等を搭載した描画装置、または、中間体転写機構を搭
載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体
に転写する記録装置、壁面、屋外看板、自動車車体等に
直接描画する自動描画装置などにおいても用いることが
できる。

【００７４】本発明のインク組成物を適用することがで
きる基体は、特に限定されるものではなく、例えば、
紙、金属基材、プラスチックス基材などの基材；モルタ
ル、スレートなどの基材；これらの基材に表面処理及び
／又は塗膜形成を施したものなどを挙げることができ
る。

【００７５】本発明の水性インク組成物を用いれば、建
築物壁面、屋外看板、道路標識、車体などの屋外用途に
好適な耐候性に優れたインクジェット印刷物を製造する
ことができる。

【００７６】したがって、本発明によれば、また、上記
の如き基材面に、本発明の水性インク組成物を用いてイ
ンクジェット方式により印刷層（ｉ）を形成した後、そ
の上にクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層（ｉｉ）
を形成することを特徴とするインクジェット印刷物の製
造方法が提供される。

【００７７】印刷層（ｉ）の形成は、上記の如きインク
ジェット描画方法を用いて行うことができ、通常、基本
原色である赤、青、黄、黒の４色の各専用ノズルを有す
るヘッドを用いて、所望の図柄や文字等を描画する。

【００７８】形成される印刷層（ｉ）は、通常、乾燥膜
厚で０．１〜１０μｍの範囲内の薄膜層とすることがで
きる。

【００７９】形成される印刷層（ｉ）は、必要に応じて
風乾、ホットエア吹き付けなどによって指触乾燥、半硬
化又は加熱硬化され、その上にクリヤー塗料を用いてク
リヤーコート層（ｉｉ）が形成せしめられる。

【００８０】上記クリヤー塗料としては、耐候性の良い
クリヤー塗料であれば、有機溶剤型塗料、水系塗料、粉
体塗料など制限なく使用することができる。該塗料に用
いられる樹脂系としては、例えば、アクリル樹脂系、ポ
リエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコーン樹脂
系、フッ素樹脂系などの種々の樹脂が挙げられ、必要に
応じてポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキ
シ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物などの架橋
剤を併用することもできる。これらの塗料は常温硬化型
もしくは熱硬化型のいずれであってもよく、また、紫外
線や電子線などの活性光線によって硬化するものであっ
てもよい。なかでも、アクリルもしくはポリエステルポ
リオールとポリイソシアネート化合物によるウレタン硬
化タイプや、紫外線硬化型のアクリル樹脂などをベース
とするクリヤー塗料が好適である。また、クリヤー塗料
は、耐候性の点から、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安
定剤を含有するものであることが望ましい。該紫外線吸
収剤及び紫外線安定剤としては、前記水性インク組成物
の説明で列記したものを使用することができ、また、そ
れらの配合量は、通常、塗料中の樹脂固形分1００重量
部に対して０．１〜５重量部の範囲内とすることができ
る。

【００８１】上記クリヤー塗料は、それ自体既知の方
法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電回
転霧化式塗装法などの方法によって塗装される。クリヤ
ーコート層（ｉｉ）の厚さは、通常、乾燥膜厚で１０〜
５０μｍ程度とすることができる。

【００８２】水性塗料組成物前記の如くして調製される水性顔料分散体は、また、塗
料用バインダ樹脂、及び必要に応じて、水性媒体、ポリ
マー微粒子、硬化触媒、塩基性中和剤、紫外線吸収剤、
紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整
剤、シランカップリング剤等の塗料添加剤を配合し、水
性媒体中に安定に分散せしめることによって水性塗料組
成物とすることができる。

【００８３】上記塗料用バインダ樹脂としては、水溶性
ないしは水分散性塗料の分野で通常使用される基体樹脂
と硬化剤の組み合わせが包含され、基体樹脂としては、
例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエス
テル樹脂、エポキシ基含有共重合体樹脂、カルボキシル
基含有高酸価樹脂などが挙げられ、また、硬化剤として
は、例えば、アミノ樹脂、ブロック化されていてもよい
ポリイソシアネート化合物などを挙げることができ、こ
れらは、１種で又は２種以上組合せて使用することがで
きる。

