JP2002263560A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜の表面硬度が高く、付着性、耐薬品性、
耐磨耗性、耐候性などに優れた、熱硬化及び／又は活性
エネルギー線硬化被膜を提供すること。 【解決手段】 下塗りとして（Ａ）ラジカル硬化性組成
物、及び上塗りとして（Ｂ）カチオン硬化性組成物又は
（Ｃ）カチオン／ラジカル硬化性ハイブリッド組成物を
使用し、（Ａ）層の上に（Ｂ）層又は（Ｃ）層をウェッ
トオンウェットで塗装した後、両塗膜を硬化させて硬化
塗膜を得ることを特徴とする塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線や電子線な
どの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化性組
成物の塗膜形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線や電子線などの活性エネル
ギー線または熱により硬化する硬化性組成物は、例え
ば、塗料、インキ、接着剤などの用途に幅広く利用され
ている。

【０００３】活性エネルギー線で硬化するタイプには、
通常ラジカル重合タイプとカチオン重合タイプ、カチオ
ン／ラジカル重合ハイブリッドタイプとが、一般に使用
されている。

【０００４】ラジカル重合タイプについては、一般に硬
化反応は速いが、空気中の酸素の影響を受け、塗膜の表
面の硬化性が劣り、硬度が出にくい欠点がある。また、
硬化の収縮率が大きく、付着性が劣る。

【０００５】一方、カチオン重合タイプは表面の硬化性
は良好で、被膜の素材に対する付着性は良好であるが、
硬化性はラジカル重合タイプに比べて遅く、厚膜の硬化
が難しい、水やイオンなどのコンタミの影響を受けやす
いなどの欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗膜の表面
硬度が高く、付着性、耐薬品性、耐磨耗性、耐候性に優
れた、熱硬化及び／又は活性エネルギー線硬化被膜を提
供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、ラジカル硬化性
組成物を塗布した上にカチオン硬化性組成物又はカチオ
ン／ラジカル硬化性ハイブリッド組成物をウェットオン
ウェットで塗装した後、下塗りと上塗りを同時に硬化さ
せることにより、表面硬度が高く、付着性、耐薬品性、
耐磨耗性、耐候性に優れた皮膜を得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、 １、下塗りとして（Ａ）ラジカル硬化性組成物、及び上
塗りとして（Ｂ）カチオン硬化性組成物又は（Ｃ）カチ
オン／ラジカル硬化性ハイブリッド組成物を使用し、
（Ａ）層の上に（Ｂ）層又は（Ｃ）層をウェットオンウ
ェットで塗装した後、両塗膜を硬化させて硬化塗膜を得
ることを特徴とする塗膜形成方法、 ２、塗膜を硬化させるに際し、活性エネルギー線を用い
ることを特徴とする上記１記載の塗膜形成方法、 ３、塗膜を硬化させるに際し、加熱を用いることを特徴
とする上記１記載の塗膜形成方法、 ４、塗膜を硬化させるに際し、加熱と活性エネルギー線
の照射の両方用いることを特徴とする上記１記載の塗膜
形成方法、 ５、下塗りの塗装膜厚が１〜４０μｍの範囲内である上
記１乃至４のいずれか１項に記載の塗膜形成方法、 ６、上塗りの塗装膜厚が３〜５０μｍ範囲内である上記
１乃至５のいずれか１項に記載の塗膜形成方法、 ７、ラジカル硬化性組成物（Ａ）として、光ラジカル重
合性化合物を使用する上記１乃至６のいずれか１項に記
載の塗膜形成方法、 ８、ラジカル硬化性組成物（Ａ）として、熱重合性化合
物を使用する上記１乃至６のいずれか１項に記載の塗膜
形成方法、 ９、カチオン硬化性組成物（Ｂ）として、光カチオン重
合性化合物を使用する上記１乃至８のいずれか１項に記
載の塗膜形成方法、 １０、カチオン硬化性組成物（Ｂ）として、熱カチオン
重合性化合物を使用する上記１乃至８のいずれか１項に
記載の塗膜形成方法、 １１、カチオン／ラジカル硬化性ハイブリッド組成物
（Ｃ）として、光重合性カチオン化合物／光重合性ラジ
カル化合物を使用する上記１乃至８のいずれか１項に記
載の塗膜形成方法、 １２、カチオン／ラジカル硬化性ハイブリッド組成物
（Ｃ）として、熱重合性カチオン化合物／熱重合性ラジ
カル化合物を使用する上記１乃至８のいずれか１項に記
載の塗膜形成方法、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、下塗りとしてラジカル
硬化性組成物（Ａ）、上塗りとしてカチオン硬化性組成
物（Ｂ）又はカチオン／ラジカル硬化性ハイブリッド組
成物（Ｃ）を、ウェットオンウェットで塗装した後、塗
膜を硬化させる塗膜形成方法である。

