JP4814413B2 - 硬化性組成物およびその被膜形成方法 - Google Patents
硬化性組成物およびその被膜形成方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン反応性組成物、カチオン／ラジカルハイブリッド反応性組成物に関し、さらに詳細には、低粘度で、塗装作業性に優れ、表面乾燥性の良い高硬度の塗膜を形成する硬化性組成物およびその被膜形成方法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する硬化性組成物は、例えば、塗料、インキ、接着剤等の用途に幅広く利用されている。
【０００３】
活性エネルギー線で硬化するタイプの組成物には、通常ラジカル重合タイプとカチオン重合タイプが一般に使用されている。ラジカル反応タイプについては、一般に硬化反応は速いが、空気中の酸素の影響を受け塗膜の表面の硬化性が劣り、硬度が劣るといった欠点があった。また硬化の収縮率が大きく、付着性が劣るといった欠点も残されている。
【０００４】
一方、カチオン重合タイプは、被膜表面の硬化性及び被膜の素材に対する付着性は良好であるが、硬化がラジカル重合反応に比べて遅い、厚膜の硬化が難かしいこと、水やイオンのコンタミの影響を受けやすいことなどの欠点がある。これは加熱により硬化させる場合でも同様の欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は塗膜の表面硬度が高く、付着性、耐薬品性、耐候性に優れた被膜を形成する硬化組成物を開発することを目的になされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の原料を配合してなる硬化性組成物が、被膜硬度が高く、付着性、耐薬品性、耐摩耗性、耐候性に優れた熱硬化や活性エネルギー線硬化被膜を提供するものであることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、
１（Ａ）１分子中に少なくとも平均１個以上のアルコキシシリル基を含有し、かつ１分子中に少なくとも２個以上のカチオン反応性官能基を含有する重量平均分子量５００〜３，７００の範囲のアルコキシシリル基含有（共）重合体 １０〜１００重量部
（Ｂ）カチオン反応性化合物 ０〜９０重量部
（Ｃ）カチオン重合開始剤 ０．０５〜２０重量部
を配合してなり、
前記重合体（Ａ）が触媒的連鎖移動重合法により重合してなるエチレン性不飽和基を有するオリゴマー（ａ−１）又は該（ａ−１）の存在下にその他のモノマーをラジカル重合反応して得られるオリゴマー（ａ−２）であることを特徴とする硬化性組成物、
２、触媒的連鎖移動重合法がコバルト錯体を触媒的連鎖移動剤として使用したものである１項に記載の硬化性組成物、
３、（Ｄ）ラジカル重合開始剤及び（Ｅ）ラジカル反応性化合物を含有する１又は２項に記載の硬化性組成物、
４、ラジカル反応性化合物（Ｅ）が、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物であることを特徴とする３項に記載の硬化性組成物、
５、１〜４項のいずれか１項に記載の硬化性組成物を被塗物に塗布し、加熱して硬化塗膜を得ることを特徴とする被膜形成方法、
６、１〜４項のいずれか１項に記載の硬化性組成物を被塗物に塗布して活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を得ることを特徴とする被膜形成方法、
７、１〜４項のいずれか１項に記載の硬化性組成物を被塗物に塗布して活性エネルギー線を照射、又は照射後加熱して硬化塗膜を得ることを特徴とする被膜形成方法に係わる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するアルコキシシリル基含有重合体（Ａ）は、１分子中に少なくとも平均１個以上、好ましくは平均約３〜５０個のアルコキシシリル基を含有する重量平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは６００〜５０００の範囲のアルコキシシリル基含有（共）重合体である。アルコキシシリル基の含有量が平均約１個未満になると表面硬化性、耐擦り傷性が劣る。また、重量平均分子量が５００未満になると被膜物性等が劣り、一方、１０，０００を超えると塗装作業性等が劣る。
【０００９】
該重合体（Ａ）は、通常のラジカル重合による方法で製造できるものはもちろんであるが、特に分子量の小さいものは触媒的連鎖移動重合法（Catalytic ChainTransfer Polymerization、以下「ＣＣＴＰ法」と略称する。）により重合してなるエチレン性不飽和基を有するオリゴマー（ａ−１）又は該（ａ−１）の存在下にその他のモノマーをラジカル重合反応して得られるオリゴマー（ａ−２）を使用することが特に好ましい。該重合体（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個以上のカチオン反応性官能基を含有するものである。
【００１０】
上記ＣＣＴＰ法は、例えば、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特表平９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９６、２９、８０８３−８０８９などに記載されており、重合性不飽和モノマーを、触媒的連鎖移動剤である金属錯体およびラジカル重合開始剤の存在下で、無溶剤でまたは有機溶剤中などで重合せしめる方法である。該ＣＣＴＰ法については、上記した公報に詳細に記載されているので下記記載を以って詳細な説明に代える。
【００１１】
金属錯体としては、例えば、コバルト錯体、鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、レニウム錯体、イリジウム錯体などが挙げられ、これらのうち、なかでもコバルト錯体が効率良く連鎖移動剤として作用するので好ましい。
【００１２】
上記コバルト錯体としては、例えば、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、ＵＳＰ４５２６９４５号公報、ＵＳＰ４６９４０５４号公報、ＵＳＰ４８３７３２６号公報、ＵＳＰ４８８６８６１号公報、ＵＳＰ５３２４８７９号公報、ＷＯ９５／１７４３５号公報、特表平９−５１０４９９号公報等に記載されているものを使用することができる。具体的には、例えば、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオキシイミノシクロヘキサン）Ｃｏ（II）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（II）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）Ｃｏ（II）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（II）キレート、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバルト（II）キレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（II）キレート、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト（II）キレート、コバルト（II）ポルフィリン錯体などが挙げられる。これらのうち、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）Ｃｏ（II）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（II）などは入手が容易であり、好適なものである。
【００１３】
また、例えば、特公平８−１９１７２号公報に記載されている、金属に直接ラジカル開裂が可能な基が結合した錯体を、上記の金属錯体に代えて、使用することも可能である。ラジカル開裂が可能な基としては、例えば、アルキル基、アリール基、複素環式基などが挙げられる。さらに、可視光または紫外線の照射や加熱により金属イオンからホモリチック解離できる置換誘導体；キレート金属イオンに結合したハロゲン化物；他の陰イオン、ニトリル、エステル、金属イオンに結合した炭素原子で置換した芳香族または置換芳香族基などが挙げられる。これらの金属に直接ラジカル開裂が可能な基が結合した錯体を使用する系では、ラジカル重合開始剤を併用しなくても差し支えない。
【００１４】
ＣＣＴＰ樹脂（Ａ）として使用できる前記オリゴマー（ａ−１）は、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）と、必要に応じて、該モノマー（Ｍ−１）と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）とからなるエチレン性不飽和単量体を、ＣＣＴＰ法により重合することによって製造することができる。
【００１５】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）は、オリゴマー中にアルコキシシリル基を導入するために使用されるモノマーであり、代表例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和化合物を挙げることができる。
【００１６】
本発明において、「……（メタ）アクリレート」は、「……アクリレートまたは……メタクリレート」を意味するものとする。
【００１７】
その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）
その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）は、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）と共重合可能な、（Ｍ−１）以外のモノマーである。
【００１８】
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有エチレン性不飽和モノマー；；などのカチオン反応性官能基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００１９】
その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）の代表例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）などが挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体；（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、ピペリジニル含有（メタ）アクリレート（例えば、日立化成社製、商品名、「ＦＡ−７１１ＭＭ」、「ＦＡ−７１２ＨＭ」など）、フッ素含有アルキル（メタ）アクリレート、シロキサン含有（メタ）アクリレート、イソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーは１種で、または２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明において、エチレン性不飽和単量体をＣＣＴＰ法により重合するに際して、触媒的連鎖移動剤である金属錯体の使用比率は、特に限定されるものではないが、通常、重合に使用されるエチレン性不飽和単量体１００重量部当たり、１×１０-6〜１重量部、特に１×１０-4〜０．５重量部の範囲内が好適である。
【００２２】
また、金属錯体の反応性の調整や溶解性を良くするために、既知の配位化合物を、必要に応じて配合することもできる。かかる配位化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンのようなリン化合物；ピリジン、トリブチルアミンのようなアミン化合物などを挙げることができる。
【００２３】
また、上記オリゴマーをＣＣＴＰ法によって製造する際に用いうるラジカル重合開始剤としては、それ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができ、その代表例として、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等の過酸化物系重合開始剤；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２′−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（tert−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合に用いられるエチレン性不飽和単量体１００重量部当たり、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。もちろんこれらはＣＣＴＰ法でないラジカル重合開始剤として使用し樹脂を合成できるものである。
【００２４】
ＣＣＴＰ法による重合反応を有機溶剤中で行う場合、重合反応時に使用される有機溶剤としては、エチレン性不飽和単量体、並びに重合によって得られるオリゴマーを溶解または分散できるものであれば特に制限なく使用することができ、具体例としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリッツ等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
【００２５】
これらの有機溶剤は、１種で、または２種以上を組合わせて使用することができる。有機溶剤の使用比率は、重合反応時における重合性不飽和モノマーの合計重量１００重量部に基づいて、通常、４００重量部以下の範囲内が好ましい。
【００２６】
また、上記溶媒として、エポキシ化合物やアルコキシシリル基含有化合物を使用することによって、有機溶剤を含有しない高固形分（１００％固形分）の組成物を製造することが可能である。
【００２７】
本発明において、オリゴマー（ａ−１）をＣＣＴＰ法によって有機溶剤中において製造する場合には、アルコキシシリル基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）と、必要に応じて、その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）を、金属錯体およびラジカル開始剤の存在下で、有機溶剤中で加熱して共重合を行うが、重合反応熱による系の温度上昇を抑えるために、以下の（１）または（２）の方法が好適に用いられる。
【００２８】
（１）金属錯体および有機溶剤を反応槽に仕込み、６０〜２００℃の温度で、撹拌しながら、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合開始剤を所定の時間をかけて混合滴下または分離滴下する。
【００２９】
（２）上記（１）の方法において、金属錯体の一部または全部をエチレン性不飽和単量体と共に混合滴下または分離滴下する。
【００３０】
前記ＣＣＴＰ樹脂（Ａ）としては、上記オリゴマー（ａ−１）のほかに、ＣＣＴＰ法により重合してなるエチレン性不飽和基を有するオリゴマーの存在下で重合性不飽和モノマーを重合してなる重合体（ａ−２）も使用することができる。
【００３１】
この重合体（ａ−２）を製造する際に使用されるオリゴマーは、前記オリゴマー（ａ−１）と同様のものを使用でき、さらに前記オリゴマー（ａ−１）において、エチレン性不飽和単量体としてカチオン反応性基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）を含有しない、その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）からなるオリゴマーも使用することができる。
【００３２】
上記重合体（ａ−２）を製造するため、上記オリゴマーの存在下で重合される重合性不飽和モノマーとしては、前記オリゴマー（ａ−１）の製造に使用される、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）およびその他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）から選ばれる少なくとも１種のモノマーを使用することができる。上記オリゴマーがアルコキシシリル基を有する場合には、重合される重合性不飽和モノマーとしてアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）は必ずしも必要ではないが、上記オリゴマーがアルコキシシリル基を有さない場合には、重合される重合性不飽和モノマーとしてアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）を使用することが必要である。
【００３３】
上記重合体（ａ−２）の製造は（ａ−１）の存在下に、Ｍ−１かＭ−２モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーをラジカル重合させて行われるが、この重合の際は、異なるモノマーを逐次添加して重合させてもよい。例えば（ａ−１）の存在下に、Ｍ−２モノマーを重合し、次に再び（ａ−１）と同じ組成のモノマーを重合させるような、逐次的な重合工程を採用することもできる。
【００３４】
上記重合体（ａ−２）の製造は、オリゴマー、重合開始剤、および必要に応じて、溶媒の存在下で、重合性不飽和モノマーを重合することによって行うことができる。上記溶媒は有機溶剤であることができるが、溶媒として、エポキシ化合物やアルコキシシリル基含有化合物を使用することによって、有機溶剤を含有しない高固形分（１００％固形分）の組成物を製造することが可能である。
【００３５】
本発明において、使用するカチオン反応性化合物（Ｂ）は１分子中にカチオン反応性基（例えば、エポキシ基、オキセタン環基、アルコキシシリル基、水酸基、カルボキシル基、酸無水基、ビニルエーテル基等）を有する化合物であり、例えば、エポキシ基含有化合物、アルコキシシリル基含有化合物、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物、オキセタン基含有化合物等を挙げることができる。
【００３６】
エポキシ基含有化合物としては、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ジペンテンジオキサイド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）製、３官能脂環式エポキシ化合物）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）製、４官能脂環式エポキシ化合物）；エポリードＧＴ３０１、同ＧＴ３０２、同ＧＴ３０３（以上、いずれもダイセル化学工業（株）製、開環ε−カプロラクトン鎖含有３官能脂環式エポキシ化合物）；エポリードＧＴ４０１、同ＧＴ４０２、同ＧＴ４０３（以上、いずれもダイセル化学工業（株）製、開環ε−カプロラクトン鎖含有４官能脂環式エポキシ化合物）、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）；エピコート８２８、同８３４、同１００１（以上、いずれも油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、下記式（１）で表されるセロキサイド２０８１、同２０８２、同２０８３（以上、いずれもダイセル化学工業（株）製、下記式（１）において、ｎ＝１のものがセロキサイド２０８１、ｎ＝２のものがセロキサイド２０８２、ｎ＝３のものがセロキサイド２０８３）；下記式（２）で表されるデナコールＥＸ−４１１（ナガセ化成（株）製）などを挙げることができる。
式（１）
【００３７】
【化１】
【００３８】
上記式１において、ｎは１〜３の整数を表す、
式（２）
【００３９】
【化２】
【００４０】
上記エポキシ基含有化合物は単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。上記エポキシ基含有化合物のエポキシ基の含有量は特に限定されるものではないが、通常、エポキシ当量が１００〜３，０００、好ましくは１００〜１，５００の範囲内にあることが適当である。
【００４１】
上記アルコキシシリル基含有化合物としては、１分子中にアルコキシシリル基を２個以上含有する化合物であり、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどの重合性不飽和基を有さないアルコキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】
上記酸無水物（以下、「ポリ酸無水物」と略称することがある）としては、例えば、無水ピロメリット酸、エチレングリコール１モルと無水トリメリット酸２モルとの縮合物〔エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）〕、グリセリン１モルと無水トリメリット酸３モルとの縮合物〔グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）〕など；コハク酸アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、エチル−オクタデカン二酸、フェニル−ヘキサデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの多塩基酸が分子間縮合した直鎖状または環状ポリ酸無水物；無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物などの重合性不飽和酸無水物を一単量体成分とするポリマーを挙げることができる。
【００４３】
該ポリマーを形成することができる重合性不飽和酸無水物以外の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ1 〜 24アルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの重合性不飽和モノカルボン酸；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）が挙げられる。これらのモノマーの（共）重合に際しては前記したコバルト錯体を用いて触媒的連鎖移動重合を行ってもよい。
【００４４】
本発明で使用するカチオン重合開始剤（Ｃ）は、光、熱、レーザー、電子線などによりカチオン重合反応を起こす化合物である。例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
具体的には、加熱によりカチオンを発生する重合開始剤では、商品名として例えば、サンエイドＳＩ−４５、同左ＳＩ−４７、同左ＳＩ−６０、同左ＳＩ−６０Ｌ、同左ＳＩ−８０、同左ＳＩ−８０Ｌ、同左ＳＩ−１００、同左ＳＩ−１００Ｌ、同左ＳＩ−１４５、同左ＳＩ−１５０、同左ＳＩ−１６０、同左ＳＩ−１１０Ｌ、同左ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業社製品、商品名）、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）社製品、商品名）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（旭電化工業社製品、商品名）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製品、商品名）などが挙げられる。
【００４６】
光によりカチオンを発生する重合開始剤としては、具体的には商品名として例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー（株）社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達社製品、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製品、商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１（ミドリ化学社製、商品名）、ＣＤ−１０１２（米国、Sartomer社製、商品名）などが挙げられる。
【００４７】
本発明で使用するラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、従来から公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、アゾ系の重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化物系の化合物としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、α，α′ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルandベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロフィベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルＳＭ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジ−メチル−２，３−ジフェニルブタンなどが挙げられる。
【００４８】
また光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−ジメチルアミノエチル）アミノ〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、トリス（クロロメチル）トリアジンなどのトリアジン系化合物、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−tert−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−tert−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ジメチルベンジルケタール、アシルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。アシルホスオキサイドとしては、ルシリンＴＰＯ（ＳＡＳＦ社製、商品名）、イルガキュア１７００、イルガキュア１４９、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０、イルガキュア８１９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【００４９】
本発明で使用されるラジカル反応性化合物（Ｅ）成分としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１９０〜１０，０００、好ましくは２５０〜２，０００のアクリル系化合物である。
【００５０】
分子量１９０未満では、揮発性が高く、臭気が強くなり、また塗膜物性が低下し、一方１０，０００を越えると塗装粘度が高くなるので塗装作業性が劣る。
【００５１】
該化合物（Ｅ）としては、例えば、フェノールポリエトキシレート（メタ）アクリレート、フェノールポリプロポキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールモノエトキシレートアクリレート、２エチルヘキシルカービトールアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロイルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（エチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物、アクリルアクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
本発明組成物において、請求項１に記載の発明は、アルコキシシリル基含有（共）重合体（Ａ）１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、カチオン反応性化合物（Ｂ）０〜９０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、カチオン重合開始剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部を配合してなる硬化性組成物である。
【００５３】
成分（Ａ）が１０重量部未満になると被膜硬度が劣る。（Ｃ）成分が０．０５重量部未満になると硬化性等が劣り、一方、２０重量部を超えると耐候性等が劣る。
【００５４】
本発明組成物において、請求項２に記載の発明は、アルコキシシリル基含有（共）重合体（Ａ）１０〜９９．５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、ラジカル反応性化合物（Ｅ）０．５〜９０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、カチオン重合開始剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、ラジカル重合開始剤（Ｄ）０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部を配合してなる硬化性組成物である。
【００５５】
成分（Ａ）が１０重量部未満になると被膜硬度が劣る。（Ｅ）成分が０．５重量部未満になると被膜内部の硬化性等が劣り、一方、９０重量部を超えると被膜表面硬化性等が劣る。成分（Ｃ）が０．０５重量部未満になると硬化性等が劣り、２０重量部を超えると耐候性が悪くなりまた値段も高くなる。（Ｄ）成分が０．０５重量部未満になると硬化性等が劣り、一方、２０重量部を超えると耐候性等が劣る。
【００５６】
本発明組成物において、請求項３に記載の発明は、アルコキシシリル基含有（共）重合体（Ａ）１０〜９８重量部、好ましくは２０〜８０重量部、カチオン反応性化合物（Ｂ）１〜９０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、ラジカル反応性化合物（Ｅ）１〜９０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、カチオン重合開始剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、ラジカル重合開始剤（Ｄ）０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部を配合してなる硬化性組成物である。