【００８４】上記水酸基含有アクリル樹脂としては、例
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
の水酸基含有重合性不飽和モノマーと、その他の重合性
不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重
合して得られる、重量平均分子量が約２，０００〜約１
００，０００、特に５，０００〜５０，０００の範囲内
にあるものが好ましい。

【００８５】上記水酸基含有ポリエステル樹脂として
は、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、ア
ジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸な
どの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られ
る、重量平均分子量が約１，０００〜約１００，００
０、特に１，５００〜７０，０００の範囲内にあるもの
が好ましい。

【００８６】また、硬化剤としてのアミノ樹脂及びブロ
ック化されていてもよいポリイソシアネート化合物とし
ては、水性インク組成物に関して前記で例示したものを
同様に使用することができる。

【００８７】前記必要に応じて使用される水性溶媒とし
ては、前記顔料分散体を製造する際に必要に応じて使用
される水性媒体として説明したものの中から適宜選んで
用いることができる。

【００８８】前記ポリマー微粒子は、本発明の水性塗料
組成物中で溶解せず微粒子として分散するポリマーであ
り、通常、平均粒子径が０．０１〜１μｍ、特に０．０
５〜０．８μｍの範囲内のものが好適である。該ポリマ
ー微粒子は、粒子内部が架橋されていても又はされてい
なくてもよいが、内部架橋されたものが望ましい。該ポ
リマー微粒子としては、塗料分野において、塗料の流動
性調整剤としてそれ自体既知のものを使用することがで
きる。

【００８９】前記硬化触媒としては、硬化剤としてブロ
ック化していてもよいポリイソシアネート化合物を用い
る場合には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオ
クテート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属触
媒；トリエチルアミン、ジエタノールアミン等などのア
ミン類などを好適に使用することができ、硬化剤として
メラミン樹脂などのアミノ樹脂を用いる場合には、パラ
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジ
ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物や
これらのスルホン酸化合物のアミン中和物などを好適に
使用することができる。

【００９０】前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレ
ート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物
を挙げることができ、前記紫外線安定剤としては、ヒン
ダードアミン系化合物などを挙げることができる。

【００９１】本発明の水性塗料組成物は、着色顔料、メ
タリック顔料、干渉色顔料などの各種顔料を配合した着
色塗料組成物（メタリック塗料、干渉色塗料も包含す
る）として使用することができ、なかでも自動車塗装用
上塗り塗料（着色ベースコート）として好適に使用する
ことができる。

【００９２】本発明の塗料組成物は、常法により各種の
被塗物に塗装することができ、通常、約８０〜約１８０
℃の温度で、１０〜６０分間程度焼付けることにより硬
化塗膜を形成することができる。短時間焼付けする場合
には、例えば、素材到達最高温度が約１８０℃〜約２５
０℃となる条件で約２０秒〜約６０秒間焼付けることに
よっても硬化塗膜を形成することができる。

【００９３】本発明の塗料組成物を塗装することができ
る被塗物は、特に限定されるものではなく、例えば、鋼
板、アルミニウム、錫などの金属基材；モルタル、セメ
ント、プラスチックス、ガラスなどのその他の基材；こ
れらの基材に表面処理及び／又は塗膜形成を施したもの
などを挙げることができるが、なかでも、金属基材、特
に鋼板を基材としたものや、プラスチックスを基材とし
たものを好適に使用することができる。

【００９４】上記鋼板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メ
ッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼
板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、鉛
−錫合金メッキ鋼板（ターンシート）；鉄−亜鉛、アル
ミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの亜鉛合金メッキ
鋼板などを挙げることができる。また、表面処理を施し
た鋼板としては、上記鋼板に燐酸塩処理やクロム酸塩処
理などの化成処理を施した鋼板を挙げることができる。

【００９５】また、塗膜形成を施した被塗物としては、
基材に必要に応じて表面処理を施し、その上にプライマ
ー塗膜を形成したもの、該プライマー塗膜の上に中塗り
塗膜を形成したものなどを挙げることができる。