【００１０】ラジカル硬化性組成物（Ａ） 本発明でいう（Ａ）成分であるラジカル硬化性組成物は
下塗りとして用いられるものであり、ラジカル反応性化
合物とラジカル重合開始剤とを含有するものである。ラ
ジカル反応性化合物としては、１分子中に１個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する分子量１９０〜１０
０，０００、好ましくは２５０〜２０，０００のアクリ
ル系化合物である。分子量１９０未満では、揮発性が高
く、臭気が強くなり、また塗膜物性が低下し、一方１０
０，０００を越えると塗装粘度が高くなるので塗装作業
性が劣る。

【００１１】上記ラジカル反応性化合物としては、例え
ば、フェノールポリエトキシレート（メタ）アクリレー
ト、フェノールポリプロポキシ（メタ）アクリレート、
ノニルフェノールモノエトキシレートアクリレート、２
−エチルヘキシルカービトールアクリレート、パラクミ
ルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、イソボニ
ル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、トリシクロデカンジメチロイルジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＦ・ＥＯ変性ジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡ・ＥＯ変性ジ（メタ）ア
クリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキ
シトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イ
ソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ポリエステル
ジアクリレートビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル
酸付加物、アクリルアクリレートなどが挙げられる。

【００１２】また、ウレタンアクリレート、ポリエステ
ルアクリレート、アクリル共重合体アクリレートなど、
ポリマーに不飽和結合が入った化合物も使用することが
できる。

【００１３】なお、本発明において「（メタ）アクリレ
ート」はアクリレート又はメタアクリレートを、「ＥＯ
変性」はエチレンオキサイド変性を、又「ＰＯ変性」は
プロピレンオキサイド変性を意味する。

【００１４】上記ラジカル反応性化合物と組み合わせる
ラジカル重合開始剤としては、従来から公知のものを使
用することができる。具体的には、例えば、熱ラジカル
重合開始剤としては、アゾ系の重合開始剤、例えば、ア
ゾビスイソブチロニトリル、過酸化物系の化合物として
は、例えば、イソブチリルパーオキサイド、α，α′ビ
ス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパー
オキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シク
ロヘキシル−メチルエチルパーオキシネオデカノエー
ト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジ（３−
メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、オクタノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，
３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）
ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート、ｍ−トルオイルandベンゾイルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ）、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシル
パーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−
トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシル
パーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，
α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロフィベン
ゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パー
ブチルＳＭ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、２，３−ジ−メチル−２，３
−ジフェニルブタンなどが挙げられる。

【００１５】また光ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェ
ニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−
（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４
−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジ
ン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシスチ
リル）−６−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラ
ン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−
イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−ジメチル
アミノエチル）アミノ〕−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメト
キシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメ
チル）−Ｓ−トリアジン、トリス（クロロメチル）トリ
アジンなどのトリアジン系化合物、４−フェノキシジク
ロロアセトフェノン、４−tert−ブチル−ジクロロアセ
トフェノン、４−tert−ブチル−トリクロロアセトフェ
ノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４
−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１な
どのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−ク
ロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，
４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキ
サントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジク
ロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン
系化合物、ジメチルベンジルケタール、アシルホスフィ
ンオキサイドなどが挙げられる。アシルホスオキサイド
としては、ルシリンＴＰＯ（ＳＡＳＦ社製、商品名）、
イルガキュア１７００、イルガキュア１４９、イルガキ
ュア１８００、イルガキュア１８５０、イルガキュア８
１９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、
商品名）などが挙げられる。

【００１６】上記ラジカル反応性化合物と組み合わせる
ラジカル重合開始剤の量としては、ラジカル反応性化合
物１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部、好まし
くは０．５〜１０重量部の範囲内が適している。

