JP2000154223A - 架橋性ポリマ― - Google Patents
架橋性ポリマ―Info
- Publication number
- JP2000154223A JP2000154223A JP11180143A JP18014399A JP2000154223A JP 2000154223 A JP2000154223 A JP 2000154223A JP 11180143 A JP11180143 A JP 11180143A JP 18014399 A JP18014399 A JP 18014399A JP 2000154223 A JP2000154223 A JP 2000154223A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- polymerization
- alkyl
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
- C07C43/15—Unsaturated ethers containing only non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/14—Unsaturated oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/901—Radial block
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/919—Ionomer resins, carboxylate salt-containing copolymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量及び架橋密度の点で明確に規定される
ポリマーを得ること。 【解決手段】 一般式： 【化１】 （式中、Ｑは、結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、又はアニ
オン重合若しくはカチオン重合を開始する試薬に対して
無反応性であるとともにオキサ若しくはアザ置換基を任
意に含んでいてもよくかつ１〜３０個の炭素原子を含む
アルキル型、アルキルアリール型、アリールアルキル型
のｎ＋ｐ価の有機基を表し；Ａはアニオン重合において
反応性の基を表し；Ｙはカチオン重合において反応性で
ありかつアニオン重合を開始する試薬に対して無反応性
である基を表し；ｎは１〜３の間で変動し；ｐは１〜６
の間で変動する）により表されるアニオン重合の開始に
続くカチオン架橋により得られる架橋性ポリマー。
ポリマーを得ること。 【解決手段】 一般式： 【化１】 （式中、Ｑは、結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、又はアニ
オン重合若しくはカチオン重合を開始する試薬に対して
無反応性であるとともにオキサ若しくはアザ置換基を任
意に含んでいてもよくかつ１〜３０個の炭素原子を含む
アルキル型、アルキルアリール型、アリールアルキル型
のｎ＋ｐ価の有機基を表し；Ａはアニオン重合において
反応性の基を表し；Ｙはカチオン重合において反応性で
ありかつアニオン重合を開始する試薬に対して無反応性
である基を表し；ｎは１〜３の間で変動し；ｐは１〜６
の間で変動する）により表されるアニオン重合の開始に
続くカチオン架橋により得られる架橋性ポリマー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アニオン開始によ
り得られるポリマーであって、アニオン重合開始剤の存
在下で反応性でないカチオン開始により活性化される官
能基を有するポリマーに関する。そのようなカチオン開
始官能基の存在によって、成形後のポリマー、特に薄い
フィルム状のポリマーの効率的な架橋が可能となる。そ
の結果、分子量及び架橋密度の点で明確に規定される特
性を有するポリマーを得ることができる。
り得られるポリマーであって、アニオン重合開始剤の存
在下で反応性でないカチオン開始により活性化される官
能基を有するポリマーに関する。そのようなカチオン開
始官能基の存在によって、成形後のポリマー、特に薄い
フィルム状のポリマーの効率的な架橋が可能となる。そ
の結果、分子量及び架橋密度の点で明確に規定される特
性を有するポリマーを得ることができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】３つの
型の重合機構、すなわちアニオン型、カチオン型及び遊
離基を生成する型の重合は周知である。一般的に、共役
した又は活性化された２重結合型官能基を有し、遊離基
種の成長反応が可能なモノマーが主として使用される。
しかしながら、特に遊離基が酸素により不活性化される
ために、ポリマー分子量を制御することは困難である。
最近になって、カチオン重合反応性が高いビニルエーテ
ル型官能基ＣＨ2 ＝ＣＨＯ−を有するモノマーが市販さ
れている。カチオン重合は、非常に速いが、重合の伝播
を可能にするカルボカチオンが反応媒体中に存在する水
又は他の求核性化学種に敏感であるという事実のため、
高分子量を得ることは難しい。
型の重合機構、すなわちアニオン型、カチオン型及び遊
離基を生成する型の重合は周知である。一般的に、共役
した又は活性化された２重結合型官能基を有し、遊離基
種の成長反応が可能なモノマーが主として使用される。
しかしながら、特に遊離基が酸素により不活性化される
ために、ポリマー分子量を制御することは困難である。
最近になって、カチオン重合反応性が高いビニルエーテ
ル型官能基ＣＨ2 ＝ＣＨＯ−を有するモノマーが市販さ
れている。カチオン重合は、非常に速いが、重合の伝播
を可能にするカルボカチオンが反応媒体中に存在する水
又は他の求核性化学種に敏感であるという事実のため、
高分子量を得ることは難しい。
【０００３】フィルム、ワニス又はインクを製造するた
めに主に使用される組成物は、概して、エポキシド型モ
ノマーを、１個以上のビニルエーテル官能基を有するモ
ノマーと組み合わせ、カチオン触媒により重合させたも
のである。エポキシドの重合及びビニルエーテルの重合
は互いに非常に異なる速度で伝播されるため、得られる
高分子固形物は通常、モノマーの各種類に対応する相互
貫入網状構造からなる。従って、そのような系の重合度
及び架橋密度を制御するのは困難である。機械的特性
は、鎖の剛直性又は強い水素結合を与えるＯＨ官能基の
存在により強く依存する。それにもかかわらず、これら
の組成物、特にグリコール又はトリオールビニルジエー
テルが加えられたものは、対応するモノマー（いわゆる
「反応性希釈剤」）の粘度が低いために、揮発性溶剤の
消費量を最低限に抑えることができる。
めに主に使用される組成物は、概して、エポキシド型モ
ノマーを、１個以上のビニルエーテル官能基を有するモ
ノマーと組み合わせ、カチオン触媒により重合させたも
のである。エポキシドの重合及びビニルエーテルの重合
は互いに非常に異なる速度で伝播されるため、得られる
高分子固形物は通常、モノマーの各種類に対応する相互
貫入網状構造からなる。従って、そのような系の重合度
及び架橋密度を制御するのは困難である。機械的特性
は、鎖の剛直性又は強い水素結合を与えるＯＨ官能基の
存在により強く依存する。それにもかかわらず、これら
の組成物、特にグリコール又はトリオールビニルジエー
テルが加えられたものは、対応するモノマー（いわゆる
「反応性希釈剤」）の粘度が低いために、揮発性溶剤の
消費量を最低限に抑えることができる。
【０００４】「反応性希釈剤」は、カチオン開始剤に加
えられた遊離基開始剤が存在する場合に、アクリル型の
遊離基を生じるモノマーとビニルエーテル型モノマーの
モノマー混合物に対しても用いられる。しかしながら、
この手法によると、酸素に対して遊離基重合が敏感であ
るために、重合／架橋速度を一定に制御しようとするこ
とは困難である。この問題は、その表面の大部分が空気
と接触している薄いフィルムの場合に顕著である。ビニ
ルエーテル官能基を含む多官能性モノマーは米国特許第
５，６０５，９４１号明細書に記載されている。これら
の化合物は、（カチオン＋カチオン）型又は（カチオン
＋遊離基）型の相互貫入網状構造物を使用する１段法を
通じて高いガラス転移温度を有する架橋樹脂を得ること
に使用される。
えられた遊離基開始剤が存在する場合に、アクリル型の
遊離基を生じるモノマーとビニルエーテル型モノマーの
モノマー混合物に対しても用いられる。しかしながら、
この手法によると、酸素に対して遊離基重合が敏感であ
るために、重合／架橋速度を一定に制御しようとするこ
とは困難である。この問題は、その表面の大部分が空気
と接触している薄いフィルムの場合に顕著である。ビニ
ルエーテル官能基を含む多官能性モノマーは米国特許第
５，６０５，９４１号明細書に記載されている。これら
の化合物は、（カチオン＋カチオン）型又は（カチオン
＋遊離基）型の相互貫入網状構造物を使用する１段法を
通じて高いガラス転移温度を有する架橋樹脂を得ること
に使用される。
【０００５】アニオン重合は、分子量の正確な制御、特
に狭い分子量分布Ｍw ／Ｍn を得るための分子量の正確
な制御の観点で種々の利点を有する。所定の分子量を有
するポリマーが調製され、ＡＢ型、ＡＢＡ型又は分枝型
のブロックポリマーが生成する方法が一般的に好まれ
る。しかしながら、開始剤及び伝播を可能にするアニオ
ン化学種は非常に反応性が高い。それらの化学種は、モ
ノマーに結合しているほとんどの有機官能基、特にその
後に容易な架橋を可能にする有機官能基、例えばエポキ
シド、アルコール若しくはアミン、又は１つ以上の共役
２重結合、芳香核又はＣ＝Ｏ、Ｃ≡Ｎのような電子吸引
基により活性化されている２重結合を含む官能基と反応
する有機金属又はアルカリ金属アルコキシドである。使
用又は成形時ではない重合時の水又は他の求核性物質を
排除する条件によって、特定の単位で構成されるポリマ
ーが生成する。
に狭い分子量分布Ｍw ／Ｍn を得るための分子量の正確
な制御の観点で種々の利点を有する。所定の分子量を有
するポリマーが調製され、ＡＢ型、ＡＢＡ型又は分枝型
のブロックポリマーが生成する方法が一般的に好まれ
る。しかしながら、開始剤及び伝播を可能にするアニオ
ン化学種は非常に反応性が高い。それらの化学種は、モ
ノマーに結合しているほとんどの有機官能基、特にその
後に容易な架橋を可能にする有機官能基、例えばエポキ
シド、アルコール若しくはアミン、又は１つ以上の共役
２重結合、芳香核又はＣ＝Ｏ、Ｃ≡Ｎのような電子吸引
基により活性化されている２重結合を含む官能基と反応
する有機金属又はアルカリ金属アルコキシドである。使
用又は成形時ではない重合時の水又は他の求核性物質を
排除する条件によって、特定の単位で構成されるポリマ
ーが生成する。
【０００６】概してモル濃度４０〜１００％の高濃度で
エーテル官能基を有するポリマー、特に単位−［（ＣＨ
2 Ｈ（Ｒ）Ｏ）］n −（式中、４≦ｎ≦２×１０4 、Ｒ
はＨ若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基又は重合性
基、例えばアリルオキシメチル基である）を含むポリマ
ーも周知である。コポリマー、特にＲが主としてＨであ
るものは、特定の塩、金属又はオニウム（アンモニウ
ム、アミジニウム、グアニジニウム）を溶解させる性質
を有し、導電性固溶体を形成する。一次又は二次バッテ
リー、スーパーキャパシティー（ｓｕｐｅｒ ｃａｐａ
ｃｉｔｉｅｓ）、又は「エレクトロクロミック」とも呼
ばれている調光装置で使用できる電解質を形成するのに
特に有用である。それらの物質が作用する環境、特に、
それらの物質が金属リチウムのような高還元性元素、そ
れらの合金、又はグラファイト若しくはコークスのよう
な種々の形態の炭素中に固溶体として存在するそれらの
元素と接触する環境は、エーテル官能基のＣＨ及びＣ−
Ｏ結合に主に限られるポリマーの結合に関して高い安定
性を必要とする。それにもかかわらず、これらの物質の
低い極限粘度数のために、優れた機械的挙動を示す薄い
フィルムが実現される。これは、高分子量物質を使用す
ることによって、より都合良くは架橋過程を通じて得ら
れる。しかしながら、後者の方法は、網状構造物のガラ
ス転移温度（Ｔ g ）が増加するという欠点をもつ。ガラ
ス転移温度は伝導性を決定する最も重要なパラメーター
である。さらに、架橋、特に単量体アリルグリシジルエ
ーテル（ＡＧＥ）による架橋を可能にする官能基を提供
し、アニオン重合用触媒の作用に抵抗性をもつアリルオ
キシメチル官能基は、その後の架橋結合の形成に対して
さほど活性はなく、そのモノマーを含む物質の架橋密度
を正確に制御することは不可能である。架橋時に２重結
合の５０％以上を関与させることは困難である。
エーテル官能基を有するポリマー、特に単位−［（ＣＨ
2 Ｈ（Ｒ）Ｏ）］n −（式中、４≦ｎ≦２×１０4 、Ｒ
はＨ若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基又は重合性
基、例えばアリルオキシメチル基である）を含むポリマ
ーも周知である。コポリマー、特にＲが主としてＨであ
るものは、特定の塩、金属又はオニウム（アンモニウ
ム、アミジニウム、グアニジニウム）を溶解させる性質
を有し、導電性固溶体を形成する。一次又は二次バッテ
リー、スーパーキャパシティー（ｓｕｐｅｒ ｃａｐａ
ｃｉｔｉｅｓ）、又は「エレクトロクロミック」とも呼
ばれている調光装置で使用できる電解質を形成するのに
特に有用である。それらの物質が作用する環境、特に、
それらの物質が金属リチウムのような高還元性元素、そ
れらの合金、又はグラファイト若しくはコークスのよう
な種々の形態の炭素中に固溶体として存在するそれらの
元素と接触する環境は、エーテル官能基のＣＨ及びＣ−
Ｏ結合に主に限られるポリマーの結合に関して高い安定
性を必要とする。それにもかかわらず、これらの物質の
低い極限粘度数のために、優れた機械的挙動を示す薄い
フィルムが実現される。これは、高分子量物質を使用す
ることによって、より都合良くは架橋過程を通じて得ら
れる。しかしながら、後者の方法は、網状構造物のガラ
ス転移温度（Ｔ g ）が増加するという欠点をもつ。ガラ
ス転移温度は伝導性を決定する最も重要なパラメーター
である。さらに、架橋、特に単量体アリルグリシジルエ
ーテル（ＡＧＥ）による架橋を可能にする官能基を提供
し、アニオン重合用触媒の作用に抵抗性をもつアリルオ
キシメチル官能基は、その後の架橋結合の形成に対して
さほど活性はなく、そのモノマーを含む物質の架橋密度
を正確に制御することは不可能である。架橋時に２重結
合の５０％以上を関与させることは困難である。
【０００７】オリゴ（エチレンオキシド）ビニルエーテ
ルから得られるポリマーは、例えば米国特許第４，８８
６，７１６号、米国特許第５，０６４，５４８号、米国
特許第５，１７３，２０５号、米国特許第５，２６４，
３０７号、米国特許第５，４１１，８１９号及び米国特
許第５，５０１，９２０号明細書において固体電解質と
して提案されており、許容可能な伝導性を有する。しか
しながら、対応するモノマーの調製は細心の注意を要す
る。それらの物質は、架橋前に、カチオン重合に関して
は、低い分子量を有する。そのモノマーは実に吸湿性が
高く、精製するのが困難である。さらに、側鎖を有する
ポリマーに典型的な現象である絡み合いがないために、
ポリマーの機械的特性は不十分である。ビニルジエーテ
ル型の多官能性ポリマーを使用することによって、架橋
生成物を得られるが、カチオン架橋プロセスから重合段
階を分離することは不可能であり、それゆえに、架橋ポ
リマーを得るためのこのプロセスを制御することは実質
的にできない。
ルから得られるポリマーは、例えば米国特許第４，８８
６，７１６号、米国特許第５，０６４，５４８号、米国
特許第５，１７３，２０５号、米国特許第５，２６４，
３０７号、米国特許第５，４１１，８１９号及び米国特
許第５，５０１，９２０号明細書において固体電解質と
して提案されており、許容可能な伝導性を有する。しか
しながら、対応するモノマーの調製は細心の注意を要す
る。それらの物質は、架橋前に、カチオン重合に関して
は、低い分子量を有する。そのモノマーは実に吸湿性が
高く、精製するのが困難である。さらに、側鎖を有する
ポリマーに典型的な現象である絡み合いがないために、
ポリマーの機械的特性は不十分である。ビニルジエーテ
ル型の多官能性ポリマーを使用することによって、架橋
生成物を得られるが、カチオン架橋プロセスから重合段
階を分離することは不可能であり、それゆえに、架橋ポ
リマーを得るためのこのプロセスを制御することは実質
的にできない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によると、一般
式：
式：
【化１５】 （式中、Ｑは、結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、又はアニ
オン重合若しくはカチオン重合を開始する試薬に対して
無反応性であるとともにオキサ若しくはアザ置換基を任
意に含んでいてもよくかつ１〜３０個の炭素原子を含む
アルキル型、アルキルアリール型、アリールアルキル型
のｎ＋ｐ価の有機基を表し；Ａはアニオン重合において
反応性の基を表し；Ｙはカチオン重合において反応性で
ありかつアニオン重合を開始する試薬に対して無反応性
である基を表し；ｎは１〜３の間で変動し；ｐは１〜６
の間で変動する）により表されるアニオン重合の開始に
続くカチオン架橋により得られる架橋性ポリマーが提供
される。
オン重合若しくはカチオン重合を開始する試薬に対して
無反応性であるとともにオキサ若しくはアザ置換基を任
意に含んでいてもよくかつ１〜３０個の炭素原子を含む
アルキル型、アルキルアリール型、アリールアルキル型
のｎ＋ｐ価の有機基を表し；Ａはアニオン重合において
反応性の基を表し；Ｙはカチオン重合において反応性で
ありかつアニオン重合を開始する試薬に対して無反応性
である基を表し；ｎは１〜３の間で変動し；ｐは１〜６
の間で変動する）により表されるアニオン重合の開始に
続くカチオン架橋により得られる架橋性ポリマーが提供
される。
【０００９】好ましい態様において、Ａは、
【化１６】 を含み、Ｙは、
【化１７】 を含む。ここでＺはＯ又はＣＨ2 を表し、ＲはＨ、炭素
原子数１〜１２のアルキル若しくはオキサアルキル基、
ＣＮ又はＣＨ2 ＣＯＯＲ1 （式中、Ｒ1 はＨ又は炭素原
子数１〜１２のアルキル若しくはオキサアルキル基であ
る）を表し、Ｒ’はＨ又は炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基を表し、ｒは１〜６の間で変動する。
原子数１〜１２のアルキル若しくはオキサアルキル基、
ＣＮ又はＣＨ2 ＣＯＯＲ1 （式中、Ｒ1 はＨ又は炭素原
子数１〜１２のアルキル若しくはオキサアルキル基であ
る）を表し、Ｒ’はＨ又は炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基を表し、ｒは１〜６の間で変動する。
【００１０】本発明のポリマーは、固体電解質の調製の
ための伝導性をもたらすイオン性化合物を溶解すること
ができる。
ための伝導性をもたらすイオン性化合物を溶解すること
ができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、アニオン開始により得
られるポリマーであって、カチオン開始により活性化さ
れ、成形後のポリマー、特に薄いフィルム状のポリマー
の効率的な架橋を可能にする官能基を有するポリマーに
関する。すなわち、カチオン重合において活性な官能基
は、アニオン重合を可能にする試薬に対するそれらの安
定性を勘案して選ばれる。従って、両方の型の重合に関
する数々の利点を利用することによって、分子量及び架
橋密度の点で明確に規定される特性を有するポリマーを
得ることができる。架橋は、特に酸素の作用とは概して
無関係に効率的に行われる。
られるポリマーであって、カチオン開始により活性化さ
れ、成形後のポリマー、特に薄いフィルム状のポリマー
の効率的な架橋を可能にする官能基を有するポリマーに
関する。すなわち、カチオン重合において活性な官能基
は、アニオン重合を可能にする試薬に対するそれらの安
定性を勘案して選ばれる。従って、両方の型の重合に関
する数々の利点を利用することによって、分子量及び架
橋密度の点で明確に規定される特性を有するポリマーを
得ることができる。架橋は、特に酸素の作用とは概して
無関係に効率的に行われる。
【００１２】アニオン重合により得られ、カチオン的に
架橋された、固体電解質の調製のための伝導性をもたら
すイオン性化合物を溶解させることのできるポリマーも
本発明の一部を構成し、本発明の重要な側面を示す。上
記のように、系の化学的安定性又は電気化学的安定性を
低下させずに及びガラス転移温度を顕著に増加させずに
架橋を可能にする官能基を導入できるという必要性は重
要である。本発明のポリマーは、カチオン重合に対して
効率的かつ制御された架橋を可能にする活性基を選択す
るために、これらの規準を満足する。
架橋された、固体電解質の調製のための伝導性をもたら
すイオン性化合物を溶解させることのできるポリマーも
本発明の一部を構成し、本発明の重要な側面を示す。上
記のように、系の化学的安定性又は電気化学的安定性を
低下させずに及びガラス転移温度を顕著に増加させずに
架橋を可能にする官能基を導入できるという必要性は重
要である。本発明のポリマーは、カチオン重合に対して
効率的かつ制御された架橋を可能にする活性基を選択す
るために、これらの規準を満足する。
【００１３】本発明に係るポリマーを得るために使用さ
れるモノマーは、一般式：
れるモノマーは、一般式：
【００１４】
【化１８】
【００１５】（式中、Ｑは、結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2
−、又はアニオン重合若しくはカチオン重合を開始する
試薬に対して無反応性であるとともにオキサ若しくはア
ザ置換基を任意に含んでいてもよくかつ１〜３０個の炭
素原子を含むアルキル型、アルキルアリール型、アリー
ルアルキル型のｎ＋ｐ価の有機基を表し；Ａはアニオン
重合において反応性の基を表し；Ｙはカチオン重合にお
いて反応性でありアニオン重合を開始する試薬に対して
無反応性である基を表し；ｎは１〜３の間で変動し；ｐ
は１〜６の間で変動する）により定義される。
−、又はアニオン重合若しくはカチオン重合を開始する
試薬に対して無反応性であるとともにオキサ若しくはア
ザ置換基を任意に含んでいてもよくかつ１〜３０個の炭
素原子を含むアルキル型、アルキルアリール型、アリー
ルアルキル型のｎ＋ｐ価の有機基を表し；Ａはアニオン
重合において反応性の基を表し；Ｙはカチオン重合にお
いて反応性でありアニオン重合を開始する試薬に対して
無反応性である基を表し；ｎは１〜３の間で変動し；ｐ
は１〜６の間で変動する）により定義される。
【００１６】好ましくは、架橋した材料を直接処理する
ことが都合良い場合及びその架橋をカチオン的に行うこ
とが望ましい場合に、ｎは１である。ｎが２である場合
に、同一モノマーに結合している２つの官能基は重合し
あって、架橋せずに環状物の形成をもたらす。ｎが１で
あるモノマーを小さな割合、例えば０．１〜１０％の多
官能性モノマーに混合して、鎖の未処理の末端を補う枝
分かれを生じさせることによって、分子量を増加させる
ことも重要な場合がある。
ことが都合良い場合及びその架橋をカチオン的に行うこ
とが望ましい場合に、ｎは１である。ｎが２である場合
に、同一モノマーに結合している２つの官能基は重合し
あって、架橋せずに環状物の形成をもたらす。ｎが１で
あるモノマーを小さな割合、例えば０．１〜１０％の多
官能性モノマーに混合して、鎖の未処理の末端を補う枝
分かれを生じさせることによって、分子量を増加させる
ことも重要な場合がある。
【００１７】本発明のポリマーは、アニオン重合により
調製されるものであって、先に定義した通りのモノマー
を含む。ここで、Ａは好ましくは、
調製されるものであって、先に定義した通りのモノマー
を含む。ここで、Ａは好ましくは、
【００１８】
【化１９】
【００１９】（式中、ＺはＯ又はＣＨ2 を表し、Ｒは
Ｈ、炭素原子数１〜１２のアルキル若しくはオキサアル
キル基、ＣＮ又はＣＨ2 ＣＯＯＲ1 （式中、Ｒ1 はＨ又
は炭素原子数１〜１２のアルキル若しくはオキサアルキ
ル基である）を表す）を含む。
Ｈ、炭素原子数１〜１２のアルキル若しくはオキサアル
キル基、ＣＮ又はＣＨ2 ＣＯＯＲ1 （式中、Ｒ1 はＨ又
は炭素原子数１〜１２のアルキル若しくはオキサアルキ
ル基である）を表す）を含む。
【００２０】同じモノマーにおいて、Ｙは、
【００２１】
【化２０】
【００２２】（式中、Ｒ’はＨ又は炭素原子数１〜１２
のアルキル基を表し、ｒは１〜６の間で変動する）を含
む。
のアルキル基を表し、ｒは１〜６の間で変動する）を含
む。
【００２３】重合の伝播／架橋を可能にするカチオン化
学種の寿命は、遊離基化学種の寿命と比較した場合に特
に長く、Ｙ基が完全に消費されるまで、カチオン重合開
始剤による開始後に反応を続けることができる。特に、
反応性化学種を開始させるのに熱又は光活性化作用のあ
る放射線への短時間の暴露で十分であり、活性化剤の不
在下であっても、特に空気中の酸素によりもたらされる
停止反応がないために、重合を続けることができる。
学種の寿命は、遊離基化学種の寿命と比較した場合に特
に長く、Ｙ基が完全に消費されるまで、カチオン重合開
始剤による開始後に反応を続けることができる。特に、
反応性化学種を開始させるのに熱又は光活性化作用のあ
る放射線への短時間の暴露で十分であり、活性化剤の不
在下であっても、特に空気中の酸素によりもたらされる
停止反応がないために、重合を続けることができる。
【００２４】適切なアニオン型開始剤は、好ましくは、
有機金属、アミド、アルコキシド、ジアルキルアミノホ
スフィンから誘導された強塩基を含む。好ましい有機金
属には、ブチルリチウム（第１級、第２級又は第３
級）、ヘキシルリチウムのようなアルキルリチウム誘導