【００９６】本発明の塗料組成物を自動車塗装用上塗り
塗料として使用する場合、被塗物の代表例としては、化
成処理した鋼板にプライマ−を電着塗装し、必要に応じ
て中塗り塗料を塗装したもの、各種プラスチック基材
（必要に応じて、表面処理、プライマ−塗装、中塗り塗
装等を行ったもの）、これらのものが組み合わさった複
合部材等が挙げられる。

【００９７】上記電着塗装のための塗料としては、アニ
オン型及びカチオン型のいずれでもよいが、防食性の良
好なカチオン型が望ましい。カチオン電着塗料としては
それ自体既知のものを用いることができ、例えば、樹脂
成分として水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂と
ブロックポリイソシアネート化合物などの硬化剤を含む
ものなどを好適に使用することができる。

【００９８】本発明の水性塗料組成物は、被塗物上への
１コート１ベーク用の着色塗膜形成用組成物、被塗物上
への２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）、２コート２ベーク
（２Ｃ２Ｂ）、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）、３コー
ト２ベーク（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク（３Ｃ３
Ｂ）方式などにおける上塗着色ベース塗料組成物などと
して好適に使用することができる。

【００９９】本発明の塗料組成物を自動車の上塗着色塗
料として使用する場合、例えば、電着塗膜などのプライ
マ塗膜上に、又はプライマ塗膜上に塗装された未硬化も
しくは硬化された中塗塗膜上に、例えば、静電霧化塗装
（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、乾燥
膜厚が通常、約１０〜約６０μｍとなるように塗装し、
数分間室温に放置するか、又は約５０〜約８０℃の範囲
で数分間強制乾燥するかした後、上塗りクリヤ塗料を塗
装し、約１２０〜約１８０℃の温度で通常約１０〜約６
０分間焼付けることによって上塗着色塗膜を形成するこ
とができる。また、上記のように塗装された未硬化又は
硬化された上塗着色塗膜上に、上塗クリヤ塗料を例えば
静電霧化塗装（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段
により、乾燥膜厚が通常、約２０〜約１００μｍとなる
ように塗装し硬化させることによって上塗り複層塗膜を
形成することもできる。

【０１００】上記上塗着色塗膜上に塗装される上塗クリ
ヤ塗料としては、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポ
キシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基など）を
有する、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種
の基体樹脂と、この基体樹脂を架橋硬化させるためのア
ルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナ
ミン樹脂、ブロック化されてもよいポリイソシアネート
化合物、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有化合物など
の少なくとも１種の架橋剤とからなる上塗クリヤ塗料が
好適であり、基体樹脂と架橋剤との配合比率は、両者の
合計に基づいて、通常、基体樹脂成分が５０〜９０重量
％、架橋剤成分が１０〜５０重量％であることが望まし
い。これらの上塗りクリヤ塗料組成物の形態は、特に制
限されるものではなく、有機溶剤型、非水分散液型、水
溶液型、水分散液（スラリー）型、ハイソリッド型、粉
体型など任意の形態のものを使用することができる。

【０１０１】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明をさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限
り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を意味する。

【０１０２】顔料分散用樹脂（I）の製造実施例１撹拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル
樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル
３８部、イソブチルアルコール１２部を仕込み、加熱撹
拌して１１０℃に保持した。この中に、メチルメタクリ
レート４８．５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２
−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド５部、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メ
タクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール１．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト５部、「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（第一工業製薬
（株）製、商品名、メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートの５０％水希釈品、分子量約２０８
０）４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソ
ブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて
滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次
にエチレングリコールモノブチルエーテル１０部及びア
ゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混
合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間
熟成したのち冷却し、固形分５０％の顔料分散用樹脂
（Ｉ−１）溶液を得た。実施例２〜５及び比較例１上記実施例１において、後記表１に示す配合とする以外
は実施例１と同様の操作を行い、顔料分散用樹脂溶液
（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）を得た。これらの顔料分散用樹
脂溶液の固形分、及び顔料分散用樹脂の樹脂酸価等を下
記表１に示す。尚、表１において「ＮＦバイソマーＳ２
０Ｗ」の量は固形分量を示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】顔料分散用樹脂（II）の合成合成例１撹拌機、温度計、還流冷却器等を備えたアクリル樹脂反
応槽にエチレングリコールモノブチルエーテル４０部、
イソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌し、１
００℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間か
けて滴下した。