【００１７】カチオン硬化性組成物（Ｂ） 本発明でいう（Ｂ）成分であるカチオン硬化性組成物と
しては、カチオン反応性化合物とカチオン重合開始剤と
を含有するものであり、従来から公知のものを使用でき
る。該カチオン反応性化合物は熱あるいは活性エネルギ
ー線を照射して架橋または重合反応によって高分量化す
る化合物である。具体的には例えば、エポキシ化合物、
環状エーテル類、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエ
ーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエ
ステル類、スピロオルソカーボナート類、ラクトン類、
オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、
ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類、アルコキシ
シラン化合物類、アリールジアルデヒド類などが挙げら
れる。

【００１８】これらの中でも特にアルコキシシラン化合
物、エポキシ化合物、環状エーテル類が好ましい。

【００１９】アルコキシシラン化合物としては、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、
ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ポリエーテル変性ア
ルコキシシランなどが挙げられる。

【００２０】エポキシ化合物としては、従来、公知の芳
香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エ
ポキシ化合物などが挙げられる。

【００２１】芳香族エポキシ化合物の例としては、フェ
ニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物
や、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール
またはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジ
ルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノー
ル化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造
されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹
脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フ
ェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェ
ノールメタントリグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。

【００２２】脂環式エポキシ化合物としては、４−ビニ
ルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノ
エポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポ
キシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサ
ン、２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）シクロヘキシル〕ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰ
Ｅ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポ
キシ樹脂（軟化点７１℃））などが挙げられる。また、
その他にセロキサイド２０８１、セロキサイド２０８
２、セロキサイド２０８３（以上、ダイセル化学工業
（株）社製、商品名）等も使用できる。

【００２３】脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモ
ノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジ
グリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセ
ロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００２４】環状エーテル類としては、オキセタン、フ
ェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒド
ロフラン類、テトラヒドロビラン、３−プロピルテトラ
ヒドロビランなどのテトラヒドロビラン類およびトリメ
チレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどが挙げられ
る。

【００２５】オキセタン化合物の例としては、３−エチ
ル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−
エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブトキシ
メチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメ
チルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、
３−エチル−３−（２′−ヒドロキシエチル）オキシメ
チルオキセタン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシ
−３′−フェノキシプロピル）オキシメチルオキセタ
ン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシ−３′−ブト
キシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−
３−〔２′−（２′′−エトキシエチル）オキシメチ
ル〕オキセタン、３−エチル−３−（２′−ブトキシエ
チル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベン
ジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（ｐ−
tert−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタン、３−
エチル−３−（フェノキシメチル）オキサタン、３−エ
チルー３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタ
ン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエー
テル、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキ
セタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、
テレフタレートビスオキセタン、カーボネートビスオキ
セタン、フタレートビスオキセタン、３−エチル−３−
ヒドロキシメチルオキセタンとヘキサンジオールとのエ
ーテル化ビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタンとネオペンチルグリコールとのエーテ
ル化ビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキ
セタンとプロピレングリコールとのエーテル化ビスオキ
セタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
とトリメチロールプロパンとのエーテル化トリスオキセ
タン、ペンタエリスリトールと３−エチル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタンとのエーテル化物のテトラキスオ
キセタンなどが挙げられる。

【００２６】アジリジン類としては、例えば、アジリジ
ン、Ｎ−エチルアジリジンなどが挙げられる。

【００２７】シクロシロキサン類としては、例えば、ヘ
キサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキ
サンなどが挙げられる。

【００２８】ケタール類としては、例えば、１，３−ジ
オキソラン、１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−
１，３−ジオキサン、２−フェニル−１，３−ジオキサ
ン、２，２−ジオクチル−１，３−ジオキソランなどが
挙げられる。

【００２９】環状酸無水物類としては、例えば、無水フ
タル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられ
る。

【００３０】ラクタム類としては、例えば、β−プロピ
オラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタム
などが挙げられる。

【００３１】アリールジアルデヒド類としては、例え
ば、１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，２
−ナフタレンジアルデヒドなどが挙げられる。

【００３２】ラクトン類としては、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バ
レロラクトンなどが挙げられる。