体；及び１，１’−ジフェニルエチレン、テトラフェニ
ルエチレン、ナフタレン、ビフェニル又はベンゾフェノ
ンのリチウム、ナトリウム又はカリウム誘導体が包含さ
れる。好ましいアミドには、ＮａＮＨ2 、Ｃａ（Ｎ
Ｈ2 ）2 、エポキシドによるそれらの付加生成物、リチ
ウムジイソプロピルアミドのようなジアルキルアミド誘
導体が包含される。好ましいアルコキシドには、アルカ
リ金属のメトキシド、エトキシド、ブトキシド（第１
級、第２級、第３級）又はtert−アミロキシド誘導体、
炭素原子数８〜１８の線状アルコールのアルコキシド、
分子量４００〜８００のモノアルコールポリエチレン、
多価アルコールのアルコキシド、例えばグリコール、グ
リセロール、オリゴエチレングリコール、ソルビトー
ル、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、
ビストリメチロールジエチルエーテル、ビスフェノール
Ａ及びそれらのポリエトキシル化誘導体のアルコキシド
が包含される。好ましい強塩基には、ジアルキルアミノ
ホスフィン誘導体、例えば「ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ
−ｂｕ」として周知の１−tert−ブチル−４，４，４−
トリス［ジメチルアミノ−２，２−ビス（トリスジメチ
ルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ５−４λ
５−カテナジ（ホスファゼン）が包含される。一般的
に、ブタジエン、スチレン及びアクリル酸又はメタクリ
ル酸の誘導体のような他の共役２重結合Ｃ＝Ｃ又はＣ＝
Ｏにより活性化される２重結合の重合を開始するのに有
機金属及びジアルキルアミド誘導体、特にリチウム誘導
体が好ましい。エポキシドの重合に対し、ナトリウム、
特にカリウムの１価又は多価アルコールのような直鎖又
は枝分かれ鎖の形成をもたらすアルカリ金属誘導体が好
ましい。ジアルキルアミノホスフィンはアクリレート又
はエポキシドに対して反応性である。有機金属、アミド
又はアルコキシド誘導体の活性は、アルカリイオンを強
く溶媒和する傾向をもつ分子、例えばＴＨＦ、２〜１６
個の炭素原子を含み、溶剤として使用可能なオリゴエチ
レングリコールジアルキルエーテルの存在下で増大する
場合がある。２〜８個の窒素を有するペルアルキル（ポ
リエチレンイミン）、特にテトラメチルエチレンジアミ
ン（ＴＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレンジアミン、及
びトリス（２−ジメチルアミノエチルアミン）は、特に
魅力のある活性化特性を有する。
有機金属、アミド、アルコキシド、ジアルキルアミノホ
スフィンから誘導された強塩基を含む。好ましい有機金
属には、ブチルリチウム（第１級、第２級又は第３
級）、ヘキシルリチウムのようなアルキルリチウム誘導
体；及び１，１’−ジフェニルエチレン、テトラフェニ
ルエチレン、ナフタレン、ビフェニル又はベンゾフェノ
ンのリチウム、ナトリウム又はカリウム誘導体が包含さ
れる。好ましいアミドには、ＮａＮＨ2 、Ｃａ（Ｎ
Ｈ2 ）2 、エポキシドによるそれらの付加生成物、リチ
ウムジイソプロピルアミドのようなジアルキルアミド誘
導体が包含される。好ましいアルコキシドには、アルカ
リ金属のメトキシド、エトキシド、ブトキシド（第１
級、第２級、第３級）又はtert−アミロキシド誘導体、
炭素原子数８〜１８の線状アルコールのアルコキシド、
分子量４００〜８００のモノアルコールポリエチレン、
多価アルコールのアルコキシド、例えばグリコール、グ
リセロール、オリゴエチレングリコール、ソルビトー
ル、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、
ビストリメチロールジエチルエーテル、ビスフェノール
Ａ及びそれらのポリエトキシル化誘導体のアルコキシド
が包含される。好ましい強塩基には、ジアルキルアミノ
ホスフィン誘導体、例えば「ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ
−ｂｕ」として周知の１−tert−ブチル−４，４，４−
トリス［ジメチルアミノ−２，２−ビス（トリスジメチ
ルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ５−４λ
５−カテナジ（ホスファゼン）が包含される。一般的
に、ブタジエン、スチレン及びアクリル酸又はメタクリ
ル酸の誘導体のような他の共役２重結合Ｃ＝Ｃ又はＣ＝
Ｏにより活性化される２重結合の重合を開始するのに有
機金属及びジアルキルアミド誘導体、特にリチウム誘導
体が好ましい。エポキシドの重合に対し、ナトリウム、
特にカリウムの１価又は多価アルコールのような直鎖又
は枝分かれ鎖の形成をもたらすアルカリ金属誘導体が好
ましい。ジアルキルアミノホスフィンはアクリレート又
はエポキシドに対して反応性である。有機金属、アミド
又はアルコキシド誘導体の活性は、アルカリイオンを強
く溶媒和する傾向をもつ分子、例えばＴＨＦ、２〜１６
個の炭素原子を含み、溶剤として使用可能なオリゴエチ
レングリコールジアルキルエーテルの存在下で増大する
場合がある。２〜８個の窒素を有するペルアルキル（ポ
リエチレンイミン）、特にテトラメチルエチレンジアミ
ン（ＴＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレンジアミン、及
びトリス（２−ジメチルアミノエチルアミン）は、特に
魅力のある活性化特性を有する。
【００２５】最初のアニオン重合の後に得られる本発明
のポリマーは、カチオン法の目的に合うように設計され
たモノマー群を使用してカチオン法により架橋される。
一般的に、重合／架橋の反応の伝播を可能にする触媒は
ルイス酸又はブレンステッド酸である。最も反応性の高
いルイス酸には、Ｂ（Ｈａｌ）3 ，Ａｌ（Ｈａｌ）3，
Ｚｎ（Ｈａｌ）2 （式中、Ｈａｌはハロゲン若しくは擬
ハロゲン又はハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリー
ル基若しくはハロゲン化亜鉛基である）の型のアルミニ
ウム、ホウ素又は亜鉛の誘導体である。一方、ブレンス
テッド酸は、３×１０-19 クーロン／Å2 よりも高い表
面電荷を有するカチオンを与える傾向をもつ。前記の電
荷の規準に対応する他のカチオンには、制限がなく、Ｌ
ｉ+ ，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｚｎ2+，Ｓｎ2+，Ａｌ3+等が包
含される。最も反応性の高い誘導体は強酸及び弱塩基性
又は弱求核性のアニオンＸ- に対応する。そのようなア
ニオンの例は、ＡｌＣｌ4 - ，ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，Ａ
ｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＴｅＯＦ5 - ，Ｒ2 ＳＯ3 - 又
はＢ（Ｒ2 ）4 - （式中、Ｒ2 はフッ素又は任意にハロ
ゲン化されていてもよいアルキル若しくはアリール基で
ある）；（Ｒ2 ＳＯ 2 ）2 Ｎ- ；（Ｒ2 ＳＯ2 ）2 Ｃ
（Ｒ3 ）- ，（Ｒ2 ＳＯ2 ）3 Ｃ- （式中、Ｒ 3 はＨ又
はＲ2 である）である。前記酸は、ポリマーに直接添加
されても、潜在的な形態で添加されてもよい。窒素化塩
基又はエーテルのような弱塩基の塩がこの用途に適し、
その酸形態物が熱、好ましくは４０〜１８０℃の温度で
遊離される。分解して酸ＨＸを生成するジアゾニウム塩
ＲＮ＝Ｎ+ Ｘ- から熱的に酸を遊離させること並びに溶
剤又はモノマーからプロトンを抽出することによって窒
素を遊離させることも可能である。
のポリマーは、カチオン法の目的に合うように設計され
たモノマー群を使用してカチオン法により架橋される。
一般的に、重合／架橋の反応の伝播を可能にする触媒は
ルイス酸又はブレンステッド酸である。最も反応性の高
いルイス酸には、Ｂ（Ｈａｌ）3 ，Ａｌ（Ｈａｌ）3，
Ｚｎ（Ｈａｌ）2 （式中、Ｈａｌはハロゲン若しくは擬
ハロゲン又はハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリー
ル基若しくはハロゲン化亜鉛基である）の型のアルミニ
ウム、ホウ素又は亜鉛の誘導体である。一方、ブレンス
テッド酸は、３×１０-19 クーロン／Å2 よりも高い表
面電荷を有するカチオンを与える傾向をもつ。前記の電
荷の規準に対応する他のカチオンには、制限がなく、Ｌ
ｉ+ ，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｚｎ2+，Ｓｎ2+，Ａｌ3+等が包
含される。最も反応性の高い誘導体は強酸及び弱塩基性
又は弱求核性のアニオンＸ- に対応する。そのようなア
ニオンの例は、ＡｌＣｌ4 - ，ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，Ａ
ｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＴｅＯＦ5 - ，Ｒ2 ＳＯ3 - 又
はＢ（Ｒ2 ）4 - （式中、Ｒ2 はフッ素又は任意にハロ
ゲン化されていてもよいアルキル若しくはアリール基で
ある）；（Ｒ2 ＳＯ 2 ）2 Ｎ- ；（Ｒ2 ＳＯ2 ）2 Ｃ
（Ｒ3 ）- ，（Ｒ2 ＳＯ2 ）3 Ｃ- （式中、Ｒ 3 はＨ又
はＲ2 である）である。前記酸は、ポリマーに直接添加
されても、潜在的な形態で添加されてもよい。窒素化塩
基又はエーテルのような弱塩基の塩がこの用途に適し、
その酸形態物が熱、好ましくは４０〜１８０℃の温度で
遊離される。分解して酸ＨＸを生成するジアゾニウム塩
ＲＮ＝Ｎ+ Ｘ- から熱的に酸を遊離させること並びに溶
剤又はモノマーからプロトンを抽出することによって窒
素を遊離させることも可能である。
【００２６】非求核性アニオンに対応する酸エステルは
有効なカチオン開始剤である。それらには、トルエンス
ルホネート、フルオロスルホネート、メタンスルホネー
ト及びトリフルオロメタンスルホネートのメチル、エチ
ル又はベンジル誘導体、並びにテトラメチレン−（ＣＨ
2 ）4 −ジエステルが包含される。
有効なカチオン開始剤である。それらには、トルエンス
ルホネート、フルオロスルホネート、メタンスルホネー
ト及びトリフルオロメタンスルホネートのメチル、エチ
ル又はベンジル誘導体、並びにテトラメチレン−（ＣＨ
2 ）4 −ジエステルが包含される。
【００２７】好ましい態様において、遊離性化合物に対
する光活性化作用をもつ放射線に作用によって酸を遊離
させることができる。光活性化作用をもつ放射線には、
可視又はＵＶフォトン、γ線及びβ電子線のようなイオ
ン化作用をもつ放射線が包含される。カチオン光開始
剤、すなわち酸光開始剤は、イオン性化合物Ｊ+ Ｘ
- （式中、Ｘ- は上記定義のとおりのアニオンであり、
Ｊ+ はジアリールヨージオニウム、ジアリールブロモニ
ウム、トリアリールスルホニウム、フェナシル−ジアル
キルスルホニウム、アレーン−メタロセニウム、アリー
ルジアゾニウム型のカチオンであり、有機基は任意に置
換されていても良い）を含む。２つ以上のＪ+カチオン
が互いに連結していても、Ｊ+ がポリマー鎖の繰返し単
位の一部であってもよい。もう１つの群の光開始剤又は
熱開始剤は、都合良くは、２−ニトロトルエンスルホネ
ート，２，４−ジニトロベンジルトルエンスルホネー
ト、特に２，４−ジニトロトルエンスルホネート又は
２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネートのスル
ホン酸エステルを含む。これらの開始剤はイオン性でな
いためにわずかに極性をもつ又は無極性のモノマー及び
ポリマーに容易に混和する。
する光活性化作用をもつ放射線に作用によって酸を遊離
させることができる。光活性化作用をもつ放射線には、
可視又はＵＶフォトン、γ線及びβ電子線のようなイオ
ン化作用をもつ放射線が包含される。カチオン光開始
剤、すなわち酸光開始剤は、イオン性化合物Ｊ+ Ｘ
- （式中、Ｘ- は上記定義のとおりのアニオンであり、
Ｊ+ はジアリールヨージオニウム、ジアリールブロモニ
ウム、トリアリールスルホニウム、フェナシル−ジアル
キルスルホニウム、アレーン−メタロセニウム、アリー
ルジアゾニウム型のカチオンであり、有機基は任意に置
換されていても良い）を含む。２つ以上のＪ+カチオン
が互いに連結していても、Ｊ+ がポリマー鎖の繰返し単
位の一部であってもよい。もう１つの群の光開始剤又は
熱開始剤は、都合良くは、２−ニトロトルエンスルホネ
ート，２，４−ジニトロベンジルトルエンスルホネー
ト、特に２，４−ジニトロトルエンスルホネート又は
２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネートのスル
ホン酸エステルを含む。これらの開始剤はイオン性でな
いためにわずかに極性をもつ又は無極性のモノマー及び
ポリマーに容易に混和する。
【００２８】他のカチオン開始剤も存在し、特にアリル
オキシピリジニウム塩の誘導体は、遊離基発生剤の存在
下で熱的に又は光活性化作用をもつ放射線により活性化
され、アルキル又はピリジルカチオンを遊離する。その
ようなカチオン開始剤としては、Ｎ−［２−エトキシカ
ルボニルアリルオキシ］−α−ピコリニウムヘキサフル
オロアンチモネートがある。
オキシピリジニウム塩の誘導体は、遊離基発生剤の存在
下で熱的に又は光活性化作用をもつ放射線により活性化
され、アルキル又はピリジルカチオンを遊離する。その
ようなカチオン開始剤としては、Ｎ−［２−エトキシカ
ルボニルアリルオキシ］−α−ピコリニウムヘキサフル
オロアンチモネートがある。
【００２９】本発明の技術は、酸素に対するカチオン重
合プロセスの感受性がないために、特に遊離基プロセス
を伴う他の技術と比較した場合に、フィルムの形態にあ
るポリマーの調製に対して特に有利である。しかしなが
ら、このプロセスはそのような成形の種類に限定されな
い。架橋前に、潜伏性カチオン重合触媒の添加に続い
て、ポリマーを種々の形態に成形することができ、それ
を熱により又は透過性の光活性化作用をもつ放射線によ
り活性化させることができる。
合プロセスの感受性がないために、特に遊離基プロセス
を伴う他の技術と比較した場合に、フィルムの形態にあ
るポリマーの調製に対して特に有利である。しかしなが
ら、このプロセスはそのような成形の種類に限定されな
い。架橋前に、潜伏性カチオン重合触媒の添加に続い
て、ポリマーを種々の形態に成形することができ、それ
を熱により又は透過性の光活性化作用をもつ放射線によ
り活性化させることができる。
【００３０】架橋を含むほとんどの重合プロセスに固有
の容量収縮を最低限に抑えることは重要な場合がある。
スピロ−オルトホルメート又はスピロ−オルトカーボネ
ートの型のジオキソランの酸素化誘導体が関与するカチ
オンプロセスは、容量の増加により特徴付けられる。容
量の変化を制御するために使用できるそのような官能基
を有する本発明に係るモノマー及びポリマーは次式によ
り例示される。
の容量収縮を最低限に抑えることは重要な場合がある。
スピロ−オルトホルメート又はスピロ−オルトカーボネ
ートの型のジオキソランの酸素化誘導体が関与するカチ
オンプロセスは、容量の増加により特徴付けられる。容
量の変化を制御するために使用できるそのような官能基
を有する本発明に係るモノマー及びポリマーは次式によ
り例示される。
【００３１】
【化２１】
【００３２】完全かつ制御される架橋に加えて本発明の
カチオン架橋性基にもたらされるもう１つの利点は、得
られる副次網状構造物の柔軟性である。次の型の基：
カチオン架橋性基にもたらされるもう１つの利点は、得
られる副次網状構造物の柔軟性である。次の型の基：
【００３３】
【化２２】
【００３４】を有するカチオン架橋から得られる官能基
は本質的に柔軟であり、対応するホモポリマーは低いガ
ラス転移温度（Ｔg ）を有する。例えば、ポリビニルメ
チルエーテルに対してＴg ＝−３１℃であり、一方、メ
チルポリメタクリレートに対してはＴg ＝−１１４℃で
ある。これらの特性は、アニオン基をカチオン基に連結
する柔軟な結合の選択に依存してポリマーのカチオン副
次網状構造レベルで保つことができる。単純なアルキレ
ン−（ＣＨ2 ）n −（式中、２≦ｎ≦１２）及びオキシ
アルキレン−［ＣＨ2 ＯＣＨ（Ｒ）］n −（式中、１≦
ｎ≦６）は、モノマー及び／得られるポリマー中のアニ
オン基とカチオン基の間の結合を請け負う２価有機結合
を形成することにとって特に好ましい。
は本質的に柔軟であり、対応するホモポリマーは低いガ
ラス転移温度（Ｔg ）を有する。例えば、ポリビニルメ
チルエーテルに対してＴg ＝−３１℃であり、一方、メ
チルポリメタクリレートに対してはＴg ＝−１１４℃で
ある。これらの特性は、アニオン基をカチオン基に連結
する柔軟な結合の選択に依存してポリマーのカチオン副
次網状構造レベルで保つことができる。単純なアルキレ
ン−（ＣＨ2 ）n −（式中、２≦ｎ≦１２）及びオキシ
アルキレン−［ＣＨ2 ＯＣＨ（Ｒ）］n −（式中、１≦
ｎ≦６）は、モノマー及び／得られるポリマー中のアニ
オン基とカチオン基の間の結合を請け負う２価有機結合
を形成することにとって特に好ましい。
【００３５】本発明のポリマーは、ホモポリマー又は２
官能性のモノマーと１種以上の他のモノマーを含む統計
コポリマーであることができる。例えば、モノマーＡ，
Ｂ及びＣをモル比ａ，ｂ及びｃで含むターポリマーはＡ
a −stat−Ｂb −stat−Ｃcで表される。本発明のポリ
マーは、Ａ−bloc−Ｂ又はＡ−bloc−Ｂ−bloc−Ａ，Ａ
−bloc−Ｂ−bloc−Ｃ型のブロックポリマーであること
もできる。各セグメントＡ，Ｂ又はＣは種々の割合で２
官能性モノマーを含む。別の態様において、Ａ，Ｂ又は
Ｃのみが、ホモポリマー又はコポリマーの形態で、少な
くとも１個の２官能性モノマーを含む。本発明のポリマ
ーは当然のことながら３種のモノマーに限られず、当業
者であればアニオン重合のリビング特性により与えられ
る可能な種々の態様を理解するであろう。Ｔ（Ａa −st
at−Ｂb −stat−Ｃc ）t ，Ｔ（Ａ−bloc−Ｂ）t 又は
Ｔ（Ａ−bloc−Ｂ−bloc−Ａ）t さらにはＴ（Ａ−bloc
−Ｂ−bloc−Ｃ）t 型の多官能性開始剤から星形ポリマ
ー又はデンドリマーを形成することもできる。ここで、
Ｔは価数ｔの多官能性基であり、２≦ｔ≦１０4 であ
り、好ましくは、星型構造物に対しては２≦ｔ≦１０で
あり、デンドリマーに対しては１０4 である。アニオン
重合において１個以上の反応性官能基を有するモノマー
を小さい割合で使用することにより分枝ポリマーを得る
ことができる。
官能性のモノマーと１種以上の他のモノマーを含む統計
コポリマーであることができる。例えば、モノマーＡ，
Ｂ及びＣをモル比ａ，ｂ及びｃで含むターポリマーはＡ
a −stat−Ｂb −stat−Ｃcで表される。本発明のポリ
マーは、Ａ−bloc−Ｂ又はＡ−bloc−Ｂ−bloc−Ａ，Ａ
−bloc−Ｂ−bloc−Ｃ型のブロックポリマーであること
もできる。各セグメントＡ，Ｂ又はＣは種々の割合で２
官能性モノマーを含む。別の態様において、Ａ，Ｂ又は
Ｃのみが、ホモポリマー又はコポリマーの形態で、少な
くとも１個の２官能性モノマーを含む。本発明のポリマ
ーは当然のことながら３種のモノマーに限られず、当業
者であればアニオン重合のリビング特性により与えられ
る可能な種々の態様を理解するであろう。Ｔ（Ａa −st
at−Ｂb −stat−Ｃc ）t ，Ｔ（Ａ−bloc−Ｂ）t 又は
Ｔ（Ａ−bloc−Ｂ−bloc−Ａ）t さらにはＴ（Ａ−bloc
−Ｂ−bloc−Ｃ）t 型の多官能性開始剤から星形ポリマ
ー又はデンドリマーを形成することもできる。ここで、
Ｔは価数ｔの多官能性基であり、２≦ｔ≦１０4 であ
り、好ましくは、星型構造物に対しては２≦ｔ≦１０で
あり、デンドリマーに対しては１０4 である。アニオン
重合において１個以上の反応性官能基を有するモノマー
を小さい割合で使用することにより分枝ポリマーを得る
ことができる。
【００３６】成形及び架橋工程を続けるか、又は成形中
の流動学的性質を変えるため及び／又は最終製品に改良
された機械的特性や難燃性を付与するための種々の添加
剤、例えば、粉末、繊維のフレークの形態にある固形物
の分散体の添加と同時に成形及び架橋工程を行うことが
できる。ナノパーティクルの形態にあるシリカ分散体、
カーボンブラック、マグネシアのような単純酸化物；又
はＬｉＡｌＯ2 のような錯体；金属窒化物及び炭化物；
フレーク状シリケート、特に、マイカ、ヘクトライト、
モンモリロナイト、バーミキュライト、グラファイト
（膨張した形態にあるものを包含する）；ＫＡｌＦ4 型
のフルオロアルミネート錯体；ポリオレフィン又はポリ
イミド型（芳香族のものを包含する）の繊維；場合に応
じて織物又は不織布層の形態にある酸化物、窒化物若し
くは炭化物又はオキシ窒化物又はオキシ炭化物を含むセ
ラミック繊維の炭素繊維、特に有機物質の熱分解から得
られるものが挙げられる。ポリマーに独特の他の特性を
付与する添加剤を加えることもできる。例えば、イオン
伝導性又は電気伝導性を有する添加剤は、アルミナβ又
はβ”、窒化リチウム、炭素の任意形態物、共役ポリマ
ー、特にベンゼン、チオフェン、ピロール及び縮合複素
芳香環状物の誘導体のようなものである。ペロブスカイ
ト構造型添加剤は、得られる複合材料にピエゾ電気特性
を生じさせることによって、誘電率を増加させる寄与を
する場合がある。
の流動学的性質を変えるため及び／又は最終製品に改良
された機械的特性や難燃性を付与するための種々の添加
剤、例えば、粉末、繊維のフレークの形態にある固形物
の分散体の添加と同時に成形及び架橋工程を行うことが
できる。ナノパーティクルの形態にあるシリカ分散体、
カーボンブラック、マグネシアのような単純酸化物；又
はＬｉＡｌＯ2 のような錯体；金属窒化物及び炭化物；
フレーク状シリケート、特に、マイカ、ヘクトライト、
モンモリロナイト、バーミキュライト、グラファイト
（膨張した形態にあるものを包含する）；ＫＡｌＦ4 型
のフルオロアルミネート錯体；ポリオレフィン又はポリ
イミド型（芳香族のものを包含する）の繊維；場合に応
じて織物又は不織布層の形態にある酸化物、窒化物若し
くは炭化物又はオキシ窒化物又はオキシ炭化物を含むセ
ラミック繊維の炭素繊維、特に有機物質の熱分解から得
られるものが挙げられる。ポリマーに独特の他の特性を
付与する添加剤を加えることもできる。例えば、イオン
伝導性又は電気伝導性を有する添加剤は、アルミナβ又
はβ”、窒化リチウム、炭素の任意形態物、共役ポリマ
ー、特にベンゼン、チオフェン、ピロール及び縮合複素
芳香環状物の誘導体のようなものである。ペロブスカイ
ト構造型添加剤は、得られる複合材料にピエゾ電気特性
を生じさせることによって、誘電率を増加させる寄与を
する場合がある。
【００３７】２官能性モノマーのモル濃度は、望ましい
架橋密度に依存して０．１〜１００モル％の間で選ぶこ
とができる。本発明に係る好ましい組成物は１〜３５モ
ル％の２官能性モノマーを含む。
架橋密度に依存して０．１〜１００モル％の間で選ぶこ
とができる。本発明に係る好ましい組成物は１〜３５モ
ル％の２官能性モノマーを含む。
【００３８】完成した状態又は成形中にポリマーの柔軟
性を高める液体又は可塑剤を添加することができる。そ
のような液体又は可塑剤は多数存在し、どの当業者にも
周知である。一般的に、材料は、ポリマー鎖との適合性
及びそれらの低い揮発性に基づいて選ばれる。フタレー
ト、シトレート、炭素原子数３〜１２のアルキルのα，
ω−二酸又は炭素原子数２〜１８のアルキレングリコー
ル、並びに難燃性を付与するリン酸若しくはホスホン酸
のエステルを挙げることができる。
性を高める液体又は可塑剤を添加することができる。そ
のような液体又は可塑剤は多数存在し、どの当業者にも
周知である。一般的に、材料は、ポリマー鎖との適合性
及びそれらの低い揮発性に基づいて選ばれる。フタレー
ト、シトレート、炭素原子数３〜１２のアルキルのα，
ω−二酸又は炭素原子数２〜１８のアルキレングリコー
ル、並びに難燃性を付与するリン酸若しくはホスホン酸
のエステルを挙げることができる。
【００３９】必要であれば、可塑剤の添加によって、低
温でのポリマー電解質の伝導性をさらに高めることがで
きる。可塑剤は、その誘電率及びポリマー電解質を使用
する条件でのその電気化学的安定性に考慮して選ばれ
る。その目的に最も有用な可塑剤には、環式及び非環式
カーボネート、特にエチレンカーボネート及びプロピレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチル−メチルカーボネート及びメチル−プ
ロピルカーボネート；γ−ブチロラクトン；ギ酸エステ
ル、酢酸エステル、炭素原子数１〜６のアルキルプロピ
オネートのようなカルボン酸エステル；テトラアルキル
スルファミド；炭素原子数１〜８のアルキル基含むモノ
−、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールのジア
ルキル化エーテル；分子量２０００ｇ／モル未満のオリ
ゴオキシエチレンのジアルキル化エーテル（それらのア
ルキル基は１〜１８個の炭素原子を有する）が包含され
る。そのような可塑剤は、単独で又はそれら同士の混合
物で使用できる。
温でのポリマー電解質の伝導性をさらに高めることがで
きる。可塑剤は、その誘電率及びポリマー電解質を使用
する条件でのその電気化学的安定性に考慮して選ばれ
る。その目的に最も有用な可塑剤には、環式及び非環式
カーボネート、特にエチレンカーボネート及びプロピレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチル−メチルカーボネート及びメチル−プ
ロピルカーボネート；γ−ブチロラクトン；ギ酸エステ
ル、酢酸エステル、炭素原子数１〜６のアルキルプロピ