【０１０５】メチルメタクリレート３４部ｎ−ブチルアクリレート３０部２−エチルヘキシルメタクリレート２０部２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１０部アクリル酸６部２，２´−アゾビスイソブチロニトリル１部イソブチルアルコール１０部滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレン
グリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である
追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１００℃
で１時間撹拌を続けた後、冷却し、固形分濃度５０％の
アクリル樹脂溶液（II−１）を得た。得られた樹脂は、
酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／
ｇ、及び重量平均分子量４０，０００を有していた。合成例２攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管、還流冷却器など
を備えた反応槽に、イソフタル酸３１７．８部、ヘキサ
ヒドロフタル酸１９６．５部、アジピン酸３７２．６
部、ネオペンチルグリコール２６８部、１，６−ヘキサ
ンジオール２１７．８部、トリメチロールプロパン２６
３．５部を仕込み、窒素ガス導入下で加熱攪拌して、１
６０℃に達してから３時間かけて２３５℃まで昇温し
た。その後、同温度で１．５時間保持し、精留塔を還流
冷却器に切り換え、トルエン１００部を導入し還流下に
て反応を続けた。同温度で６時間反応させた後、減圧下
トルエンを除去し、１７０℃まで冷却して無水トリメリ
ット酸１２２．５部を添加した。そのまま１７０℃で３
０分間保持した後、ブチルセロソルブ３２２部を添加し
てその後８０℃まで冷却した。次いでＮ，Ｎ−ジメチル
アミノエタノール４部を加え、そのまま８０℃で３０分
間保持した後、５０℃まで冷却し脱イオン水２６００部
を加えて３０分間攪拌し、固形分濃度５０％のポリエス
テル樹脂溶液（II−２）を得た。得られた樹脂は、酸価
５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及
び重量平均分子量２５，０００を有していた。

【０１０６】アクリルエマルションの合成例撹拌機、温度計、還流冷却器等を備えたアクリル樹脂反
応槽に脱イオン水４００部、「ニューコール５６２Ｓ
Ｆ」（商品名、日本乳化剤（株）製、界面活性剤）２．
４部を入れ、加熱撹拌して８２℃に達してからプレエマ
ルション作成用混合物を仕込んだ。プレエマルション作
成用混合物は、スチレン６部、ｎ−ブチルアクリレート
８．５部、アリルメタクリレート０．５部、「ニューコ
ール５６２ＳＦ」０．１７５部及び脱イオン水７．５部
を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１０分
間撹拌したものである。プレエマルション作成用混合物
を仕込み２０分経過後、脱イオン水１５部及び過硫酸カ
リウム０．５４部を加えた。１０分経過後、８２℃に保
持したまま、スチレン１１４部、ｎ−ブチルアクリレー
ト１６１．５部、アリルメタクリレート９．５部、「ニ
ューコール５６２ＳＦ」３．３２５部及び脱イオン水１
４２．５部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.
ｍ．で１０分間撹拌し脱イオン水１５部及び過硫酸カリ
ウム０．５４部を加えてなる第１モノマー混合物を３時
間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃で３０分間保持
した後、スチレン５０部、ｎ−ブチルアクリレート２３
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メタク
リル酸５部、「ニューコール５６２ＳＦ」１．６部及び
脱イオン水６０部を混合しディスパーにて約１０００
ｒ.ｐ.ｍ．で１０分間撹拌し脱イオン水１５部及び過硫
酸カリウム０．５４部を加えてなる第２モノマー混合物
を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃で３
０分間保持したのち、冷却し、７５℃になったところ
で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール７部及び脱イオ
ン水２８０部の混合物を１５分かけて滴下した。その後
７５℃で１５分間保持した後、冷却し、固形分濃度３０
％のアクリルエマルションを合成した。