【００３３】オキサゾリン類としては、オキサゾリン、
２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリンな
どが挙げられる。

【００３４】これらのものは単独でもまた２種類以上混
合しても一向にかまわないものである。

【００３５】上記カチオン反応性化合物と組み合わせる
カチオン重合開始剤とは、光、熱、レーザーなどにより
カチオン重合を起こす化合物である。

【００３６】例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、
オキソニウム塩、アンモニウム塩等が好ましいものとし
て挙げられる。

【００３７】具体的には、加熱カチオンタイプでは商品
名として、例えば、サンエイドＳＩ−４５、ＳＩ−４
７、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８
０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１４５、
ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−
１８０Ｌ（三新化学工業社製品）、ＣＩ−２９２１、Ｃ
Ｉ−２９２０、ＣＩ−２９４０、ＣＩ−３１２８、ＣＩ
−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（日本曹
達（株）社製）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（旭電化工業
社製）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製）などが挙げられる。

【００３８】光によりカチオンを発生する重合開始剤と
しては、具体的には商品名として例えば、サイラキュア
ＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サ
イラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６
９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品
名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０
（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４
−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品
名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品
名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー
（株）社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５
５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達
社製品、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社
製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイル
クミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製品、
商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１（ミドリ化
学社製、商品名）、ＣＤ−１０１２（米国、Sartomer社
製、商品名）などが挙げられる。

【００３９】上記カチオン反応性化合物と組み合わせる
カチオン重合開始剤の量としては、カチオン反応性化合
物１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部、好まし
くは０．５〜１０重量部の範囲内が適している。

【００４０】カチオン／ラジカル硬化性ハイブリッド組
成物（Ｃ） 本発明の（Ｃ）成分であるカチオン／ラジカル硬化性ハ
イブリッド組成物は、ラジカル反応性化合物、カチオン
反応性化合物、ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開
始剤を含有するものである。

【００４１】ラジカル反応性化合物、カチオン反応性化
合物、ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤の各
々については上記ラジカル硬化性化合物（Ａ）及びカチ
オン硬化性化合物（Ｂ）の項で説明したものを使用する
ことができる。

【００４２】カチオン反応性化合物とラジカル反応性化
合物との比率は重量比で、カチオン反応性化合物／ラジ
カル反応性化合物：２０／８０〜９５／５、好ましくは
３０／７０〜８０／２０の範囲内が硬化性と付着性の観
点から適している。

【００４３】また、重合開始剤の量はカチオン反応性化
合物とラジカル反応性化合物との合計１００重量部に基
いてラジカル重合開始剤を０．０５〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜１０重量部の範囲内、及びカチオン重合
開始剤を０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１
０重量部の範囲内でそれぞれ添加することが適してい
る。

【００４４】本発明のラジカル硬化性化合物（Ａ）、カ
チオン硬化性化合物（Ｂ）及びカチオン／ラジカル硬化
性ハイブリッド組成物（Ｃ）は必要に応じて、上記以外
の樹脂、光増感剤（例えば、アントラセン系化合物、ア
ントラキノン系化合物、フルオレフィン系化合物、ナフ
タレン系化合物、ピレン系化合物、チオキサントン系化
合物等）、充填剤、着色剤、顔料、顔料分散剤、流動調
整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合しても
一向に差し支えない。

【００４５】上記顔料としては、例えば、チタン白、カ
ーボンブラック、ベンガラ、チタン黄などの無機着色顔
料；キナクリドンレッド、アゾレッド、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン、有機黄色顔料などの
有機着色顔料；アルミニウム粉、光輝性マイカ粉、光輝
性グラファイトなどの光輝性顔料などの着色顔料；シリ
カ粉末、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレ
ー、タルクなどの体質顔料；カルシウムイオン交換シリ
カ、リン酸塩系防錆顔料、クロム酸塩系顔料などの防錆
顔料などを挙げることができる。

【００４６】上記流動性調整剤としては、塗料分野にお
いて、それ自体既知の流動性調整剤を使用することがで
き、例えば、シリカ系微粉末、ベントナイト系調整剤、
ポリアミド系調整剤、ジウレア系調整剤、水系乳化重合
または非水分散重合により製造した有機樹脂微粒子等を
挙げることができる。上記有機樹脂微粒子は各樹脂微粒
子が架橋されていてもよい。