オネートのようなカルボン酸エステル；テトラアルキル
スルファミド；炭素原子数１〜８のアルキル基含むモノ
−、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールのジア
ルキル化エーテル；分子量２０００ｇ／モル未満のオリ
ゴオキシエチレンのジアルキル化エーテル（それらのア
ルキル基は１〜１８個の炭素原子を有する）が包含され
る。そのような可塑剤は、単独で又はそれら同士の混合
物で使用できる。
【００４０】可塑剤の濃度は、概して、０．５〜９０重
量％、好ましくは３〜７０重量％の間で変動しうる。可
塑剤の濃度が高いと、伝導性が高い材料が得られる。鎖
の可動性が顕著になると、これは機械的特性の認識可能
な低下になって現れる。本発明のポリマーによって得ら
れる高い架橋密度は、良好な機械的特性を維持するのに
都合良い。
量％、好ましくは３〜７０重量％の間で変動しうる。可
塑剤の濃度が高いと、伝導性が高い材料が得られる。鎖
の可動性が顕著になると、これは機械的特性の認識可能
な低下になって現れる。本発明のポリマーによって得ら
れる高い架橋密度は、良好な機械的特性を維持するのに
都合良い。
【００４１】加えられる可塑剤も、カチオン架橋反応中
に反応しうる。ポリマーに加えられる１種又は複数種の
可塑剤は、少なくとも１個のカチオン重合反応性官能基
を含んでいなくてはならない。この型に属する種々の可
塑剤、特にビニルエーテル官能基を有するものは、周知
及び／又は商業的に入手可能である。これらは、グリコ
ールのビニルエーテル、特にブタンジオールのビニルエ
ーテル、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールの
ビニルエーテル並びにそれらのモノアルキルエーテル及
びトリメチロールプロパンが挙げられる。特に魅力のあ
る添加剤は、その高い誘電率と、極性化合物、金属塩又
はオニウム塩（カチオン光開始剤等）へのその溶解のし
易さのために、プロペニルプロピレンカーボネートエー
テル：
に反応しうる。ポリマーに加えられる１種又は複数種の
可塑剤は、少なくとも１個のカチオン重合反応性官能基
を含んでいなくてはならない。この型に属する種々の可
塑剤、特にビニルエーテル官能基を有するものは、周知
及び／又は商業的に入手可能である。これらは、グリコ
ールのビニルエーテル、特にブタンジオールのビニルエ
ーテル、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールの
ビニルエーテル並びにそれらのモノアルキルエーテル及
びトリメチロールプロパンが挙げられる。特に魅力のあ
る添加剤は、その高い誘電率と、極性化合物、金属塩又
はオニウム塩（カチオン光開始剤等）へのその溶解のし
易さのために、プロペニルプロピレンカーボネートエー
テル：
【００４２】
【化２３】
【００４３】である。
【００４４】当業者に周知でモノマー構造物及びそれよ
り得られるポリマーに適合する他の任意の着色剤、抗酸
化剤又は抗紫外線剤を本発明のポリマーに使用すること
ができる。
り得られるポリマーに適合する他の任意の着色剤、抗酸
化剤又は抗紫外線剤を本発明のポリマーに使用すること
ができる。
【００４５】架橋は、カチオン重合反応性環状物、例え
ばエポキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキ
サン、１，３−ジオキセパン及びそれらの誘導体、上記
のようなオルトホルメート又はオルトカーボネート型の
スピラン、例えば、モノ−及びジホルマルペンタエリト
リトールの誘導体の存在下で行うこともできる。Ｙがビ
ニルエーテルである場合には、電子欠乏２重結合を有す
るモノマーを含めることがさらに可能である。例として
は、フマレート、マレエート、無水マレイン酸、マレイ
ミド並びにアクリレート及びメタクリレートが挙げられ
る。これらの化合物は、ビニルエーテルと電荷移動錯体
を形成し、それらが重合によって架橋副次網状構造を形
成する別のポリマーが形成される。そのような種類の重
合は、光開始剤が存在する場合であっても、熱により活
性化されるか又は熱的に生成する若しくは光化学作用を
もつ放射線により生成する遊離基源により自発的に活性
化される。マレイミド誘導体は、特に、紫外線の存在下
で自発的に重合可能な錯体を与え、酸素に対してわずか
に感受性である。この化合物は１官能性又は２官能性、
例えば、
ばエポキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキ
サン、１，３−ジオキセパン及びそれらの誘導体、上記
のようなオルトホルメート又はオルトカーボネート型の
スピラン、例えば、モノ−及びジホルマルペンタエリト
リトールの誘導体の存在下で行うこともできる。Ｙがビ
ニルエーテルである場合には、電子欠乏２重結合を有す
るモノマーを含めることがさらに可能である。例として
は、フマレート、マレエート、無水マレイン酸、マレイ
ミド並びにアクリレート及びメタクリレートが挙げられ
る。これらの化合物は、ビニルエーテルと電荷移動錯体
を形成し、それらが重合によって架橋副次網状構造を形
成する別のポリマーが形成される。そのような種類の重
合は、光開始剤が存在する場合であっても、熱により活
性化されるか又は熱的に生成する若しくは光化学作用を
もつ放射線により生成する遊離基源により自発的に活性
化される。マレイミド誘導体は、特に、紫外線の存在下
で自発的に重合可能な錯体を与え、酸素に対してわずか
に感受性である。この化合物は１官能性又は２官能性、
例えば、
【００４６】
【化２４】
【００４７】（式中、Ｒ4 は２〜１８個の炭素原子を含
むアルキレン基又はオキシアルキレン−ＣＨ2 ＣＨ
2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n ＯＣＨ2 ＣＨ2 −（ｎは０〜６
０で変わる）であり）であることができる。
むアルキレン基又はオキシアルキレン−ＣＨ2 ＣＨ
2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n ＯＣＨ2 ＣＨ2 −（ｎは０〜６
０で変わる）であり）であることができる。
【００４８】ポリマー電解質の調製のために本発明の化
合物を使用することによって、特に好ましい態様が与え
られる。そのようなポリマー電解質は、電気化学分野に
おいて種々の用途がある。それらは、吸収性伝導性粉末
の添加を必要としない帯電防止性も有する。上記のよう
に、ポリエーテルは、金属塩又はプロトン化された窒素
化塩基（アンモニウム、イミダゾリウム、グアニジニウ
ム等）に対するそれらの解離力及び可溶化力のために、
好ましい材料である。ポリマーは線状、星形、又は側鎖
を有するくし状のものであってもよい。１種以上の溶媒
和作用をもつエポキシドと基Ａとしてエポキシドを有す
る本発明のモノマーとの共重合により線状ポリマーは容
易に得られる。溶媒和作用をもつエポキシドは好ましく
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレ
ンオキシドを含む。エチレンオキシドは、その高い錯化
力及びその高いアニオン重合反応性のために分子量の制
御を可能にするため、特に好ましい。
合物を使用することによって、特に好ましい態様が与え
られる。そのようなポリマー電解質は、電気化学分野に
おいて種々の用途がある。それらは、吸収性伝導性粉末
の添加を必要としない帯電防止性も有する。上記のよう
に、ポリエーテルは、金属塩又はプロトン化された窒素
化塩基（アンモニウム、イミダゾリウム、グアニジニウ
ム等）に対するそれらの解離力及び可溶化力のために、
好ましい材料である。ポリマーは線状、星形、又は側鎖
を有するくし状のものであってもよい。１種以上の溶媒
和作用をもつエポキシドと基Ａとしてエポキシドを有す
る本発明のモノマーとの共重合により線状ポリマーは容
易に得られる。溶媒和作用をもつエポキシドは好ましく
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレ
ンオキシドを含む。エチレンオキシドは、その高い錯化
力及びその高いアニオン重合反応性のために分子量の制
御を可能にするため、特に好ましい。
【００４９】ポリマー電解質の使用条件に依存して、エ
チレンオキシドの組織化したドメインを形成する傾向か
らもたらされる結晶化度を最低限にすることが好ましい
場合がある。エチレンオキシドの組織化したドメインの
存在は導電率から予測される。この理由から、エチレン
オキシドと出発モノマーとターポリマーの間のターポリ
マーの調製が選ばれる。ターポリマーは好ましくはプロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、又は、
チレンオキシドの組織化したドメインを形成する傾向か
らもたらされる結晶化度を最低限にすることが好ましい
場合がある。エチレンオキシドの組織化したドメインの
存在は導電率から予測される。この理由から、エチレン
オキシドと出発モノマーとターポリマーの間のターポリ
マーの調製が選ばれる。ターポリマーは好ましくはプロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、又は、
【００５０】
【化２５】
【００５１】のようなイオン性官能基を有するモノマー
を、好ましくは０．５〜２５モル％の割合で含む。カリ
ウムは、カチオン重合を妨げず、その後に他のイオン、
例えばリチウムカチオンと交換できるため、都合良い。
を、好ましくは０．５〜２５モル％の割合で含む。カリ
ウムは、カチオン重合を妨げず、その後に他のイオン、
例えばリチウムカチオンと交換できるため、都合良い。
【００５２】本発明のポリマー電解質のモノマーには好
ましくは、次の化合物：
ましくは、次の化合物：
【００５３】
【化２６】
【００５４】（式中、Ｒ5 は０〜１２個の炭素原子を有
する２価アルキル又はオキサアルキルであり、Ｒ’は上
記定義の通りである）が包含される。
する２価アルキル又はオキサアルキルであり、Ｒ’は上
記定義の通りである）が包含される。
【００５５】Ｒ5 は好ましくは−ＣＨ2 −，−Ｃ2 Ｈ4
−，−Ｃ4 Ｈ8 −，−Ｃ6 Ｈ12−，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ
4 −又は−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ−であり、
Ｒ’は好ましくは水素、メチル又はエチルを含む。Ｒ5
が−ＣＨ2 −である場合に、Ｒ’は好ましくはメチル又
はエチルである。対応するモノマーは、ホスフィン又は
鉄ペンタカルボニル誘導体によるＲｕＣｌ2 の存在下で
の２重結合の異性化によって市販のアリルグリシジルエ
ーテルから容易に得られる。
−，−Ｃ4 Ｈ8 −，−Ｃ6 Ｈ12−，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ
4 −又は−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ−であり、
Ｒ’は好ましくは水素、メチル又はエチルを含む。Ｒ5
が−ＣＨ2 −である場合に、Ｒ’は好ましくはメチル又
はエチルである。対応するモノマーは、ホスフィン又は
鉄ペンタカルボニル誘導体によるＲｕＣｌ2 の存在下で
の２重結合の異性化によって市販のアリルグリシジルエ
ーテルから容易に得られる。
【００５６】ポリマー電解質のもう１つの態様におい
て、スチレンのアニオン重合を使用してエチレンオキシ
ド側鎖を有するポリマー鎖を形成する。そのような化合
物の一般式は、
て、スチレンのアニオン重合を使用してエチレンオキシ
ド側鎖を有するポリマー鎖を形成する。そのような化合
物の一般式は、
【００５７】
【化２７】
【００５８】（式中、ｐは２〜６０の間で変動し；Ｒ6
は１〜１８個の炭素原子を有する１価アルキル又は５〜
１８個の炭素原子を有する１価アリールであり；Ｑは
（ＣＨ2 ）q ，−ＣＯ−又は−ＳＯ2 −であり；ｑは０
〜４の間で変動する）である。
は１〜１８個の炭素原子を有する１価アルキル又は５〜
１８個の炭素原子を有する１価アリールであり；Ｑは
（ＣＨ2 ）q ，−ＣＯ−又は−ＳＯ2 −であり；ｑは０
〜４の間で変動する）である。
【００５９】そのような化合物の好ましい例は、Ｑが
（ＣＨ2 ）q でありｑが１である場合に、オルト−又は
パラ−クロロメチルスチレンにアルコキシオリゴオキシ
エチレンアルカリ金属誘導体Ｒ6 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）p
ＯＭ（式中、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋである）を反応させる
ことにより容易に調製できる。
（ＣＨ2 ）q でありｑが１である場合に、オルト−又は
パラ−クロロメチルスチレンにアルコキシオリゴオキシ
エチレンアルカリ金属誘導体Ｒ6 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）p
ＯＭ（式中、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋである）を反応させる
ことにより容易に調製できる。
【００６０】本発明の好ましいポリマーの調製を可能に
するモノマーには、
するモノマーには、
【００６１】
【化２８】
【００６２】（式中、Ｒ’及びＱは上記定義の通りであ
り、Ｒ7 はＲ5 である）が包含される。
り、Ｒ7 はＲ5 である）が包含される。
【００６３】特に好ましい化合物は、（−ＣＨ2 −）q
においてｑが１であるものである。
においてｑが１であるものである。
【００６４】Ｔg 、接着性、極性等に関して種々の変化
が得られるように、スチレン型ターポリマーを導入する
ことが都合良い場合がある。種々の官能基を有するビニ
ルベンゼン誘導体が好ましく、それらの誘導体は多数存
在し、当業者に周知である。関係のある官能基には、局
部的誘電率を変化させるための極性基、例えばＮＯ2，
ＲＣＯ及びＲＣＯＯを有するもの、又は表面張力を変化
させるための極性基、例えば８個より多くの炭素原子を
有するアルキル鎖が包含される。ハロゲンは不燃性に影
響を及ぼす。主にカチオンによるイオン伝導性を発現さ
せるためにイオン性官能基を有するモノマーを導入する
ことも重要であり、電気化学用途に対して最も重要であ
る。モノマー塩：
が得られるように、スチレン型ターポリマーを導入する
ことが都合良い場合がある。種々の官能基を有するビニ
ルベンゼン誘導体が好ましく、それらの誘導体は多数存
在し、当業者に周知である。関係のある官能基には、局
部的誘電率を変化させるための極性基、例えばＮＯ2，
ＲＣＯ及びＲＣＯＯを有するもの、又は表面張力を変化
させるための極性基、例えば８個より多くの炭素原子を
有するアルキル鎖が包含される。ハロゲンは不燃性に影
響を及ぼす。主にカチオンによるイオン伝導性を発現さ
せるためにイオン性官能基を有するモノマーを導入する
ことも重要であり、電気化学用途に対して最も重要であ
る。モノマー塩：
【００６５】
【化２９】
【００６６】を挙げることができる。
【００６７】ポリマー電解質のさらに好ましい態様にお
いて、カルボニル基により活性化される２重結合のアニ
オン重合を使用してエチレンオキシド側鎖を有するポリ
マー鎖を形成する。そのようなポリマーの合成を可能に
する主なモノマーの一般式は、
いて、カルボニル基により活性化される２重結合のアニ
オン重合を使用してエチレンオキシド側鎖を有するポリ
マー鎖を形成する。そのようなポリマーの合成を可能に
する主なモノマーの一般式は、
【００６８】
【化３０】
【００６９】（式中、Ｚ，Ｒ，Ｒ6 及びｐは上記定義の
通りである）である。
通りである）である。
【００７０】特に好ましい態様において、ＺはＯであ
り、Ｒはメチルである。
り、Ｒはメチルである。
【００７１】本発明に係るポリマーの調製に関して他の
好ましいモノマーには、
好ましいモノマーには、
【００７２】
【化３１】
【００７３】（式中、Ｒ’は上記定義の通りであり、Ｒ
8 はＲ5 である）が包含される。
8 はＲ5 である）が包含される。
【００７４】上記のように、イオン性官能基を含むモノ
マーを導入することは重要である。そのような場合に、
モノマー塩：
マーを導入することは重要である。そのような場合に、
モノマー塩：
【００７５】
【化３２】
【００７６】を挙げることができる。
【００７７】上記ポリマー電解質の調製において、ポリ
エーテルセグメントを溶媒和する鎖に溶解された塩によ
り伝導性が確実に得られる。概して、塩は、金属塩又は
プロトン化された窒素化塩基の塩、例えば、Ｍ2+カチオ
ンを遊離する傾向のあるアンモニウム、イミダゾリウ
ム、グアニジニウムと、好ましくは、ＣｌＯ4 - ，ＢＦ
4 - ，ＰＦ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ4 - ，Ｒf ＳＯ3
- ，Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 -（式中、ｎは０〜８の間で変動
する），（Ｒx ＳＯ2 ＮＳＯ2 Ｒ’x ）- ，（Ｒ x ＳＯ
2 Ｃ（ＳＯ2 Ｒ’x ）Ｒx ”）- （式中、Ｒx 及び
Ｒx ’は同じであっても相異なっていてもよく、その少
なくとも１つはハロゲンのような電気陰性原子であり、
特に少なくとも１つのＲx 及びＲx ’はＣn Ｆ2n+1に等
しく、ｎは０〜８の間で変動し、Ｒx ”はＲx 、Ｒx Ｓ
Ｏ2 - 又はＲx ’ＳＯ2 - である）のような弱塩基性及
び非求核性アニオン、原子吸引基を有するシクロペンタ
ジエン及びそのアザ類似体から誘導されるアニオン、電
子吸引基を有するピリミジン−トリオン又は１，３−ジ
オキサン−４，５−ジオンから誘導されるアニオン、特
にＣＮ又はＣＦ3 ＳＯ2 型のもの、並びにマロニトリル
誘導体から選ばれるアニオンとの塩から選ばれる。最も
好ましいアニオンには、ＣｌＯ4 - ，ＢＦ4 - ，ＰＦ6
- ，ＣＦ3 ＳＯ3 - ，（ＦＳＯ2 ）2 Ｎ -，（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 Ｎ- ，（Ｃ 2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎ -，［（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 ＣＨ］- ，［ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｃ（ＣＮ）2 ］
- ，［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ］- ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ
ＳＯ2 Ｎ（Ｒ 9 ）2 ）- （式中、Ｒ9 は１〜３０個の炭
素原子を有するアルキル、４，５−ジシアノ−１，２，
３−トリアゾール、３−５−ビストリフルオロメチル−
１，２，４−トリアゾール又はトリシアノメタンから誘
導されるアニオンである）が包含される。塩の濃度は好
ましくは、カチオン当たりのオキシエチレンセグメント
の酸素数である比（Ｏ／Ｍ）により表される。概して、
この数は０．５〜１０００である。
エーテルセグメントを溶媒和する鎖に溶解された塩によ
り伝導性が確実に得られる。概して、塩は、金属塩又は
プロトン化された窒素化塩基の塩、例えば、Ｍ2+カチオ
ンを遊離する傾向のあるアンモニウム、イミダゾリウ
ム、グアニジニウムと、好ましくは、ＣｌＯ4 - ，ＢＦ
4 - ，ＰＦ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ4 - ，Ｒf ＳＯ3
- ，Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 -（式中、ｎは０〜８の間で変動
する），（Ｒx ＳＯ2 ＮＳＯ2 Ｒ’x ）- ，（Ｒ x ＳＯ
2 Ｃ（ＳＯ2 Ｒ’x ）Ｒx ”）- （式中、Ｒx 及び
Ｒx ’は同じであっても相異なっていてもよく、その少
なくとも１つはハロゲンのような電気陰性原子であり、
特に少なくとも１つのＲx 及びＲx ’はＣn Ｆ2n+1に等
しく、ｎは０〜８の間で変動し、Ｒx ”はＲx 、Ｒx Ｓ
Ｏ2 - 又はＲx ’ＳＯ2 - である）のような弱塩基性及
び非求核性アニオン、原子吸引基を有するシクロペンタ
ジエン及びそのアザ類似体から誘導されるアニオン、電
子吸引基を有するピリミジン−トリオン又は１，３−ジ
オキサン−４，５−ジオンから誘導されるアニオン、特
にＣＮ又はＣＦ3 ＳＯ2 型のもの、並びにマロニトリル
誘導体から選ばれるアニオンとの塩から選ばれる。最も
好ましいアニオンには、ＣｌＯ4 - ，ＢＦ4 - ，ＰＦ6
- ，ＣＦ3 ＳＯ3 - ，（ＦＳＯ2 ）2 Ｎ -，（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 Ｎ- ，（Ｃ 2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎ -，［（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 ＣＨ］- ，［ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｃ（ＣＮ）2 ］
- ，［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ］- ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ
ＳＯ2 Ｎ（Ｒ 9 ）2 ）- （式中、Ｒ9 は１〜３０個の炭
素原子を有するアルキル、４，５−ジシアノ−１，２，
３−トリアゾール、３−５−ビストリフルオロメチル−
１，２，４−トリアゾール又はトリシアノメタンから誘
導されるアニオンである）が包含される。塩の濃度は好
ましくは、カチオン当たりのオキシエチレンセグメント
の酸素数である比（Ｏ／Ｍ）により表される。概して、
この数は０．５〜１０００である。
【００７８】非常に多種にわたるカチオン又はそれらの
混合物が本発明のポリマー中の溶液を与える。リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、スズ、アンモ
ニウム及びイミダゾリウムのカチオンが好ましい。リチ
ウムイオン及びリチウムイオンとカリウムイオンの混合
物が電気化学的用途に対して特に好ましい。
混合物が本発明のポリマー中の溶液を与える。リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、スズ、アンモ
ニウム及びイミダゾリウムのカチオンが好ましい。リチ
ウムイオン及びリチウムイオンとカリウムイオンの混合
物が電気化学的用途に対して特に好ましい。
【００７９】塩のアニオン部分又はカチオン部分は、イ
オン型の上記の若しくは他のターモノマーの導入を通じ
て本発明のポリマーを含む高分子鎖の一部となることも
できる。負電荷の少なくとも一部がポリマー上に固定さ
れているポリマーが、バッテリー及び蓄電池、スーパー
キャパシター又はエレクトトクロミック系用の固体電解
質として有用である。
オン型の上記の若しくは他のターモノマーの導入を通じ
て本発明のポリマーを含む高分子鎖の一部となることも
できる。負電荷の少なくとも一部がポリマー上に固定さ
れているポリマーが、バッテリー及び蓄電池、スーパー
キャパシター又はエレクトトクロミック系用の固体電解
質として有用である。
【００８０】上記のように、使用されるモノマーのカチ
オン官能基の反応性のために、本発明のポリマーを高い
架橋率が達成されるまで架橋させることができる。ポリ
マー電解質に対し、優れた機械的特性を生じさせるとい
う目的のために、ガラス転移温度が顕著に増加しなけれ
ば、高い架橋率が有用である。カチオン副次網状構造物
にアニオン鎖を連結する結合の柔軟性並びにその副次網
状構造物の本質的柔軟性は、前述のようにポリマー電解
質の利点である。
オン官能基の反応性のために、本発明のポリマーを高い
架橋率が達成されるまで架橋させることができる。ポリ
マー電解質に対し、優れた機械的特性を生じさせるとい
う目的のために、ガラス転移温度が顕著に増加しなけれ
ば、高い架橋率が有用である。カチオン副次網状構造物
にアニオン鎖を連結する結合の柔軟性並びにその副次網
状構造物の本質的柔軟性は、前述のようにポリマー電解
質の利点である。
【００８１】ポリマー電解質を薄いフィルムに成形する
ことは、溶液からの塗布又は押出により都合良く実施さ
れる。経済上の理由から並びに環境に及ぼす影響がより
小さくなるように、できるだけ少量の溶剤を使用するこ
とが好ましい。その観点において、小さい分子量を有す
るポリマーは、それらの成形を濃縮溶液から又は純粋な
状態から行えることができるため、重要である。エポキ
シドに関して、鎖の末端が概してヒドロキシル官能基で
ある。低分子量ポリマーの場合に、それらの官能基が特
にリチウムに対して反応性であるために、それら濃度が
高いことは有害である。カチオン架橋剤の利点は、ヒド
ロキシル官能基を中和し、架橋反応に関与するリチウム
のポテンシャルに近いポテンシャルに対して安定なアセ
タール結合を形成する可能性があることである。そのよ
うな可能性は、カチオン官能基がビニルエーテルである
場合に、以下のように例示される。
ことは、溶液からの塗布又は押出により都合良く実施さ
れる。経済上の理由から並びに環境に及ぼす影響がより
小さくなるように、できるだけ少量の溶剤を使用するこ
とが好ましい。その観点において、小さい分子量を有す
るポリマーは、それらの成形を濃縮溶液から又は純粋な
状態から行えることができるため、重要である。エポキ
シドに関して、鎖の末端が概してヒドロキシル官能基で
ある。低分子量ポリマーの場合に、それらの官能基が特
にリチウムに対して反応性であるために、それら濃度が