【０１０７】水性顔料分散体の作製実施例６〜１２及び比較例２、３前記実施例１〜５及び比較例１で得た各顔料分散樹脂溶
液、顔料、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ
社製、商品名、シリコーン系消泡剤）、及び脱イオン水
を用い、後記表２に示す組成配合にて容量２２５ｃｃの
広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．
３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェ
イカーにて４時間分散して各水性顔料分散体〜を得
た。

【０１０８】表２における（注１）は下記のとおりであ
る。（注１）「ＲＴ−３５５Ｄ」：チバスペシャリティケ
ミカルズ社製の有機系赤顔料、商品名は「シンカシャ
（cinquasia）マゼンタＲＴ−３５５Ｄ」

【０１０９】

【表２】

【０１１０】水性インクの作製上記実施例６、７及び比較例２、３で得られた各水性顔
料分散体をそのまま水性インクとして用いて下記試験方
法に基いて性能試験を行った。試験結果を後記表３に示
す。また、市販のインクジェット用顔料インクａ、ｂを
それぞれ比較例４、５として、これらについても下記試
験方法に基いて性能試験を行った。試験結果を後記表３
に示す。表３に示す市販顔料インクａ、ｂは下記のとお
りである。

【０１１１】ａ：「ＨＰＤｅｓｉｇｎＪｅｔ顔料イン
クシステムＵＶシアンＣＩ８９３Ａ」、ヒューレット
パッカード社製、インクジェット用シアンインクｂ：「ＨＰＤｅｓｉｇｎＪｅｔ顔料インクシステム
ＵＶマゼンタＣＩ８９４Ａ」、ヒューレットパッカード
社製、インクジェット用マゼンタインク（性能試験方法）ぺ−ストの状態：各水性インクのガラス容器内における
状態を下記基準にて目視評価した。

【０１１２】 ○：均一で沈殿物が全くない △：わずかに沈殿物が認められる ×：かなり沈殿物が認められる。

【０１１３】光透過率：各水性インクをＰＥＴフィルム
上にドクターブレードで塗装膜厚５０μｍとなるよう塗
布し、乾燥させた塗膜の光透過率（％）を濁度計（ＣＯ
Ｈ−３００）を用いて下式から測定し透明性を評価し
た。

【０１１４】光透過率（％）＝１００×〔１−（散乱光
強度／照射光強度）〕色相・着色力：各水性インクを黒色のＰＥＴフィルム上
及び白色のＰＥＴフィルム上にドクターブレードで塗装
膜厚５０μｍとなるよう夫々塗布し、乾燥させた塗膜の
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を「カラービュー分光色彩計」（ＢＹ
Ｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）で測色し、色相・着色力を評価
した。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の結果から、実施例では着色力
が強く、彩度が上がっていることがわかった。

【０１１５】

【表３】

【０１１６】実施例１３〜１９及び比較例６〜１３上記合成例１で得たアクリル樹脂溶液（II−１）５０
部、合成例２で得たポリエステル樹脂溶液（II−２）４
２．８部、合成例３で得たアクリルエマルション６６．
６部、「サイメル３２５」（三井サイテック社製、商品
名、固形分約８０％のメチルエーテル化メラミン樹脂溶
液）５０部、及び「プライマールＡＳＥ−６０」（日本
アクリル化学社製、商品名、増粘剤）の２８％水希釈液
を１部と、さらにジメチルエタノールアミン０．８部、
脱イオン水１６７部、２−エチルヘキシルアルコール２
１．８部を容器に加えディスパーで攪拌し、固形分２５
％の混合樹脂溶液を得た。

【０１１７】前記実施例６〜１２で得た各水性顔料分散
体と、上記のとおり作製した混合樹脂溶液を用いて、後
記表４に示す組成配合にて容器に加えディスパーで攪拌
し、各水性インキを得た。

【０１１８】また、市販のインクジェット用顔料インク
ａ〜ｈと、上記のとおり作製した混合樹脂溶液を用い
て、後記表５に示す組成配合にて容器に加えディスパー
で攪拌し、比較例用の水性インキを得た。表５に示す各
市販顔料インクｃ〜ｈは下記のとおりである。