【００４７】本発明の塗膜形成方法において用いられる
基材としては、金属、缶、プラスチック、紙、木質材、
無機質材、塗装板、ラミネート板、ＰＥＴのフィルムお
よびこれらの組合せなどが挙げられる。

【００４８】本発明における塗布・硬化方法としては、
基材にラジカル硬化性組成物（Ａ）を従来公知の方法、
例えば、スプレー、ロールコーター、グラビアコータ
ー、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静
電塗装等で塗装して下塗り塗膜を形成させた後、下塗り
塗膜を硬化させない状態でその上にカチオン硬化性化合
物（Ｂ）又はカチオン／ラジカル硬化性ハイブリッド組
成物（Ｃ）をスプレー、ロールコーター、フローコータ
ー、静電塗装等で塗布して上塗り塗膜を形成させ、その
後下塗り塗膜と上塗り塗膜とを同時に加熱又は活性エネ
ルギー線の照射により硬化させるものである。

【００４９】下塗り塗膜の膜厚としては、１〜４０μ
ｍ、好ましくは２〜３０μｍの範囲、及び上塗り塗膜の
膜厚としては３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍの
範囲内にあることが硬化性、塗装性などの点から適して
いる。

【００５０】本発明でいう加熱とは、例えば、熱風炉、
電気炉、赤外線、誘導加熱方法などが適用でき、特に限
定するものではない。加熱温度は４０℃〜２６０℃の範
囲が適用でき、好ましくは７０℃〜２００℃の範囲であ
る。

【００５１】本発明でいう活性エネルギー線とは、例え
ば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、白熱電球、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メ
タルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガ
リウムランプ、エキシマー、レーザー電子線、β線、γ
線、太陽光などが使用できる。

【００５２】加熱と活性エネルギー線の照射とは、塗料
系によりどちらか一方を選択することができるが、両方
を用いる方法を取ってもよい。その場合、加熱後に活性
エネルギー線を照射する方法、活性エネルギー線の照射
後に加熱する方法、又は加熱と活性エネルギー線の照射
とを同時に行なう方法のいずれであってもよい。

【００５３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」
はいずれも重量基準によるものとする。

【００５４】合成例 １ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素または、空気導入
管および滴下ロートを備えた反応装置に、メチルメタク
リレート５４０部、メトキシエチルアクリレート３００
部、ｎ−ブチルアクリレート６５部、グリシジルメタク
リレート９５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリ
ル）２部、を酢酸ブチル中で常法により加熱して重合を
行った。得られた樹脂にアクリル酸を４５．７部配合し
て、グリシジル基と反応させて、不飽和アクリル樹脂
（Ｒ１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１
２，０００で不飽和度は分子量１，０００当たり０．６
であった。

【００５５】合成例 ２ 常法により、メチルメタクリレート５２７部、メトキシ
エチルアクリレート１６０部、グリシジルメタクリレー
ト３１０部、ＡＩＢＮ ４部を加熱して重合させて樹脂
を得た。この樹脂にアクリル酸１５０部を添加して反応
させて不飽和アクリル樹脂（Ｒ２）を得た。得られた樹
脂の重量平均分子量は５，０００で不飽和度は分子量
１，０００当たり２．０であった。

【００５６】合成例 ３ 常法により、スチレン３４０部、メチルメタクリレート
３０５部、ｎ−ブチルアクリレート２６０部、グリシジ
ルメタクリレート９５部、ＡＩＢＮ２部を加熱して重合
させて樹脂を得た。この樹脂にアクリル酸を４５．７部
を添加して、反応させ、不飽和アクリル樹脂（Ｒ３）を
得た。得られた樹脂の重量平均分子量は７，０００で不
飽和度は分子量１，０００当たり０．６であった。

【００５７】合成例 ４ トルエン溶液中に、ＫＢＭ−５０３（信越化学工業社
製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
１００部、ＡＩＢＮ ２部、およびビス（ボロンジフル
オロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（II）０．０１部
からなる混合物を３時間かけて滴下して、重合反応を行
なった。さらにトルエン１１部、ＡＩＢＮ０．５部から
なる混合液を１時間かけて滴下して反応を行ない、その
後トルエンを減圧下で除去して、アルコキシシリル基含
有樹脂（Ｒ４）を得た。得られた樹脂は液状で、重量平
均分子量が１，２００であった。

【００５８】合成例 ５ トルエン溶液中に、ＫＢＭ−５０３（信越化学工業社
製）６０部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシー
メチルオキセタン（宇部興産社製）２０部、グリシジル
メタクリレート２０部、ＡＩＢＮ ２部、およびビス
（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ
（II）０．０１部からなる混合物を３時間かけて滴下し
た。終了後熟成し、次にトルエン１１部、ＡＩＢＮ
０．５部からなる混合液を滴下して、反応を完結しトル
エンを除去して、アルコキシシリル基含有樹脂（Ｒ５）
を得た。得られた樹脂は液状で、重量平均分子量は１，
３００であった。

【００５９】実施例 １ 合成例１で得た樹脂（Ｒ１）５０部、ノナンジオールジ
アクリレート ３０部、アロニックスＭ３１０（東亜合
成社製、３官能アクリレート）２０部、イルガキュア１
８４（チバスペシャリテイケミカルズ社製、光ラジカル
重合開始剤）５部を添加、混合溶解して、クリヤー塗料
組成物（Ｂ１）を得た。

【００６０】合成例４で得た樹脂（Ｒ４）７０部、Ａ−
１８７（日本ユニカー社製、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン）２０部、アロニックスＤＯＸ（東
亜合成社製、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メ
チルエーテル）１０部、ＣＩ−２７５８（日本曹達社
製、光カチオン重合開始剤）３部を混合、溶解して、ク
リヤー塗料組成物（Ｔ１）を得た。

【００６１】ポリカーボネート板の上に厚さ１０μｍと
なるようにクリヤー塗料組成物（Ｂ１）をロールコータ
ーで塗装し、その上にスプレーによりクリヤー塗料組成
物（Ｔ１）を厚さ１５μｍとなるように塗装した。この
塗板をメタルハライドランプにより５００ｍＪ／ｃｍ^２
の紫外線を照射して、塗料の硬化、乾燥を行なった。

【００６２】得られた塗膜の仕上がり外観は良好で、付
着性、硬度も良好であった。

【００６３】実施例 ２ 合成例２で得た樹脂（Ｒ２）４５部、デカンジオールジ
アクリレート ３０部、トリプロピレングリコールジア
クリレート ２０部、アロニックスＭ３２０（東亜合成
社製、３官能アクリレート）５部、二酸化チタン ３０
部を混合分散して、白エナメルを得た。この白エナメル
１００部にイルガキュア１８００（チバスペシャリテイ
ケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤）４部、を添加
混合して、白エナメル塗料組成物（Ｂ２）を得た。

【００６４】合成例５で得られた樹脂（Ｒ５）６０部、
ＴＥＳＯＸ（東亜合成社製３−エチル−３−｛［３−
（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタ
ン）２０部、ヘキサンジオールジアクリレート ２０
部、ＰＩ２０７４（ロージャー社製、光カチオン重合開
始剤）２部、チヌビン３８４−２（チバスペシャリテイ
ケミカルズ社製、紫外線吸収剤）２部、イルガキュア１
８４（チバスペシャリテイケミカルズ社製）２部を混合
溶解して、クリヤー塗料組成物（Ｔ２）を得た。

【００６５】電着塗装した塗板の上に白エナメル塗料組
成物（Ｂ２）をワイヤーコーターで１５μｍとなるよう
に塗装して、その上にウェットオンウェットでクリヤー
塗料組成物（Ｔ２）をスプレーで２０μｍとなるように
塗装した。

【００６６】この塗装板をメタルハライドランプにより
１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。得
られた塗膜の仕上がり外観、硬度、付着性は良好であっ
た。

【００６７】実施例 ３ 合成例３で得られた樹脂（Ｒ３）４０部、ＫＡＹＡＲＡ
Ｄ ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製、２官能アクリレート）
３０部、アロニックスＭ８５６０（東亜合成社製、ポリ
エステルアクリレート）２０部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−
６０４（日本化薬社製、２官能アクリレート）１０部、
イルガキュア１８００（チバスペシャリテイケミカルズ
社製）２部、チヌビン３８４−２（チバスペシャリテイ
ケミカルズ社製）０．５部を混合溶解して、クリヤー塗
料組成物（Ｂ３）を得た。