【００５７】
成分（Ａ）が１０重量部未満になると硬度が劣る。（Ｂ）成分が９０重量部を超えると被膜内部の硬化性等が劣る。成分（Ｅ）が９０重量部を超えると表面硬化性等が劣る。（Ｃ）成分が０．０５重量部未満になると硬化性等が劣り、一方、２０重量部を超えると耐候性等が劣る。（Ｄ）成分が０．０５重量部未満になると硬化性等が劣り、一方、２０重量部を超えると耐候性等が劣る。
【００５８】
本発明組成物は、無溶剤または上記した各成分を有機溶剤に溶解もしくは分散させることにより使用できる。有機溶剤としては、本発明組成物の各成分を溶解または分散できるものが使用でき、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００５９】
本発明の組成物は必要に応じて、上記以外の樹脂、光増感剤（例えば、アントラセン系化合物、アントラキノン系化合物、フルオレフィン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等）、充填剤、着色剤、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合しても一向に差し支えない。
【００６０】
本発明組成物に必要に応じて配合される顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック、ベンガラ、チタン黄などの無機着色顔料；キナクリドンレッド、アゾレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、有機黄色顔料などの有機着色顔料；アルミニウム粉、光輝性マイカ粉、光輝性グラファイトなどの光輝性顔料などの着色顔料；シリカ粉末、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレー、タルクなどの体質顔料；カルシウムイオン交換シリカ、リン酸塩系防錆顔料、クロム酸塩系顔料などの防錆顔料などを挙げることができる。顔料の配合量は、本発明組成物における光照射によるカチオン、ラジカル反応に基づく硬化反応を阻害しない範囲内で使用することができる。顔料の配合量は、クリヤーフィルムの成分の合計量１００重量部に基づいて、通常、２００重量部以下、特に１００重量部以下の範囲内であることが適している。
【００６１】
流動性調整剤としては、塗料分野において、それ自体既知の流動性調整剤を使用することができ、例えば、シリカ系微粉末、ベントナイト系調整剤、ポリアミド系調整剤、ジウレア系調整剤、水系乳化重合または非水分散重合により製造した有機樹脂微粒子等を挙げることができる。上記有機樹脂微粒子は各樹脂微粒子が架橋されていてもよい。
【００６２】
本発明の組成物は、金属、缶、プラスチック、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板、ＰＥＴなどのフィルムおよびこれらの組合せなどの基材に塗料材、インキ材として適用することができる。
【００６３】
塗布手段は、従来から公知の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装等で行うことができる。
【００６４】
本発明の塗膜形成方法は、上記した基材の表面に、上記硬化性組成物を塗布量が０．５〜１００μmとなるように塗布して、ついで加熱あるいは活性エネルギー線を照射する、あるいは活性エネルギー線を照射、又は照射後に加熱する方法により硬化させることができる。
【００６５】
本発明でいう加熱とは、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線、誘導加熱方法などが適用でき、特に限定するものではない。加熱温度は４０℃から２６０℃の範囲が適用でき、好ましくは７０℃から２００℃の範囲である。
【００６６】
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマー、レーザー、電子線、β線、γ線などが使用できる。
【００６７】
【実施例】
次に、本発明について実施例を掲げて詳細に説明する。なお実施例および比較例に記載の「部」は「重量部」を示す。
【００６８】
ＣＣＴＰ樹脂の合成
合成例１
撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、トルエン ６８．３部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、ＫＢＭ−５０３（信越化学社製のアルコキシシリル基含有メタクリレートモノマー、以下同様）１００部、アゾビスイソブチロニトリル ２部およびビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）ＣＯ（II）０．０１部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にトルエン １１部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した後、減圧下でトルエンを留去してアルコキシル基含有オリゴマーＡ−１を得た。得られた樹脂は、液状で、ガードナー粘度Ｇ、数平均分子量が約７４０、重量平均分子量が約１２３０であった。
【００６９】
合成例２
撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、ＫＢＭ−３０３（信越化学社製のβ−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、以下同様）６８．３部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、ＫＢＭ−５０３を１００部、アゾビスイソブチロニトリル ２部およびビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）ＣＯ（II）０．０１部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にＫＢＭ−３０３ １１部およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した。得られた樹脂液Ａ−２は樹脂分とＫＢＭ−３０３の重量比が５５対４５である。樹脂液はガードナー粘度Ｂ、数平均分子量が約７３０、重量平均分子量が約１２１０であった。
【００７０】
合成例３
撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、トルエン ６８．３部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、ＫＢＭ−５０３を８０部、ＧＫ−１００（ダイセル社製の脂環式エポキシ基含有メタクリル酸エステル、商品名）２０部、アゾビスイソブチロニトリル ２部およびビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）ＣＯ（II）０．０１部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にトルエン １１部およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した後、減圧下でトルエンを留去してアルコキシル基含有オリゴマーＡ−３を得た。得られた樹脂は、液状で、ガードナー粘度Ｇ、数平均分子量が約６９０、重量平均分子量が約１１８０であった。
【００７１】
合成例４
撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、トルエン ６８．３部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、ＫＢＭ−５０３を６０部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシ−メチルオキセタン（宇部興産社製のオキセタン基含有メタクリル酸エステル）２０部、グリシジルメタクリレート ２０部、アゾビスイソブチロニトリル ２部およびビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）ＣＯ（II）０．０１部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にトルエン １１部およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した後、減圧下でトルエンを留去してアルコキシル含有オリゴマーＡ−４を得た。得られた樹脂は、液状で、ガードナー粘度Ｈ、数平均分子量が約７６０、重量平均分子量が約１３１０であった。
【００７２】
合成例５
撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、合成例１で得たアルコキシシリル基含有樹脂Ａ−１ ７０部、トルエン ６９．７部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、イソボルニルアクリレート ３０部、アゾビスイソブチロニトリル ０．６部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にトルエン １１部およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した後、減圧下でトルエンを留去してアルコキシル基含有オリゴマーＡ−５を得た。得られた樹脂は、液状で、ガードナー粘度Ｓ、数平均分子量が約１０７０、重量平均分子量が約１８２０であった。
【００７３】
合成例６
撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、合成例１で得たアルコキシシリル基含有樹脂Ａ−１ ３０部、トルエン ６８．９部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、ＧＫ−１００ ４０部、アゾビスイソブチロニトリル ０．８部からなる混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にＫＢＭ−５０３ ３０部、アゾビスイソブチロニトリル ０．６部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、トルエン １１部およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した後、減圧下でトルエンを留去してアルコキシル基含有オリゴマーＡ−６を得た。得られた樹脂は、液状で、ガードナー粘度Ｚ、数平均分子量が約２３００、重量平均分子量が約３７００であった。
【００７４】
合成例７
撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、トルエン ６８．３部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、合成例１で得たアルコキシシリル基含有樹脂Ａ−１ ７０部、ＧＫ−２００（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ基含有アクリル酸エステル、商品名、以下同様）３０部、アゾビスイソブチロニトリル ２部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、トルエン １１部およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した後、減圧下でトルエンを留去してアルコキシル基含有オリゴマＡ−７を得た。得られた樹脂は、液状で、ガードナー粘度Ｔ、数平均分子量が約１３００、重量平均分子量が約２２００であった。
【００７５】
比較合成例１
コバルト錯体を用いないこと以外は合成例１と同様にして樹脂Ａ−８を得た。得られた樹脂は、固体状で、ガードナー粘度の測定はできなかった。数平均分子量が約９０００、重量平均分子量が約１８０００であった。
【００７６】
比較合成例２
コバルト錯体の代わりにメルカプトエタノール２０部を用いたこと以外は合成例１と同様にして樹脂Ａ−９を得た。得られた樹脂は、メルカプタン臭のする液状で、ガードナー粘度Ｔ、数平均分子量が約１５００、重量平均分子量が約２９００であった。
【００７７】
比較合成例３
合成例５において合成例１で得たアルコキシシリル基含有樹脂Ａ−１の代わりに比較合成例２で得たアルコキシシリル基含有樹脂Ａ−９を用いた以外は合成例５と同様にイソボルニルアクリレートの重合を行った。即ち、撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、比較合成例２で得たアルコキシシリル基含有樹脂Ａ−９ ７０部、トルエン ６９．７部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、イソボルニルアクリレート ３０部、アゾビスイソブチロニトリル ０．６部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にトルエン １１部およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した後、減圧下でトルエンを留去した。得られた樹脂は相溶性が悪いために濁り、イソボルニルアクリレートのホモポリマーと思われる固体状の樹脂が混合されていた。濁りがあるために塗料化はできなかった。
【００７８】
合成例８
スチレン ５００部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５００部、トルエン １０００部、アゾビスジメチルバレロニトリル ８０部を約１００℃で６時間ラジカル重合反応させて重量平均分子量３，５００、固型分５０％の合成例８の樹脂ワニスを得た。
【００７９】
実施例１
合成例１で合成したオリゴマーＡ−１ １００部に、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製品、商品名）２部を添加して混合溶解し、実施例１の硬化性組成物を得た。
この組成物をガラス板の上に厚さ１５μmとなるように塗装し、１３０℃、３０分加熱硬化を行った。
得られた塗膜の鉛筆硬度は５Ｈで、付着性は良好であった。
【００８０】
実施例２
合成例１で得られたオリゴマーＡ−１ ９０部に、エピオールＴＭＰ−１００（日本油脂（株）社製、商品名） １０部、二酸化チタン ５０部を添加混合して、白色エナメルを得た。
この白エナメル １００部にＣＩ−２９２０（日本曹達社製、商品名、熱カチオン触媒）を４部添加して実施例２の白色エナメル組成物を得た。この組成物を電着塗装した鋼板の上に厚さ２０μmとなるように塗装し、１４０℃で２０分加熱硬化を行った。
得られた塗膜の鉛筆硬度は６Ｈであり、付着性、耐酸性は良好であった。
【００８１】
実施例３
実施例１で得られたオリゴマーＡ−１ ８０部に、トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー社製、商品名）２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）４部を添加混合し、実施例３の硬化性組成物を得た。
この組成物をウレタン塗装した鉄板の上に厚さ２０μmとなるように塗装して、メタルハライドランプにより、６００mJ/cm2の紫外線を照射して塗膜の硬化を行った。
得られた塗膜の鉛筆硬度は６Ｈであり、付着性は良好であった。＃００００のスチールウールにより塗膜の上を１０往復させたが、傷はつかず、すり傷性は良好であった。
【００８２】
実施例４
合成例１で得られた樹脂液Ａ−２ ６０部、アロニックスＭ３５０（トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、東亜合成株式会社製）４０部、ＣＩ−２９４６（日本曹達社製、熱カチオン重合開始剤）４部、パーブチルＺ（日本油脂社製、商品名）２部、紫外線吸収剤チヌビン９００ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）を添加混合溶解して実施例４の硬化性組成物を得た。
この組成物を電着、中塗塗装し、上塗メタリック塗装した塗板の上に厚さ２５μmとなるように塗装して、１３０℃、３０分間加熱硬化を行った。
得られた塗膜の鉛筆硬度は５Ｈで、耐スチールウール性は良好であった。
またこの塗板をサンシャインウエザオメーターに、２０００時間暴露した。その時の光沢保持率は９５％であり良好であった。
【００８３】
実施例５
合成例２で合成した樹脂液Ａ−２ １００部にＣＩ−２７５８（日本曹達社製、、商品名、カチオン重合開始剤）を２部添加混合して、実施例５の硬化性組成物を得た。
この組成物をガラス板の上に厚さ１０μmとなるように塗装し、２００mJ/cm2の紫外線を照射して硬化塗膜を得た。
得られた塗膜の鉛筆硬度は８Ｈで、ゲル分率は９８％であった。付着性、耐スチールウール性は良好であった。
【００８４】
実施例６
合成例２で合成した樹脂液Ａ−２ ８０部に炭酸カルシウム １０部、二酸化チタン ４０部、ネオペンチルグリコールジアクリレート ２０部を混合分散して白エナメルを得た。
この白エナメル１００部にサイラキュアＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ社製、商品名）４部、イルガキュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）３部を添加混合し、実施例６の白色エナメル硬化組成物を得た。
この組成物をコロナ処理したＰＥＴフィルムの上に厚さ８μmとなるように塗装し、ガリウムランプにより５００mJ/cm2の紫外線を照射した。この後１００℃で１０分加熱して硬化塗膜を得た。
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は４Ｈであった。
【００８５】
実施例７
合成例２で合成した樹脂液Ａ−２ ７０部、トリプロピレングリコールジアクリレート ３０部、サンエイドＳＩ−８０Ｌ ２部、パーブチルＺ（日本油脂社製、、商品名、過酸化物）２部を添加混合して実施例７の硬化性組成物を得た。
この組成物をポリカーボネート板の上に厚さ２０μmとなるように塗装し、１３０℃、２５分加熱硬化させた。
得られた塗膜の鉛筆硬度は６Ｈで、耐スチールウール性、付着性は良好であった。
【００８６】
実施例８
合成例３で得られたオリゴマーＡ−３ １００部にＣＩ−２９２１（日本曹達社製、商品名、熱カチオン触媒）を４部添加して実施例８の硬化組成物を得た。
この組成物をエポキシプライマーを塗装したアルミ板上に厚さ２０μmとなるように塗装し、１１０℃、３０分加熱硬化を行った。得られた塗膜の鉛筆硬度は４Ｈであった。付着性は良好であった。
【００８７】
実施例９
合成例３で得られたオリゴマーＡ−３ ８０部にアロニックスＭ３１０（東亜合成工業社製品、商品名）２０部、ＣＩ−２７５８（日本曹達社製）４部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）４部を添加混合して実施例９の硬化性組成物を得た。この組成物を塩化ビニールのシートに厚さ５μmとなるように塗装し、メタルハライドランプにより３００mJ/cm2の紫外線を照射した。
得られた塗膜の付着性は良好であった。耐スチールウール性は傷がつかず良好であった。
【００８８】
実施例１０
合成例３で得られたオリゴマーＡ−３ １００部にシクロヘキシルジビニルエーテル １０部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル２０部、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセルユーシービー社製、、商品名） ３部を添加混合し、実施例１０の紫外線硬化組成物を得た。
【００８９】
この組成物をコロナ処理したポリプロピレンフィルムの上に厚さ３μmとなるように塗装し、高圧水銀灯により２００mJ/cm2の紫外線を照射した。
【００９０】
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００９１】
実施例１1
合成例４で得られたオリゴマーＡ−４ １００部にセロキサイト２０２１Ｐ（（ダイセル化学工業化製、商品名）を１０部、キシリレンジオキセタン １０部、ＣＩ−２９４６（日本曹達社製、商品名）４部、１，４−ジ−Ｐ−トルエンスルホニルオキシシクロヘキサン １部を添加混合して実施例１１の硬化組成物を得た。
この組成物をメタルメタアクリレート板に厚さ２０μmとなるように塗装し、１２０℃、３０分で加熱硬化させた。
得られた塗膜の付着性は良好で、耐スチールウール性も良好であった。
【００９２】
実施例１２
合成例４で得られたオリゴマーＡ−４ １００部に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ５０部、トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部、セロキサイト２０２１Ｐ ３０部、二酸化チタン ５０部、フタロシアニンブルー １．５部を混合分散して青エナメルを得た。
この青エナメル１００部にサンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）社製、商品名） ３部、パーヘキサＣ（日本油脂社製、商品名、過酸化物）３部を添加混合し、実施例１２の硬化性組成物を得た。この組成物を表面処理鋼板の上に厚さ２０μmとなるように塗装し、１４０℃、２０分加熱硬化させた。
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は５Ｈであった。耐酸性、耐アルカリ性は良好であった。
【００９３】
実施例１３
合成例４で得られたオリゴマーＡ−４ ８０部、アロニックスＭ２２０（東亜合成社製、２官能アクリレート、商品名）１０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ＣＩ−２７５８（日本曹達社製、カチオン開始剤、商品名）２部、イルガキュア１８４（チバスペシャルティ社製、商品名） ３部を添加混合して実施例１３の硬化性組成物を得た。この組成物をガラス板の上に厚さ１５μmとなるように塗装し、メタルハライドランプで１５０mJ/cm2照射した後、８０℃で１５分加熱させて硬化塗膜を得た。
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は６Ｈであった。
【００９４】
実施例１４
合成例５で得られたオリゴマーＡ−５ １００部にサイラキュアＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ社製、商品名）を３部添加して実施例１４の硬化組成物を得た。
この組成物を共重体ＰＥＴをラミネートした鋼板の上に厚さ６μmとなるように塗装し、メタルハライドランプにより２００mJ/cm2照射して塗膜を硬化させた。
得られた塗膜の付着性は良好であった。鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００９５】
実施例１５
合成例５で得られたオリゴマーＡ−５ １００部、ビスコート＃３００（大阪有機化学工業社製、多官能アクリレート、商品名）２０部、エピオールＧ−１００（日本油脂社製、商品名）２０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート ２５部、二酸化チタン ３０部、二酸化鉄 ５部を混合分散して着色エナメルを得た。この着色エナメル１００部に、ＣＩ−２９４６（日本曹達社製、商品名）３部、パーブチルＺ（日本油脂社製、商品名）５部、１，４−ジ−Ｐ−トルエンスルホニルオキシシクロヘキサン １部を添加混合して実施例１５の硬化組成物を得た。
この組成物をプライマー処理したアルミニウム板の上に厚さ１５μmとなるように塗布し、１２５℃、２０分加熱して硬化塗膜を得た。
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は５Ｈであった。
【００９６】
実施例１６
合成例５で得られたオリゴマーＡ−５ １００部にトリエチレングリコールジビニルエーテル １０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ２０部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン １０部、ジ〔１１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル １０部を添加混合してクリヤー組成物を得た。
このクリヤー組成物１００部にＣＩ−２７５８（日本曹達（株）社製、商品名）を４部、１，４−ジ−Ｐ−トルエンスルホニルオキシシクロヘキサン ０．５部を添加して実施例１６の硬化組成物を得た。
この組成物をガラス板の上に厚さ１０μmとなるように塗布し、メタルハライドランプにより３００mJ/cm2照射した後、１２０℃で１０分加熱した。
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は７Ｈであった。
【００９７】
実施例１７
合成例６で得られたオリゴマーＡ−６ １００部にＵＶＡＣ１５９１（ダイセルユーシービー社製、商品名） ２部を添加混合して実施例１７のカチオン硬化性組成物を得た。この組成物をガラス板の上に厚さ１５μmとなるように塗布し、メタルハライドランプにより４００mJ/cm2の紫外線を照射した。
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は５Ｈであった。
【００９８】
実施例１８
合成例６で得られたオリゴマーＡ−６ １００部に二酸化チタン ５０部、キシリレンジオキセタン ３０部、ネオペンチルグルコールジアクリレート ２０部を添加混合分散して白エナメルを得た。この白エナメルに、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセルユーシービー社製、商品名） ４部、イルガキュア１８４ ５部、ジエトキシアントラセン ２部を添加混合溶解して実施例１８の硬化性組成物を得た。この組成物をポリエチレンテレフタレート共重体フィルムを鉄板にラミネートした板に厚さ５μmとなるように塗布して、メタルハライドランプで紫外線４００mJ/cm2照射して塗膜を硬化させた。
付着性は良好で、鉛筆硬度は４Ｈであった。
【００９９】
実施例１９
合成例６で得られたオリゴマーＡ−６ １００部にジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル ４０部、アロニックスＭ３１０（東亜合成社製、商品名）１０部、ＣＩ−２９２０（日本曹達社製、商品名）５部、パーブチルＺ（日本油脂社製品、商品名）３部を添加混合して実施例１９の硬化性組成物を得た。この組成物２６を焼物タイルの上に厚さ２０μmとなるように塗装し、１４０℃、２０分加熱硬化させた。得られた塗膜の付着性は良好であった。耐スチールウール性は良好であった。
【０１００】
実施例２０
合成例７で得られたオリゴマーＡ−７ １００部にＣＩ−２７５８を２部、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセルユーシービー社製、商品名） １部、チヌビン４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）２部を添加混合して実施例２０の硬化性組成物を得た。
電着塗装、中塗、上塗を施した塗装板に上記組成物を厚さ１３μmとなるように塗装し、１０００mJ/cm2の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。
付着性は良好で、鉛筆硬度は５Ｈであった。
【０１０１】
実施例２１
合成例７で得られたオリゴマーＡ−７ １００部にキシリレンジオキセタン ２０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ２０部、二酸化チタン６０部を添加混合分散して白エナメルを得た。この白エナメル１００部にＣＩ−３１２８（日本曹達社製、商品名）４部、チヌビン９００部を添加混合して実施例２１の硬化性組成物を得た。この組成物をガラス板に厚さ２０μmとなるように塗布し、１５０℃、２０分加熱硬化させた。
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は６Ｈであった。
【０１０２】
比較例１
比較合成例１の樹脂を用いて、実施例１と同じ配合で塗料化したが、粘度が高く、塗装作業性が劣り、良好な塗膜が得られなかった。
【０１０３】
比較例２
比較合成例２で得られた樹脂Ａ−９を、実施例４と同様な配合で塗料化して塗膜板を作成した。
サンシャインウエザオメーターにかけたら、４００時間で塗膜が黄変し、ワレが起こった。
【０１０４】
実施例２２
合成例８で得たワニス２００部に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート９０部、アロニックス１０１（東亜合成（株）社製、商品名） １０部、ＣＩ−２７５８（日本曹達（株）社製、商品名） ６部、イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名） １０部を混合溶解して実施例２２の硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をガラス板に塗布し、メタルハライドランプで４００mJ/cm2紫外線を照射した。
鉛筆硬度は５Ｈで、耐スリ傷性は良好であった。
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン反応性組成物、カチオン／ラジカルハイブリッド反応性組成物に関し、さらに詳細には、低粘度で、塗装作業性に優れ、表面乾燥性の良い高硬度の塗膜を形成する硬化性組成物およびその被膜形成方法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する硬化性組成物は、例えば、塗料、インキ、接着剤等の用途に幅広く利用されている。
【０００３】
活性エネルギー線で硬化するタイプの組成物には、通常ラジカル重合タイプとカチオン重合タイプが一般に使用されている。ラジカル反応タイプについては、一般に硬化反応は速いが、空気中の酸素の影響を受け塗膜の表面の硬化性が劣り、硬度が劣るといった欠点があった。また硬化の収縮率が大きく、付着性が劣るといった欠点も残されている。
【０００４】
一方、カチオン重合タイプは、被膜表面の硬化性及び被膜の素材に対する付着性は良好であるが、硬化がラジカル重合反応に比べて遅い、厚膜の硬化が難かしいこと、水やイオンのコンタミの影響を受けやすいことなどの欠点がある。これは加熱により硬化させる場合でも同様の欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は塗膜の表面硬度が高く、付着性、耐薬品性、耐候性に優れた被膜を形成する硬化組成物を開発することを目的になされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の原料を配合してなる硬化性組成物が、被膜硬度が高く、付着性、耐薬品性、耐摩耗性、耐候性に優れた熱硬化や活性エネルギー線硬化被膜を提供するものであることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、
１（Ａ）１分子中に少なくとも平均１個以上のアルコキシシリル基を含有し、かつ１分子中に少なくとも２個以上のカチオン反応性官能基を含有する重量平均分子量５００〜３，７００の範囲のアルコキシシリル基含有（共）重合体 １０〜１００重量部
（Ｂ）カチオン反応性化合物 ０〜９０重量部
（Ｃ）カチオン重合開始剤 ０．０５〜２０重量部
を配合してなり、
前記重合体（Ａ）が触媒的連鎖移動重合法により重合してなるエチレン性不飽和基を有するオリゴマー（ａ−１）又は該（ａ−１）の存在下にその他のモノマーをラジカル重合反応して得られるオリゴマー（ａ−２）であることを特徴とする硬化性組成物、
２、触媒的連鎖移動重合法がコバルト錯体を触媒的連鎖移動剤として使用したものである１項に記載の硬化性組成物、
３、（Ｄ）ラジカル重合開始剤及び（Ｅ）ラジカル反応性化合物を含有する１又は２項に記載の硬化性組成物、
４、ラジカル反応性化合物（Ｅ）が、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物であることを特徴とする３項に記載の硬化性組成物、
５、１〜４項のいずれか１項に記載の硬化性組成物を被塗物に塗布し、加熱して硬化塗膜を得ることを特徴とする被膜形成方法、
６、１〜４項のいずれか１項に記載の硬化性組成物を被塗物に塗布して活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を得ることを特徴とする被膜形成方法、
７、１〜４項のいずれか１項に記載の硬化性組成物を被塗物に塗布して活性エネルギー線を照射、又は照射後加熱して硬化塗膜を得ることを特徴とする被膜形成方法に係わる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するアルコキシシリル基含有重合体（Ａ）は、１分子中に少なくとも平均１個以上、好ましくは平均約３〜５０個のアルコキシシリル基を含有する重量平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは６００〜５０００の範囲のアルコキシシリル基含有（共）重合体である。アルコキシシリル基の含有量が平均約１個未満になると表面硬化性、耐擦り傷性が劣る。また、重量平均分子量が５００未満になると被膜物性等が劣り、一方、１０，０００を超えると塗装作業性等が劣る。
【０００９】
該重合体（Ａ）は、通常のラジカル重合による方法で製造できるものはもちろんであるが、特に分子量の小さいものは触媒的連鎖移動重合法（Catalytic ChainTransfer Polymerization、以下「ＣＣＴＰ法」と略称する。）により重合してなるエチレン性不飽和基を有するオリゴマー（ａ−１）又は該（ａ−１）の存在下にその他のモノマーをラジカル重合反応して得られるオリゴマー（ａ−２）を使用することが特に好ましい。該重合体（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個以上のカチオン反応性官能基を含有するものである。
【００１０】
上記ＣＣＴＰ法は、例えば、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特表平９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９６、２９、８０８３−８０８９などに記載されており、重合性不飽和モノマーを、触媒的連鎖移動剤である金属錯体およびラジカル重合開始剤の存在下で、無溶剤でまたは有機溶剤中などで重合せしめる方法である。該ＣＣＴＰ法については、上記した公報に詳細に記載されているので下記記載を以って詳細な説明に代える。
【００１１】
金属錯体としては、例えば、コバルト錯体、鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、レニウム錯体、イリジウム錯体などが挙げられ、これらのうち、なかでもコバルト錯体が効率良く連鎖移動剤として作用するので好ましい。
【００１２】
上記コバルト錯体としては、例えば、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、ＵＳＰ４５２６９４５号公報、ＵＳＰ４６９４０５４号公報、ＵＳＰ４８３７３２６号公報、ＵＳＰ４８８６８６１号公報、ＵＳＰ５３２４８７９号公報、ＷＯ９５／１７４３５号公報、特表平９−５１０４９９号公報等に記載されているものを使用することができる。具体的には、例えば、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオキシイミノシクロヘキサン）Ｃｏ（II）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（II）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）Ｃｏ（II）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（II）キレート、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバルト（II）キレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（II）キレート、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト（II）キレート、コバルト（II）ポルフィリン錯体などが挙げられる。これらのうち、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）Ｃｏ（II）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（II）などは入手が容易であり、好適なものである。
【００１３】
また、例えば、特公平８−１９１７２号公報に記載されている、金属に直接ラジカル開裂が可能な基が結合した錯体を、上記の金属錯体に代えて、使用することも可能である。ラジカル開裂が可能な基としては、例えば、アルキル基、アリール基、複素環式基などが挙げられる。さらに、可視光または紫外線の照射や加熱により金属イオンからホモリチック解離できる置換誘導体；キレート金属イオンに結合したハロゲン化物；他の陰イオン、ニトリル、エステル、金属イオンに結合した炭素原子で置換した芳香族または置換芳香族基などが挙げられる。これらの金属に直接ラジカル開裂が可能な基が結合した錯体を使用する系では、ラジカル重合開始剤を併用しなくても差し支えない。
【００１４】
ＣＣＴＰ樹脂（Ａ）として使用できる前記オリゴマー（ａ−１）は、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）と、必要に応じて、該モノマー（Ｍ−１）と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）とからなるエチレン性不飽和単量体を、ＣＣＴＰ法により重合することによって製造することができる。
【００１５】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）は、オリゴマー中にアルコキシシリル基を導入するために使用されるモノマーであり、代表例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和化合物を挙げることができる。
【００１６】
本発明において、「……（メタ）アクリレート」は、「……アクリレートまたは……メタクリレート」を意味するものとする。
【００１７】
その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）
その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）は、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）と共重合可能な、（Ｍ−１）以外のモノマーである。
【００１８】
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有エチレン性不飽和モノマー；；などのカチオン反応性官能基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００１９】
その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）の代表例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）などが挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体；（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、ピペリジニル含有（メタ）アクリレート（例えば、日立化成社製、商品名、「ＦＡ−７１１ＭＭ」、「ＦＡ−７１２ＨＭ」など）、フッ素含有アルキル（メタ）アクリレート、シロキサン含有（メタ）アクリレート、イソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーは１種で、または２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明において、エチレン性不飽和単量体をＣＣＴＰ法により重合するに際して、触媒的連鎖移動剤である金属錯体の使用比率は、特に限定されるものではないが、通常、重合に使用されるエチレン性不飽和単量体１００重量部当たり、１×１０-6〜１重量部、特に１×１０-4〜０．５重量部の範囲内が好適である。
【００２２】
また、金属錯体の反応性の調整や溶解性を良くするために、既知の配位化合物を、必要に応じて配合することもできる。かかる配位化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンのようなリン化合物；ピリジン、トリブチルアミンのようなアミン化合物などを挙げることができる。
【００２３】
また、上記オリゴマーをＣＣＴＰ法によって製造する際に用いうるラジカル重合開始剤としては、それ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができ、その代表例として、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等の過酸化物系重合開始剤；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２′−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（tert−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合に用いられるエチレン性不飽和単量体１００重量部当たり、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。もちろんこれらはＣＣＴＰ法でないラジカル重合開始剤として使用し樹脂を合成できるものである。
【００２４】
ＣＣＴＰ法による重合反応を有機溶剤中で行う場合、重合反応時に使用される有機溶剤としては、エチレン性不飽和単量体、並びに重合によって得られるオリゴマーを溶解または分散できるものであれば特に制限なく使用することができ、具体例としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリッツ等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
【００２５】
これらの有機溶剤は、１種で、または２種以上を組合わせて使用することができる。有機溶剤の使用比率は、重合反応時における重合性不飽和モノマーの合計重量１００重量部に基づいて、通常、４００重量部以下の範囲内が好ましい。
【００２６】
また、上記溶媒として、エポキシ化合物やアルコキシシリル基含有化合物を使用することによって、有機溶剤を含有しない高固形分（１００％固形分）の組成物を製造することが可能である。
【００２７】
本発明において、オリゴマー（ａ−１）をＣＣＴＰ法によって有機溶剤中において製造する場合には、アルコキシシリル基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）と、必要に応じて、その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）を、金属錯体およびラジカル開始剤の存在下で、有機溶剤中で加熱して共重合を行うが、重合反応熱による系の温度上昇を抑えるために、以下の（１）または（２）の方法が好適に用いられる。
【００２８】
（１）金属錯体および有機溶剤を反応槽に仕込み、６０〜２００℃の温度で、撹拌しながら、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合開始剤を所定の時間をかけて混合滴下または分離滴下する。
【００２９】
（２）上記（１）の方法において、金属錯体の一部または全部をエチレン性不飽和単量体と共に混合滴下または分離滴下する。
【００３０】
前記ＣＣＴＰ樹脂（Ａ）としては、上記オリゴマー（ａ−１）のほかに、ＣＣＴＰ法により重合してなるエチレン性不飽和基を有するオリゴマーの存在下で重合性不飽和モノマーを重合してなる重合体（ａ−２）も使用することができる。
【００３１】
この重合体（ａ−２）を製造する際に使用されるオリゴマーは、前記オリゴマー（ａ−１）と同様のものを使用でき、さらに前記オリゴマー（ａ−１）において、エチレン性不飽和単量体としてカチオン反応性基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）を含有しない、その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）からなるオリゴマーも使用することができる。
【００３２】
上記重合体（ａ−２）を製造するため、上記オリゴマーの存在下で重合される重合性不飽和モノマーとしては、前記オリゴマー（ａ−１）の製造に使用される、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）およびその他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）から選ばれる少なくとも１種のモノマーを使用することができる。上記オリゴマーがアルコキシシリル基を有する場合には、重合される重合性不飽和モノマーとしてアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）は必ずしも必要ではないが、上記オリゴマーがアルコキシシリル基を有さない場合には、重合される重合性不飽和モノマーとしてアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）を使用することが必要である。
【００３３】
上記重合体（ａ−２）の製造は（ａ−１）の存在下に、Ｍ−１かＭ−２モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーをラジカル重合させて行われるが、この重合の際は、異なるモノマーを逐次添加して重合させてもよい。例えば（ａ−１）の存在下に、Ｍ−２モノマーを重合し、次に再び（ａ−１）と同じ組成のモノマーを重合させるような、逐次的な重合工程を採用することもできる。
【００３４】
上記重合体（ａ−２）の製造は、オリゴマー、重合開始剤、および必要に応じて、溶媒の存在下で、重合性不飽和モノマーを重合することによって行うことができる。上記溶媒は有機溶剤であることができるが、溶媒として、エポキシ化合物やアルコキシシリル基含有化合物を使用することによって、有機溶剤を含有しない高固形分（１００％固形分）の組成物を製造することが可能である。
【００３５】
本発明において、使用するカチオン反応性化合物（Ｂ）は１分子中にカチオン反応性基（例えば、エポキシ基、オキセタン環基、アルコキシシリル基、水酸基、カルボキシル基、酸無水基、ビニルエーテル基等）を有する化合物であり、例えば、エポキシ基含有化合物、アルコキシシリル基含有化合物、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物、オキセタン基含有化合物等を挙げることができる。
【００３６】
エポキシ基含有化合物としては、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ジペンテンジオキサイド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）製、３官能脂環式エポキシ化合物）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）製、４官能脂環式エポキシ化合物）；エポリードＧＴ３０１、同ＧＴ３０２、同ＧＴ３０３（以上、いずれもダイセル化学工業（株）製、開環ε−カプロラクトン鎖含有３官能脂環式エポキシ化合物）；エポリードＧＴ４０１、同ＧＴ４０２、同ＧＴ４０３（以上、いずれもダイセル化学工業（株）製、開環ε−カプロラクトン鎖含有４官能脂環式エポキシ化合物）、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）；エピコート８２８、同８３４、同１００１（以上、いずれも油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、下記式（１）で表されるセロキサイド２０８１、同２０８２、同２０８３（以上、いずれもダイセル化学工業（株）製、下記式（１）において、ｎ＝１のものがセロキサイド２０８１、ｎ＝２のものがセロキサイド２０８２、ｎ＝３のものがセロキサイド２０８３）；下記式（２）で表されるデナコールＥＸ−４１１（ナガセ化成（株）製）などを挙げることができる。
式（１）
【００３７】
【化１】
上記式１において、ｎは１〜３の整数を表す、
式（２）
【００３９】
【化２】
上記エポキシ基含有化合物は単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。上記エポキシ基含有化合物のエポキシ基の含有量は特に限定されるものではないが、通常、エポキシ当量が１００〜３，０００、好ましくは１００〜１，５００の範囲内にあることが適当である。
【００４１】
上記アルコキシシリル基含有化合物としては、１分子中にアルコキシシリル基を２個以上含有する化合物であり、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどの重合性不飽和基を有さないアルコキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】
上記酸無水物（以下、「ポリ酸無水物」と略称することがある）としては、例えば、無水ピロメリット酸、エチレングリコール１モルと無水トリメリット酸２モルとの縮合物〔エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）〕、グリセリン１モルと無水トリメリット酸３モルとの縮合物〔グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）〕など；コハク酸アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、エチル−オクタデカン二酸、フェニル−ヘキサデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの多塩基酸が分子間縮合した直鎖状または環状ポリ酸無水物；無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物などの重合性不飽和酸無水物を一単量体成分とするポリマーを挙げることができる。
【００４３】
該ポリマーを形成することができる重合性不飽和酸無水物以外の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ1 〜 24アルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの重合性不飽和モノカルボン酸；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）が挙げられる。これらのモノマーの（共）重合に際しては前記したコバルト錯体を用いて触媒的連鎖移動重合を行ってもよい。
【００４４】
本発明で使用するカチオン重合開始剤（Ｃ）は、光、熱、レーザー、電子線などによりカチオン重合反応を起こす化合物である。例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
具体的には、加熱によりカチオンを発生する重合開始剤では、商品名として例えば、サンエイドＳＩ−４５、同左ＳＩ−４７、同左ＳＩ−６０、同左ＳＩ−６０Ｌ、同左ＳＩ−８０、同左ＳＩ−８０Ｌ、同左ＳＩ−１００、同左ＳＩ−１００Ｌ、同左ＳＩ−１４５、同左ＳＩ−１５０、同左ＳＩ−１６０、同左ＳＩ−１１０Ｌ、同左ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業社製品、商品名）、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）社製品、商品名）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（旭電化工業社製品、商品名）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製品、商品名）などが挙げられる。
【００４６】
光によりカチオンを発生する重合開始剤としては、具体的には商品名として例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー（株）社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達社製品、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製品、商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１（ミドリ化学社製、商品名）、ＣＤ−１０１２（米国、Sartomer社製、商品名）などが挙げられる。
【００４７】
本発明で使用するラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、従来から公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、アゾ系の重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化物系の化合物としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、α，α′ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルandベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロフィベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルＳＭ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジ−メチル−２，３−ジフェニルブタンなどが挙げられる。
【００４８】
また光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−ジメチルアミノエチル）アミノ〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、トリス（クロロメチル）トリアジンなどのトリアジン系化合物、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−tert−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−tert−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ジメチルベンジルケタール、アシルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。アシルホスオキサイドとしては、ルシリンＴＰＯ（ＳＡＳＦ社製、商品名）、イルガキュア１７００、イルガキュア１４９、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０、イルガキュア８１９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【００４９】
本発明で使用されるラジカル反応性化合物（Ｅ）成分としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１９０〜１０，０００、好ましくは２５０〜２，０００のアクリル系化合物である。
【００５０】
分子量１９０未満では、揮発性が高く、臭気が強くなり、また塗膜物性が低下し、一方１０，０００を越えると塗装粘度が高くなるので塗装作業性が劣る。
【００５１】
該化合物（Ｅ）としては、例えば、フェノールポリエトキシレート（メタ）アクリレート、フェノールポリプロポキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールモノエトキシレートアクリレート、２エチルヘキシルカービトールアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロイルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（エチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物、アクリルアクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
本発明組成物において、請求項１に記載の発明は、アルコキシシリル基含有（共）重合体（Ａ）１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、カチオン反応性化合物（Ｂ）０〜９０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、カチオン重合開始剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部を配合してなる硬化性組成物である。
【００５３】
成分（Ａ）が１０重量部未満になると被膜硬度が劣る。（Ｃ）成分が０．０５重量部未満になると硬化性等が劣り、一方、２０重量部を超えると耐候性等が劣る。
【００５４】
本発明組成物において、請求項２に記載の発明は、アルコキシシリル基含有（共）重合体（Ａ）１０〜９９．５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、ラジカル反応性化合物（Ｅ）０．５〜９０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、カチオン重合開始剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、ラジカル重合開始剤（Ｄ）０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部を配合してなる硬化性組成物である。
【００５５】
成分（Ａ）が１０重量部未満になると被膜硬度が劣る。（Ｅ）成分が０．５重量部未満になると被膜内部の硬化性等が劣り、一方、９０重量部を超えると被膜表面硬化性等が劣る。成分（Ｃ）が０．０５重量部未満になると硬化性等が劣り、２０重量部を超えると耐候性が悪くなりまた値段も高くなる。（Ｄ）成分が０．０５重量部未満になると硬化性等が劣り、一方、２０重量部を超えると耐候性等が劣る。
【００５６】
本発明組成物において、請求項３に記載の発明は、アルコキシシリル基含有（共）重合体（Ａ）１０〜９８重量部、好ましくは２０〜８０重量部、カチオン反応性化合物（Ｂ）１〜９０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、ラジカル反応性化合物（Ｅ）１〜９０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、カチオン重合開始剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、ラジカル重合開始剤（Ｄ）０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部を配合してなる硬化性組成物である。
【００５７】
成分（Ａ）が１０重量部未満になると硬度が劣る。（Ｂ）成分が９０重量部を超えると被膜内部の硬化性等が劣る。成分（Ｅ）が９０重量部を超えると表面硬化性等が劣る。（Ｃ）成分が０．０５重量部未満になると硬化性等が劣り、一方、２０重量部を超えると耐候性等が劣る。（Ｄ）成分が０．０５重量部未満になると硬化性等が劣り、一方、２０重量部を超えると耐候性等が劣る。
【００５８】
本発明組成物は、無溶剤または上記した各成分を有機溶剤に溶解もしくは分散させることにより使用できる。有機溶剤としては、本発明組成物の各成分を溶解または分散できるものが使用でき、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００５９】
本発明の組成物は必要に応じて、上記以外の樹脂、光増感剤（例えば、アントラセン系化合物、アントラキノン系化合物、フルオレフィン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等）、充填剤、着色剤、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合しても一向に差し支えない。
【００６０】
本発明組成物に必要に応じて配合される顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック、ベンガラ、チタン黄などの無機着色顔料；キナクリドンレッド、アゾレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、有機黄色顔料などの有機着色顔料；アルミニウム粉、光輝性マイカ粉、光輝性グラファイトなどの光輝性顔料などの着色顔料；シリカ粉末、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレー、タルクなどの体質顔料；カルシウムイオン交換シリカ、リン酸塩系防錆顔料、クロム酸塩系顔料などの防錆顔料などを挙げることができる。顔料の配合量は、本発明組成物における光照射によるカチオン、ラジカル反応に基づく硬化反応を阻害しない範囲内で使用することができる。顔料の配合量は、クリヤーフィルムの成分の合計量１００重量部に基づいて、通常、２００重量部以下、特に１００重量部以下の範囲内であることが適している。
【００６１】
流動性調整剤としては、塗料分野において、それ自体既知の流動性調整剤を使用することができ、例えば、シリカ系微粉末、ベントナイト系調整剤、ポリアミド系調整剤、ジウレア系調整剤、水系乳化重合または非水分散重合により製造した有機樹脂微粒子等を挙げることができる。上記有機樹脂微粒子は各樹脂微粒子が架橋されていてもよい。
【００６２】
本発明の組成物は、金属、缶、プラスチック、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板、ＰＥＴなどのフィルムおよびこれらの組合せなどの基材に塗料材、インキ材として適用することができる。
【００６３】
塗布手段は、従来から公知の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装等で行うことができる。
【００６４】
本発明の塗膜形成方法は、上記した基材の表面に、上記硬化性組成物を塗布量が０．５〜１００μmとなるように塗布して、ついで加熱あるいは活性エネルギー線を照射する、あるいは活性エネルギー線を照射、又は照射後に加熱する方法により硬化させることができる。
【００６５】
本発明でいう加熱とは、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線、誘導加熱方法などが適用でき、特に限定するものではない。加熱温度は４０℃から２６０℃の範囲が適用でき、好ましくは７０℃から２００℃の範囲である。
【００６６】
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマー、レーザー、電子線、β線、γ線などが使用できる。
【００６７】
【実施例】
次に、本発明について実施例を掲げて詳細に説明する。なお実施例および比較例に記載の「部」は「重量部」を示す。
【００６８】
ＣＣＴＰ樹脂の合成
合成例１
撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、トルエン ６８．３部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、ＫＢＭ−５０３（信越化学社製のアルコキシシリル基含有メタクリレートモノマー、以下同様）１００部、アゾビスイソブチロニトリル ２部およびビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）ＣＯ（II）０．０１部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にトルエン １１部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した後、減圧下でトルエンを留去してアルコキシル基含有オリゴマーＡ−１を得た。得られた樹脂は、液状で、ガードナー粘度Ｇ、数平均分子量が約７４０、重量平均分子量が約１２３０であった。
【００６９】
合成例２
撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、ＫＢＭ−３０３（信越化学社製のβ−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、以下同様）６８．３部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、ＫＢＭ−５０３を１００部、アゾビスイソブチロニトリル ２部およびビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）ＣＯ（II）０．０１部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にＫＢＭ−３０３ １１部およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した。得られた樹脂液Ａ−２は樹脂分とＫＢＭ−３０３の重量比が５５対４５である。樹脂液はガードナー粘度Ｂ、数平均分子量が約７３０、重量平均分子量が約１２１０であった。
【００７０】
合成例３
撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、トルエン ６８．３部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、ＫＢＭ−５０３を８０部、ＧＫ−１００（ダイセル社製の脂環式エポキシ基含有メタクリル酸エステル、商品名）２０部、アゾビスイソブチロニトリル ２部およびビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）ＣＯ（II）０．０１部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にトルエン １１部およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した後、減圧下でトルエンを留去してアルコキシル基含有オリゴマーＡ−３を得た。得られた樹脂は、液状で、ガードナー粘度Ｇ、数平均分子量が約６９０、重量平均分子量が約１１８０であった。
【００７１】
合成例４
撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、トルエン ６８．３部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、ＫＢＭ−５０３を６０部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシ−メチルオキセタン（宇部興産社製のオキセタン基含有メタクリル酸エステル）２０部、グリシジルメタクリレート ２０部、アゾビスイソブチロニトリル ２部およびビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）ＣＯ（II）０．０１部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にトルエン １１部およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した後、減圧下でトルエンを留去してアルコキシル含有オリゴマーＡ−４を得た。得られた樹脂は、液状で、ガードナー粘度Ｈ、数平均分子量が約７６０、重量平均分子量が約１３１０であった。
【００７２】
合成例５
撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、合成例１で得たアルコキシシリル基含有樹脂Ａ−１ ７０部、トルエン ６９．７部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、イソボルニルアクリレート ３０部、アゾビスイソブチロニトリル ０．６部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にトルエン １１部およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した後、減圧下でトルエンを留去してアルコキシル基含有オリゴマーＡ−５を得た。得られた樹脂は、液状で、ガードナー粘度Ｓ、数平均分子量が約１０７０、重量平均分子量が約１８２０であった。
【００７３】
合成例６
撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、合成例１で得たアルコキシシリル基含有樹脂Ａ−１ ３０部、トルエン ６８．９部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、ＧＫ−１００ ４０部、アゾビスイソブチロニトリル ０．８部からなる混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にＫＢＭ−５０３ ３０部、アゾビスイソブチロニトリル ０．６部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、トルエン １１部およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した後、減圧下でトルエンを留去してアルコキシル基含有オリゴマーＡ−６を得た。得られた樹脂は、液状で、ガードナー粘度Ｚ、数平均分子量が約２３００、重量平均分子量が約３７００であった。
【００７４】
合成例７
撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、トルエン ６８．３部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、合成例１で得たアルコキシシリル基含有樹脂Ａ−１ ７０部、ＧＫ−２００（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ基含有アクリル酸エステル、商品名、以下同様）３０部、アゾビスイソブチロニトリル ２部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、トルエン １１部およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した後、減圧下でトルエンを留去してアルコキシル基含有オリゴマＡ−７を得た。得られた樹脂は、液状で、ガードナー粘度Ｔ、数平均分子量が約１３００、重量平均分子量が約２２００であった。
【００７５】
比較合成例１
コバルト錯体を用いないこと以外は合成例１と同様にして樹脂Ａ−８を得た。得られた樹脂は、固体状で、ガードナー粘度の測定はできなかった。数平均分子量が約９０００、重量平均分子量が約１８０００であった。
【００７６】
比較合成例２
コバルト錯体の代わりにメルカプトエタノール２０部を用いたこと以外は合成例１と同様にして樹脂Ａ−９を得た。得られた樹脂は、メルカプタン臭のする液状で、ガードナー粘度Ｔ、数平均分子量が約１５００、重量平均分子量が約２９００であった。
【００７７】
比較合成例３
合成例５において合成例１で得たアルコキシシリル基含有樹脂Ａ−１の代わりに比較合成例２で得たアルコキシシリル基含有樹脂Ａ−９を用いた以外は合成例５と同様にイソボルニルアクリレートの重合を行った。即ち、撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、比較合成例２で得たアルコキシシリル基含有樹脂Ａ−９ ７０部、トルエン ６９．７部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１０５℃に保持した。この中に、イソボルニルアクリレート ３０部、アゾビスイソブチロニトリル ０．６部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にトルエン １１部およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１０５℃に保持した後、減圧下でトルエンを留去した。得られた樹脂は相溶性が悪いために濁り、イソボルニルアクリレートのホモポリマーと思われる固体状の樹脂が混合されていた。濁りがあるために塗料化はできなかった。
【００７８】
合成例８
スチレン ５００部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５００部、トルエン １０００部、アゾビスジメチルバレロニトリル ８０部を約１００℃で６時間ラジカル重合反応させて重量平均分子量３，５００、固型分５０％の合成例８の樹脂ワニスを得た。
【００７９】
実施例１
合成例１で合成したオリゴマーＡ−１ １００部に、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製品、商品名）２部を添加して混合溶解し、実施例１の硬化性組成物を得た。
この組成物をガラス板の上に厚さ１５μmとなるように塗装し、１３０℃、３０分加熱硬化を行った。
得られた塗膜の鉛筆硬度は５Ｈで、付着性は良好であった。
【００８０】
実施例２
合成例１で得られたオリゴマーＡ−１ ９０部に、エピオールＴＭＰ−１００（日本油脂（株）社製、商品名） １０部、二酸化チタン ５０部を添加混合して、白色エナメルを得た。
この白エナメル １００部にＣＩ−２９２０（日本曹達社製、商品名、熱カチオン触媒）を４部添加して実施例２の白色エナメル組成物を得た。この組成物を電着塗装した鋼板の上に厚さ２０μmとなるように塗装し、１４０℃で２０分加熱硬化を行った。
得られた塗膜の鉛筆硬度は６Ｈであり、付着性、耐酸性は良好であった。
【００８１】
実施例３
実施例１で得られたオリゴマーＡ−１ ８０部に、トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー社製、商品名）２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）４部を添加混合し、実施例３の硬化性組成物を得た。
この組成物をウレタン塗装した鉄板の上に厚さ２０μmとなるように塗装して、メタルハライドランプにより、６００mJ/cm2の紫外線を照射して塗膜の硬化を行った。
得られた塗膜の鉛筆硬度は６Ｈであり、付着性は良好であった。＃００００のスチールウールにより塗膜の上を１０往復させたが、傷はつかず、すり傷性は良好であった。
【００８２】
実施例４
合成例１で得られた樹脂液Ａ−２ ６０部、アロニックスＭ３５０（トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、東亜合成株式会社製）４０部、ＣＩ−２９４６（日本曹達社製、熱カチオン重合開始剤）４部、パーブチルＺ（日本油脂社製、商品名）２部、紫外線吸収剤チヌビン９００ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）を添加混合溶解して実施例４の硬化性組成物を得た。
この組成物を電着、中塗塗装し、上塗メタリック塗装した塗板の上に厚さ２５μmとなるように塗装して、１３０℃、３０分間加熱硬化を行った。
得られた塗膜の鉛筆硬度は５Ｈで、耐スチールウール性は良好であった。
またこの塗板をサンシャインウエザオメーターに、２０００時間暴露した。その時の光沢保持率は９５％であり良好であった。
【００８３】
実施例５
合成例２で合成した樹脂液Ａ−２ １００部にＣＩ−２７５８（日本曹達社製、、商品名、カチオン重合開始剤）を２部添加混合して、実施例５の硬化性組成物を得た。
この組成物をガラス板の上に厚さ１０μmとなるように塗装し、２００mJ/cm2の紫外線を照射して硬化塗膜を得た。
得られた塗膜の鉛筆硬度は８Ｈで、ゲル分率は９８％であった。付着性、耐スチールウール性は良好であった。
【００８４】
実施例６
合成例２で合成した樹脂液Ａ−２ ８０部に炭酸カルシウム １０部、二酸化チタン ４０部、ネオペンチルグリコールジアクリレート ２０部を混合分散して白エナメルを得た。
この白エナメル１００部にサイラキュアＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ社製、商品名）４部、イルガキュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）３部を添加混合し、実施例６の白色エナメル硬化組成物を得た。
この組成物をコロナ処理したＰＥＴフィルムの上に厚さ８μmとなるように塗装し、ガリウムランプにより５００mJ/cm2の紫外線を照射した。この後１００℃で１０分加熱して硬化塗膜を得た。
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は４Ｈであった。
【００８５】
実施例７
合成例２で合成した樹脂液Ａ−２ ７０部、トリプロピレングリコールジアクリレート ３０部、サンエイドＳＩ−８０Ｌ ２部、パーブチルＺ（日本油脂社製、、商品名、過酸化物）２部を添加混合して実施例７の硬化性組成物を得た。
この組成物をポリカーボネート板の上に厚さ２０μmとなるように塗装し、１３０℃、２５分加熱硬化させた。
得られた塗膜の鉛筆硬度は６Ｈで、耐スチールウール性、付着性は良好であった。
【００８６】
実施例８
合成例３で得られたオリゴマーＡ−３ １００部にＣＩ−２９２１（日本曹達社製、商品名、熱カチオン触媒）を４部添加して実施例８の硬化組成物を得た。
この組成物をエポキシプライマーを塗装したアルミ板上に厚さ２０μmとなるように塗装し、１１０℃、３０分加熱硬化を行った。得られた塗膜の鉛筆硬度は４Ｈであった。付着性は良好であった。
【００８７】
実施例９
合成例３で得られたオリゴマーＡ−３ ８０部にアロニックスＭ３１０（東亜合成工業社製品、商品名）２０部、ＣＩ−２７５８（日本曹達社製）４部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）４部を添加混合して実施例９の硬化性組成物を得た。この組成物を塩化ビニールのシートに厚さ５μmとなるように塗装し、メタルハライドランプにより３００mJ/cm2の紫外線を照射した。
得られた塗膜の付着性は良好であった。耐スチールウール性は傷がつかず良好であった。
【００８８】
実施例１０
合成例３で得られたオリゴマーＡ−３ １００部にシクロヘキシルジビニルエーテル １０部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル２０部、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセルユーシービー社製、、商品名） ３部を添加混合し、実施例１０の紫外線硬化組成物を得た。
【００８９】
この組成物をコロナ処理したポリプロピレンフィルムの上に厚さ３μmとなるように塗装し、高圧水銀灯により２００mJ/cm2の紫外線を照射した。
【００９０】
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００９１】
実施例１1
合成例４で得られたオリゴマーＡ−４ １００部にセロキサイト２０２１Ｐ（（ダイセル化学工業化製、商品名）を１０部、キシリレンジオキセタン １０部、ＣＩ−２９４６（日本曹達社製、商品名）４部、１，４−ジ−Ｐ−トルエンスルホニルオキシシクロヘキサン １部を添加混合して実施例１１の硬化組成物を得た。
この組成物をメタルメタアクリレート板に厚さ２０μmとなるように塗装し、１２０℃、３０分で加熱硬化させた。
得られた塗膜の付着性は良好で、耐スチールウール性も良好であった。
【００９２】
実施例１２
合成例４で得られたオリゴマーＡ−４ １００部に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ５０部、トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部、セロキサイト２０２１Ｐ ３０部、二酸化チタン ５０部、フタロシアニンブルー １．５部を混合分散して青エナメルを得た。
この青エナメル１００部にサンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）社製、商品名） ３部、パーヘキサＣ（日本油脂社製、商品名、過酸化物）３部を添加混合し、実施例１２の硬化性組成物を得た。この組成物を表面処理鋼板の上に厚さ２０μmとなるように塗装し、１４０℃、２０分加熱硬化させた。
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は５Ｈであった。耐酸性、耐アルカリ性は良好であった。
【００９３】
実施例１３
合成例４で得られたオリゴマーＡ−４ ８０部、アロニックスＭ２２０（東亜合成社製、２官能アクリレート、商品名）１０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ＣＩ−２７５８（日本曹達社製、カチオン開始剤、商品名）２部、イルガキュア１８４（チバスペシャルティ社製、商品名） ３部を添加混合して実施例１３の硬化性組成物を得た。この組成物をガラス板の上に厚さ１５μmとなるように塗装し、メタルハライドランプで１５０mJ/cm2照射した後、８０℃で１５分加熱させて硬化塗膜を得た。
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は６Ｈであった。
【００９４】
実施例１４
合成例５で得られたオリゴマーＡ−５ １００部にサイラキュアＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ社製、商品名）を３部添加して実施例１４の硬化組成物を得た。
この組成物を共重体ＰＥＴをラミネートした鋼板の上に厚さ６μmとなるように塗装し、メタルハライドランプにより２００mJ/cm2照射して塗膜を硬化させた。
得られた塗膜の付着性は良好であった。鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００９５】
実施例１５
合成例５で得られたオリゴマーＡ−５ １００部、ビスコート＃３００（大阪有機化学工業社製、多官能アクリレート、商品名）２０部、エピオールＧ−１００（日本油脂社製、商品名）２０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート ２５部、二酸化チタン ３０部、二酸化鉄 ５部を混合分散して着色エナメルを得た。この着色エナメル１００部に、ＣＩ−２９４６（日本曹達社製、商品名）３部、パーブチルＺ（日本油脂社製、商品名）５部、１，４−ジ−Ｐ−トルエンスルホニルオキシシクロヘキサン １部を添加混合して実施例１５の硬化組成物を得た。
この組成物をプライマー処理したアルミニウム板の上に厚さ１５μmとなるように塗布し、１２５℃、２０分加熱して硬化塗膜を得た。
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は５Ｈであった。
【００９６】
実施例１６
合成例５で得られたオリゴマーＡ−５ １００部にトリエチレングリコールジビニルエーテル １０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ２０部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン １０部、ジ〔１１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル １０部を添加混合してクリヤー組成物を得た。
このクリヤー組成物１００部にＣＩ−２７５８（日本曹達（株）社製、商品名）を４部、１，４−ジ−Ｐ−トルエンスルホニルオキシシクロヘキサン ０．５部を添加して実施例１６の硬化組成物を得た。
この組成物をガラス板の上に厚さ１０μmとなるように塗布し、メタルハライドランプにより３００mJ/cm2照射した後、１２０℃で１０分加熱した。
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は７Ｈであった。
【００９７】
実施例１７
合成例６で得られたオリゴマーＡ−６ １００部にＵＶＡＣ１５９１（ダイセルユーシービー社製、商品名） ２部を添加混合して実施例１７のカチオン硬化性組成物を得た。この組成物をガラス板の上に厚さ１５μmとなるように塗布し、メタルハライドランプにより４００mJ/cm2の紫外線を照射した。
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は５Ｈであった。
【００９８】
実施例１８
合成例６で得られたオリゴマーＡ−６ １００部に二酸化チタン ５０部、キシリレンジオキセタン ３０部、ネオペンチルグルコールジアクリレート ２０部を添加混合分散して白エナメルを得た。この白エナメルに、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセルユーシービー社製、商品名） ４部、イルガキュア１８４ ５部、ジエトキシアントラセン ２部を添加混合溶解して実施例１８の硬化性組成物を得た。この組成物をポリエチレンテレフタレート共重体フィルムを鉄板にラミネートした板に厚さ５μmとなるように塗布して、メタルハライドランプで紫外線４００mJ/cm2照射して塗膜を硬化させた。
付着性は良好で、鉛筆硬度は４Ｈであった。
【００９９】
実施例１９
合成例６で得られたオリゴマーＡ−６ １００部にジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル ４０部、アロニックスＭ３１０（東亜合成社製、商品名）１０部、ＣＩ−２９２０（日本曹達社製、商品名）５部、パーブチルＺ（日本油脂社製品、商品名）３部を添加混合して実施例１９の硬化性組成物を得た。この組成物２６を焼物タイルの上に厚さ２０μmとなるように塗装し、１４０℃、２０分加熱硬化させた。得られた塗膜の付着性は良好であった。耐スチールウール性は良好であった。
【０１００】
実施例２０
合成例７で得られたオリゴマーＡ−７ １００部にＣＩ−２７５８を２部、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセルユーシービー社製、商品名） １部、チヌビン４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）２部を添加混合して実施例２０の硬化性組成物を得た。
電着塗装、中塗、上塗を施した塗装板に上記組成物を厚さ１３μmとなるように塗装し、１０００mJ/cm2の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。
付着性は良好で、鉛筆硬度は５Ｈであった。
【０１０１】
実施例２１
合成例７で得られたオリゴマーＡ−７ １００部にキシリレンジオキセタン ２０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ２０部、二酸化チタン６０部を添加混合分散して白エナメルを得た。この白エナメル１００部にＣＩ−３１２８（日本曹達社製、商品名）４部、チヌビン９００部を添加混合して実施例２１の硬化性組成物を得た。この組成物をガラス板に厚さ２０μmとなるように塗布し、１５０℃、２０分加熱硬化させた。
得られた塗膜の付着性は良好で、鉛筆硬度は６Ｈであった。
【０１０２】
比較例１
比較合成例１の樹脂を用いて、実施例１と同じ配合で塗料化したが、粘度が高く、塗装作業性が劣り、良好な塗膜が得られなかった。
【０１０３】
比較例２
比較合成例２で得られた樹脂Ａ−９を、実施例４と同様な配合で塗料化して塗膜板を作成した。
サンシャインウエザオメーターにかけたら、４００時間で塗膜が黄変し、ワレが起こった。
【０１０４】
実施例２２
合成例８で得たワニス２００部に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート９０部、アロニックス１０１（東亜合成（株）社製、商品名） １０部、ＣＩ−２７５８（日本曹達（株）社製、商品名） ６部、イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名） １０部を混合溶解して実施例２２の硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をガラス板に塗布し、メタルハライドランプで４００mJ/cm2紫外線を照射した。
鉛筆硬度は５Ｈで、耐スリ傷性は良好であった。
Claims (7)
- （Ａ）１分子中に少なくとも平均１個以上のアルコキシシリル基を含有し、かつ１分子中に少なくとも２個以上のカチオン反応性官能基を含有する重量平均分子量５００〜３，７００の範囲のアルコキシシリル基含有（共）重合体 １０〜１００重量部
（Ｂ）カチオン反応性化合物 ０〜９０重量部
（Ｃ）カチオン重合開始剤 ０．０５〜２０重量部
を配合してなり、
前記重合体（Ａ）が触媒的連鎖移動重合法により重合してなるエチレン性不飽和基を有するオリゴマー（ａ−１）又は該（ａ−１）の存在下にその他のモノマーをラジカル重合反応して得られるオリゴマー（ａ−２）であることを特徴とする硬化性組成物。 - 触媒的連鎖移動重合法がコバルト錯体を触媒的連鎖移動剤として使用したものである請求項１に記載の硬化性組成物。
- （Ｄ）ラジカル重合開始剤及び（Ｅ）ラジカル反応性化合物を含有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
- ラジカル反応性化合物（Ｅ）が、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を被塗物に塗布し、加熱して硬化塗膜を得ることを特徴とする被膜形成方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を被塗物に塗布して活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を得ることを特徴とする被膜形成方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を被塗物に塗布して活性エネルギー線を照射、又は照射後加熱して硬化塗膜を得ることを特徴とする被膜形成方法。
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