高いことは有害である。カチオン架橋剤の利点は、ヒド
ロキシル官能基を中和し、架橋反応に関与するリチウム
のポテンシャルに近いポテンシャルに対して安定なアセ
タール結合を形成する可能性があることである。そのよ
うな可能性は、カチオン官能基がビニルエーテルである
場合に、以下のように例示される。
【００８２】
【化３３】
【００８３】本発明のポリマーを、少なくとも１種の塩
Ｍn+Ｘn - （式中、Ｍn+は電荷がｎの無機、有機又は有
機金属カチオンであり、Ｘ- は１価アニオンであり、２
個以上のＸ- が共有結合鎖又はポリマーに属する鎖によ
り連結されていてもよい）との組み合わせで使用でき
る。そのような組み合わせは、少なくとも１つの負極と
少なくとも１つの正極を含み、その少なくとも１つの正
極が少なくとも一部にイオン性化合物を含む１次若しく
は２次ジェネレーター又はスーパキャパシティーのよう
な電気エネルギーを貯蔵する装置において有用である。
正極は、単独又は混合物で使用さえる、もう１つの電極
材料、例えば酸化バナジウムＬｉy ＶＯx（式中、２ｘ
−５≦ｙ≦２ｘ−３；２．１５≦ｘ≦２．５）、Ｌｉy
Ｎ1-x-z Ｃｏx Ａｌz Ｏ2 （式中、０≦ｘ＋ｙ≦１及び
０≦ｙ≦１）、マンガンスピネルＬｉy Ｍｎ2-x Ｍx Ｏ
4 （ＭはＬｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｉであり、０≦ｘ≦
０．５及び０≦ｙ≦２である）、有機ポリジスルフィ
ド、ロジゾネートのようなポリキノン、ＦｅＳ、ＦｅＳ
2 、硫酸鉄、オリビン型若しくはナシコン型構造の鉄及
びリチウムのホスフェート及びホスホシリケート、又は
これらの鉄をマンガンで置換した生成物を含む。
Ｍn+Ｘn - （式中、Ｍn+は電荷がｎの無機、有機又は有
機金属カチオンであり、Ｘ- は１価アニオンであり、２
個以上のＸ- が共有結合鎖又はポリマーに属する鎖によ
り連結されていてもよい）との組み合わせで使用でき
る。そのような組み合わせは、少なくとも１つの負極と
少なくとも１つの正極を含み、その少なくとも１つの正
極が少なくとも一部にイオン性化合物を含む１次若しく
は２次ジェネレーター又はスーパキャパシティーのよう
な電気エネルギーを貯蔵する装置において有用である。
正極は、単独又は混合物で使用さえる、もう１つの電極
材料、例えば酸化バナジウムＬｉy ＶＯx（式中、２ｘ
−５≦ｙ≦２ｘ−３；２．１５≦ｘ≦２．５）、Ｌｉy
Ｎ1-x-z Ｃｏx Ａｌz Ｏ2 （式中、０≦ｘ＋ｙ≦１及び
０≦ｙ≦１）、マンガンスピネルＬｉy Ｍｎ2-x Ｍx Ｏ
4 （ＭはＬｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｉであり、０≦ｘ≦
０．５及び０≦ｙ≦２である）、有機ポリジスルフィ
ド、ロジゾネートのようなポリキノン、ＦｅＳ、ＦｅＳ
2 、硫酸鉄、オリビン型若しくはナシコン型構造の鉄及
びリチウムのホスフェート及びホスホシリケート、又は
これらの鉄をマンガンで置換した生成物を含む。
【００８４】本発明の好ましい態様を説明するために次
の実施例を示すが、本発明の範囲を限定するものと解釈
されるべきではない。
の実施例を示すが、本発明の範囲を限定するものと解釈
されるべきではない。
【００８５】
【実施例】例１ ５００ｍｌ反応器内で、１，１，１−トリス（ヒドロキ
シメチル）プロパンからエチレンオキシドのアニオン重
合により調製された市販の３官能性ポリマー１１０ｇを
２５０ｍｌのＴＨＦに溶解させた。３３．６ｇのカリウ
ムtert−ブトキシドを加え、続いて８６ｇの４−ビニロ
キシ−グリシドキシ−ブタン：
シメチル）プロパンからエチレンオキシドのアニオン重
合により調製された市販の３官能性ポリマー１１０ｇを
２５０ｍｌのＴＨＦに溶解させた。３３．６ｇのカリウ
ムtert−ブトキシドを加え、続いて８６ｇの４−ビニロ
キシ−グリシドキシ−ブタン：
【００８６】
【化３４】
【００８７】を加えた。
【００８８】この混合物を５０℃で３時間加熱した。反
応の末期に、３７ｇのメチルスルフェートの添加による
メチル基から鎖の停止反応を得た。ブロックポリマーは
式：
応の末期に、３７ｇのメチルスルフェートの添加による
メチル基から鎖の停止反応を得た。ブロックポリマーは
式：
【００８９】
【化３５】
【００９０】（式中、ｎ＋ｎ’＋ｎ”は２０程度であ
り、ｐ＋ｐ’＋ｐ”は５程度である）により表される。
り、ｐ＋ｐ’＋ｐ”は５程度である）により表される。
【００９１】ポリマー溶液を遠心分離し、ＴＨＦを除去
した。ジクロロメタン２００ｍｌに溶解させ、水（４０
０ｍｌ）で抽出することにより精製を行った。次に、ポ
リマーを−２０℃に保たれた２リットルのエチルエーテ
ル中で沈澱させた。
した。ジクロロメタン２００ｍｌに溶解させ、水（４０
０ｍｌ）で抽出することにより精製を行った。次に、ポ
リマーを−２０℃に保たれた２リットルのエチルエーテ
ル中で沈澱させた。
【００９２】そのように得られたポリマーを、リチウム
イオン当たりのオキシエチレン基の酸素数が１６：１と
なるように過塩素酸リチウムが存在するアセトン（５５
重量％）混合物に溶解させることによりポリマー電解質
を得た。この溶液に、溶液中のポリマーに対して１重量
％の（Ｃ4 Ｈ9 ＯＣ6 Ｈ4 ＩＣ6 Ｈ5 ）+ ［ＦＳＯ2）
2 Ｎ］- の溶液を加えた。このポリマーを溶液から高密
度ポリエチレン基材上に厚さ３５μｍのフィルムの形態
に拡げ、３５ミリジュール／ｃｍ2 のエネルギーに対応
する３６５ｎｍで２０秒間の紫外線照射により架橋させ
た。得られたポリマーは、２５℃で１０-5Ｓｃｍ-1の導
電率を有する弾性エラストマーであった。
イオン当たりのオキシエチレン基の酸素数が１６：１と
なるように過塩素酸リチウムが存在するアセトン（５５
重量％）混合物に溶解させることによりポリマー電解質
を得た。この溶液に、溶液中のポリマーに対して１重量
％の（Ｃ4 Ｈ9 ＯＣ6 Ｈ4 ＩＣ6 Ｈ5 ）+ ［ＦＳＯ2）
2 Ｎ］- の溶液を加えた。このポリマーを溶液から高密
度ポリエチレン基材上に厚さ３５μｍのフィルムの形態
に拡げ、３５ミリジュール／ｃｍ2 のエネルギーに対応
する３６５ｎｍで２０秒間の紫外線照射により架橋させ
た。得られたポリマーは、２５℃で１０-5Ｓｃｍ-1の導
電率を有する弾性エラストマーであった。
【００９３】例２ Hibbert 等の方法（J. Am. Chem. Soc. 50, 3120 (192
8) ）に従って市販のグリセロールホルマールをその２
種の異性体（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソ
ラン及び５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン）に分割
した。激しく攪拌しながら、１０．４ｇの４−ヒドロキ
シメチル−１，３−ジオキソラン（異性体１）に、ミキ
サーで粉砕されたＫＯＨ５．８ｇ、相間移動触媒として
作用するテトラブチルアンモニウムクロリド２００ｍｇ
を加えた。次に、外部冷却により温度が３０℃未満に保
たれるように９．２ｇのエピクロロヒドリンを徐々に加
えた。形成されたＫＣｌを濾過により分離し、得られた
（４−グリシドキシメチル）−１，３−ジオキソランを
２回の蒸留を通じて精製した。
8) ）に従って市販のグリセロールホルマールをその２
種の異性体（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソ
ラン及び５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン）に分割
した。激しく攪拌しながら、１０．４ｇの４−ヒドロキ
シメチル−１，３−ジオキソラン（異性体１）に、ミキ
サーで粉砕されたＫＯＨ５．８ｇ、相間移動触媒として
作用するテトラブチルアンモニウムクロリド２００ｍｇ
を加えた。次に、外部冷却により温度が３０℃未満に保
たれるように９．２ｇのエピクロロヒドリンを徐々に加
えた。形成されたＫＣｌを濾過により分離し、得られた
（４−グリシドキシメチル）−１，３−ジオキソランを
２回の蒸留を通じて精製した。
【００９４】
【化３６】
【００９５】このモノマーを、カリウムtert−ブトキシ
ドをアニオン開始剤として使用することにより例１２の
条件でエチレンオキシドと共重合させた。これらのモノ
マーのモル比は、９５（ＥＯ）：５（２官能性モノマ
ー）から選択した。ポリマーをヘキサン中で沈澱させ
た。立体排除クロマトグラフィーにより求められた分子
量は４５×１０3 ｇである。塩Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
ＮをＯ／Ｌｉ＝２４：１となるような濃度で一般的な溶
剤アセトニトリルに溶解させ、これに１％のジメチル−
フェナシル−スルホニルムの塩［Ｃ6 Ｈ5 （＝Ｏ）ＣＨ
2 Ｓ（ＣＨ3 ）2 ］ + （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- を加える
ことによりポリマー電解質を調製した。溶液を拡げ、溶
剤の蒸発後に厚さ２４μｍのフィルムが形成された。照
射量４０ｍＪ／ｃｍ2 のHanovia 型の紫外線ランプを用
いて照射することによって、架橋を行った。得られたポ
リマーも導電性エラストマー（２５℃で１０-5Ｓｃｍ-1
及び８０℃で１０-3Ｓｃｍ-1）。
ドをアニオン開始剤として使用することにより例１２の
条件でエチレンオキシドと共重合させた。これらのモノ
マーのモル比は、９５（ＥＯ）：５（２官能性モノマ
ー）から選択した。ポリマーをヘキサン中で沈澱させ
た。立体排除クロマトグラフィーにより求められた分子
量は４５×１０3 ｇである。塩Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
ＮをＯ／Ｌｉ＝２４：１となるような濃度で一般的な溶
剤アセトニトリルに溶解させ、これに１％のジメチル−
フェナシル−スルホニルムの塩［Ｃ6 Ｈ5 （＝Ｏ）ＣＨ
2 Ｓ（ＣＨ3 ）2 ］ + （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- を加える
ことによりポリマー電解質を調製した。溶液を拡げ、溶
剤の蒸発後に厚さ２４μｍのフィルムが形成された。照
射量４０ｍＪ／ｃｍ2 のHanovia 型の紫外線ランプを用
いて照射することによって、架橋を行った。得られたポ
リマーも導電性エラストマー（２５℃で１０-5Ｓｃｍ-1
及び８０℃で１０-3Ｓｃｍ-1）。
【００９６】例３ メタクリロイルクロリドによりモノビニルエーテルジエ
チレングリコール（BASF）をエステル化して
チレングリコール（BASF）をエステル化して
【００９７】
【化３７】
【００９８】を形成した。このモノマーと、オキシエチ
レンセグメント重量が９００であるω−メトキシ（オリ
ゴオキシエチレン）メタクリレートとのアニオン重合に
より統計ポリマーを得た。２種のモノマーの比は８５：
１５（オリゴＥＯ／ジオキソラン）であった。アニオン
開始剤は、無水ＴＨＦ中のホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−
ｂｕであった。重合は２５℃で２４時間行った。ジエチ
ルエーテルを用いてポリマーを沈澱させ、ＴＨＦ／エー
テル中での２回の溶解／沈澱により精製した。リチウム
塩に対するエーテル型酸素原子の濃度比が２０：１にな
るような濃度でリチウムトリフルオロメタンスルホネー
トを含むアセトニトリル溶液から拡げることによりポリ
マーを薄いフィルムに成形した。次に、０．８重量％の
熱カチオン開始剤、すなわち２−ニトロベンジルトルエ
ンスルホネートを加えた。コロイドシリカもポリマーの
１２重量％の量で加えた。蒸発後に厚さ４５μｍのフィ
ルムが形成されるように、混合物の粘度を調節した。そ
のようにして得られたフィルムを、８０℃で１時間加熱
することにより架橋させた。得られたポリマー電解質
は、２５℃で２×１０-5Ｓｃｍ-1の導電率を有する弾性
エラストマーであった。
レンセグメント重量が９００であるω−メトキシ（オリ
ゴオキシエチレン）メタクリレートとのアニオン重合に
より統計ポリマーを得た。２種のモノマーの比は８５：
１５（オリゴＥＯ／ジオキソラン）であった。アニオン
開始剤は、無水ＴＨＦ中のホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−
ｂｕであった。重合は２５℃で２４時間行った。ジエチ
ルエーテルを用いてポリマーを沈澱させ、ＴＨＦ／エー
テル中での２回の溶解／沈澱により精製した。リチウム
塩に対するエーテル型酸素原子の濃度比が２０：１にな
るような濃度でリチウムトリフルオロメタンスルホネー
トを含むアセトニトリル溶液から拡げることによりポリ
マーを薄いフィルムに成形した。次に、０．８重量％の
熱カチオン開始剤、すなわち２−ニトロベンジルトルエ
ンスルホネートを加えた。コロイドシリカもポリマーの
１２重量％の量で加えた。蒸発後に厚さ４５μｍのフィ
ルムが形成されるように、混合物の粘度を調節した。そ
のようにして得られたフィルムを、８０℃で１時間加熱
することにより架橋させた。得られたポリマー電解質
は、２５℃で２×１０-5Ｓｃｍ-1の導電率を有する弾性
エラストマーであった。
【００９９】例４ １１．６ｇのモノビニルエーテル１，４−ブタンジオー
ル（BASF）を、２．６ｇの水素化ナトリウムを含む１０
０ｍｌのＴＨＦで処理した。得られた溶液を還流しなが
ら窒素雰囲気中で１５．２ｇの市販のクロロメチル−４
−スチレン（Aldrich ）と反応させた。４−ビニロキシ
ブトキシメチル−４−スチレン：
ル（BASF）を、２．６ｇの水素化ナトリウムを含む１０
０ｍｌのＴＨＦで処理した。得られた溶液を還流しなが
ら窒素雰囲気中で１５．２ｇの市販のクロロメチル−４
−スチレン（Aldrich ）と反応させた。４−ビニロキシ
ブトキシメチル−４−スチレン：
【０１００】
【化３８】
【０１０１】を濾過及びＴＨＦの蒸発後に得た。蒸留に
よりモノマーを精製した。スチレンと４−ビニロキシブ
トキシメチル−４−スチレンのポリマー（モル比９１：
９）を、−３０℃のトルエン中のsec −ブチルリチウム
（５×１０3 モル／全モノマー）により開始することに
より調製した。８時間後、ポリマーをメタノールに沈澱
させた。
よりモノマーを精製した。スチレンと４−ビニロキシブ
トキシメチル−４−スチレンのポリマー（モル比９１：
９）を、−３０℃のトルエン中のsec −ブチルリチウム
（５×１０3 モル／全モノマー）により開始することに
より調製した。８時間後、ポリマーをメタノールに沈澱
させた。
【０１０２】カチオン光開始剤４−オクチロキシオキシ
フェニル（ジフェニル）スルホニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホニル）イミドを、対応するスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェートとイミドのカリウム塩Ｋ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎの間の交換により調製した。置換
ポリスチレンのコポリマーと０．５重量％の光開始剤の
トルエン溶液を蒸発させることによって、アルミニウム
基材上に厚さ１０ｍｍのフィルムを得た。ポリマーに、
４０ｍＪ／ｃｍ2 で２５４ｎｍの紫外線ビームを照射し
た。架橋ポリマーは全ての常用の溶剤に不溶であり、優
れた誘電剛さ（dielectric rigidity ）を有する。
フェニル（ジフェニル）スルホニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホニル）イミドを、対応するスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェートとイミドのカリウム塩Ｋ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎの間の交換により調製した。置換
ポリスチレンのコポリマーと０．５重量％の光開始剤の
トルエン溶液を蒸発させることによって、アルミニウム
基材上に厚さ１０ｍｍのフィルムを得た。ポリマーに、
４０ｍＪ／ｃｍ2 で２５４ｎｍの紫外線ビームを照射し
た。架橋ポリマーは全ての常用の溶剤に不溶であり、優
れた誘電剛さ（dielectric rigidity ）を有する。
【０１０３】例５ 例４のスチレン系ポリマー５ｇと無水マレイン酸４００
ｍｇを１５ｍｌのＴＨＦに溶解させ、アルミニウム基材
上に厚さ８μｍのフィルム状に拡げた。ポリマーに６０
ｍＪ／ｃｍ2 の照射量で２５４ｎｍの紫外線ビームを照
射した。得られた架橋フィルムは全ての常用の溶剤に不
溶であり、アルミニウム基材へのその接着性からポリマ
ーの目立った剥離を生じずに変形することができた（マ
ンドレル試験：４ｍｍ，ASTM標準D3359 クロスハッチ接
着試験：５）。
ｍｇを１５ｍｌのＴＨＦに溶解させ、アルミニウム基材
上に厚さ８μｍのフィルム状に拡げた。ポリマーに６０
ｍＪ／ｃｍ2 の照射量で２５４ｎｍの紫外線ビームを照
射した。得られた架橋フィルムは全ての常用の溶剤に不
溶であり、アルミニウム基材へのその接着性からポリマ
ーの目立った剥離を生じずに変形することができた（マ
ンドレル試験：４ｍｍ，ASTM標準D3359 クロスハッチ接
着試験：５）。
【０１０４】例６ １０．４ｇの５−ヒドロキシ−２，３−ジオキサン（例
２の異性体２）を、５０ｍｌのＴＨＦ中の９．６５ｍｌ
のメタクリロイルクロリドと８ｇのピリジンの存在下で
０℃で反応させ、５−メタクリロキシ−１，３−ジオキ
サンを生成させ、この５−メタクリロキシ−１，３−ジ
オキサンを蒸留により精製した。
２の異性体２）を、５０ｍｌのＴＨＦ中の９．６５ｍｌ
のメタクリロイルクロリドと８ｇのピリジンの存在下で
０℃で反応させ、５−メタクリロキシ−１，３−ジオキ
サンを生成させ、この５−メタクリロキシ−１，３−ジ
オキサンを蒸留により精製した。
【０１０５】
【化３９】
【０１０６】メチルメタクリレート、ブチル及び５−メ
タクリロキシ−２，３−ジオキサンのコポリマーを、Ｔ
ＨＦ中のテトラブチルアンモニウムチオフェノキシド
（FLUKA ）を用いるアニオン開始により調製した。モル
比は６５：２５：１０であった。このポリマーをエタノ
ール中で沈澱させ、ＴＨＦ：エタノール中での２回の溶
解／沈澱により精製した。０．８重量％の２，４−ジニ
トロ−ベンジルトルエンスルホネートを添加したこのポ
リマーのフィルムを、そのＴＨＦ溶液からポリテトラフ
ルオロエチレン基材上に拡げ、８０℃で４分間加熱する
ことにより架橋させた。このポリマーは透明で、全ての
常用の溶剤に不溶であった。３００℃で、ポリマーは、
そのモノマーに再転化し、従って、リサイクルすること
ができた。
タクリロキシ−２，３−ジオキサンのコポリマーを、Ｔ
ＨＦ中のテトラブチルアンモニウムチオフェノキシド
（FLUKA ）を用いるアニオン開始により調製した。モル
比は６５：２５：１０であった。このポリマーをエタノ
ール中で沈澱させ、ＴＨＦ：エタノール中での２回の溶
解／沈澱により精製した。０．８重量％の２，４−ジニ
トロ−ベンジルトルエンスルホネートを添加したこのポ
リマーのフィルムを、そのＴＨＦ溶液からポリテトラフ
ルオロエチレン基材上に拡げ、８０℃で４分間加熱する
ことにより架橋させた。このポリマーは透明で、全ての
常用の溶剤に不溶であった。３００℃で、ポリマーは、
そのモノマーに再転化し、従って、リサイクルすること
ができた。
【０１０７】例７ ３−ヒドロキシプロピオン酸とアミノメタノールの間で
形成された塩の共沸脱水により２−ヒドロキシエチルオ
キサゾリンを調製した。０℃でトリエチルアミンの存在
下、ヒドロキシル化誘導体にメタクリロイルクロリドを
反応させることによって４−（２−メタクリロキシエチ
ル）−１，３−オキサゾリンを調製した。このモノマー
は式：
形成された塩の共沸脱水により２−ヒドロキシエチルオ
キサゾリンを調製した。０℃でトリエチルアミンの存在
下、ヒドロキシル化誘導体にメタクリロイルクロリドを
反応させることによって４−（２−メタクリロキシエチ
ル）−１，３−オキサゾリンを調製した。このモノマー
は式：
【０１０８】
【化４０】
【０１０９】により表される。
【０１１０】無水ＴＨＦ中の「ホスファゼンＰ４塩基
（Fluka ）」を用いるアニオン重合によってビニルメタ
クリレートと４−（２−メタクリロキシ−エチル）−
１，３−オキサゾリンのコポリマー（モル比９０：１
０）を調製した。このポリマーをエタノール中で沈澱さ
せた。このポリマーの１０重量％ジクロロメタン溶液に
０．５重量％のbusulfan（登録商標）（１，４−ブタン
ジオールジメタンスルホネート）をポリテトラフルオロ
エチレン基材上に拡げ、溶剤を蒸発させた。ポリマーを
乾燥空気雰囲気中７０℃で１０分間加熱した。オキサゾ
リン環のカチオン開環による架橋によって、基材を取り
外した後、透明かつ常用の溶剤に不溶の可撓性フィルム
が得られた。
（Fluka ）」を用いるアニオン重合によってビニルメタ
クリレートと４−（２−メタクリロキシ−エチル）−
１，３−オキサゾリンのコポリマー（モル比９０：１
０）を調製した。このポリマーをエタノール中で沈澱さ
せた。このポリマーの１０重量％ジクロロメタン溶液に
０．５重量％のbusulfan（登録商標）（１，４−ブタン
ジオールジメタンスルホネート）をポリテトラフルオロ
エチレン基材上に拡げ、溶剤を蒸発させた。ポリマーを
乾燥空気雰囲気中７０℃で１０分間加熱した。オキサゾ
リン環のカチオン開環による架橋によって、基材を取り
外した後、透明かつ常用の溶剤に不溶の可撓性フィルム
が得られた。
【０１１１】例８ １２．４ｍｌのジエトキシメタンに１３．４ｇの市販の
１，２，６−ヘキサントリオールを加え、その混合物
を、アセタール交換触媒として作用するトルエンスルホ
ン酸５００ｍｇの存在下で還流させた。エタノールを８
０℃で蒸発させ、得られた４−（４−ヒドロキシブチ
ル）−１，２−ジオキソランを蒸留により精製した。こ
の生成物７．３ｇ及びエピクロロヒドリン４．６ｇを、
２．８ｇの水酸化カリウム（粉末）及びテトラブチルア
ンモニウムクロリドの存在下で反応させ、４−［（４−
グリシジルオキシ）−ブチル］−１，３−ジオキソラ
ン：
１，２，６−ヘキサントリオールを加え、その混合物
を、アセタール交換触媒として作用するトルエンスルホ
ン酸５００ｍｇの存在下で還流させた。エタノールを８
０℃で蒸発させ、得られた４−（４−ヒドロキシブチ
ル）−１，２−ジオキソランを蒸留により精製した。こ
の生成物７．３ｇ及びエピクロロヒドリン４．６ｇを、
２．８ｇの水酸化カリウム（粉末）及びテトラブチルア
ンモニウムクロリドの存在下で反応させ、４−［（４−
グリシジルオキシ）−ブチル］−１，３−ジオキソラ
ン：
【０１１２】
【化４１】
【０１１３】を形成させた。
【０１１４】エチレンオキシドとこのモノマーのモル比
９３：７のコポリマーを、ＴＨＦ中のカリウムtert−ブ
トキシドを用いるアニオン開始により調製した。遠心分
離及びエーテル中での沈澱によりこのポリマーを精製し
た。Ｏ／Ｌｉ比＝１８：１でリチウム塩Ｌｉ［ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 Ｃ（ＣＮ）2 ］を加えることによりポリマー電解質
を形成した。０．８重量％の開始剤［ＣＨ3 ＣＨ（ＣＨ
3 ）Ｃ6 Ｈ5 Ｆｅ（Ｃ 5 Ｈ5 ］+ ［（ＦＳＯ2 ）2 Ｎ］
- を加え、続いて４０ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射するこ
とにより架橋させた。ポリマーは、全ての常用の溶剤に
不溶であり、その導電性は５５℃で１０-4Ｓｃｍ-1を超
えるものであった。
９３：７のコポリマーを、ＴＨＦ中のカリウムtert−ブ
トキシドを用いるアニオン開始により調製した。遠心分
離及びエーテル中での沈澱によりこのポリマーを精製し
た。Ｏ／Ｌｉ比＝１８：１でリチウム塩Ｌｉ［ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 Ｃ（ＣＮ）2 ］を加えることによりポリマー電解質
を形成した。０．８重量％の開始剤［ＣＨ3 ＣＨ（ＣＨ
3 ）Ｃ6 Ｈ5 Ｆｅ（Ｃ 5 Ｈ5 ］+ ［（ＦＳＯ2 ）2 Ｎ］
- を加え、続いて４０ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射するこ
とにより架橋させた。ポリマーは、全ての常用の溶剤に
不溶であり、その導電性は５５℃で１０-4Ｓｃｍ-1を超
えるものであった。
【０１１５】例９ １３．２ｇの市販の３−アリルオキシ−１，２−プロパ
ンジオール、１２ｍｌのトリメチルオルトホルメート及
び１１．１ｍｌのγ−カプロラクトンを５００ｍｇのト
ルエンスルホン酸の存在下で９０℃で加熱した。形成さ
れたメタノール及び過剰のメチルオルトホルメートを蒸
留により除去し、得られたスピロ−エステルを蒸留によ
り精製した。アセトニトリル中のモノペルオキシ−ペル
オキシフタル酸のマグネシウム塩によりアリル基をエポ
キシ化した。得られたモノマー：
ンジオール、１２ｍｌのトリメチルオルトホルメート及
び１１．１ｍｌのγ−カプロラクトンを５００ｍｇのト
ルエンスルホン酸の存在下で９０℃で加熱した。形成さ
れたメタノール及び過剰のメチルオルトホルメートを蒸
留により除去し、得られたスピロ−エステルを蒸留によ
り精製した。アセトニトリル中のモノペルオキシ−ペル
オキシフタル酸のマグネシウム塩によりアリル基をエポ
キシ化した。得られたモノマー：
【０１１６】
【化４２】
【０１１７】を蒸留により精製し、例１２の条件でモル
比９３：７でエチレンオキシドと共重合させた。得られ
たポリマーを、塩Ｌｉ［（ＣＨ3 ）2 ＮＳＯ2 ＮＳＯ2
ＣＦ3］をＯ／Ｌｉ比＝１４：１で加えることによりイ
オン伝導体に変換した。４−フルオロピリジニウムビス
−トリフルオロメタンスルホネート（１重量％）の添加
によって、容量増加を伴って８０℃でポリマーを架橋す