【０１１９】ｃ：「ＨＰＤｅｓｉｇｎＪｅｔ顔料イン
クシステムＵＶイエローＣＩ８９５Ａ」、ヒューレッ
トパッカード社製、インクジェット用イエローインクｄ：「ＨＰＤｅｓｉｇｎＪｅｔ顔料インクシステム
ＵＶブラックＣＩ８９２Ａ」、ヒューレットパッカード
社製、インクジェット用ブラックインクｅ：「μ−ＣｒｙｓｔａＭＣ５ＣＬ０１シアン色」、
エプソン社製、インクジェット用インクｆ：「μ−ＣｒｙｓｔａＭＣ５ＣＬ０１マゼンタ
色」、エプソン社製、インクジェット用インクｇ：「μ−ＣｒｙｓｔａＭＣ５ＣＬ０１イエロー
色」、エプソン社製、インクジェット用インクｈ：「μ−ＣｒｙｓｔａＭＣ５ＣＬ０１ブラック
色」、エプソン社製、インクジェット用インク。

【０１２０】上記で得られた各水性インクについて下記
試験方法に基いて性能試験を行った。その試験結果を表
４及び表５に示す。

【０１２１】（性能試験方法）リン酸亜鉛化成処理を施
した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル鋼板上に、エポキシ樹脂
系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるよう
に電着塗装し焼付けた電着塗膜上に、自動車用ポリエス
テル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるよ
うに塗装し焼付けた。この塗装板を＃４００のサンドペ
ーパーで水研、水切り乾燥し、石油ベンジンで脱脂し
た。ついでこの脱脂板上に、上記各水性インキを、ミニ
ベル回転式静電塗装機を用い、ブース湿度７０％にて乾
燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、電気熱風乾燥
器にて１４０℃で３０分間焼付けて各試験塗板を作成し
た。

【０１２２】これらの試験塗板を、キセノンウエザォメ
ーターにて６００時間試験に供し、試験後の塗板のΔＥ
を「カラービュー分光色彩計」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ
社製）によって測色し、耐候性を評価した。ΔＥ値が小
さいほど耐候性が良好であることを示す。

【０１２３】

【表４】

【０１２４】

【表５】

【０１２５】水性インクの作製実施例２０〜２２前記実施例１、２で得た固形分５０％の各顔料分散樹脂
溶液（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、顔料、「ＢＹＫ−０２
８」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名、シリコーン
系消泡剤）、イソプロパノール、グリセリン及び脱イオ
ン水を、後記表６に示す組成配合にて容量２２５ｃｃの
広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．
３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェ
イカーにて４時間分散して水性顔料分散体を調製した。

【０１２６】得られた水性顔料分散体と、上記実施例１
３〜１９において調製した混合樹脂溶液を用いて、表６
に示す組成配合にて容器に加えディスパーで撹拌し、各
水性インクを得た。

【０１２７】

【表６】

【０１２８】比較例１４〜１７前記の市販のインクジェット用顔料水性インクｂ、ｃ、
ｆ、ｇと、上記実施例１３〜１９において調製した混合
樹脂溶液を用い、下記表７に示す組成配合にて容器に加
えディスパーで撹拌し、比較例用の水性インクを得た。

【０１２９】

【表７】

【０１３０】インクジェット印刷物の製造実施例２３〜２５及び比較例１８〜２１ポリエステルフィルム面に、上記実施例２０〜２２及び
比較例１４〜１７で得た水性インクを下記表８のとおり
用いて、インクジェット描画装置「ＢＪＦ６６０Ｖ」
（キャノン社製）により印字して印刷層を形成した。室
温で１０分間乾燥させた後、印刷層の上に２液型アクリ
ルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料「レタンＰＧ２Ｋ
クリヤー」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）
を乾燥膜厚で３０〜４０μｍとなるようにエアスプレー
塗装し、電気熱風乾燥器にて６０℃で２０分間乾燥させ
て各インクジェット印刷物を得た。

【０１３１】各インクジェット印刷物について、耐久性
試験を実施し下記にとおり評価した。結果を表８に併せ
て示す。（＊１）耐久性試験：各インクジェット印刷物を脱イオ
ン水に常温で２４時間浸漬し、印字面の滲み具合を目視
評価した。滲みがなく良好な状態を○。滲んで印字面の
像が崩れた状態を×とした。