【００６８】セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工
業社製、脂環式エポキシ樹脂）６０部、アロニックスＸ
ＤＯ（東亜合成社製、１，４−ビス｛［３−エチル−３
−オキセタニル］メトキシ｝ベンゼン）２０部、ブレン
マーＣＰ−３０（日本油脂社製、エポキシ基含有アクリ
ルポリマー）１０部、エピオールＴＭＰ−１００（日本
油脂社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル）１０部、ＵＶＡＣ−１５９１（ダイセルユーシー
ビー社製、光カチオン重合開始剤）３部、チヌビン３８
４−２（チバスペシャリテイケミカルズ社製）１部、シ
リコーン添加剤０．１部を混合溶解して、クリヤー塗料
組成物（Ｔ３）を得た。

【００６９】焼付塗装した塗装板の上に、クリヤー塗料
組成物（Ｂ３）を、厚さ１０μｍとなるように塗装し、
ウェットオンウェットでクリヤー塗料組成物（Ｔ３）を
スプレーにより厚さ１５μｍとなるように塗装した。

【００７０】この塗装板をメタルハライドランプにより
２Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗装板を硬化させた。
得られた塗膜の仕上がり外観、硬度、付着性は良好であ
った。

【００７１】実施例 ４ 実施例１で得られたクリヤー塗料組成物（Ｂ１）にアル
ミペーストを１．５部、イルガキュア１８５０（チバス
ペシャリテイケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤）
２部を添加し混合分散して、メタリック塗料組成物（Ｂ
４）を得た。

【００７２】合成例５で得られた樹脂（Ｒ５）７０部
に、ヘキサンジオールジアクリレート２０部、ＴＥＳＯ
Ｘ（東亜合成社製）１０部、ＣＩ−２７５８（日本曹達
社製）３部、イルガキュア１８４（チバスペシャリテイ
ケミカルズ社製）４部、ＣＩ−２６３９（日本曹達社
製、熱カチオン重合開始剤）２部、パーブチルＺ（日本
油脂社製、熱ラジカル重合開始剤）２部、チヌビン３８
４−２（チバスペシャリテイケミカルズ社製２部を添加
混合、溶解して、クリヤー塗料組成物（Ｔ４）を得た。

【００７３】ウレタン塗装した塗板にメタリック塗料組
成物（Ｂ４）を厚さ１０μｍとなるように塗装し、その
上にウェットオンウェットで、クリヤー塗料組成物（Ｔ
４）を厚さ２０μｍとなるように塗装した。この塗板を
メタルハライドランプにより１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照
射して、その後１４０℃、２０分間の加熱を行なった。

【００７４】得られた塗膜の仕上がり外観、硬度、付着
性は良好であった。またこの塗膜をサンシャインウェザ
オメーターで促進耐候性試験を行なったところ、２，０
００時間の光沢保持率は９８％であり、良好であった。

【００７５】実施例 ５ 実施例３で得られたクリヤー塗料組成物（Ｂ３）１００
部にタルク２０部、二酸化チタン１０部を混合分散し
て、白エナメル塗料組成物（Ｂ５）を得た。

【００７６】合成例６で得られた樹脂（Ｒ６）６０部、
セロキサイト２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）３０
部、ヘキサンジオールジアクリレート １０部、ＰＩ２
０７４（ロージャー社製）３部、イルガキュア１８４
（チバスペシャリテイケミカルズ社製）２部を添加混
合、溶解してクリヤー組成物（Ｔ５）を得た。表面処理
鋼板の上に、白エナメル塗料組成物（Ｂ５）を厚さ５μ
ｍとなるように塗装し、そのうえにウェットオンウェッ
トでクリヤー塗料組成物（Ｔ５）を厚さ１０μｍとなる
ように塗装した。高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を
照射した。得られた塗膜の仕上がり外観、硬度、付着性
は良好であった。

【００７７】実施例 ６ 合成例３で得られた樹脂（Ｒ３）１００部、アロニック
スｍ−２２５（東亜合成社製、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート）５０部、トリメチロールプロパント
リメタクリレート ５０部、パーブチルＺ（日本油脂社
製、過酸化物）５部、チヌビン３８４−２（チバスペシ
ャリテイケミカルズ社製）２部を混合溶解してクリヤー
塗料組成物（Ｂ６）を得た。

【００７８】合成例４で得られた樹脂（Ｒ４）８０部、
アロニックス８５３０（東亜合成社製）１０部、合成例
２で得られた樹脂（Ｒ２）１０部、ＣＩ−２６３９（日
本曹達社製）２部、パーブチルＺ（日本油脂社製）４
部、チヌビン３８４−２（チバスペシャリテイケミカル
ズ社製）２部、シリコーン添加剤０．２部を添加して、
混合溶解してクリヤー塗料組成物（Ｔ６）を得た。

【００７９】熱硬化アクリル塗料を塗装した塗板の上
に、クリヤー塗料組成物（Ｂ６）を厚さ２５μｍとなる
ように塗装し、さらにこの上にウェットオンウェットで
クリヤー塗料組成物（Ｔ６）をスプレーにより、１５μ
ｍとなるように塗装した。

【００８０】この塗装板を、１４０℃で３０分焼付を行
った。

【００８１】得られた塗膜の仕上がり外観、硬度、付着
製は良好であった。

【００８２】

【発明の効果】下塗りとしてラジカル硬化性組成物を塗
布した塗膜の上に、上塗りとしてカチオン硬化性組成物
又はカチオン／ラジカル硬化性ハイブリッド組成物をウ
ェットオンウェットで塗装し、硬化させることにより、
下塗りであるラジカル硬化性組成物の空気との接触によ
る硬化阻害が防止され、表面硬度が高く、付着性、耐薬
品性、耐磨耗性、耐候性などに優れた塗膜を得ることが
できた。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下塗りとして（Ａ）ラジカル硬化性組成
   物、及び上塗りとして（Ｂ）カチオン硬化性組成物又は
   （Ｃ）カチオン／ラジカル硬化性ハイブリッド組成物を
   使用し、（Ａ）層の上に（Ｂ）層又は（Ｃ）層をウェッ
   トオンウェットで塗装した後、両塗膜を硬化させて硬化
   塗膜を得ることを特徴とする塗膜形成方法。
2. 【請求項２】塗膜を硬化させるに際し、活性エネルギー
   線を用いることを特徴とする請求項１記載の塗膜形成方
   法。
3. 【請求項３】塗膜を硬化させるに際し、加熱を用いるこ
   とを特徴とする請求項１記載の塗膜形成方法。
4. 【請求項４】塗膜を硬化させるに際し、加熱と活性エネ
   ルギー線の照射の両方用いることを特徴とする請求項１
   記載の塗膜形成方法。
5. 【請求項５】下塗りの塗装膜厚が１〜４０μｍの範囲内
   である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の塗膜形成
   方法。
6. 【請求項６】上塗りの塗装膜厚が３〜５０μｍの範囲内
   である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の塗膜形成
   方法。
7. 【請求項７】ラジカル硬化性組成物（Ａ）として、光ラ
   ジカル重合性化合物を使用する請求項１乃至６のいずれ
   か１項に記載の塗膜形成方法。
8. 【請求項８】ラジカル硬化性組成物（Ａ）として、熱重
   合性化合物を使用する請求項１乃至６のいずれか１項に
   記載の塗膜形成方法。
9. 【請求項９】カチオン硬化性組成物（Ｂ）として、光カ
   チオン重合性化合物を使用する請求項１乃至８のいずれ
   か１項に記載の塗膜形成方法。
10. 【請求項１０】カチオン硬化性組成物（Ｂ）として、熱
    カチオン重合性化合物を使用する請求項１乃至８のいず
    れか１項に記載の塗膜形成方法。
11. 【請求項１１】カチオン／ラジカル硬化性ハイブリッド
    組成物（Ｃ）として、光重合性カチオン化合物／光重合
    性ラジカル化合物を使用する請求項１乃至８のいずれか
    １項に記載の塗膜形成方法。
12. 【請求項１２】カチオン／ラジカル硬化性ハイブリッド
    組成物（Ｃ）として、熱重合性カチオン化合物／熱重合
    性ラジカル化合物を使用する請求項１乃至８のいずれか
    １項に記載の塗膜形成方法。