ることができた。
比９３：７でエチレンオキシドと共重合させた。得られ
たポリマーを、塩Ｌｉ［（ＣＨ3 ）2 ＮＳＯ2 ＮＳＯ2
ＣＦ3］をＯ／Ｌｉ比＝１４：１で加えることによりイ
オン伝導体に変換した。４−フルオロピリジニウムビス
−トリフルオロメタンスルホネート（１重量％）の添加
によって、容量増加を伴って８０℃でポリマーを架橋す
ることができた。
【０１１８】例１０ 分子量９００の市販のω−メトキシ（ポリエチレングリ
コール）１５ｇを、６００ｍｇの水素化ナトリウムを含
む１００ｍｌのＴＨＦ中で処理した。水素発生の終了に
続いて、遠心分離により過剰の水素化ナトリウムを除去
し、２．５ｇの４−クロロメチルスチレンを溶液に加え
た。遠心分離により反応副生成物（ＮａＣｌ）を除去
し、−２０℃に保たれたエーテル−ヘキサン（５０：５
０）混合物中での沈澱により高分子を分離した。このモ
ノマーと例４のスチレン系ビニルエーテルのコポリマー
を、sec −ブチルリチウム及びテトラメチルジアミンを
用いる開始によりモル比８５：１５でアニオン重合させ
ることにより調製し、２．５×１０3 の分子量を有する
ポリマーを得た。このポリマーを、Ｌｉ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ 2 ）2 Ｎを２５：１のＯether ／Ｌｉ比で溶解させる
ことによりポリマー電解質に変換した。［Ｃ6 Ｈ5 Ｃ
（＝Ｏ）ＣＨ2 Ｓ（ＣＨ3 ）2 ］+ （ＣＦ3 ＳＯ2 ） 2
Ｎ- （１重量％）を加え、４０ｍＪ／ｃｍ2 の照射量で
２６５ｎｍで照射することによりポリマーを架橋させ
た。
コール）１５ｇを、６００ｍｇの水素化ナトリウムを含
む１００ｍｌのＴＨＦ中で処理した。水素発生の終了に
続いて、遠心分離により過剰の水素化ナトリウムを除去
し、２．５ｇの４−クロロメチルスチレンを溶液に加え
た。遠心分離により反応副生成物（ＮａＣｌ）を除去
し、−２０℃に保たれたエーテル−ヘキサン（５０：５
０）混合物中での沈澱により高分子を分離した。このモ
ノマーと例４のスチレン系ビニルエーテルのコポリマー
を、sec −ブチルリチウム及びテトラメチルジアミンを
用いる開始によりモル比８５：１５でアニオン重合させ
ることにより調製し、２．５×１０3 の分子量を有する
ポリマーを得た。このポリマーを、Ｌｉ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ 2 ）2 Ｎを２５：１のＯether ／Ｌｉ比で溶解させる
ことによりポリマー電解質に変換した。［Ｃ6 Ｈ5 Ｃ
（＝Ｏ）ＣＨ2 Ｓ（ＣＨ3 ）2 ］+ （ＣＦ3 ＳＯ2 ） 2
Ｎ- （１重量％）を加え、４０ｍＪ／ｃｍ2 の照射量で
２６５ｎｍで照射することによりポリマーを架橋させ
た。
【０１１９】例１１ 既にドープト酸化スズ（ＳｎＯ2 ：Ｆ）（１００ｎｍ）
により被覆された厚さ６０μｍのポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）上に７００ｎｍの酸化タングステン層
を陰極吹付けすることにより軟質基材上にエレクトロク
ロミック系を得た。対電極は、同じ基材上の混合酸化物
Ｌｉ0.5 ＴｉＯ2 ＣｅＯ2 のフィルム（８００ｎｍ）で
あった。両方の電極の片面に例１に記載のポリマー電解
質のフィルム（３０μｍ）を貼り合わせた。電流結線
（厚さ２０μｍの０．５ｃｍの銅ストリップ）を付けた
後に両端をシールした、そのようにして集成された系
は、太陽スペクトルの光の透過に関して２５℃で２Ｖの
電圧を３００秒間加えることにより８５％から８％まで
の変化を可能にした。極性の反転によって、透過率はそ
の元の値に戻った。この系は、光学的特性の低下を伴わ
ずに１０4 サイクル循環できた。
により被覆された厚さ６０μｍのポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）上に７００ｎｍの酸化タングステン層
を陰極吹付けすることにより軟質基材上にエレクトロク
ロミック系を得た。対電極は、同じ基材上の混合酸化物
Ｌｉ0.5 ＴｉＯ2 ＣｅＯ2 のフィルム（８００ｎｍ）で
あった。両方の電極の片面に例１に記載のポリマー電解
質のフィルム（３０μｍ）を貼り合わせた。電流結線
（厚さ２０μｍの０．５ｃｍの銅ストリップ）を付けた
後に両端をシールした、そのようにして集成された系
は、太陽スペクトルの光の透過に関して２５℃で２Ｖの
電圧を３００秒間加えることにより８５％から８％まで
の変化を可能にした。極性の反転によって、透過率はそ
の元の値に戻った。この系は、光学的特性の低下を伴わ
ずに１０4 サイクル循環できた。
【０１２０】例１２ この例は、本発明に係る架橋性ポリエポキシドの調製を
例示するものである。攪拌機及び反応器をその底部から
空にするハッチを備えた市販の容量が２リットルのステ
ンレススチールParr（登録商標）内でアニオン重合を行
った。全てのトランスファー操作は、特別に乾燥された
アルゴン又は窒素を使用することにより酸素を含まない
不活性雰囲気中で行った。他の設備を備えた反応器やガ
ラスで内張りされた反応器を使用を使用してもよい。
例示するものである。攪拌機及び反応器をその底部から
空にするハッチを備えた市販の容量が２リットルのステ
ンレススチールParr（登録商標）内でアニオン重合を行
った。全てのトランスファー操作は、特別に乾燥された
アルゴン又は窒素を使用することにより酸素を含まない
不活性雰囲気中で行った。他の設備を備えた反応器やガ
ラスで内張りされた反応器を使用を使用してもよい。
【０１２１】反応器を次のように乾燥させた。２５０ｍ
ｌの乾燥トルエンを真空下で導入し、続いて反応器を１
５０℃で１５分間加熱した。次に、熱トルエンをハッチ
を開けることにより除去した。次に反応器を約１０分間
真空下においた。
ｌの乾燥トルエンを真空下で導入し、続いて反応器を１
５０℃で１５分間加熱した。次に、熱トルエンをハッチ
を開けることにより除去した。次に反応器を約１０分間
真空下においた。
【０１２２】ＫＯＨ（粉末）及び相間移動触媒、すなわ
ちテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩の存在下でモノ
ビニルエーテルブタンジオール（BASF）をエピクロロヒ
ドリンと反応させることにより２官能性モノマー：
ちテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩の存在下でモノ
ビニルエーテルブタンジオール（BASF）をエピクロロヒ
ドリンと反応させることにより２官能性モノマー：
【０１２３】
【化４３】
【０１２４】を調製した。エチレンオキシドを蒸留し、
溶剤及び他のモノマーを、反応器への導入前に分子篩に
より乾燥させ、それらの含水量を１００ｐｐｍ未満に減
少させた。この値はKarl-Fisher 法により確認される。
溶剤及び他のモノマーを、反応器への導入前に分子篩に
より乾燥させ、それらの含水量を１００ｐｐｍ未満に減
少させた。この値はKarl-Fisher 法により確認される。
【０１２５】２０℃で、３０．０３ｇの（４−ビニルオ
キシブチル）−グリシジルエーテル、５０．０５ｇのブ
チレンオキシド及び１２０．２ｇのエチレンオキシド
を、上記のように清浄にした空の反応器に導入した。次
に、２０×１０-3モルのカリウムtert−ブトキシドを２
０ｍｌのＴＨＦに加えた。温度を２５℃に２３時間保つ
と、室温で液状の混合物１９０ｇが得られ、これに０．
２ｇのSantonox R（登録商標）を酸化防止剤及び安定剤
として加えた。上記開始剤とモノマーの割合では、分子
量は１０，０００よりも小さかった。
キシブチル）−グリシジルエーテル、５０．０５ｇのブ
チレンオキシド及び１２０．２ｇのエチレンオキシド
を、上記のように清浄にした空の反応器に導入した。次
に、２０×１０-3モルのカリウムtert−ブトキシドを２
０ｍｌのＴＨＦに加えた。温度を２５℃に２３時間保つ
と、室温で液状の混合物１９０ｇが得られ、これに０．
２ｇのSantonox R（登録商標）を酸化防止剤及び安定剤
として加えた。上記開始剤とモノマーの割合では、分子
量は１０，０００よりも小さかった。
【０１２６】例１３ この例に対し、例１２に記載の手順に従って重合を行
い、モノマーを同様に乾燥させた。
い、モノマーを同様に乾燥させた。
【０１２７】１５１ｇのトルエンを含む反応器に、１
１．３９ｇの（４−ビニルオキシブチル）−グリシジル
エーテル及び８８．６ｇのエチレンオキシドを加えた。
反応器の温度を１００℃に上昇させ、２ｍｌのＴＨＦ中
の２×１０-3モルのカリウムtert−ブトキシドを導入し
た。反応器の温度を１００℃に４．５時間保った。圧力
は６．８×１０5 Ｐａから１．２×１０5 Ｐａに低下し
た。次に、温度を５０℃に下げ、８ｍｌのトルエンに溶
解された０．１ｇのSantonox R（登録商標）を加えた。
ハッチを通じて反応器から溶液を回収した。溶剤の蒸発
後、３９，０００の平均分子量Ｍv を有するコポリマー
を得た。このポリマーの溶液の粘度と既知の分子量を有
するポリエチレンオキシドの溶液の粘度とを比較するこ
とにより平均分子量を推定した。
１．３９ｇの（４−ビニルオキシブチル）−グリシジル
エーテル及び８８．６ｇのエチレンオキシドを加えた。
反応器の温度を１００℃に上昇させ、２ｍｌのＴＨＦ中
の２×１０-3モルのカリウムtert−ブトキシドを導入し
た。反応器の温度を１００℃に４．５時間保った。圧力
は６．８×１０5 Ｐａから１．２×１０5 Ｐａに低下し
た。次に、温度を５０℃に下げ、８ｍｌのトルエンに溶
解された０．１ｇのSantonox R（登録商標）を加えた。
ハッチを通じて反応器から溶液を回収した。溶剤の蒸発
後、３９，０００の平均分子量Ｍv を有するコポリマー
を得た。このポリマーの溶液の粘度と既知の分子量を有
するポリエチレンオキシドの溶液の粘度とを比較するこ
とにより平均分子量を推定した。
【０１２８】例１４ この例に対し、例１２に記載の手順に従って重合を行
い、モノマーを同様に乾燥させた。
い、モノマーを同様に乾燥させた。
【０１２９】１５１ｇのトルエンを含む反応器に、１
１．４２ｇの（４−ビニルオキシブチル）−グリシジル
エーテル、３．２ｇのブチレンオキシド及び７９．８ｇ
のエチレンオキシドを加えた。反応器の温度を１００℃
に上昇させ、１ｍｌのＴＨＦ中の１１２ｍｇのカリウム
tert−ブトキシドを導入した。１．５時間後、０．５ｍ
ｌのＴＨＦ中の５×１０-4モルのカリウムtert−ブトキ
シドを加えた。温度を１００℃にさらに１７時間保っ
た。圧力は５．９×１０5 Ｐａから１．５×１０5Ｐａ
に低下した。温度を７０℃に下げ、８ｍｌのトルエンに
溶解された０．１ｇのSantonox R（登録商標）を加え
た。ハッチを通じて反応器から溶液を回収した。溶剤の
蒸発後、例１３に記載の比較法により求めた場合に平均
分子量が４６，０００であるコポリマーを得た。
１．４２ｇの（４−ビニルオキシブチル）−グリシジル
エーテル、３．２ｇのブチレンオキシド及び７９．８ｇ
のエチレンオキシドを加えた。反応器の温度を１００℃
に上昇させ、１ｍｌのＴＨＦ中の１１２ｍｇのカリウム
tert−ブトキシドを導入した。１．５時間後、０．５ｍ
ｌのＴＨＦ中の５×１０-4モルのカリウムtert−ブトキ
シドを加えた。温度を１００℃にさらに１７時間保っ
た。圧力は５．９×１０5 Ｐａから１．５×１０5Ｐａ
に低下した。温度を７０℃に下げ、８ｍｌのトルエンに
溶解された０．１ｇのSantonox R（登録商標）を加え
た。ハッチを通じて反応器から溶液を回収した。溶剤の
蒸発後、例１３に記載の比較法により求めた場合に平均
分子量が４６，０００であるコポリマーを得た。
【０１３０】例１５ この例に対し、グローブボックス内の不活性な無水雰囲
気（≦１vpm Ｈ2 Ｏ，Ｏ）中で全ての操作を行った。例
１３のポリマーをアセトニトリル：トルエン（４：１）
混合物１００ｍｌに０．５ｇ／ｃｃの濃度で溶解させる
ことにより溶液Ａを得た。ポリマーの完全な溶解後、リ
チウムに対するポリマーの酸素の比Ｏ／Ｌｉが３０：１
になるように溶液ＡにＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を溶解
させることにより溶液Ｂを得た。溶液Ｂに、ポリマーに
対して１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ 2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6
Ｈ5 ）2 Ｉ］+ を溶解させることにより溶液Ｃを得た。
［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｉ］+ は
紫外線に暴露すると活性化されるカチオン重合開始剤で
ある。溶液Ｃの常用の溶剤コーティング法により２８μ
ｍの剥離可能なポリプロピレン基材上で約３０μｍの薄
いフィルムの形態にポリマーマトリックスを成形し、続
いて乾燥させた。得られたポリマーマトリックスに、続
いて、出力３３００μＷ／ｃｍ2 で中心波長３６５ｎｍ
の紫外線を１０秒間照射した。得られたポリマー電解質
は優れた機械的特性を有するとともにアセトニトリル：
トルエン（４：１）混合物に不溶であった。ポリマーマ
トリックスを続いて８５℃で２時間減圧乾燥した。溶融
状態のマトリックスに対して行ったＤＳＣによる測定か
ら、半値でのガラス転移温度が−６５℃であることが示
された。この測定及び以下の例に対して行った測定か
ら、ガラス転移温度は架橋により影響を受けないことが
示された。比較のために、ＰＥＯホモポリマーは−６６
℃のガラス転移温度を有する。
気（≦１vpm Ｈ2 Ｏ，Ｏ）中で全ての操作を行った。例
１３のポリマーをアセトニトリル：トルエン（４：１）
混合物１００ｍｌに０．５ｇ／ｃｃの濃度で溶解させる
ことにより溶液Ａを得た。ポリマーの完全な溶解後、リ
チウムに対するポリマーの酸素の比Ｏ／Ｌｉが３０：１
になるように溶液ＡにＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を溶解
させることにより溶液Ｂを得た。溶液Ｂに、ポリマーに
対して１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ 2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6
Ｈ5 ）2 Ｉ］+ を溶解させることにより溶液Ｃを得た。
［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｉ］+ は
紫外線に暴露すると活性化されるカチオン重合開始剤で
ある。溶液Ｃの常用の溶剤コーティング法により２８μ
ｍの剥離可能なポリプロピレン基材上で約３０μｍの薄
いフィルムの形態にポリマーマトリックスを成形し、続
いて乾燥させた。得られたポリマーマトリックスに、続
いて、出力３３００μＷ／ｃｍ2 で中心波長３６５ｎｍ
の紫外線を１０秒間照射した。得られたポリマー電解質
は優れた機械的特性を有するとともにアセトニトリル：
トルエン（４：１）混合物に不溶であった。ポリマーマ
トリックスを続いて８５℃で２時間減圧乾燥した。溶融
状態のマトリックスに対して行ったＤＳＣによる測定か
ら、半値でのガラス転移温度が−６５℃であることが示
された。この測定及び以下の例に対して行った測定か
ら、ガラス転移温度は架橋により影響を受けないことが
示された。比較のために、ＰＥＯホモポリマーは−６６
℃のガラス転移温度を有する。
【０１３１】例１６ 例１５の操作条件で、例１３のポリマーをアセトニトリ
ル：トルエン（４：１）混合物１００ｍｌに０．５ｇ／
ｃｃの濃度で溶解させることにより溶液Ａを得た。ポリ
マーの完全な溶解後、溶液Ａにポリマーに対して１重量
％の［Ｎ（ＳＯ 2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｉ］
+ を溶解させることにより溶液Ｂを得た。溶液Ｂの常用
の溶剤コーティング法により２８μｍの剥離可能なポリ
プロピレン基材上で約３０μｍの薄いフィルムの形態に
ポリマーマトリックスを成形した。得られたポリマーマ
トリックスに、続いて、出力３３００μＷ／ｃｍ2 で波
長３６５ｎｍの紫外線を１０秒間照射した。得られたマ
トリックスは優れた機械的特性を有するとともにもとの
ポリマーの溶剤に不溶であった。ポリマーマトリックス
を続いて８５℃で２時間乾燥させた。溶融したマトリッ
クスに関するＤＳＣ測定から半値でのガラス転移温度が
−６８℃であることが示された。
ル：トルエン（４：１）混合物１００ｍｌに０．５ｇ／
ｃｃの濃度で溶解させることにより溶液Ａを得た。ポリ
マーの完全な溶解後、溶液Ａにポリマーに対して１重量
％の［Ｎ（ＳＯ 2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｉ］
+ を溶解させることにより溶液Ｂを得た。溶液Ｂの常用
の溶剤コーティング法により２８μｍの剥離可能なポリ
プロピレン基材上で約３０μｍの薄いフィルムの形態に
ポリマーマトリックスを成形した。得られたポリマーマ
トリックスに、続いて、出力３３００μＷ／ｃｍ2 で波
長３６５ｎｍの紫外線を１０秒間照射した。得られたマ
トリックスは優れた機械的特性を有するとともにもとの
ポリマーの溶剤に不溶であった。ポリマーマトリックス
を続いて８５℃で２時間乾燥させた。溶融したマトリッ
クスに関するＤＳＣ測定から半値でのガラス転移温度が
−６８℃であることが示された。
【０１３２】例１７ 例１５の操作条件で、例１４のポリマーをアセトニトリ
ル：トルエン（４：１）混合物１００ｍｌに０．５ｇ／
ｃｃの濃度で溶解させることにより溶液Ａを得た。ポリ
マーの完全な溶解後、Ｏ／Ｌｉ比が３０：１になるよう
にポリマーに対して１重量％のＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）
2 を溶液Ａに溶解させることにより溶液Ｂを得た。溶液
Ｂに、ポリマーに対して１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ
5 ）2 ］ - ［Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｉ］+ を溶解させることによ
り溶液Ｃを得た。ポリプロピレン支持体上で約３０μｍ
の薄いフィルムの形態にポリマーマトリックスを成形
し、先に記載したものと同じように架橋させた。得られ
たポリマーマトリックスは優れた機械的特性を有すると
ともにアセトニトリル：トルエン（４：１）混合物に不
溶であった。ポリマーマトリックスを続いて８５℃で２
時間減圧乾燥した。溶融状態のマトリックスのＤＳＣ測
定から、半値でのガラス転移温度が−６４℃であること
が示された。
ル：トルエン（４：１）混合物１００ｍｌに０．５ｇ／
ｃｃの濃度で溶解させることにより溶液Ａを得た。ポリ
マーの完全な溶解後、Ｏ／Ｌｉ比が３０：１になるよう
にポリマーに対して１重量％のＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）
2 を溶液Ａに溶解させることにより溶液Ｂを得た。溶液
Ｂに、ポリマーに対して１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ
5 ）2 ］ - ［Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｉ］+ を溶解させることによ
り溶液Ｃを得た。ポリプロピレン支持体上で約３０μｍ
の薄いフィルムの形態にポリマーマトリックスを成形
し、先に記載したものと同じように架橋させた。得られ
たポリマーマトリックスは優れた機械的特性を有すると
ともにアセトニトリル：トルエン（４：１）混合物に不
溶であった。ポリマーマトリックスを続いて８５℃で２
時間減圧乾燥した。溶融状態のマトリックスのＤＳＣ測
定から、半値でのガラス転移温度が−６４℃であること
が示された。
【０１３３】例１８ 例１５の操作条件で、例１４のポリマーをアセトニトリ
ル：トルエン（４：１）混合物１００ｍｌに０．５ｇ／
ｃｃの濃度で溶解させることにより溶液Ａを得た。ポリ
マーの完全な溶解後、溶液Ａに、ポリマーに対して１重
量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）
2 Ｉ］+ を溶解させることにより溶液Ｂを得た。ポリプ
ロピレン支持体上で約３０μｍの薄いフィルムの形態に
ポリマーマトリックスを拡げた。例１４の条件で架橋及
び乾燥させた後、得られたポリマーマトリックスのガラ
ス転移温度は、ＤＳＣにより−６６℃であると求められ
た。
ル：トルエン（４：１）混合物１００ｍｌに０．５ｇ／
ｃｃの濃度で溶解させることにより溶液Ａを得た。ポリ
マーの完全な溶解後、溶液Ａに、ポリマーに対して１重
量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）
2 Ｉ］+ を溶解させることにより溶液Ｂを得た。ポリプ
ロピレン支持体上で約３０μｍの薄いフィルムの形態に
ポリマーマトリックスを拡げた。例１４の条件で架橋及
び乾燥させた後、得られたポリマーマトリックスのガラ
ス転移温度は、ＤＳＣにより−６６℃であると求められ
た。
【０１３４】例１９ 例１５の操作条件で、例１２のポリマーにＯ／Ｌｉが３
０：１になるようにＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を溶解さ
せることにより溶液を得た。この溶液にポリマーに対し
て１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ
6 Ｈ5 ）2 Ｉ］+ を加えた。例１５に記載の手順に従っ
てポリマーマトリックスを薄いフィルムの形状に拡げ
た。出力３３００μＷ／ｃｍ2 で波長３６５ｎｍの紫外
線を１０秒間作用させてポリマーマトリックスを架橋さ
せた。得られたマトリックスは優れた機械的特性を有す
るとともに架橋前のポリマーの溶剤に不溶であった。溶
融したマトリックスに関するＤＳＣ測定からガラス転移
温度が−６５℃であることが示された。
０：１になるようにＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を溶解さ
せることにより溶液を得た。この溶液にポリマーに対し
て１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ
6 Ｈ5 ）2 Ｉ］+ を加えた。例１５に記載の手順に従っ
てポリマーマトリックスを薄いフィルムの形状に拡げ
た。出力３３００μＷ／ｃｍ2 で波長３６５ｎｍの紫外
線を１０秒間作用させてポリマーマトリックスを架橋さ
せた。得られたマトリックスは優れた機械的特性を有す
るとともに架橋前のポリマーの溶剤に不溶であった。溶
融したマトリックスに関するＤＳＣ測定からガラス転移
温度が−６５℃であることが示された。
【０１３５】例２０ この例は、可塑化電解質を調製することに対する本発明
のポリマーの使用を例示するものである。グローブボッ
クス内の不活性な無水雰囲気（≦１vpm Ｈ2 Ｏ，Ｏ）中
で全ての操作を行った。例１のポリマーをγ−ブチロラ
クトンとエチレンカーボネートの（５０：５０ｖ：ｖ）
混合物であって、１リットル当たり１モルのリチウムヘ
キサフルオロホスフェートを含むものに溶解させた。次
に、この混合物に、ポリマーに対して１重量％の［Ｎ
（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ 5 ）2 Ｉ］+ を加え
た。混合物を、２８μｍの剥離可能なポリプロピレン基
材上で約３０μｍの薄いフィルムの形態に拡げ、乾燥さ
せなかった。可塑化ポリマーマトリックスを例１５の条
件に従って１０秒間照射することにより架橋させると、
優れた機械的特性を有するエラストマーが得られたが、
そのエラストマーは高レベルの液状可塑剤を含み、その
可塑剤はにじみ出なかった。導電率は２５℃で１０-3Ｓ
ｃｍ-1であった。
のポリマーの使用を例示するものである。グローブボッ
クス内の不活性な無水雰囲気（≦１vpm Ｈ2 Ｏ，Ｏ）中
で全ての操作を行った。例１のポリマーをγ−ブチロラ
クトンとエチレンカーボネートの（５０：５０ｖ：ｖ）
混合物であって、１リットル当たり１モルのリチウムヘ
キサフルオロホスフェートを含むものに溶解させた。次
に、この混合物に、ポリマーに対して１重量％の［Ｎ
（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ 5 ）2 Ｉ］+ を加え
た。混合物を、２８μｍの剥離可能なポリプロピレン基
材上で約３０μｍの薄いフィルムの形態に拡げ、乾燥さ
せなかった。可塑化ポリマーマトリックスを例１５の条
件に従って１０秒間照射することにより架橋させると、
優れた機械的特性を有するエラストマーが得られたが、
そのエラストマーは高レベルの液状可塑剤を含み、その
可塑剤はにじみ出なかった。導電率は２５℃で１０-3Ｓ
ｃｍ-1であった。
【０１３６】例１５の操作条件で、例１３のポリマーを
アセトニトリル：トルエン（４：１）混合物１００ｍｌ
に０．５ｇ／ｃｃの濃度で溶解させることにより溶液Ａ
を得た。ポリマーの完全な溶解後、Ｏ／Ｌｉ比が３０：
１になるようにＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ3 ）2 を溶液Ａに溶
解させることにより溶液Ｂを得た。アセトニトリル：ト
ルエン（４：１）混合物１００ｍｌに０．５ｇ／ｃｃの
濃度でモル重量２００，０００のポリオキシエチレンを
溶解させることにより溶液Ｃを得た。ポリオキシエチレ
ンの完全な溶解後、Ｏ／Ｌｉ比が３０：１になるように
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3 ）2 を溶液Ｃに溶解させることに
より溶液Ｄを得た。溶液Ｅにおける溶液Ｂのポリマーの
容量の割合が８０％で、溶液Ｄのポリマーの容量の割合