【０１３２】

【表８】

【０１３３】実施例２６〜３１及び比較例２２〜２５リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル
鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚
が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜
上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜
厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装
板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、
石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に、上記
実施例２０〜２２及び比較例１４〜１７で得た水性イン
クを下記表９のとおり用いて、インクジェット方式によ
る自動塗装機「ミケランジェロＶ７」（（株）エルエー
シー製）により、ブース湿度７０％にて塗装・印字し、
室温で５分間放置乾燥させた後、電気熱風乾燥器にて８
０℃で１０分間焼付けて印刷層を形成し、揮発性分のほ
とんどを揮発させた後、室内において放置冷却し、次い
でその上に、下記表９のとおりクリヤー塗料（ＩＩ−
１）〜（ＩＩ−４）を乾燥膜厚で４０μｍとなるように
エアスプレー塗装し、電気熱風乾燥器にて使用塗料によ
って１４０℃又は８０℃で３０分間焼付けて各インクジ
ェット印刷物を得た。

【０１３４】得られた印刷物をキセノンウエザォメータ
ーにて６００時間及び２０００時間試験に供し、試験後
の塗板のΔΕを「カラービュー分光色彩計」（ＢＹＫ−
Ｃｈｅｍｉｅ社製）によって測色し、耐候性を評価し
た。その結果を下記表９に併せて示す。ΔΕ値が小さい
ほど耐候性が良好であることを示す。

【０１３５】表９に示す各クリヤー塗料は下記のとおり
である。（ＩＩ−１）：アクリル樹脂系有機溶剤型熱硬化性クリ
ヤー塗料「ＫＩＮＯ１２００Ｔ」（関西ペイント社製、
紫外線吸収剤を含む）（ＩＩ−２）：アクリル樹脂系有機溶剤型クリヤー塗料
「アクリック２０２６」（関西ペイント社製、紫外線吸
収剤を含む）（ＩＩ−３）：アクリルメラミン樹脂系有機溶剤型熱硬
化性クリヤー塗料「マジクロンＴＣ−７１」（関西ペイ
ント社製、紫外線吸収剤を含む）（ＩＩ−４）：２液型アクリルウレタン系有機溶剤型ク
リヤー塗料「レタンＰＧ２Ｋクリヤー」（関西ペイント
社製、紫外線吸収剤を含む）