が２０％となるように溶液Ｂ及びＤの割合を調節した。
溶液Ｅにポリマーに対して１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2
Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｉ］+ を溶解させることに
より溶液Ｆを得た。溶液Ｆを前述の技術により拡げた。
得られたポリマーを例１５に記載の手順に従って架橋さ
せた。得られたマトリックスは優れた機械的特性を有
し、そのガラス転移温度は−６２℃であった。
アセトニトリル：トルエン（４：１）混合物１００ｍｌ
に０．５ｇ／ｃｃの濃度で溶解させることにより溶液Ａ
を得た。ポリマーの完全な溶解後、Ｏ／Ｌｉ比が３０：
１になるようにＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ3 ）2 を溶液Ａに溶
解させることにより溶液Ｂを得た。アセトニトリル：ト
ルエン（４：１）混合物１００ｍｌに０．５ｇ／ｃｃの
濃度でモル重量２００，０００のポリオキシエチレンを
溶解させることにより溶液Ｃを得た。ポリオキシエチレ
ンの完全な溶解後、Ｏ／Ｌｉ比が３０：１になるように
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3 ）2 を溶液Ｃに溶解させることに
より溶液Ｄを得た。溶液Ｅにおける溶液Ｂのポリマーの
容量の割合が８０％で、溶液Ｄのポリマーの容量の割合
が２０％となるように溶液Ｂ及びＤの割合を調節した。
溶液Ｅにポリマーに対して１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2
Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｉ］+ を溶解させることに
より溶液Ｆを得た。溶液Ｆを前述の技術により拡げた。
得られたポリマーを例１５に記載の手順に従って架橋さ
せた。得られたマトリックスは優れた機械的特性を有
し、そのガラス転移温度は−６２℃であった。
【０１３７】例２２ この例は、共重合性反応性可塑剤の添加を例示するもの
である。例１５の操作条件で、例１３のポリマーをアセ
トニトリル：トルエン（４：１）混合物１００ｍｌに
０．５ｇ／ｃｃの濃度で溶解させることにより溶液Ａを
得た。ポリマーの完全な溶解後、Ｏ／Ｌｉ比が３０：１
になるようにＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を溶液Ａに溶解
させることにより溶液Ｂを得た。Ｏ／Ｌｉ比が３０：１
になるようにＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 をトリエチレン
グリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）に溶解させ
ることにより溶液Ｃを得た。溶液Ｂ及びＣのそれぞれの
一部を混合することにより溶液Ｄを得た。溶液Ｄにおい
て溶液Ｂのポリマー容量の割合が８０％となり溶液Ｃの
ポリマーの容量の割合が２０％となるように、溶液Ｂ及
びＣの割合を調節した。溶液Ｄにポリマーに対して１．
２重量％の［Ｎ（ＳＯ 2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）
2 Ｉ］+ を溶解させることにより溶液Ｅを得た。溶液Ｅ
を前述の手順に従って薄いフィルムの形態に拡げた。得
られたポリマーマトリックスを出力３３００μＷ／ｃｍ
2 で波長３６５ｎｍの紫外線を１０秒間照射することに
より架橋させた。得られたフィルムは優れた機械的特性
を有し、ポリマーの溶剤に不溶であった。溶液ＣのＤＶ
Ｅ−３の代わりにトリメチロールプロパントリビニルエ
ーテルを使用することによって同様なポリマーを得た。
溶液Ｂと溶液Ｃの７０：３０の割合の混合物を調製し
た。
である。例１５の操作条件で、例１３のポリマーをアセ
トニトリル：トルエン（４：１）混合物１００ｍｌに
０．５ｇ／ｃｃの濃度で溶解させることにより溶液Ａを
得た。ポリマーの完全な溶解後、Ｏ／Ｌｉ比が３０：１
になるようにＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を溶液Ａに溶解
させることにより溶液Ｂを得た。Ｏ／Ｌｉ比が３０：１
になるようにＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 をトリエチレン
グリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）に溶解させ
ることにより溶液Ｃを得た。溶液Ｂ及びＣのそれぞれの
一部を混合することにより溶液Ｄを得た。溶液Ｄにおい
て溶液Ｂのポリマー容量の割合が８０％となり溶液Ｃの
ポリマーの容量の割合が２０％となるように、溶液Ｂ及
びＣの割合を調節した。溶液Ｄにポリマーに対して１．
２重量％の［Ｎ（ＳＯ 2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）
2 Ｉ］+ を溶解させることにより溶液Ｅを得た。溶液Ｅ
を前述の手順に従って薄いフィルムの形態に拡げた。得
られたポリマーマトリックスを出力３３００μＷ／ｃｍ
2 で波長３６５ｎｍの紫外線を１０秒間照射することに
より架橋させた。得られたフィルムは優れた機械的特性
を有し、ポリマーの溶剤に不溶であった。溶液ＣのＤＶ
Ｅ−３の代わりにトリメチロールプロパントリビニルエ
ーテルを使用することによって同様なポリマーを得た。
溶液Ｂと溶液Ｃの７０：３０の割合の混合物を調製し
た。
【０１３８】例２３ 例１５の操作条件で、８μｍのニッケル製集電体上に貼
り合わされた厚さ３０μｍの金属リチウム製の負極を使
用することにより電気化学ジェネレーターを作製した。
セパレーターは例１９のポリマーマトリックスから製造
されたものであった。正極は、酸化バナジウム粉末と、
カーボンブラック（Shawinigan black（登録商標））
と、Ｏ／Ｌｉモル比が３０：１になるようにＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ3）2 を含むポリエーテル系ターポリマーとを
含む混合物であり、この正極は６クーロン／ｃｍ2 の容
量を有していた。この複合材料を、厚さ４５μｍのフィ
ルムが得られるように厚さ８μｍのアルミニウム集電体
上に溶液から拡げた。真空中８０℃での熱加圧成形によ
り電気化学ジェネレーターを集成した。８０℃で１２サ
イクルの後、このジェネレーターは、クーロン効率（co
ulombic efficiency）及び容量に関して非常に優れたサ
イクル挙動を示し、このサイクル挙動は一定のままであ
った。
り合わされた厚さ３０μｍの金属リチウム製の負極を使
用することにより電気化学ジェネレーターを作製した。
セパレーターは例１９のポリマーマトリックスから製造
されたものであった。正極は、酸化バナジウム粉末と、
カーボンブラック（Shawinigan black（登録商標））
と、Ｏ／Ｌｉモル比が３０：１になるようにＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ3）2 を含むポリエーテル系ターポリマーとを
含む混合物であり、この正極は６クーロン／ｃｍ2 の容
量を有していた。この複合材料を、厚さ４５μｍのフィ
ルムが得られるように厚さ８μｍのアルミニウム集電体
上に溶液から拡げた。真空中８０℃での熱加圧成形によ
り電気化学ジェネレーターを集成した。８０℃で１２サ
イクルの後、このジェネレーターは、クーロン効率（co
ulombic efficiency）及び容量に関して非常に優れたサ
イクル挙動を示し、このサイクル挙動は一定のままであ
った。
【０１３９】例２４ 例１５の操作条件で、Ｏ／Ｌｉ比が３０：１になるよう
に例１のポリマーにリチウムヘキサフルオロホスフェー
トを溶解させることにより溶液Ａを得た。溶液Ａにポリ
マーに対して１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］-
［Ｃ6 Ｈ5 ）2Ｉ］+ を加えることにより溶液Ｂを得
た。溶液Ｂをコーティングすることにより２８μｍの剥
離可能なポリプロピレン基材上で約３０μｍの薄いフィ
ルムの形態にポリマーマトリックスを成形した。得られ
たポリマーマトリックスを出力３３００μＷ／ｃｍ2 で
波長３６５ｎｍの紫外線を１０秒間照射することにより
架橋させた。
に例１のポリマーにリチウムヘキサフルオロホスフェー
トを溶解させることにより溶液Ａを得た。溶液Ａにポリ
マーに対して１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］-
［Ｃ6 Ｈ5 ）2Ｉ］+ を加えることにより溶液Ｂを得
た。溶液Ｂをコーティングすることにより２８μｍの剥
離可能なポリプロピレン基材上で約３０μｍの薄いフィ
ルムの形態にポリマーマトリックスを成形した。得られ
たポリマーマトリックスを出力３３００μＷ／ｃｍ2 で
波長３６５ｎｍの紫外線を１０秒間照射することにより
架橋させた。
【０１４０】９０％の重量分率でグラファイトを及び１
０％の重量分率でビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプ
ロペンフルオリドを含む負極を使用して電気化学ジェネ
レーターを作製した。この負極は３．５６Ｃ／ｃｍ2 の
容量を有していた。溶剤相（アセトン）で厚さ１６μｍ
の銅集電体上に５６μｍのフィルムが生じるようにコー
ティングすることにより電極を得た。セパレーターは、
先の段落で規定した通りのポリマー膜（Ｏ／Ｌｉモル比
３０：１でリチウムヘキサフルオロホスフェートを含む
厚さ１５μｍの膜）を含んでいた。正極は、９１．６％
の重量分率でリチウムコバルタイトＬｉＣｏＯ2 を、
２．７％の重量分率でカーボンブラックを、５．７％の
重量分率でビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン
フルオリドのポリマーを含む混合物を含んでいた。この
正極は４．０８Ｃ／ｃｍ2 の容量を有していた。溶剤相
（アセトン）で厚さ８μｍのアルミニウム集電体上に厚
さ４９μｍのフィルムが生じるようにコーティングする
ことにより電極を得た。電気化学ジェネレーターを集成
する際に、セパレーターを、リチウムヘキサフルオロホ
スフェートを１モル濃度で含む溶剤エチル−メチルカー
ボネート／エチレンカーボネートの（１：１）混合物に
３０分間浸漬し、負極及び正極を同じ溶液に１０分間浸
漬した。浸漬後、溶剤はセパレーターの容量の４１％を
占有し、負極の容量の５１％を占有し、正極の容量の４
５％を占有していた。電気化学ジェネレーターを、続い
て、２５℃で、負極、セパレーター及び正極の軽くプレ
スにより素早く集成し、密閉バッグ内に入れた。２５℃
で１２サイクルの後、ジェネレーターはクーロン効率及
び容量に関して非常に優れたサイクル挙動を示し、この
サイクル挙動は一定のままであった。
０％の重量分率でビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプ
ロペンフルオリドを含む負極を使用して電気化学ジェネ
レーターを作製した。この負極は３．５６Ｃ／ｃｍ2 の
容量を有していた。溶剤相（アセトン）で厚さ１６μｍ
の銅集電体上に５６μｍのフィルムが生じるようにコー
ティングすることにより電極を得た。セパレーターは、
先の段落で規定した通りのポリマー膜（Ｏ／Ｌｉモル比
３０：１でリチウムヘキサフルオロホスフェートを含む
厚さ１５μｍの膜）を含んでいた。正極は、９１．６％
の重量分率でリチウムコバルタイトＬｉＣｏＯ2 を、
２．７％の重量分率でカーボンブラックを、５．７％の
重量分率でビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン
フルオリドのポリマーを含む混合物を含んでいた。この
正極は４．０８Ｃ／ｃｍ2 の容量を有していた。溶剤相
（アセトン）で厚さ８μｍのアルミニウム集電体上に厚
さ４９μｍのフィルムが生じるようにコーティングする
ことにより電極を得た。電気化学ジェネレーターを集成
する際に、セパレーターを、リチウムヘキサフルオロホ
スフェートを１モル濃度で含む溶剤エチル−メチルカー
ボネート／エチレンカーボネートの（１：１）混合物に
３０分間浸漬し、負極及び正極を同じ溶液に１０分間浸
漬した。浸漬後、溶剤はセパレーターの容量の４１％を
占有し、負極の容量の５１％を占有し、正極の容量の４
５％を占有していた。電気化学ジェネレーターを、続い
て、２５℃で、負極、セパレーター及び正極の軽くプレ
スにより素早く集成し、密閉バッグ内に入れた。２５℃
で１２サイクルの後、ジェネレーターはクーロン効率及
び容量に関して非常に優れたサイクル挙動を示し、この
サイクル挙動は一定のままであった。
【０１４１】例２５ 例１５の操作手順で、γ−ブチロラクトンとエチレンカ
ーボネートの（５０：５０ｖ：ｖ）混合物であって、１
モル濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェートを含む
ものに、ポリマーの容量比が５０％及び溶剤混合物の容
量比が５０％になるように例１２のポリマーを溶解させ
ることにより溶液Ａを得た。溶液Ａにポリマーに対して
１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）
2 Ｉ］+を加えることにより溶液Ｂを得た。
ーボネートの（５０：５０ｖ：ｖ）混合物であって、１
モル濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェートを含む
ものに、ポリマーの容量比が５０％及び溶剤混合物の容
量比が５０％になるように例１２のポリマーを溶解させ
ることにより溶液Ａを得た。溶液Ａにポリマーに対して
１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）
2 Ｉ］+を加えることにより溶液Ｂを得た。
【０１４２】５８％の重量分率でグラファイトを、５．
８％の重量分率でビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプ
ロペンフルオリドを、３．２％の重量分率で例１２のポ
リマーを及び３３％の重量分率でγ−ブチロラクトンと
エチレンカーボネートの（５０：５０ｖ：ｖ）混合物で
あって、１モル濃度のＬｉＰＦ6 を含む混合物を使用し
て電気化学ジェネレーターを作製した。例１２のポリマ
ーに対して１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｆ）2 ］- ［Ｃ5 Ｈ
5 ）ＮＨ］+ も加えた。これは熱的に活性化させること
のできるカチオン重合開始剤である。溶剤相（２−ブタ
ノン）で厚さ１６μｍの銅集電体上にコーティングし、
続いて８０℃で３時間加熱して電極中の例１２のポリマ
ーを架橋させた。この負極は３．６Ｃ／ｃｍ2 の容量を
有していた。正極は、５８％の重量分率でリチウムホス
フェート（ＬｉＦｅＰＯ4 ）を、５．８％の重量分率で
ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペンフルオリド
を、３．２％の重量分率で例１２のポリマーを、及び３
３％の重量分率でγ−ブチロラクトン／エチレンカーボ
ネート（５０：５０）混合物であって、１モル濃度のリ
チウムヘキサフルオロホスフェートを含む混合物を含む
混合物であった。例１２のポリマーに対して１重量％の
［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ） 2 Ｉ］+ も
加えた。溶剤相（ブタノン）中で厚さ８μｍのアルミニ
ウム集電体上にコーティングし、続いて８０℃で３時間
加熱して電極中の例１２のポリマーを架橋させることに
より電極を得た。この正極は３．９９Ｃ／ｃｍ2 の容量
を有していた。溶液Ｂを負極上に１５μｍの薄いフィル
ムの形態に直接コーティングすることにより溶液Ｂを拡
げ、出力３３００μＷ／ｃｍ2 で波長３６５ｎｍの紫外
線を１０秒間照射することにより架橋させた。次に、電
気化学ジェネレーターを、続いて、負極、セパレーター
及び正極により構成される半電池を２５℃でわずかにプ
レスすることにより素早く集成し、密閉バッグ内に入れ
た。２５℃で８サイクルの後、ジェネレーターはクーロ
ン効率及び容量に関して非常に優れたサイクル挙動を示
し、このサイクル挙動は一定のままであった。
８％の重量分率でビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプ
ロペンフルオリドを、３．２％の重量分率で例１２のポ
リマーを及び３３％の重量分率でγ−ブチロラクトンと
エチレンカーボネートの（５０：５０ｖ：ｖ）混合物で
あって、１モル濃度のＬｉＰＦ6 を含む混合物を使用し
て電気化学ジェネレーターを作製した。例１２のポリマ
ーに対して１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｆ）2 ］- ［Ｃ5 Ｈ
5 ）ＮＨ］+ も加えた。これは熱的に活性化させること
のできるカチオン重合開始剤である。溶剤相（２−ブタ
ノン）で厚さ１６μｍの銅集電体上にコーティングし、
続いて８０℃で３時間加熱して電極中の例１２のポリマ
ーを架橋させた。この負極は３．６Ｃ／ｃｍ2 の容量を
有していた。正極は、５８％の重量分率でリチウムホス
フェート（ＬｉＦｅＰＯ4 ）を、５．８％の重量分率で
ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペンフルオリド
を、３．２％の重量分率で例１２のポリマーを、及び３
３％の重量分率でγ−ブチロラクトン／エチレンカーボ
ネート（５０：５０）混合物であって、１モル濃度のリ
チウムヘキサフルオロホスフェートを含む混合物を含む
混合物であった。例１２のポリマーに対して１重量％の
［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ） 2 Ｉ］+ も
加えた。溶剤相（ブタノン）中で厚さ８μｍのアルミニ
ウム集電体上にコーティングし、続いて８０℃で３時間
加熱して電極中の例１２のポリマーを架橋させることに
より電極を得た。この正極は３．９９Ｃ／ｃｍ2 の容量
を有していた。溶液Ｂを負極上に１５μｍの薄いフィル
ムの形態に直接コーティングすることにより溶液Ｂを拡
げ、出力３３００μＷ／ｃｍ2 で波長３６５ｎｍの紫外
線を１０秒間照射することにより架橋させた。次に、電
気化学ジェネレーターを、続いて、負極、セパレーター
及び正極により構成される半電池を２５℃でわずかにプ
レスすることにより素早く集成し、密閉バッグ内に入れ
た。２５℃で８サイクルの後、ジェネレーターはクーロ
ン効率及び容量に関して非常に優れたサイクル挙動を示
し、このサイクル挙動は一定のままであった。
【０１４３】例２６ この例に対し、例１２に記載の手順に従って反応器で重
合行い、モノマーを同様に乾燥させた。
合行い、モノマーを同様に乾燥させた。
【０１４４】０．５モル％のＲｕＣｌ2 ［Ｐ（Ｃ
6 Ｈ5 ）2 ］3 触媒を用いて１２０℃で市販のアリルグ
リシジルエーテルを異性化することにより１−プロペニ
ルグリシジルエーテルを調製した。水及び不純物を除去
した空の反応器に５００ｇのトルエンを入れたものに、
５．６７ｇの１−プロペニルグリシジルエーテル、１
６．１ｇのブチレンオキシド及び１７７．６ｇのエチレ
ンオキシドを室温で導入した。反応器の温度を９９℃に
上昇させ、２ｍｌのトルエン中の２×１０-3モルのカリ
ウムtert−アミレートを加えた。温度を９９℃に２４時
間保った。
6 Ｈ5 ）2 ］3 触媒を用いて１２０℃で市販のアリルグ
リシジルエーテルを異性化することにより１−プロペニ
ルグリシジルエーテルを調製した。水及び不純物を除去
した空の反応器に５００ｇのトルエンを入れたものに、
５．６７ｇの１−プロペニルグリシジルエーテル、１
６．１ｇのブチレンオキシド及び１７７．６ｇのエチレ
ンオキシドを室温で導入した。反応器の温度を９９℃に
上昇させ、２ｍｌのトルエン中の２×１０-3モルのカリ
ウムtert−アミレートを加えた。温度を９９℃に２４時
間保った。
【０１４５】圧力が１２．３×１０5 Ｐａから３．４×
１０5 Ｐａに低下した。温度を４５℃に下げ、次に８ｍ
ｌのトルエンに溶解された０．２ｇのSantonox R（登録
商標）を加えた。ハッチを通じて反応器から溶液を回収
した。溶剤の蒸発後、例１３に記載の比較法により求め
た場合に平均分子量が４４，０００であるコポリマー１
８０ｇを得た。
１０5 Ｐａに低下した。温度を４５℃に下げ、次に８ｍ
ｌのトルエンに溶解された０．２ｇのSantonox R（登録
商標）を加えた。ハッチを通じて反応器から溶液を回収
した。溶剤の蒸発後、例１３に記載の比較法により求め
た場合に平均分子量が４４，０００であるコポリマー１
８０ｇを得た。
【０１４６】例２７ この例に対し、例１２に記載の手順に従って反応器で重
合行い、モノマーを同様に乾燥させた。
合行い、モノマーを同様に乾燥させた。
【０１４７】水及び不純物を除去した空の反応器に、２
０．０５ｇの１−プロペニルグリシジルエーテル、６
０．１０ｇのブチレンオキシド及び１１９．９ｇのエチ
レンオキシドを室温で導入した。次に、２０ｍｌのＴＨ
Ｆ中の２０×１０-3モルのカリウムtert−ブタノレート
を加え、反応器の温度を２５℃に２６時間保った。圧力
が６．３×１０5 Ｐａから３．６×１０5 Ｐａに低下し
た。次に、８ｍｌのトルエンに溶解された０．２ｇのSa
ntonox R（登録商標）を加えた。反応器のハッチから粘
稠液状混合物１８０ｇを回収した。モノマー及びカリウ
ムtert−ブタノレートの割合を考慮して、分子量が１
０，０００程度であると推定された。
０．０５ｇの１−プロペニルグリシジルエーテル、６
０．１０ｇのブチレンオキシド及び１１９．９ｇのエチ
レンオキシドを室温で導入した。次に、２０ｍｌのＴＨ
Ｆ中の２０×１０-3モルのカリウムtert−ブタノレート
を加え、反応器の温度を２５℃に２６時間保った。圧力
が６．３×１０5 Ｐａから３．６×１０5 Ｐａに低下し
た。次に、８ｍｌのトルエンに溶解された０．２ｇのSa
ntonox R（登録商標）を加えた。反応器のハッチから粘
稠液状混合物１８０ｇを回収した。モノマー及びカリウ
ムtert−ブタノレートの割合を考慮して、分子量が１
０，０００程度であると推定された。
【０１４８】例２８ 例１５の操作条件で、例２６のポリマーをアセトニトリ
ル：トルエン（４：１）混合物１００ｍｌに０．５ｇ／
ｃｃの濃度で溶解させることにより溶液Ａを得た。ポリ
マーの完全な溶解後、Ｏ／Ｌｉ比が３０：１になるよう
にＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ3 ）2 を溶液Ａに溶解させること
により溶液Ｂを得た。溶液Ｂにポリマーに対して１重量
％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｉ］
+ を溶解させることにより溶液Ｃを得た。上記の手順に
従ってポリマーマトリックスを薄いフィルムの形態に拡
げた。得られたポリマーマトリックスを出力３２００μ
Ｗ／ｃｍ2 で波長３６５ｎｍの紫外線を１２秒間照射す
ることにより架橋させた。得られたマトリックスは優れ
た機械的特性を有し、照射前のポリマー溶剤に不溶であ
った。ポリマーマトリックスを続いて真空中８５℃で２
時間乾燥させた。溶融マトリックスのＤＳＣ測定により
ガラス転移温度は−６２℃であった。
ル：トルエン（４：１）混合物１００ｍｌに０．５ｇ／
ｃｃの濃度で溶解させることにより溶液Ａを得た。ポリ
マーの完全な溶解後、Ｏ／Ｌｉ比が３０：１になるよう
にＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ3 ）2 を溶液Ａに溶解させること
により溶液Ｂを得た。溶液Ｂにポリマーに対して１重量
％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｉ］
+ を溶解させることにより溶液Ｃを得た。上記の手順に
従ってポリマーマトリックスを薄いフィルムの形態に拡
げた。得られたポリマーマトリックスを出力３２００μ
Ｗ／ｃｍ2 で波長３６５ｎｍの紫外線を１２秒間照射す
ることにより架橋させた。得られたマトリックスは優れ
た機械的特性を有し、照射前のポリマー溶剤に不溶であ
った。ポリマーマトリックスを続いて真空中８５℃で２
時間乾燥させた。溶融マトリックスのＤＳＣ測定により
ガラス転移温度は−６２℃であった。
【０１４９】例２９ 例１５の操作条件で、Ｏ／Ｌｉ比が３０：１になるよう
に例２０のポリマーにＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を溶解
させることにより溶液Ａを得た。溶液Ａにポリマーに対
して１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ
5 ）2 Ｉ］+ を溶解させることにより溶液Ｂを得た。上
記のように溶液Ｂを薄いフィルムの形態に拡げ、出力３
２００μＷ／ｃｍ2 で波長３６５ｎｍの紫外線を１２秒
間照射することにより架橋させた。得られたマトリック
スは優れた機械的特性を有し、照射前のポリマー溶剤に
不溶であった。求められたＤＳＣによるガラス転移温度
は−６４℃であった。
に例２０のポリマーにＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を溶解
させることにより溶液Ａを得た。溶液Ａにポリマーに対
して１重量％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ
5 ）2 Ｉ］+ を溶解させることにより溶液Ｂを得た。上
記のように溶液Ｂを薄いフィルムの形態に拡げ、出力３
２００μＷ／ｃｍ2 で波長３６５ｎｍの紫外線を１２秒