【０１３６】

【表９】

【０１３７】

【発明の効果】本発明による水性顔料分散用樹脂を使用
することによって、高顔料濃度においても濡れ性と分散
安定性に優れ、低粘度で且つ発色性、耐候性に優れた水
性顔料分散体を得ることができる。さらに、この水性顔
料分散体を使用することによって、顔料の発色性、分散
安定性が良好で、鮮映性、透明性、発色性、耐候性など
に優れた水性インキ組成物を得ることができる。該水性
インキ組成物は特に屋外用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 133/24 Ｃ０９Ｄ 155/00 155/00 157/00 157/00 157/06 157/06 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ (72)発明者神守功神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者山内明彦神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC02 4J027 AC03 AC04 AC06 AJ01 BA07 BA08 BA10 BA13 BA14 BA16 CB03 CB09 CD08 4J037 CC11 CC16 CC25 CC29 DD04 DD17 DD23 DD24 EE43 FF15 FF22 FF23 4J038 CG141 CG142 CG182 CG212 CH121 CH122 CH152 CH192 CH202 CH212 CH262 CR062 DB001 DD001 EA011 GA03 GA06 GA07 KA08 KA12 MA08 MA10 4J039 AD10 AD12 AD20 BE01 BE24 BE33 CA06 EA33 EA34 EA44 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）３級アミノ基、４級アンモニウム
塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なくと
も１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマ
ー、（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性
重合性不飽和モノマー、（Ｃ）紫外線吸収性重合性不飽
和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマ
ー、及び（Ｄ）その他のエチレン性不飽和モノマーの共
重合体である顔料分散用樹脂。
【請求項２】イオン性官能基含有重合性不飽和モノマ
ー（Ａ）がＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオ
キシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−
（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロ
ピルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチル
アンモニウム（メタ）アクリレート、トリメチルベンジ
ルアンモニウム（メタ）アクリレート、２−（メタクリ
ロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチル
ホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸及び２−スルホエチル（メタ）アクリレー
トよりなる群から選ばれる請求項１に記載の顔料分散用
樹脂。
【請求項３】イオン性官能基含有重合性不飽和モノマ
ー（Ａ）がＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメ
チルアンモニウムクロライド及び２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸よりなる群から選ばれる
請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項４】イオン性官能基含有重合性不飽和モノマ
ー（Ａ）が４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノ
マーと３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーとの組み
合わせからなる請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項５】イオン性官能基含有重合性不飽和モノマ
ー（Ａ）が２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメ
チルアンモニウムクロライドと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート又はＮ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートとの組み合わせからな
る請求項４に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項６】非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）
が式（１）【化１】式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは４〜６
０の整数であり、ｎは２又は３であり、ここでｍ個のオ
キシアルキレン単位（Ｃ_nＨ_2nＯ）は同じであっても又
は互に異なっていてもよい、で示される化合物である請
求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項７】非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）
がポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレートよりなる
群から選ばれる請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項８】紫外線吸収性重合性不飽和モノマー
（Ｃ）が２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒ
ドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒド
ロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）ベンゾフェノン及び２−（２'−ヒドロキシ
−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾールよりなる群から選ばれる請求項１
に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項９】紫外線吸収性重合性不飽和モノマー
（Ｃ）が（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリア
ゾール構造と（メタ）アクリロイル基を有する重合性不
飽和モノマーである請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項１０】紫外線吸収性重合性不飽和モノマー
（Ｃ）が２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイル
オキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールで
ある請求項９に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項１１】紫外線吸収性重合性不飽和モノマー
（Ｃ）が４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）ア
クリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メ
タ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メ
タ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロ
イルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン及び１−クロトノイル
−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジンよりなる群から選ばれる請求項１に記載
の顔料分散用樹脂。
【請求項１２】紫外線吸収性重合性不飽和モノマー
（Ｃ）が４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジンである請求項１１
に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項１３】その他のエチレン性不飽和モノマー
（Ｄ）がその成分の少なくとも一部として水酸基含有重
合性不飽和モノマーを含有する請求項１に記載の顔料分
散用樹脂。
【請求項１４】その他のエチレン性不飽和モノマー
（Ｄ）がその成分の少なくとも一部としてカルボキシル
基含有重合性不飽和モノマーを含有する請求項１に記載
の顔料分散用樹脂。
【請求項１５】共重合体が、モノマー（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を基準にして、イオ
ン性官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）０．５〜３
０重量％、非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）５〜
４０重量％、紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／
又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（Ｃ）０．１〜
５重量％、及びその他のエチレン性不飽和モノマー
（Ｄ）２５〜９４．４重量％を共重合することにより得
られるものである請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項１６】共重合体が５００〜１００,０００の
範囲内の重量平均分子量を有する請求項１に記載の顔料
分散用樹脂。
【請求項１７】請求項１〜１６のいずれか１項に記載
の顔料分散用樹脂、顔料、水性媒体及び必要に応じて分
散助剤を含有する水性顔料分散体。
【請求項１８】請求項１７項に記載の水性顔料分散体
を含有する水性インク組成物。
【請求項１９】インクジェット用インクである請求項
１８に記載の水性インク組成物。
【請求項２０】請求項１９に記載の水性インク組成物
を用いて描画された印刷物。
【請求項２１】基材面に、請求項１９に記載の水性イ
ンク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層
（ｉ）を形成した後、その上にクリヤー塗料を用いてク
リヤーコート層（ｉｉ）を形成することを特徴とするイ
ンクジェット印刷物の製造方法。
【請求項２２】請求項１７に記載の水性顔料分散体を
含有する水性塗料組成物。
【請求項２３】請求項２２に記載の水性塗料組成物を
用いて塗装された物品。