間照射することにより架橋させた。得られたマトリック
スは優れた機械的特性を有し、照射前のポリマー溶剤に
不溶であった。求められたＤＳＣによるガラス転移温度
は−６４℃であった。
【０１５０】例３０ 例１５の操作条件で、ポリマーが５０％及び溶剤混合物
が５０％の割合（容量）となるように、テトラエチルス
ルファミド−エチレンカーボネート（６０：４０）の混
合物であって、１モル濃度でリチウムヘキサフルオロホ
スフェートを含む混合物に、例２７のポリマーを溶解さ
せることにより溶液Ａを得た。ポリマーに対して１重量
％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｉ］
+ を溶解させることにより溶液Ｂを得た。ポリプロピレ
ン基材上に厚さ３０μｍのフィルムを形成するように、
溶剤を蒸発させずに溶液Ｂを拡げた。得られたポリマー
マトリックスを出力３２００μＷ／ｃｍ2 で波長３６５
ｎｍの紫外線を１２秒間照射することにより架橋させ
た。得られたマトリックスは優れた機械的特性を有し、
いかなる溶剤もにじみ出さなかった。
が５０％の割合（容量）となるように、テトラエチルス
ルファミド−エチレンカーボネート（６０：４０）の混
合物であって、１モル濃度でリチウムヘキサフルオロホ
スフェートを含む混合物に、例２７のポリマーを溶解さ
せることにより溶液Ａを得た。ポリマーに対して１重量
％の［Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］- ［Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｉ］
+ を溶解させることにより溶液Ｂを得た。ポリプロピレ
ン基材上に厚さ３０μｍのフィルムを形成するように、
溶剤を蒸発させずに溶液Ｂを拡げた。得られたポリマー
マトリックスを出力３２００μＷ／ｃｍ2 で波長３６５
ｎｍの紫外線を１２秒間照射することにより架橋させ
た。得られたマトリックスは優れた機械的特性を有し、
いかなる溶剤もにじみ出さなかった。
【０１５１】本発明を特定の態様に関連して説明してき
たが、さらなる改良が可能であり、本願は本発明の原理
に概して従う本発明のいかなる変更、使用又は応用も包
含するものであり、当該技術分野で周知又は慣例となっ
ているとともに上記の基本的態様及び特許請求の範囲に
従うような本明細書の記載からの逸脱も包含する。
たが、さらなる改良が可能であり、本願は本発明の原理
に概して従う本発明のいかなる変更、使用又は応用も包
含するものであり、当該技術分野で周知又は慣例となっ
ているとともに上記の基本的態様及び特許請求の範囲に
従うような本明細書の記載からの逸脱も包含する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン バレ カナダ国，ケベック エイチ２ゼット １ エー４，モントリオール，ブールバール ルネ−レベスク ウエスト 75，エー／エ ス ハイドロ−ケベック (72)発明者 ポール−エティエンヌ アービー カナダ国，ケベック エイチ２ゼット １ エー４，モントリオール，ブールバール ルネ−レベスク ウエスト，75，エー／エ ス ハイドロ−ケベック (72)発明者 ミシェール ゴティエール カナダ国，ケベック ジェイ５アール １ イー６，ラプレリー，サン−イグナス 237 (72)発明者 ミシェール アルマン カナダ国，ケベック エイチ３ティー １ エヌ２，モントリオール，リュ フェンダ ール 2965
Claims (40)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 （式中、Ｑは、結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、又はアニ
オン重合若しくはカチオン重合を開始する試薬に対して
無反応性であるとともにオキサ若しくはアザ置換基を任
意に含んでいてもよくかつ１〜３０個の炭素原子を含む
アルキル型、アルキルアリール型、アリールアルキル型
のｎ＋ｐ価の有機基を表し；Ａはアニオン重合において
反応性の基を表し；Ｙはカチオン重合において反応性で
ありかつアニオン重合を開始する試薬に対して無反応性
である基を表し；ｎは１〜３の間で変動し；ｐは１〜６
の間で変動する）により表されるアニオン重合の開始に
続くカチオン架橋により得られる架橋性ポリマー。 - 【請求項２】 Ａが、 【化２】 を含み、Ｙが、 【化３】 を含み、ＺがＯ又はＣＨ2 を表し、ＲがＨ、炭素原子数
１〜１２のアルキル若しくはオキサアルキル基、ＣＮ又
はＣＨ2 ＣＯＯＲ1 （式中、Ｒ1 はＨ又は炭素原子数１
〜１２のアルキル若しくはオキサアルキル基である）を
表し、Ｒ’がＨ又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を
表し、ｒが１〜６の間で変動する請求項１記載のポリマ
ー。 - 【請求項３】 化合物（Ａ）n Ｑ（Ｙ）p のＡ基のみが
ポリマーに組み込まれている、請求項１記載のコモノマ
ーを含むことを特徴とするアニオン開始により得られる
ポリマー。 - 【請求項４】 Ａ基とコモノマーの重合が逐次行われて
ジブロック型又はトリブロック型ポリマーを形成する請
求項３記載のポリマー。 - 【請求項５】 ポリマーの成形がＡ基の重合後に行われ
る請求項３記載のポリマー。 - 【請求項６】 架橋、ポリマーの硬化又は相互貫入網状
構造の形成がＹ基の重合により行われる請求項３記載の
ポリマー。 - 【請求項７】 Ｙ基の重合が、カチオン重合、遊離基重
合又はこれらの両方を開始する試薬により活性化されう
る官能基を有する他のモノマー、オリゴマー又はポリマ
ーの存在下で行われる請求項５記載のポリマー。 - 【請求項８】 その表面がポリマー又はポリマー混合物
と混和性でありポリマー又はポリマー混合物に付着する
ように場合に応じて処理されていてもよい粉末の形態を
とっている添加剤、繊維の形態をとっている添加剤又は
これらの両方をさらに含む請求項５記載のポリマー。 - 【請求項９】 Ｙ基と、モノマー、オリゴマー又はポリ
マーの形態にある任意の添加剤との重合が、場合に応じ
て開始剤又は増感剤の存在下で、熱、老化学作用をもつ
放射線又はこれらの両方により行われる請求項５記載の
ポリマー。 - 【請求項１０】 少なくとも１種の可塑剤をさらに含む
請求項３記載のポリマー。 - 【請求項１１】 添加剤が有機又は無機物であり、イオ
ン伝導性、固有の電子特性、光学的特性、高い誘電率、
ピエゾ電気特性又はこれらの組み合わせを場合に応じて
有する請求項８記載のポリマー。 - 【請求項１２】 ポリエポキシドであること及びＡが、 【化４】 を含むことを特徴とする請求項３記載のポリマー。
- 【請求項１３】 上記のような（Ａ）n Ｑ（Ｙ）p で表
されるモノマーを少なくとも１種含むエチレンオキシド
系コポリマーであることを特徴とする請求項１２記載の
ポリマー。 - 【請求項１４】 モノマーが、 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ5 は炭素原子数０〜１２の２価アルキル又は
オキサアルキルであり、Ｒ’は上記定義の通りであ
る。）を含む請求項１２記載のポリマー。 - 【請求項１５】 Ａが、 【化７】 である場合に、エチレンオキシドに加えて少なくとも１
種のコモノマーが使用されることを特徴とする請求項１
３記載のポリマー。 - 【請求項１６】 コモノマーが、プロピレンオキシド；
ブチレンオキシド；炭素原子数４〜１０のジエンのモノ
エポキシド；メチル、エチル及びアリル基を有するグリ
シドールエーテルを含む請求項１５記載のポリマー。 - 【請求項１７】 Ａが、 【化８】 を含む、スチレン単位をベースとする請求項３記載のポ
リマー。 - 【請求項１８】 一般式： 【化９】 （式中、ｐは２〜６０の間で変動し、Ｒ6 は炭素原子数
１〜１８の１価アルキル又は炭素原子数５〜１８の１価
アリールであり、Ｑは（ＣＨ2 ）q 、−ＣＯ−又は−Ｓ
Ｏ2 −であり、ｑは０〜４の間で変動する）により表さ
れるα−アルキル（オリゴエトキシ）−ω−ビニルベン
ジルのコポリマーであることを特徴とする請求項１７記
載のポリマー。 - 【請求項１９】 モノマーが、 【化１０】 （式中、Ｒ’及びＱは上記定義の通りであり、Ｒ7 はＲ
5 である）を含む請求項１７記載のポリマー。 - 【請求項２０】 Ａが、 【化１１】 を含む場合に、α−アルキル（オリゴエトキシ）−ω−
ビニルベンジルに加えて少なくとも１種の他のモノマー
が使用される請求項１７記載のポリマー。 - 【請求項２１】 アクリレート系であること及びＡが、 【化１２】 （式中、Ｒは上記定義の通りである）を含むことを特徴
とする請求項３記載のポリマー。 - 【請求項２２】 一般式： 【化１３】 （式中、ｐは２〜６０の間で変動し、ＲはＨ、炭素原子
数１〜１２のアルキル若しくはオキサアルキル基、ＣＮ
又はＣＨＣＯＯＲ1 （式中、Ｒ1 はＨ又は炭素原子数１
〜１２のアルキル基若しくはオキサアルキル基である）
であり、Ｒ6 は炭素原子数１〜１８の１価アルキル又は
炭素原子数５〜１８の１価アリールである）により表さ
れるα−アルキル（オリゴエトキシ）エチルアクリレー
ト、メタクリレート又はイタコネートのコポリマーであ
ることを特徴とする請求項２１記載のポリマー。 - 【請求項２３】 モノマーが、 【化１４】 （式中、Ｒ7 、Ｒ及びＲ’は上記定義の通りである）を
含む請求項２１記載のポリマー。 - 【請求項２４】 α−アルキル（オリゴエトキシ）エチ
ルアクリレート、メタクリレート又はイタコネートに加
えて有機又は金属アクリレート型の少なくとも１種の他
のモノマーを使用することを特徴とする請求項２１記載
のポリマー。 - 【請求項２５】 少なくとも１種の請求項３記載のポリ
マーと、少なくとも１種の塩Ｍn+Ｘn - （Ｍn+は電荷ｎ
の無機、有機又は有機金属カチオンであり、Ｘ- は１価
アニオンであり、アニオンＸ- の二つ以上が共有結合鎖
又はポリマー鎖に属する鎖で連結されている）とを含む
イオン伝導性材料。 - 【請求項２６】 カチオンの少なくとも一部がリチウム
イオンである請求項２５記載の材料。 - 【請求項２７】 アニオンＸ- の少なくとも一部がＣｌ
Ｏ4 - ，ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，ＡｓＦ6 - ，Ｓｂ
Ｆ4 - ，Ｒf ＳＯ3 - ，（Ｒx ＳＯ2 ＮＳＯ2 Ｒ’ x ）
- ，（Ｒx ＳＯ2 Ｃ（ＳＯ2 Ｒ’x ）Ｒx ”）- （式
中、Ｒx 及びＲ’x は互いに同じであるか又は異なり、
それらの少なくとも一方が電気陰性原子を有し、Ｒx ”
はＲx ，Ｒx ＳＯ2 - 又はＲx ’ＳＯ2 - である），電
子吸引基を有するシクロペンタジエンから誘導されたア
ニオン及びそのアザ類似体、電子吸引基を有するピリミ
ジントリオン又は１，３−ジオキサン−４，５−ジオン
から誘導されたアニオン並びにマロニトリル誘導体を含
む請求項２５記載の材料。 - 【請求項２８】 アニオンの少なくとも一部がＣｌＯ4
- ，ＢＦ4 - ，ＰＦ 6 - ，ＣＦ3 ＳＯ3 - ，（ＦＳ
Ｏ2 ）2 Ｎ- ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- ，（Ｃ2Ｆ5 Ｓ
Ｏ2 ）2 Ｎ- ，［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＣＨ］- ，［ＣＦ
3 ＳＯ2 ）Ｃ（ＣＮ）2 ］- ，［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
3 Ｃ］- ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）ＮＳＯ2 Ｎ（Ｒ9）2 ）-
（式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜３０のアルキルであ
る）、４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾール、
３，５−ビストリフルオロメチル−１，２，４−トリア
ゾール又はトリシアノメタンから誘導されるアニオンを
含む請求項２７記載の材料。 - 【請求項２９】 アニオンの少なくとも一部がポリマー
鎖に結合しているか若しくは混合物中の別のポリマーの
鎖の一部であるか又はポリマーと相互貫入網状構造を形
成している請求項２５記載の材料。 - 【請求項３０】 アニオンの少なくとも一部が独立に又
は同時にＡ基又はＹ基を有し、ビニル結合がカチオン重
合ステップ若しくはアニオン重合ステップの間に又はカ
チオン重合とラジカル重合とが組合わさった過程を通じ
てポリマー鎖中に組み込まれる請求項２５記載の材料。 - 【請求項３１】 アニオン重合後に得られる鎖末端がＹ
基の活性化の間に反応して架橋又は共架橋を引き起し、
アセタール型の安定な結合を生成する請求項１１記載の
材料。 - 【請求項３２】 架橋前のポリマーの重量が２×１０3
〜６０×１０3 ｇ／モルである請求項３１記載の材料。 - 【請求項３３】 電解質が請求項２５に記載の材料を少
なくとも一部に含む電気化学セル。 - 【請求項３４】 請求項２５に記載の材料を少なくとも
一部に含む少なくとも１つの正極及び少なくとも１つの
負極を含む、１次若しくは２次ジェネレーター型の電気
的エネルギー貯蔵装置又はスーパーキャパシティー。 - 【請求項３５】 電極反応に関与するイオンがリチウム
イオンである請求項３４記載の装置。 - 【請求項３６】 負極が、場合に応じて酸化リチウム、
リチウムと遷移金属の複窒化物、一般式：Ｌｉ1+y Ｔｉ
2-x/4 Ｏ4 （式中、Ｘ≧０及びｙ≦１）、ＭｏＯ2 ，Ｗ
Ｏ2 、炭素及び有機物質の熱分解から得られる炭化生成
物、リチウム−アルミニウム合金又はリチウム−ケイ素
合金中にナノメートル分散体の形態にあってもよい金属
リチウム又はその合金を含む請求項３４記載の装置。 - 【請求項３７】 正極が、単独で又は組み合わされて使
用される酸化バナジウムＬｉy ＶＯx （２ｘ−５≦ｙ≦
２ｘ−３；２．１５≦ｘ≦２．５），ＬｉyＮ1-x-z Ｃ
ｏx Ａｌz Ｏ2 （０≦ｘ＋ｙ≦１及び０≦ｙ≦１），マ
ンガンスピネルＬｉy Ｍｎ2-x Ｍx Ｏ4 （ＭはＬｉ，Ｃ
ｒ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｉであり、０≦ｘ≦０．５及び０≦ｙ
≦２である）、有機ポリジスルフィド、ポリキノン様ロ
ジゾネート、ＦｅＳ、ＦｅＳ2 、硫酸鉄、オリビン型若
しくはナシコン型構造の鉄及びリチウムのホスフェート
及びホスホシリケート、又はこれらの鉄をマンガンで置
換した生成物を含むもう１つの材料をさらに含む請求項
３４記載の装置。 - 【請求項３８】 前記材料が、非環式及び環式カーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、カルボン酸エステル、テト
ラアルキルスルファミド、モノ−、ジ−、トリ−及びテ
トラエチレングリコールのジアルキル化エーテル、及び
分子量２０００ｇ／モル未満のオリゴマー、並びにこれ
らの混合物からなる群から選ばれる極性液体を含む可塑
剤をさらに含む請求項３４記載の装置。 - 【請求項３９】 ２つの支持体とエレクトロクロミック
材料層と対電極を含み、前記２つの支持体のうちの一方
が透明で酸化スズ系導電体又はドープト酸化インジウム
導電体で被覆されており、電解質が請求項２５記載の材
料であることを特徴とする調光装置。 - 【請求項４０】 その酸化度に依存して変色する着色剤
をさらに含む請求項３９記載の装置。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002242017A CA2242017A1 (fr) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | Monomeres a double fonction permettant leur polymerisation sequentielle; leurs utilisations, notamment pour la preparation de conducteurs ioniques |
| CA2242017 | 1998-06-25 | ||
| CA002243103A CA2243103A1 (fr) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | Monomeres a double fonction permettant leur polymerisation sequentielle; leurs utilisations, notamment pour la preparation de conducteurs ioniques |
| CA2243103 | 1998-07-10 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011056011A Division JP2011137176A (ja) | 1998-06-25 | 2011-03-14 | 架橋性ポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000154223A true JP2000154223A (ja) | 2000-06-06 |
| JP4955136B2 JP4955136B2 (ja) | 2012-06-20 |
Family
ID=25680335
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18014399A Expired - Lifetime JP4955136B2 (ja) | 1998-06-25 | 1999-06-25 | 架橋ポリマーを含んで成るイオン伝導性材料 |
| JP2011056011A Pending JP2011137176A (ja) | 1998-06-25 | 2011-03-14 | 架橋性ポリマー |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011056011A Pending JP2011137176A (ja) | 1998-06-25 | 2011-03-14 | 架橋性ポリマー |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (5) | US6492449B2 (ja) |
| EP (2) | EP1693390B1 (ja) |
| JP (2) | JP4955136B2 (ja) |
| DE (2) | DE69942866D1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007314799A (ja) * | 2007-08-03 | 2007-12-06 | Central Glass Co Ltd | 反応性高分子化合物及びその製法 |
| US7321051B2 (en) | 2000-10-23 | 2008-01-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Composition of vinyl ether group-containing (meth) acrylic ester and production method thereof |
| CN100379789C (zh) * | 2001-11-06 | 2008-04-09 | 日本瑞翁株式会社 | 聚醚聚合物及其制备方法 |
| JP2011517722A (ja) * | 2008-04-15 | 2011-06-16 | 東友ファインケム株式会社 | 帯電防止性粘着剤組成物、これを用いた偏光板及び表面保護フィルム |
| JP2011519116A (ja) * | 2008-03-11 | 2011-06-30 | ハイドロ−ケベック | ゲル電解質を有する電気化学電池の製造方法 |
| JP2012149253A (ja) * | 2010-12-31 | 2012-08-09 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 |
| JPWO2017002560A1 (ja) * | 2015-06-29 | 2018-02-22 | 株式会社日本触媒 | ポリエーテル共重合体及びその製造方法 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002020677A1 (en) * | 2000-09-05 | 2002-03-14 | John Lyndon Garnett | Radiation polymerisable compositions having accelerated cure |
| JP5021867B2 (ja) | 2001-04-09 | 2012-09-12 | 第一工業製薬株式会社 | ポリエーテル系高分子化合物、これを用いてなるイオン伝導性高分子組成物及び電気化学デバイス |
| CN101130671B (zh) * | 2001-08-02 | 2011-07-13 | 3M创新有限公司 | 光学透明和抗静电的压敏粘合剂 |
| US6569986B1 (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-27 | General Electric Company | Salts of organic polyacids as polymerization catalysts |
| US6750267B2 (en) * | 2001-12-24 | 2004-06-15 | University Of Massachusetts Lowell | Radiation-curable polymeric composition |
| DE10255122A1 (de) * | 2002-11-26 | 2004-06-03 | Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh | Langzeitstabiler Separator für eine elektrochemische Zelle |
| WO2004050747A1 (ja) * | 2002-11-29 | 2004-06-17 | Zeon Corporation | ポリエーテル重合体組成物の製造方法、ポリエーテル重合体組成物および固体電解質フィルム |
| US20040126665A1 (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-01 | Luying Sun | Gel polymer electrolyte battery and method of producing the same |
| JP2005113097A (ja) * | 2003-10-10 | 2005-04-28 | Canon Inc | インク組成物、画像形成方法および画像形成装置 |
| EP1744394A4 (en) * | 2004-04-20 | 2014-07-23 | Mitsubishi Chem Corp | WATER-FREE ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY THEREWITH |
| CN101213702B (zh) | 2005-07-01 | 2010-05-26 | 株式会社Lg化学 | 用于非水性电解质的添加剂及使用其的二次电池 |
| EP2126074B1 (en) * | 2006-12-13 | 2010-12-01 | Roche Diagnostics GmbH | Use of acetals for the isolation of nucleic acids |
| EP2094846B8 (en) * | 2006-12-13 | 2013-10-16 | Roche Diagnostics GmbH | Use of tde for the isolation of nucleic acids |
| US20100279228A1 (en) * | 2007-12-21 | 2010-11-04 | The Regents Of The University Of California | Organo-metallic hybrid materials for micro- and nanofabrication |
| RU2632876C2 (ru) | 2011-12-31 | 2017-10-11 | Бриджстоун Корпорейшн | Функционализированный полимер |
| PT2928963T (pt) * | 2012-12-05 | 2017-02-21 | Univ Danmarks Tekniske | Polímeros eletroativos dielétricos que compreendem uma estrutura supramolecular iónica |
| KR101749508B1 (ko) | 2013-03-18 | 2017-06-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 |
| KR20160040046A (ko) * | 2014-10-02 | 2016-04-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 |
| US9720299B1 (en) | 2015-01-12 | 2017-08-01 | Kinestral Technologies, Inc. | Electrochromic multi-layer devices with cross-linked ion conducting polymer |
| WO2016160703A1 (en) | 2015-03-27 | 2016-10-06 | Harrup Mason K | All-inorganic solvents for electrolytes |
| CN107431197B (zh) * | 2015-03-31 | 2020-08-21 | 株式会社Lg化学 | 非水电解质及包含该非水电解质的锂二次电池 |
| US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
| CN108735998B (zh) * | 2018-05-29 | 2020-11-06 | 聂国昌 | 一种LiFePO4复合正极材料及其制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6090205A (ja) * | 1983-10-24 | 1985-05-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 単分散ビニルシリル基含有有機高分子化合物の製造方法 |
| JPS61266405A (ja) * | 1985-05-21 | 1986-11-26 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | 紫外線硬化樹脂組成物 |
| JPS63101377A (ja) * | 1986-10-15 | 1988-05-06 | Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd | 環状アクリル酸エステル類 |
| JPH03126721A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-29 | Th Goldschmidt Ag | 陽イオン性の硬化可能なオキシアルキレンエーテル、その製法及びこれを含有する封止用コンパウンド並びに被覆剤及び希釈剤 |
| JPH04170486A (ja) * | 1990-11-02 | 1992-06-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH04198302A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 熱硬化性組成物 |
| JPH05182512A (ja) * | 1990-12-21 | 1993-07-23 | Imperial Chem Ind Plc <Ici> | 固体電解質、その製造方法及びそれを収容する電気的装置 |
| WO1996008051A1 (en) * | 1994-09-06 | 1996-03-14 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Solid polyelectrolyte |
| JPH09235326A (ja) * | 1995-11-28 | 1997-09-09 | Korea Kumho Petrochem Co Ltd | アセタール基を含有するアルコキシ−スチレン重合体とその製造方法及びアルコキシ−スチレン重合体を主要成分とする化学増幅型フォトレジスト材料 |
| WO1997042251A1 (en) * | 1996-05-08 | 1997-11-13 | Daiso Co., Ltd. | Cross-linked solid polyelectrolyte and use thereof |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB229245A (en) | 1924-02-14 | 1925-03-05 | Adolf Stern | Improvements in piston rings |
| DE1027401B (de) * | 1956-05-02 | 1958-04-03 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten |
| IT988286B (it) * | 1972-06-29 | 1975-04-10 | Dow Chemical Co | Composti vinil benzilici e compo sizioni di ricoprimento preparate da essi |
| IT1222929B (it) | 1987-10-16 | 1990-09-12 | Enirecherche S P A | Elettrolita polimerico solido e generatori elettrochimici che lo contengono |
| US4975519A (en) * | 1989-05-12 | 1990-12-04 | Hoechst Celanese Corporation | Novel polyacetal terpolymers of trioxane and alpha, alpha- and alpha, beta-isomers of glycerol formal and functional derivatives thereof |
| IT1231031B (it) | 1989-08-01 | 1991-11-08 | Eniricerche Spa | Elettrolita polimerico solido e dispositivi che lo incorporano. |
| IT1236512B (it) * | 1989-10-06 | 1993-03-11 | Eniricerche Spa | Elettrolita polimerico solido a base poliepossidica. |
| IT1244483B (it) | 1990-12-21 | 1994-07-15 | Eniricerche Spa | Elettrolita polimerico solido a base di poliviniletere reticolato |
| IT1254491B (it) | 1992-03-04 | 1995-09-25 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di un elettrolita polimerico solido abase di polivinileteri |
| IT1254941B (it) | 1992-04-28 | 1995-10-11 | Eniricerche Spa | Elettrolita polimerico solido a base polieterea |
| WO1993026057A1 (fr) * | 1992-06-16 | 1993-12-23 | Centre National De La Recherche Scientifique | Materiau a conduction ionique, comportant comme solvant un copolymere bloc |
| IT1264697B1 (it) | 1993-07-09 | 1996-10-04 | Eniricerche Spa | Elettrolita polimerico solido costituito da un polietere reticolato inglobante un composto ionico ed un plastificante liquido |
| EP0646580B1 (de) | 1993-09-16 | 2000-05-31 | Ciba SC Holding AG | Vinyletherverbindungen mit zusätzlichen von Vinylethergruppen verschiedenen funktionellen Gruppen und deren Verwendung zur Formulierung härtbarer Zusammensetzungen |
| FR2713646B1 (fr) * | 1993-12-09 | 1996-02-23 | Centre Nat Rech Scient | Procédé de préparation d'un terpolymère du type poly(oxyalkylène) par hydrogénation. |
| CA2111049A1 (fr) * | 1993-12-09 | 1995-06-10 | Paul-Etienne Harvey | Copolymere d'oxyde d'ethylene et/ou d'oxyde de propylene et d'au moins un oxiranne portant une fonction reticulable, un procede pour sa preparation et son utilisation pour l'elaboration de materiaux a conduction onique |
| FR2723098B1 (fr) * | 1994-07-28 | 1996-10-04 | Centre Nat Rech Scient | Materiau macromoleculaire comportant des substituants ioniques et son utilisation dans les systemes electrochimiques |
| JPH0860069A (ja) * | 1994-08-19 | 1996-03-05 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 硬化性液状樹脂組成物 |
| JP2661636B2 (ja) * | 1994-09-09 | 1997-10-08 | 工業技術院長 | ヨウ素溶解剤 |
| EP0875952B1 (fr) * | 1997-04-23 | 2001-10-24 | Hydro-Quebec | Piles au lithium ultra-minces et à l'etat solide et procédé de fabrication |
| US6063522A (en) * | 1998-03-24 | 2000-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Electrolytes containing mixed fluorochemical/hydrocarbon imide and methide salts |
-
1999
- 1999-06-25 EP EP06004071A patent/EP1693390B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-25 DE DE69942866T patent/DE69942866D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-25 DE DE69930030T patent/DE69930030T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-25 JP JP18014399A patent/JP4955136B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-25 EP EP99112241A patent/EP0967233B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-05-07 US US10/139,320 patent/US6492449B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-09 US US10/314,325 patent/US20030125437A1/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-06-04 US US10/860,017 patent/US20040220348A1/en not_active Abandoned
-
2008
- 2008-05-09 US US12/118,483 patent/US8512899B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-03-14 JP JP2011056011A patent/JP2011137176A/ja active Pending
-
2013
- 2013-06-24 US US13/924,748 patent/US8754138B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6090205A (ja) * | 1983-10-24 | 1985-05-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 単分散ビニルシリル基含有有機高分子化合物の製造方法 |
| JPS61266405A (ja) * | 1985-05-21 | 1986-11-26 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | 紫外線硬化樹脂組成物 |
| JPS63101377A (ja) * | 1986-10-15 | 1988-05-06 | Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd | 環状アクリル酸エステル類 |
| JPH03126721A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-29 | Th Goldschmidt Ag | 陽イオン性の硬化可能なオキシアルキレンエーテル、その製法及びこれを含有する封止用コンパウンド並びに被覆剤及び希釈剤 |
| JPH04170486A (ja) * | 1990-11-02 | 1992-06-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH04198302A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 熱硬化性組成物 |
| JPH05182512A (ja) * | 1990-12-21 | 1993-07-23 | Imperial Chem Ind Plc <Ici> | 固体電解質、その製造方法及びそれを収容する電気的装置 |
| WO1996008051A1 (en) * | 1994-09-06 | 1996-03-14 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Solid polyelectrolyte |
| JPH09235326A (ja) * | 1995-11-28 | 1997-09-09 | Korea Kumho Petrochem Co Ltd | アセタール基を含有するアルコキシ−スチレン重合体とその製造方法及びアルコキシ−スチレン重合体を主要成分とする化学増幅型フォトレジスト材料 |
| WO1997042251A1 (en) * | 1996-05-08 | 1997-11-13 | Daiso Co., Ltd. | Cross-linked solid polyelectrolyte and use thereof |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7321051B2 (en) | 2000-10-23 | 2008-01-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Composition of vinyl ether group-containing (meth) acrylic ester and production method thereof |
| US7368594B2 (en) | 2000-10-23 | 2008-05-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Composition of vinyl ether group containing (meth)acrylic acid ester and production method thereof |
| CN100379789C (zh) * | 2001-11-06 | 2008-04-09 | 日本瑞翁株式会社 | 聚醚聚合物及其制备方法 |
| JP2007314799A (ja) * | 2007-08-03 | 2007-12-06 | Central Glass Co Ltd | 反応性高分子化合物及びその製法 |
| JP2011519116A (ja) * | 2008-03-11 | 2011-06-30 | ハイドロ−ケベック | ゲル電解質を有する電気化学電池の製造方法 |
| JP2011517722A (ja) * | 2008-04-15 | 2011-06-16 | 東友ファインケム株式会社 | 帯電防止性粘着剤組成物、これを用いた偏光板及び表面保護フィルム |
| JP2012149253A (ja) * | 2010-12-31 | 2012-08-09 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 |
| JPWO2017002560A1 (ja) * | 2015-06-29 | 2018-02-22 | 株式会社日本触媒 | ポリエーテル共重合体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1693390A1 (fr) | 2006-08-23 |
| JP2011137176A (ja) | 2011-07-14 |
| EP0967233A1 (fr) | 1999-12-29 |
| US20080213661A1 (en) | 2008-09-04 |
| US8512899B2 (en) | 2013-08-20 |
| JP4955136B2 (ja) | 2012-06-20 |
| DE69942866D1 (de) | 2010-11-25 |
| US8754138B2 (en) | 2014-06-17 |
| US20030125437A1 (en) | 2003-07-03 |
| DE69930030T2 (de) | 2006-11-09 |
| US20020128364A1 (en) | 2002-09-12 |
| US6492449B2 (en) | 2002-12-10 |
| US20130277599A1 (en) | 2013-10-24 |
| EP1693390B1 (fr) | 2010-10-13 |
| US20040220348A1 (en) | 2004-11-04 |
| DE69930030D1 (de) | 2006-04-27 |
| EP0967233B1 (fr) | 2006-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4955136B2 (ja) | 架橋ポリマーを含んで成るイオン伝導性材料 | |
| JP3749217B2 (ja) | 新規架橋剤とそれを含有する架橋型固体高分子電解質 | |
| JP4098359B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
| JP3569612B2 (ja) | ブロック−グラフト共重合体およびこれを用いて作製した自己架橋型高分子固体電解質ならびにその製造方法 | |
| JP3669944B2 (ja) | ポリアルキレンオキシド系固体高分子電解質組成物 | |
| US20010011119A1 (en) | Thermopolymerizable composition and use thereof | |
| JP3930575B2 (ja) | コポリマー、その製造方法及びイオン伝導材料を製造するための該コポリマーの使用 | |
| JP4005192B2 (ja) | 固体電池 | |
| JP2019519897A (ja) | 電荷貯蔵体としてのチアントレン含有ポリマーの使用 | |
| JP3234638B2 (ja) | フッ素化チオフェン、これらのチオフェンから誘導されたポリマー及びこれらのポリマーを含む導電性ポリマー | |
| JPH0881553A (ja) | 高分子材料およびそれを利用した電気化学的装置 | |
| TWI244787B (en) | Boron-containing compound, ion-conductive polymer and polyelectrolyte for electrochemical devices | |
| JP3105137B2 (ja) | 複合固体電解質 | |
| JPH11171910A (ja) | 電気化学的重合性組成物及びその用途 | |
| JP3698259B2 (ja) | イオン伝導性高分子電解質 | |
| US6855788B2 (en) | Copolymer of ethylene oxide and at least one substituted oxirane carrying a cross-linkable function, process for preparation thereof, and use thereof for producing ionically conductive materials | |
| JPH11171912A (ja) | 重合性組成物及びその用途 | |
| US5552510A (en) | Oxirane and dioxolane copolymers, process for their preparation and ionic conduction materials containing same | |
| CA2275736C (fr) | Polymeres obtenus a partir de monomeres permettant leur polymerisation sequentielle, et leurs utilisations, notamment pour la preparation de conducteurs ioniques | |
| JP2013175393A (ja) | 電解質組成物およびそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP2004010644A (ja) | 架橋重合体、非水系イオン伝導性組成物、および電気化学素子 | |
| JP2002260441A (ja) | 高分子固体電解質及びその製造方法 | |
| JP2002150836A (ja) | 高分子固体電解質及びその製造方法 | |
| JP2003045226A (ja) | 高分子電解質及びその製造方法 | |
| JP2001357718A (ja) | 高分子固体電解質及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060613 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080730 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080819 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081118 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090324 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090608 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090611 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090924 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100914 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101209 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101214 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110314 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110712 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111007 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111013 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120214 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120315 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4955136 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150323 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |