JP2021064541A - 紫外線硬化性樹脂組成物、発光装置の製造方法、発光装置、及びタッチパネル - Google Patents

紫外線硬化性樹脂組成物、発光装置の製造方法、発光装置、及びタッチパネル Download PDF

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Abstract

【課題】インクジェット法で成形可能であり、かつインクジェット法で噴射された場合に液滴が到達する位置にずれが生じにくい紫外線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】紫外線硬化性樹脂組成物は、光重合性化合物(A)及び光重合開始剤(B)を含有する。光重合性化合物(A)の、25℃、周波数10kHzでの比誘電率が8.0以下、かつ25℃での粘度が50mPa・s以下である。紫外線硬化性樹脂組成物は、インクジェット法で成形される。【選択図】図1

Description

本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物、発光装置の製造方法、発光装置及びタッチパネルに関し、詳しくは、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物、前記紫外線硬化性樹脂組成物を用いる発光装置の製造方法、前記紫外線硬化性樹脂組成物から作製された光学部品を備える発光装置、及び前記発光装置を備えるタッチパネルに関する。
光源として有機EL素子などの発光素子を備える発光装置では、例えば支持基板上に有機EL素子が配置され、支持基板に対向するように透明基板が配置され、支持基板と透明基板との間に透明な封止材が充填される。封止材は、例えばインクジェット法で作製される。
例えば特許文献1には、重合性化合物と重合開始剤とを含有し、25℃における粘度が5〜50mPa・sであり、25℃における表面張力が15〜35mN/mであり、硬化物の25℃におけるポアソン比が0.28〜0.40であることを特徴とする有機EL表示素子用封止剤が開示されている(文献1の請求項1参照)。
国際公開第2018/074506号
インクジェット法で樹脂組成物の液滴を適宜の基材へ向けて噴射することで樹脂組成物を成形する場合、基材における液滴の到達位置が、設計上の位置からずれることがある。このような位置ずれは、噴射された液滴が基材に到達する前に分離したり、液滴が気流によって流されたりすることによって生じうるが、これらの要因を排除しても、液滴の位置ずれが生じることがある。
本発明の課題は、インクジェット法で成形可能であり、かつインクジェット法で噴射された場合に液滴が到達する位置にずれが生じにくい紫外線硬化性樹脂組成物、前記紫外線硬化性樹脂組成物を用いる発光装置の製造方法、前記紫外線硬化性樹脂組成物から作製された光学部品を備える発光装置、及び前記発光装置を備えるタッチパネルを提供することである。
本発明の一態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、光重合性化合物(A)及び光重合開始剤(B)を含有する。前記光重合性化合物(A)の、25℃、周波数10kHzでの比誘電率が8.0以下、かつ25℃での粘度が50mPa・s以下である。前記紫外線硬化性樹脂組成物は、インクジェット法で成形される。
本発明の一態様に係る発光装置の製造方法は、光源と前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備える発光装置を製造する方法であり、前記紫外線硬化性樹脂組成物をインクジェット法で成形して塗膜を作製し、前記塗膜に紫外線を照射することで、前記光学部品を作製することを含む。
本発明の一態様に係る発光装置は、光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備え、前記光学部品は、前記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
本発明の一態様に係るタッチパネルは、前記発光装置とタッチセンサとを備える。
本発明の一態様によると、インクジェット法で成形可能であり、かつインクジェット法で噴射された場合に液滴が到達する位置にずれが生じにくい紫外線硬化性樹脂組成物、前記紫外線硬化性樹脂組成物を用いる発光装置の製造方法、前記紫外線硬化性樹脂組成物から作製された光学部品を備える発光装置、及び前記発光装置を備えるタッチパネルを提供できる。
図1Aは、本発明の一実施形態に係る有機EL発光装置の第一例を示す概略の断面図である。図1Bは、同上の有機EL発光装置の第二例を示す概略の断面図である。 図2は、本発明の一実施形態に係るタッチパネルを示す概略の断面図である。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物(以下、組成物(X)ともいう)は、光重合性化合物(A)及び光重合開始剤(B)を含有する。光重合性化合物(A)の、25℃、周波数10kHzでの比誘電率が8.0以下、かつ25℃での粘度が50mPa・s以下である。組成物(X)は、インクジェット法で成形される。
本実施形態によれば、組成物(X)を成形してから硬化させることで、硬化物を作製できる。この硬化物を、例えば発光装置1における、光源が発する光を透過させる光学部品に適用できる(図1A及び図1B参照)。本実施形態では、組成物(X)を硬化させるに当たって加熱する必要がないため、特に発光装置1における光学部品を作製する場合に、発光装置1における光源等が熱により損傷しにくくできる。
また、光重合性化合物(A)の25℃での粘度が50mPa・s以下であることで、組成物(X)を低粘度化させやすい。そのため、組成物(X)をインクジェット法で成形しやすく、そのため組成物(X)を位置精度良く成形しやすい。また、スクリーン印刷法などの接触を伴う印刷法で成形する場合と比べて、組成物(X)をインクジェット法で成形する場合は、組成物(X)及びその硬化物に異物が混入しにくく、そのため、光学部品を作製するに当たっての歩留まりが悪化しにくい。
さらに、本実施形態では、光重合性化合物(A)の、25℃、周波数10kHzでの比誘電率が8.0以下であるので、インクジェット法で噴射された組成物(X)の液滴の軌道が、電場及び磁場の影響を受けにくい。そのため、組成物(X)が塗布される対象が帯電又は帯磁していても、部材と液滴との相互作用によって液滴の軌道が曲げられたり液滴が部材に弾かれたりしにくく、そのため、対象における液滴の到達位置に、設計上の位置からのずれが生じにくい。そのため組成物(X)を更に位置精度良く成形しやすく、組成物(X)から作製される光学部品などに欠陥が生じにくい。
上記により、本実施形態では、特に無機材料製の部材の上に組成物(X)を成形するに当たり、事前に濡れ性向上などの目的でプラズマ処理などの部材の帯電又は帯磁を伴う処理を施す場合でも、組成物(X)を位置精度良く成形しやすい。すなわち、前記のような処理により部材が帯電又は帯磁されていても、インクジェット法で噴射された組成物(X)の液滴の軌道が、電場及び磁場の影響を受けにくいため、液滴の位置ずれが生じにくい。これにより、部材の除電などの処理を行う手間と設備を削減できて、組成物(X)から光学部品などを作製する効率を高めやすい。
また、光重合性化合物(A)の、25℃、周波数10kHzでの比誘電率が8.0以下であることで、組成物(X)の硬化物及び光学部品の比誘電率を低めやすい。そのため光学部品が発光装置1に不具合を生じさせにくい。すなわち、例えば光学部品を備える表示装置がタッチパネルであると、光学部品の比誘電率が高ければ、それがタッチパネルの感度に影響して、誤作動の原因となることがあるが、本実施形態では光学部品の比誘電率を低めやすいので誤作動を生じにくくできる。
光重合性化合物(A)の、25℃、周波数10kHzでの比誘電率は、7.5以下であることがより好ましく、7.0以下であれば更に好ましい。光重合性化合物(A)の比誘電率は低いほど好ましく、理想的には0である。
硬化物の、温度25℃、周波数100kHzでの比誘電率は、3.0以下であることが好ましい。この場合、光学部品に起因するタッチパネルなどの発光装置1の誤作動を特に生じにくくできる。硬化物の比誘電率は、2.8以下であることがより好ましく、2.7以下であることが特に好ましい。硬化物の比誘電率は低いほど好ましく、理想的には0である。
組成物(X)は溶剤を含有せず、又は溶剤の含有量(組成物(X)全体に対する溶剤の百分比)が1質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)及び組成物(X)の硬化物からは、溶剤に由来するアウトガスが発生しにくい。このため、溶剤の揮発に起因する組成物(X)の粘度変化が生じにくくなり、これにより組成物(X)の保存安定性が高まる。また、発光装置1内にアウトガスに起因する空隙を生じにくくできる。このため空隙を通じて光源に水が到達するようなことを起こりにくくして、光源が水により劣化しにくくできる。また、光学部品の作製時に組成物(X)及び硬化物から溶剤を除去するための乾燥工程を不要にできる。組成物(X)及び硬化物の少なくとも一方から溶剤を除去するための乾燥工程があってもよいが、この場合は乾燥工程における加熱温度の低減と加熱時間の短縮化との、少なくとも一方を可能とできる。このため、光学部品の製造効率を低下させることなく、光学部品からアウトガスを生じにくくできる。さらに、組成物(X)は溶剤を含有せず、又は溶剤の含有量が1質量%以下であれば、組成物(X)を特にインクジェット法で成形する場合に、成形後の組成物(X)から溶剤が揮発することによる厚みの減少が生じにくく、そのため光学部品の厚みの減少が生じにくい。溶剤の含有量は、0.5質量%以下であればより好ましく、0.3質量%以下であれば更に好ましく、0.1質量%以下であれば特に好ましい。組成物(X)は、溶剤を含有せず、又は不可避的に混入する溶剤のみを含有することが、特に好ましい。
組成物(X)の硬化物のガラス転移温度は80℃以上であることが好ましい。すなわち、組成物(X)は、硬化することでガラス転移温度が80℃以上の硬化物になる性質を有することが好ましい。この場合、硬化物は良好な耐熱性を有することができる。そのため、例えば硬化物に温度上昇を伴う処理が施された場合に、硬化物が劣化しにくい。このため、例えば組成物(X)から作製された光学部品を覆うようにパッシベーション層等をプラズマCVD法といった蒸着法で作製する場合、光学部品が加熱されても、光学部品が劣化しにくい。また、耐熱性を高めることで、光学部品を、耐熱性に対する要求が厳しい車載用途に適合させることもできる。硬化物のガラス転移温度は90℃以上であればより好ましく、100℃以上であれば更に好ましい。この硬化物のガラス転移温度は、下記で詳細に説明される組成物(X)の組成によって達成可能である。
組成物(X)の25℃での粘度は、40mPa・s以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)を常温下でインクジェット法で成形しやすくできる。この粘度が30mPa・s以下であればより好ましく、25mPa・s以下であれば更に好ましく、20mPa・s以下であれば更に好ましく、15mPa・s以下であれば特に好ましい。この粘度が1mPa・s以上であることも好ましく、5mPa・s以上であることも好ましい。
組成物(X)の40℃における粘度が、40mPa・s以下であることも好ましい。この場合、常温における組成物(X)の粘度がいかなる値であっても、組成物(X)を僅かに加熱すれば低粘度化させることが可能である。このため、加熱すれば、組成物(X)をインクジェット法で成形しやすくできる。また、組成物(X)を大きく加熱することなく低粘度化させることができるので、組成物(X)中の成分が揮発することによる組成物(X)の組成の変化を生じにくくできる。この粘度が30mPa・s以下であればより好ましく、25mPa・s以下であれば更に好ましく、20mPa・s以下であれば更に好ましく、15mPa・s以下であれば特に好ましい。この粘度が1mPa・s以上であることも好ましく、5mPa・s以上であることも好ましい。
このような組成物(X)の低い粘度は、下記で詳細に説明される組成物(X)の組成によって達成可能である。
組成物(X)20mgを、熱重量分析計を用いて100℃、30分の条件で加熱する処理をした場合の揮発性は、40%以下であることが好ましい。組成物(X)の揮発性は、処理前の組成物(X)の重量に対する、処理後の組成物(X)の重量減少量(組成物(X)の、処理前の重量と処理後の重量との差)の百分比で規定される。この場合、組成物(X)の揮発性が低いことで、組成物(X)の保存安定性を高めることができる。また、組成物(X)の硬化物及び光学部品からアウトガスが生じにくくなる。そのため、発光装置1内にアウトガスに起因する空隙が更に生じにくくなる。組成物(X)の揮発性は、組成物(X)20mgを熱重量分析計を用いて100℃、30分の条件で加熱する処理をし、処理前の重量に対する処理後の重量の重量減少量を算出することで求めることができる。組成物(X)20mgを、熱重量分析計を用いて100℃、30分の条件で加熱する処理をした場合の揮発性は、30%以下であることがより好ましく、20%以下であれば更に好ましい。組成物(X)の揮発性の下限は特に限定されないが、例えば、0.1%以上であってよい。
以下、本実施形態について、更に詳しく説明する。
1.発光装置
まず、光学部品が発光装置1における光源である発光素子4を封止する封止材5である場合の、発光装置1の構造について説明する。発光装置1は、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5とを備える。封止材5は、発光素子4に直接接触した状態で発光素子4を覆ってもよく、封止材5と発光素子4との間に何らかの層が介在した状態で発光素子4を覆ってもよい。発光装置1は、例えば照明装置であってもよく、表示装置(ディスプレイ)であってもよい。
発光素子4は、例えば発光ダイオードを含む。発光ダイオードは、例えば有機EL素子(有機発光ダイオード)とマイクロ発光ダイオードとのうち少なくとも一方を含む。発光素子4が有機発光ダイオードを含む場合は、発光素子4を備える発光装置1は例えば有機ELディスプレイである。発光素子4がマイクロ発光ダイオードを含む場合は、発光素子4を備える発光装置1は例えばマイクロLEDディスプレイである。なお、ELとはエレクトロルミネッセンスのことであり、LEDとは発光ダイオードのことである。
発光装置1の構造の第一例を、図1を参照して説明する。この発光装置1は、トップエミッションタイプである。発光装置1は、支持基板2、支持基板2と間隔をあけて対向する透明基板3、支持基板2の透明基板3と対向する面の上にある発光素子4、及び支持基板2と透明基板3との間に充填されている封止材5を備える。また、第一例では、発光装置1は、支持基板2の透明基板3と対向する面及び発光素子4を覆うパッシベーション層6を備える。すなわち、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5との間に、パッシベーション層6が介在している。
支持基板2は、例えば樹脂材料から作製されるが、これに限定されない。透明基板3は透光性を有する材料から作製される。透明基板3は、例えば、ガラス製基板又は透明樹脂製基板である。発光素子4が有機EL素子を含む場合、有機EL素子は、例えば一対の電極と、電極間にある有機発光層とを備える。有機発光層は、例えば正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層及び電子輸送層を備え、これらの層は前記の順番に積層している。図1には、発光素子4は一つだけ示されているが、発光装置1は複数の発光素子4を備え、かつ複数の発光素子4が、支持基板2上でアレイを構成していてもよい。パッシベーション層6は窒化ケイ素又は酸化ケイ素から作製されることが好ましい。
発光装置1の構造の第二例を、図2を参照して説明する。なお、図1に示す第一例と共通する要素については、図2に図1と同じ符号を付して、詳細な説明を適宜省略する。図2に示す発光装置1も、トップエミッションタイプである。発光装置1は、支持基板2、支持基板2と間隔をあけて対向する透明基板3、支持基板2の透明基板3と対向する面の上にある発光素子4、及び発光素子4を覆う封止材5を備える。
発光素子4が有機EL素子を含む場合、有機EL素子は、第一例の場合と同様、例えば一対の電極41、43と、電極41、43間にある有機発光層42とを備える。有機発光層42は、例えば正孔注入層421、正孔輸送層422、有機発光層423及び電子輸送層424を備え、これらの層は前記の順番に積層している。
発光装置1は複数の発光素子4を備え、かつ複数の発光素子4が、支持基板2上でアレイ9(以下素子アレイ9という)を構成している。素子アレイ9は、隔壁7も備える。隔壁7は、支持基板2上にあり、隣合う二つの発光素子4の間を仕切っている。隔壁7は、例えば感光性の樹脂材料をフォトリソグラフィ法で成形することで作製される。素子アレイ9は、隣合う発光素子4の電極43及び電子輸送層424同士を電気的に接続する接続配線8も備える。接続配線8は、隔壁7上に設けられている。
発光装置1は、発光素子4を覆うパッシベーション層6も備える。パッシベーション層6は窒化ケイ素又は酸化ケイ素から作製されることが好ましい。パッシベーション層6は、第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62とを含む。第一パッシベーション層61は素子アレイ9に直接接触した状態で、素子アレイ9を覆うことで、発光素子4を覆っている。第二パッシベーション層62は、第一パッシベーション層61に対して、素子アレイ9とは反対側の位置に配置され、かつ第二パッシベーション層62と第一パッシベーション層61との間には間隔があけられている。第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62との間に、封止材5が充填されている。すなわち、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5との間に、第一パッシベーション層61が介在している。
さらに、第二パッシベーション層62と透明基板3との間に、第二封止材52が充填されている。第二封止材52は、例えば透明な樹脂材料から作製される。第二封止材52の材質は特に制限されない。第二封止材52の材質は、封止材5と同じであっても、異なっていてもよい。
組成物(X)を用いる光学部品の作製方法及び発光装置1の製造方法について説明する。
本実施形態では、組成物(X)をインクジェット法で成形して塗膜を作製してから、塗膜に組成物(X)に紫外線を照射し、続いて加熱することで、光学部品を作製することが好ましい。本実施形態では、インクジェット法で組成物(X)を塗布して成形することが可能である。
組成物(X)をインクジェット法で塗布するに当たっては、組成物(X)が常温で十分に低い粘度を有する場合、組成物(X)を加熱せずにインクジェット法で塗布することで成形できる。組成物(X)が加熱されることで低粘度化する性質を有する場合、組成物(X)を加熱してから組成物(X)をインクジェット法で塗布して成形してもよい。組成物(X)の加熱温度は、例えば20℃以上50℃以下である。
組成物(X)を成形して得られる塗膜に光を照射して硬化させるに当たり、塗膜に照射する光は、例えば紫外線である。紫外線とは、波長が200nm以上410nm以下の範囲内の光線を意味する。塗膜に照射する光の波長は350nm以上410nm以下の範囲内であることが好ましく、385nm以上405nm以下であれば更に好ましい。塗膜に照射する光の代表例の一つとして、波長395nmの光が挙げられる。なお、塗膜に照射する光の波長は、塗膜を硬化させられるのであれば、前記の説明に制限されない。
塗膜に照射する光の照射強度は、20mW/m2以上20W/cm2以下であることが好ましい。なお、光の照射強度は、塗膜を硬化させることができるのであれば、前記の説明に制限されない。
塗膜に光を照射に当たっての、光が照射される部分の形状は、ある程度の面積を有するエリア型でもよく、ライン型でもよい。ライン型の場合、光源に対して塗膜を移動させ、又は塗膜に対して光源を移動させることで、塗膜全体に光を照射できる。この場合、塗膜に光が照射される時間を調整しやすく、この時間を調整することにより積算光量を調整しやすい。
より具体的には、例えばまず、支持基板2を準備する。この支持基板2の一面上に隔壁を、例えば感光性の樹脂材料を用いてフォトリソグラフィ法で作製する。続いて、支持基板2の一面上に複数の発光素子4を設ける。発光素子4は、蒸着法、塗布法といった適宜の方法で作製できる。特に発光素子4を、インクジェット法といった塗布法で作製することが好ましい。これにより、支持基板2に素子アレイ9を作製する。
次に、素子アレイ9の上に第一パッシベーション層61を設ける。第一パッシベーション層61は、例えばプラズマCVD法といった蒸着法で作製できる。
次に、第一パッシベーション層61の上に組成物(X)を、例えばインクジェット法で成形して、塗膜を作製する。発光素子4の形成と組成物(X)の塗布のいずれにもインクジェット法を適用すれば、発光装置1の製造効率を特に向上できる。続いて、塗膜に紫外線を照射することで硬化させて、光学部品である封止材5を作製する。光学部品の厚みは例えば5μm以上50μm以下である。
光学部品の厚みが4μm以上50μm以下であることも好ましく、4μm以上15μm以下であると更に好ましい。上述のとおり本実施形態ではインクジェット法で組成物(X)の小さな液滴を高密度に成形しやすいため、4μm以上15μm以下という薄型の光学部品を実現させやすい。このように封止材5を薄型化すると、発光装置1内で光学部品に引っ張り応力及び圧縮応力が生じにくくなる。そのため、フレキシブルな発光装置1を実現しやすくなる。
第一パッシベーション層61の上に組成物(X)の塗膜を作製する前に、第一パッシベーション層61に、大気圧プラズマ処理と、UVオゾン処理とのうち、少なくとも一方を施してもよい。この場合、第一パッシベーション層61と組成物(X)との親和性を高めることができる。また、処理後の第一パッシベーション層61に除電処理を施さなくても、上述のとおり、本実施形態では、光重合性化合物(A)の、25℃、周波数10kHzでの比誘電率が8.0以下であるので、インクジェット法で噴射された組成物(X)の液滴の軌道が、電場及び磁場の影響を受けにくい。そのため、組成物(X)から作製される塗膜及び光学部品に欠陥は生じにくい。なお、第一パッシベーション層61に除電処理を施してもよい。除電処理を施せば、塗膜及び光学部品に欠陥が更に生じにくくなる。
次に、光学部品の上に第二パッシベーション層62を設ける。第二パッシベーション層62は、例えばプラズマCVD法といった蒸着法で作製できる。
次に、支持基板2の一面上に、第二パッシベーション層62を覆うように、紫外線硬化性の樹脂材料を設けてから、この樹脂材料に透明基板3を重ねる。透明基板3は、例えばガラス製基板又は透明樹脂製基板である。
次に外部から透明基板3へ向けて紫外線を照射する。紫外線は透明基板3を透過して紫外線硬化性の樹脂材料へ到達する。これにより、紫外線硬化性の樹脂材料が硬化し、第二封止材52が作製される。
なお、本実施形態に係る組成物(X)から作製される光学部品は、発光素子4のための封止材5に限られない。組成物(X)は、光源が発する光を透過させる種々の光学部品を作製するために用いることができる。例えば、光学部品がカラーレジストであってもよい。すなわち、例えば、組成物(X)に蛍光体を含有させ、この組成物(X)からカラーフィルタにおけるカラーレジストを作製してもよい。この場合、特にインクジェット法を利用すれば、カラーフィルタにおけるカラーレジストを高密度にかつ精度よく作製しやすい。このカラーフィルタを、例えば発光装置1である有機ELディスプレイ、マイクロLEDディスプレイといった表示装置に設けることができる。
次に、発光装置1とタッチセンサ10とを備えるタッチパネル100の構成を図2を参照しながら説明する。
発光装置1は例えば表示装置である。タッチセンサ10は、発光装置1上に配置されている。タッチパネル100は、更に偏光板11と、保護層12とを備える。タッチパネル100では、発光装置1、タッチセンサ10、偏光板11及び保護層12が、この順に積層されている。
タッチセンサ10は発光装置1が備える透明基板3上に配置されている。タッチセンサ10は、静電容量式であってもよく、感圧式であってもよい。本実施形態では、樹脂組成物(X)を低誘電率化することにより、タッチセンサ10の誤動作を抑制しやすい。特にタッチセンサ10が静電容量式である場合には、タッチセンサ10の誤動作を抑制しやすい。
偏光板11は、タッチセンサ10上に配置されている。偏光板11によって、タッチパネル100の視認性を向上させることができる。偏光板11は、板状であってもよく、フィルム状であってもよい。偏光板11は、ディスプレイに使用される公知の偏光板を使用することができる。偏光板11の材質は、特に限定されないが、例えば樹脂製である。
保護層12は、偏光板11上に配置されている。保護層12によって、偏光板11を保護することができる。保護層12は、板状であってもよく、フィルム状であってもよい。保護層12の材質は、特に限定されないが、例えば、樹脂又はガラス製である。
2.紫外線硬化性樹脂組成物
組成物(X)が含有する成分について、詳しく説明する。なお、以下の説明において、「(メタ)アクリ」とは、「アクリ」と「メタクリ」との総称である。
光重合性化合物(A)は、光重合開始剤(B)の存在下又は不存在下で、紫外線の照射を受けて重合反応を生じうる成分である。光重合開始剤(B)は硬化触媒を含んでもよい。光重合性化合物(A)は、例えばモノマー、オリゴマー及びプレポリマーからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
光重合性化合物(A)は、例えばラジカル重合性化合物(A1)とカチオン重合性化合物(W)とのうち少なくとも一方を含有する。光重合性化合物(A)がラジカル重合性化合物(A1)を含有する場合、光重合開始剤(B)は光ラジカル重合開始剤(B1)を含有することが好ましい。光重合性化合物(A)がカチオン重合性化合物(W)を含有する場合、光重合開始剤(B)は光カチオン重合開始剤(B2)(カチオン硬化触媒)を含有することが好ましい。
光重合性化合物(A)がラジカル重合性化合物(A1)を含有する場合、ラジカル重合性化合物(A1)は、アクリル化合物(Y)を含有することが好ましい。アクリル化合物(Y)は、一分子中に一つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する。
アクリル化合物(Y)全体の25℃での粘度は50mPa・s以下であることが好ましい。この場合、アクリル化合物(Y)は組成物(X)を特に低粘度化させることができる。アクリル化合物(Y)全体の粘度は30mPa・s以下であれば更に好ましく、20mPa・s以下であれば特に好ましい。また、アクリル化合物(Y)全体の粘度は例えば3mPa・s以上である。
アクリル化合物(Y)全体の40℃での粘度が50mPa・s以下であることも好ましい。この場合、アクリル化合物(Y)は、加熱された場合の組成物(X)を特に低粘度化させることができる。アクリル化合物(Y)全体の粘度は30mPa・s以下であれば更に好ましく、20mPa・s以下であれば特に好ましい。また、アクリル化合物(Y)全体の粘度は、例えば3mPa・s以上である。
アクリル化合物(Y)中の、沸点が270℃以上である成分の百分比は、80質量%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)の保存安定性が特に損なわれにくく、かつ硬化物からアウトガスが特に生じにくい。アクリル化合物(Y)中の、沸点が280℃以上である成分の百分比が80質量%以上であれば、更に好ましい。
アクリル化合物(Y)は、25℃での粘度が20mPa・s以下である成分を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)を特に低粘度化できる。
アクリル化合物(Y)全量に対する、25℃での粘度が20mPa・s以下である成分の割合は、50質量%以上100質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)を特に低粘度化でき、組成物(X)をインクジェット法で特に成形しやすくなる。この割合は、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。また、この割合は、95質量%以下であることもより好ましく、90質量%以下であることも更に好ましい。
25℃での粘度が20mPa・s以下である成分は、80℃以上のガラス転移温度を有する化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)を低粘度化しながら、硬化物のガラス転移温度を高めることができる。この成分は、90℃以上のガラス転移温度を有する化合物を含有すればよりこの好ましく、100℃以上のガラス転移温度を有する化合物を含有すれば更に好ましい。この成分に含まれる化合物のガラス転移温度の上限に制限はないが、例えば150℃以下である。
アクリル化合物(Y)が含みうる化合物について説明する。
アクリル化合物(Y)は、一分子中に(メタ)アクリロイル基を含む二つ以上のラジカル重合性官能基を有する多官能アクリル化合物(Y1)を含有することが好ましい。この場合、多官能アクリル化合物(Y1)は、硬化物のガラス転移温度を高めることができ、このため、硬化物の耐熱性を高めることができる。多官能アクリル化合物(Y1)の割合は、アクリル化合物(Y)全体に対して50質量%以上100質量%以下であることが好ましい。アクリル化合物(Y)は、多官能アクリル化合物(Y1)のみを含有してもよい。
多官能アクリル化合物(Y1)は、例えば1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジアクリレート、ペンタトリエストールテトラアクリレート、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アクリル酸2−(2−エトキシエトキシ)エチル、ヘキサジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びアクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
多官能アクリル化合物(Y1)のアクリル当量は、150g/eq以下であることが好ましく、90g/eq以上150g/eq以下であることがより好ましい。多官能アクリル化合物(Y1)の重量平均分子量は、例えば100以上1000以下であり、200以上800以下がより好ましい。
多官能アクリル化合物(Y1)が、下記式(200)に示す構造を有する化合物(Y11)を含有することが好ましい。
CH=CR−COO−(R−O)−CO−CR=CH …(200)
式(200)において、R及びRの各々は水素又はメチル基、nは1以上の整数、Rは炭素数1以上のアルキレン基であり、nが2以上の場合は一分子中の複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよい。
化合物(Y11)は、式(200)に示す構造を有すること、特に式(200)のRの炭素数が3以上であることにより、硬化物の水との親和性を高めにくい。このため、蛍光体(C)が水によって劣化しにくい。Rの炭素数は、例えば1以上15以下であり、好ましくは3以上15以下である。また、化合物(Y11)は、式(200)に示す構造を有すること、特に一分子中に二つの(メタ)アクリロイル基を有することにより、硬化物のガラス転移温度を高めることができ、このため、硬化物の耐熱性を高めることができる。また、式(200)のnは、例えば1以上12以下の整数である。
アクリル化合物(Y)に対する化合物(Y11)の百分比は50質量%以上であることが好ましい。この場合、硬化物の水に対する親和性が特に高められにくい。アクリル化合物(Y)に対する化合物(Y11)の百分比は、例えば100質量%以下であり、又は95質量%以下であり、好ましくは80質量%以下である。
化合物(Y11)は、特に沸点が270℃以上である成分を含有することが好ましい。すなわち、アクリル化合物(Y)は、式(200)に示す構造を有し、かつ沸点が270℃以上である成分を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)の保存中及び組成物(X)が加熱された場合に、組成物(X)からアクリル化合物(Y)が揮発しにくい。そのため、組成物(X)の保存安定性が損なわれにくい。また、組成物(X)の硬化物中に化合物(Y11)が未反応で残留していても、硬化物から化合物(Y11)に起因するアウトガスが生じにくい。そのため、発光装置1内に、アウトガスによる空隙が生じにくい。発光装置1中に空隙があると空隙を通じて発光素子4に水分が侵入してしまうおそれがあるが、空隙が生じにくいと、発光素子4に水分が侵入しにくい。なお、沸点は、減圧下の沸点を換算して得られる常圧下の沸点であり、例えばScience of Petroleum, Vol.II. P.1281(1938)に示される方法で求められる。化合物(Y11)が沸点が280℃以上である成分を含有すればより好ましい。
アクリル化合物(Y)に対する化合物(Y11)の百分比は50質量%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)の保存安定性が効果的に高められ、かつ硬化物からのアウトガス発生が効果的に低減され、更に硬化物の水に対する親和性が特に高められにくい。アクリル化合物(Y)に対する化合物(Y11)の百分比は、例えば100質量%以下であり、又は95質量%以下であり、好ましくは80質量%以下である。
化合物(Y11)の25℃での粘度は25mPa・s以下であることが好ましい。この場合、化合物(Y11)は組成物(X)の粘度を低めることができる。化合物(Y11)の25℃での粘度は、25mPa・s以下であればより好ましく、20mPa・s以下であれば更に好ましく、15mPa・s以下であれば特に好ましい。また、化合物(Y11)の25℃での粘度は、例えば1mPa・s以上であり、3mPa・s以上であれば好ましく、5mPa・s以上であれば更に好ましい。
化合物(Y11)は、例えばアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートと、ポリアルキレングルコールジ(メタ)アクリレートと、アルキレンオキサイド変性アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、式(200)においてnが1である化合物である。この場合、式(200)におけるRの炭素数は4〜12であることが好ましい。Rは、直鎖状でもよく、分岐を有していてもよい。特にアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、1,12−ドデカンジオールジメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。また、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、サートマー社製の品番SR213、大阪有機化学工業社製の品番V195、サートマー社製の品番SR212、サートマー社製の品番SR247、共栄化学工業社製の品名ライトアクリレートNP−A、サートマー社製の品番SR238NS、大阪有機化学工業社製の品番V230、ダイセル社製の品番HDDA、共栄化学工業社製の品番1,6HX−A、大阪有機化学工業社製の品番V260、共栄化学工業社製の品番1,9−ND−A、新中村化学工業社製の品番A−NOD−A、サートマー社製の品番CD595、サートマー社製の品番SR214NS、新中村化学工業社製の品番BD、サートマー社製の品番SR297、サートマー社製の品番SR248、共栄化学工業社製の品名ライトエステルNP、サートマー社製の品番SR239NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル1,6HX、新中村化学工業社製の品番HD−N、共栄化学工業社製の品名ライトエステル1,9ND、新中村化学工業社製の品番NOD−N、共栄化学工業社製の品名ライトエステル1,10DC、新中村化学工業社製の品番DOD−N、及びサートマー社製の品番SR262からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、例えば式(200)においてnが2以上である化合物である。nは例えば2〜10であり、2〜7であることが好ましく、2〜6であることも好ましく、2〜3であることも好ましい。Rの炭素数は例えば2〜7であり、好ましくは2〜5である。炭素数が多いほど、硬化物の疎水性が高くなり、硬化物が水分を透過させにくい。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、特にジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール200ジメタクリレート及びポリエチレングリコール200ジアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。また、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、特にサートマー社製の品番SR230、サートマー社製の品番SR508NS、ダイセル社製の品番DPGDA、サートマー社製の品番SR306NS、ダイセル社製の品番TPGDA、大阪有機化学工業社製の品番V310HP、新中村化学工業社製の品番APG200、共栄化学工業株式会社製の品名ライトアクリレートPTMGA−250、サートマー社製の品番SR231NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル2EG、サートマー社製の品番SR205NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル3EG、サートマー社製の品番SR210NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル4EG、三菱化学社製の品名アクリエステルHX及び新中村化学工業社製の品番3PGからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
アルキレンオキサイド変性アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、例えばプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールを含有する。また、アルキレンオキサイド変性アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、例えばダイセル社製の品番EBECRYL145を含有する。
アクリル化合物(Y)が式(200)に示す構造を有する化合物(Y11)を含有する場合、化合物(Y11)は、式(200)中のnの値が5以上の化合物を含まないことが好ましい。(R−O)がポリエチレングリコール骨格である場合に、式(200)中のnの値が5より大きい化合物を含まないことが特に好ましい。化合物(Y11)が式(200)中のnの値が5より大きい化合物を含む場合でも、アクリル化合物(Y)に対する、式(200)中のnの値が5より大きい化合物の百分比は、20質量%以下であることが好ましい。また、化合物(Y11)が式(200)中のnの値が5より大きい化合物を含む場合でも、化合物(Y11)は、nの値が9よりも大きい化合物を含まないことが好ましく、nの値が7よりも大きい化合物を含まないことが更に好ましい。これらの場合、組成物(X)の粘度上昇が特に生じにくくなる。
多官能アクリル化合物(Y1)がポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有すれば、特に好ましい。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、粘度が低く、かつ揮発しにくいため、組成物(X)の低粘度化に寄与でき、かつ組成物(X)の保存安定性の向上及び硬化物からのアウトガスの低減に寄与できる。
多官能アクリル化合物(Y1)がポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有する場合、アクリル化合物(Y)に対するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの割合は、40質量%以上80質量%以下であることが好ましい。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの割合が40質量%以上であると、組成物(X)の粘度を効果的に低下できる。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの割合が80質量%以下であると、分子中に三つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の割合が増加し、組成物(X)の反応性、及び硬化物のガラス転移温度を高めることができる。この割合は42質量%以上75質量%以下であればより好ましく、45質量%以上70質量%以下であれば更に好ましい。
多官能アクリル化合物(Y1)は、一分子中に(メタ)アクリロイル基を含む三つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物を含有してもよい。この場合、多官能アクリル化合物(Y1)は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を含有できる。この場合、硬化物のガラス転移温度を特に高めることができ、このため、硬化物の耐熱性を特に高めることができる。
多官能アクリル化合物(Y1)は、特にペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。この場合、硬化物のガラス転移温度を特に高めることができ、かつ組成物(X)の反応性を向上させることができる。組成物(X)の反応性が向上すると、大気雰囲気等の酸素を含む環境下で組成物(X)を容易に硬化させることができる。
多官能アクリル化合物(Y1)がペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートを含有する場合、アクリル化合物(Y)に対するペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートの割合は、0.5質量%以上10質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)の高い反応性と低粘度とを両立可能である。この割合は1質量%以上9質量%以下であればより好ましく、2質量%以上8質量%以下であれば更に好ましい。
多官能アクリル化合物(Y1)は、ベンゼン環、脂環及び極性基のうち少なくとも一つを有してもよい。極性基は、例えばOH基及びNHCO基のうち少なくとも一方である。この場合、組成物(X)が硬化する際の収縮を特に低減できる。さらに、硬化物と、窒化ケイ素、酸化ケイ素といった無機化合物との間の密着性を高めることもできる。多官能アクリル化合物(Y1)は、特にトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。これらの化合物は、組成物(X)が硬化する際の収縮を特に低減できる。さらに、これらの化合物は、硬化物と、窒化ケイ素、酸化ケイ素といった無機化合物との間の密着性を高めることもできる。
硬化物と無機材料との密着性が高まると、カラーレジスト1がSiN膜などの無機材料製の膜(無機質膜)と重ねられる場合には、カラーレジスト1と無機質膜との間の高い密着性が得られやすい。また、厳密には光重合性化合物(A)が硬化した樹脂マトリクスと無機化合物との密着性が高まるため、蛍光体(C)が量子ドット蛍光体(C1)のような無機質の粒子である場合には、硬化物中で、樹脂マトリクスと蛍光体(C)との密着性が高まりやすい。
多官能アクリル化合物(Y1)がポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートとを含有すれば特に好ましい。この場合、組成物(X)は低粘度でかつ反応性に優れる。このため、大気雰囲気等の酸素を含む環境下で組成物(X)を容易に硬化させることができる。
アクリル化合物(Y)は、一分子中のラジカル重合性官能基が一つの(メタ)アクリロイル基のみである単官能アクリル化合物(Y2)を含有することも好ましい。単官能アクリル化合物(Y2)は、組成物(X)の硬化時の収縮を抑制できる。
アクリル化合物(Y)全量に対する単官能アクリル化合物(Y2)の量は、0質量%より多く50質量%以下であることが好ましい。単官能アクリル化合物(Y2)の量が0質量%より多ければ、組成物(X)の硬化時の収縮を抑制できる。また、単官能アクリル化合物(Y2)の量が50質量%以下であれば、多官能アクリル化合物(Y1)の量が50質量%以上になりうることで、硬化物の耐熱性を特に向上できる。単官能アクリル化合物(Y2)の量が5質量%以上であれば更に好ましく、30質量%以下であることも更に好ましい。
単官能アクリル化合物(Y2)は、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル/デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化(4)のニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加物、2−フェノキシエチルアクリレートのプロピレンオキサイド付加物、アクリロイルモルホリン、アクリル酸モルホリン−4−イル、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
単官能アクリル化合物(Y2)は、脂環式構造を有する化合物及び環状エーテル構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。
脂環式構造を有する化合物は、例えばフェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加物、2−フェノキシエチルアクリレートのプロピレンオキサイド付加物、アクリロイルモルホリン、アクリル酸モルホリン−4−イル、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、及び1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
環状エーテル構造を有する化合物における環状エーテル構造の環員数は3以上が好ましく、3以上4以下がより好ましい。環状エーテル構造に含まれる炭素原子数は、2以上9以下が好ましく、2以上6以下がより好ましい。環状エーテル構造を有する化合物は、例えば3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
アクリル化合物(Y)は、分子骨格中にケイ素を有する化合物を含有してもよい。この場合、硬化物と無機材料との間の密着性が向上する。分子骨格中にケイ素を有する化合物は、例えばアクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル(例えば信越化学工業社製の品番KBM5103)及び(メタ)アクリル基含有アルコキシシランオリゴマー(例えば信越化学工業社製の品番KR−513)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
アクリル化合物(Y)は、分子骨格中にリンを有する化合物を含有してもよい。この場合、硬化物と無機材料との間の密着性が向上する。分子骨格中にリンを有する化合物は、例えばアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートといった、アシッドホスホキシ(メタ)アクリレートを含む。
アクリル化合物(Y)は、分子骨格中に窒素を有する化合物を含有してもよい。この場合、硬化物と無機材料との間の密着性が向上する。また、アクリル化合物(Y)の反応性が向上しやすくなり、そのため硬化物からアウトガスが生じにくくなる。分子骨格中に窒素を有する化合物は、例えばアクリロイルモルホリン、アクリル酸モルホリン−4−イルといったモルホリン骨格を有する化合物、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びペンタメチルピペリジルメタクリレ−トからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。
アクリル化合物(Y)が、モルホリン骨格を有する化合物を含有することが特に好ましい。この場合、組成物(X)の反応性を更に向上でき、大気雰囲気下における組成物(X)の硬化性を更に高めることができる。アクリル化合物(Y)が、アクリロイルモルホリンとアクリル酸モルホリン−4−イルとのうち少なくとも一方を含有すれば特に好ましい。この場合、組成物(X)の硬化時の収縮を抑制できる。また、アクリロイルモルホリン及びアクリル酸モルホリン−4−イルの粘度は低く、そのため、これらの化合物は組成物(X)の粘度を増大させにくい。さらに、これらの化合物揮発しにくいため、組成物(X)の保存安定性を向上させやすい。
アクリル化合物(Y)に対するモルホリン骨格を有する化合物の割合は、5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)の硬化物からアウトガスが発生しにくくなるという利点がある。この割合は7質量%以上45質量%以下であればより好ましく、10質量%以上40質量%以下であれば更に好ましい。
アクリル化合物(Y)が、イソボルニル骨格を有する化合物を含有してもよい。イソボルニル骨格を有する化合物は、例えば、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
アクリル化合物(Y)は、ジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、及びビスフェノール骨格からなる群から選択される少なくとも一種の骨格を有する化合物からなる成分を含有してもよい。具体的には、アクリル化合物(Y)は、例えばトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート及びビスフェノールFポリエトキシジアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。この場合、硬化物と無機材料との密着性を高めることができる。
アクリル化合物(Y)は、下記式(100)に示す化合物を含有してもよい。この場合、組成物(X)の反応性を高めることができ、かつ硬化物と無機材料との密着性を向上できる。
Figure 2021064541
式(100)において、RはH又はメチル基である。Xは単結合又は二価の炭化水素基である。RからR11の各々はH、アルキル基又は−R12−OH、R12はアルキレン基でありかつRからR11のうち少なくとも一つはアルキル基又は−R12−OHである。RからR11は互いに化学結合していない。
具体的には、例えばアクリル化合物(Y)は、下記式(110)に示す化合物、式(120)に示す化合物及び式(130)に示す化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。
Figure 2021064541
ラジカル重合性化合物(A1)は、アクリル化合物(Y)以外のラジカル重合性化合物(Z)を含有してもよい。アクリル化合物(Y)とラジカル重合性化合物(Z)との合計量に対するラジカル重合性化合物(Z)の量は、例えば10質量%以下である。ラジカル重合性化合物(Z)は、一分子に二つ以上のラジカル重合性官能基を有する多官能ラジカル重合性化合物(Z1)と、一分子に一つのみのラジカル重合性官能基を有する単官能ラジカル重合性化合物(Z2)とのうち、いずれか一方又は両方を含有できる。多官能ラジカル重合性化合物(Z1)は、例えば一分子中にエチレン性二重結合を2つ以上有する芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー及びその他特殊オリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。なお、多官能ラジカル重合性化合物(Z1)が含みうる成分は前記には限られない。単官能ラジカル重合性化合物(Z2)は、例えばN−ビニルホルムアミド、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクタムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、単官能ラジカル重合性化合物(Z2)が含みうる成分は前記には限られない。
ラジカル重合性化合物(A1)がラジカル重合性化合物(Z)を含有する場合、ラジカル重合性化合物(Z)が分子骨格中に窒素を有する化合物を含有してもよい。分子骨格中に窒素を有する化合物は、例えばN−ビニルホルムアミド、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクタムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。この場合、アクリル化合物(Y)が分子骨格中に窒素を有する化合物を含有する場合と同様、硬化物と無機材料との間の密着性が向上する。
言い換えると、ラジカル重合性化合物(A1)は、分子骨格中に窒素を有する化合物を含有することが好ましい。この分子骨格中に窒素を有する化合物は、アクリル化合物(Y)に含まれる化合物を含有してもよく、ラジカル重合性化合物(Z)に含まれる化合物を含有してもよい。この場合、硬化物と無機材料との間の密着性が向上する。ラジカル重合性化合物(A1)全体に対する分子骨格中に窒素を有する化合物の割合は、5質量%以上80質量%以下であることが好ましい。この割合が5質量%以上であることで硬化物と無機材料との間の密着性が特に向上しやすい。この割合が80質量%以下であることで、分子骨格中に窒素を有する化合物が組成物(X)の保存安定性を阻害しにくく、組成物(X)をインクジェット法で噴射する場合のサテライトを生じさせにくい。このため組成物(X)のインクジェット性が阻害されにくい。さらに、分子骨格中に窒素を有する化合物に起因するアウトガスを生じにくくできる。この割合は10質量%以上70質量%以下であればより好ましく、20質量%以上60質量%以下であれば更に好ましく、25質量%以上50質量%が特に望ましい。
光重合性化合物(A)がカチオン重合性化合物(W)を含有する場合、カチオン重合性化合物(W)は、例えば多官能カチオン重合性化合物(W1)と単官能カチオン重合性化合物(W2)とのうち少なくとも一方を含有する。
多官能カチオン重合性化合物(W1)は、シロキサン骨格を有さない多官能カチオン重合性化合物(W11)と、シロキサン骨格を有する多官能カチオン重合性化合物(W12)とのうち、いずれか一方又は両方を含有できる。
多官能カチオン重合性化合物(W11)は、シロキサン骨格を有さず、一分子あたり二以上のカチオン重合性官能基を有する。多官能カチオン重合性化合物(W11)の一分子あたりのカチオン重合性官能基の数は2〜4個であることが好ましく、2〜3個であれば更に好ましい。
カチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。
多官能カチオン重合性化合物(W11)は、例えば多官能脂環式エポキシ化合物、多官能ヘテロ環式エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、及びアルキレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルからなる群から選択される化合物のうち、少なくとも一種の化合物を含有する。
多官能脂環式エポキシ化合物は、例えば下記式(1)に示す化合物と下記式(20)に示す化合物とのうち、いずれか一方又は両方を含有する。
Figure 2021064541
式(1)において、R1〜R18の各々は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は1〜20の範囲内であることが好ましい。炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基といった炭素数1〜20のアルキル基;ビニル基、アリル基といった炭素数2〜20のアルケニル基;又はエチリデン基、プロピリデン基といった炭素数2〜20のアルキリデン基である。炭化水素基は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。R1〜R18の各々は独立に、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
式(1)において、Xは単結合又は二価の有機基であり、有機基は、例えば−CO−O−CH2−である。
式(1)に示す化合物の例は、下記式(1a)に示す化合物及び下記式(1b)に示す化合物を含む。
Figure 2021064541
Figure 2021064541
Figure 2021064541
式(20)中、R1〜R12の各々は独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜20の炭化水素基である。ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。炭素数1〜20の炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基といった炭素数1〜20のアルキル基;ビニル基、アリル基といった炭素数2〜20のアルケニル基;又はエチリデン基、プロピリデン基といった炭素数2〜20のアルキリデン基である。炭素数1〜20の炭化水素基は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。
1〜R12の各々は独立に、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
式(20)に示す化合物の例は、下記式(20a)に示すテトラヒドロインデンジエポキシドを含む。
Figure 2021064541
多官能ヘテロ環式エポキシ化合物は、例えば下記式(2)に示すような三官能エポキシ化合物を含有する。
Figure 2021064541
多官能オキセタン化合物は、例えば下記式(3)に示すような二官能オキセタン化合物を含有する。
Figure 2021064541
アルキレングリコールジグリシジルエーテルは、例えば下記式(4)〜(7)に示す化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
Figure 2021064541
Figure 2021064541
Figure 2021064541
Figure 2021064541
アルキレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルは、例えば下記式(8)に示す化合物を含有する。
Figure 2021064541
より具体的には、多官能カチオン重合性化合物(W11)は、例えばダイセル製のセロキサイド2021P及びセロキサイド8010、日産化学製のTEPIC−VL、東亞合成製のOXT−221、並びに四日市合成製の1,3−PD−DEP、1,4−BG−DEP、1,6−HD−DEP、NPG−DEP及びブチレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
多官能カチオン重合性化合物(W11)は、多官能脂環式エポキシ化合物を含有することも好ましい。この場合、組成物(X)は特に高いカチオン重合反応性を有することができる。
多官能脂環式エポキシ化合物は、特に式(1)に示す化合物及び式(20)に示す化合物のうち、いずれか一方又は両方を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)はより高いカチオン重合反応性を有することができる。
多官能脂環式エポキシ化合物が式(1)に示す化合物を含有する場合、式(1)に示す化合物は、式(1a)に示す化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)は、より高いカチオン重合反応性を有するとともに、特に低い粘度を有することができる。
また、特に式(20)に示す化合物は、低い粘度を有するため、式(20)に示す化合物を含有する場合、組成物(X)は、良好な紫外線硬化性を有することができるとともに、特に低い粘度を有することができる。さらに、式(20)に示す化合物は、低い粘度を有するわりには、揮発しにくい性質を有する。そのため、組成物(X)が式(20)に示す化合物を含有しても、組成物(X)には、式(20)に示す化合物の揮発による組成の変化が生じにくい。このため、組成物(X)は、式(20)に示す化合物を含有することで、保存安定性を損なうことなく低粘度化されうる。
式(20)に示す化合物は、例えばテトラヒドロインデン骨格を有する環状オレフィン化合物を、酸化剤を用いて酸化することで合成できる。
式(20)に示す化合物は、2つのエポキシ環の立体配置に基づく4つの立体異性体を含みうる。式(20)に示す化合物は、4つの立体異性体のいずれを含んでもよい。すなわち、式(20)に示す化合物は、4つの立体異性体からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。式(20)に示す化合物中における、4つの立体異性体のうちのエキソ−エンド体とエンド−エンド体の合計量の割合は、エポキシ化合物(A1)全体に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であれば更に好ましい。この場合、硬化物の耐熱性を向上できる。なお、式(20)に示す化合物中の特定の立体異性体の割合は、ガスクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに現れるピーク面積比に基づいて、求めることができる。
式(20)に示す化合物中のエキソ−エンド体及びエンド−エンド体の量を少なくするためには、式(20)に示す化合物を精密蒸留する方法、シリカゲルなどを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーを適用する方法といった、適宜の方法を適用できる。
組成物(X)が多官能カチオン重合性化合物(W11)を含有する場合、樹脂成分全量に対する多官能カチオン重合性化合物(W11)の割合は、5〜95質量%の範囲内であることが好ましい。なお、樹脂成分とは、組成物(X)中のカチオン重合性を有する化合物のことをいい、多官能カチオン重合性化合物(W1)及び単官能カチオン重合性化合物(W2)を含む。多官能カチオン重合性化合物(W11)の割合が5質量%以上であれば組成物(X)は光カチオン重合反応時に特に優れた反応性を有することができ、またそれによって、硬化物が高い強度(硬度)を有することができる。また、多官能カチオン重合性化合物(W11)の割合が95質量%以下であれば、組成物(X)が吸湿剤(E)を含有する場合に、組成物(X)中で吸湿剤(E)を特に均一に分散させやすくできる。この多官能カチオン重合性化合物(W11)の割合は、12質量%以上であればより好ましく、15質量%以上であれば更に好ましく、20質量%以上であれば更に好ましく、25質量%以上であれば特に好ましい。またこの多官能カチオン重合性化合物(W11)の割合は、85質量%以下であればより好ましく、60質量%以下であれば更に好ましい。例えば多官能カチオン重合性化合物(W11)の割合が20〜60質量%の範囲内であることが好ましい。
多官能カチオン重合性化合物(W11)が多官能脂環式エポキシ化合物を含有する場合、多官能脂環式エポキシ化合物は、多官能カチオン重合性化合物(W11)の一部であってもよく、全部であってもよい。多官能カチオン重合性化合物(W11)に対する、多官能脂環式エポキシ化合物の割合は、15〜100質量%の範囲内であることが好ましい。この割合が15質量%以上であると、多官能脂環式エポキシ化合物は組成物(X)の紫外線硬化性の向上に特に寄与できる。
多官能カチオン重合性化合物(W12)は、シロキサン骨格と、一分子あたり二以上のカチオン重合性官能基とを有する。多官能カチオン重合性化合物(W12)の一分子あたりのカチオン重合性官能基の数は、2〜6個であることが好ましく、2〜4個であれば更に好ましい。多官能カチオン重合性化合物(W12)は、組成物(X)のカチオン重合反応性の向上に寄与できるとともに、硬化物及び光学部品の耐熱変色性の向上に寄与できる。多官能カチオン重合性化合物(W12)は硬化物及び光学部品の低弾性率化にも寄与できる。組成物(X)が吸湿剤(E)を含有する場合、多官能カチオン重合性化合物(W12)は組成物(X)中及び硬化物中の吸湿剤(E)の分散性の向上にも寄与できる。
多官能カチオン重合性化合物(W12)は、25℃で液体であることが好ましい。特に多官能カチオン重合性化合物(W12)の25℃における粘度は、10〜300mPa・sの範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)の粘度上昇を抑制できる。
多官能カチオン重合性化合物(W12)が有するカチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。
多官能カチオン重合性化合物(W12)が有するシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。シロキサン骨格が有するSi原子の数は、2〜14の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)は特に低い粘度を有することができる。このSi原子の数は、2〜10の範囲内であればより好ましく、2〜7の範囲内であれば更に好ましく、3〜6の範囲内であれば特に好ましい。
多官能カチオン重合性化合物(W12)は、例えば式(10)に示す化合物と、式(11)に示す化合物とのうち、少なくとも一方を含有する。
Figure 2021064541
Figure 2021064541
式(10)及び式(11)の各々におけるRは、単結合又は二価の有機基であり、アルキレン基であることが好ましい。Yはシロキサン骨格であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、そのSi原子の数は2〜14の範囲内の範囲内であることが好ましく、2〜10の範囲内であることがより好ましく、2〜7の範囲内であれば更に好ましく、3〜6の範囲内であれば特に好ましい。nは2以上の整数であり、2〜4の範囲内であることが好ましい。
より具体的には、例えば多官能カチオン重合性化合物(W12)は、次の式(10a)に示す化合物を含有する。
Figure 2021064541
式(10a)におけるRは、単結合又は二価の有機基であり、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。式(10a)におけるnは0以上の整数である。nは、0〜12の範囲内であることが好ましく、0〜8の範囲内であることがより好ましく、0〜5の範囲内であれば更に好ましく、1〜4の範囲内であれば特に好ましい。
式(10a)に示す化合物は、下記式(30)に示す化合物を含有することが好ましい。すなわち、多官能カチオン重合性化合物(W12)は、下記式(30)に示す化合物を含有することが好ましい。
Figure 2021064541
より具体的には、多官能カチオン重合性化合物(W12)は、例えば信越化学株式会社製の品番X−40−2669、X−40−2670、X−40−2715、X−40−2732、X−22−169AS、X−22−169B、X−22−2046、X−22−343、X−22−163、及びX−22−163Bからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。
多官能カチオン重合性化合物(W12)は脂環式エポキシ構造を有することが好ましく、多官能カチオン重合性化合物(W12)が式(10a)に示す化合物を含有すれば特に好ましい。式(10a)に示す化合物は、組成物(X)のカチオン重合反応性の向上と低粘度化とに特に寄与できるとともに、硬化物及び光学部品の耐熱変色性の向上及び低弾性率化に特に寄与できる。組成物(X)が吸湿剤(E)を含有する場合は組成物(X)中の吸湿剤(E)の分散性向上にも特に寄与できる。
組成物(X)が多官能カチオン重合性化合物(W12)を含有する場合、樹脂成分全量に対する多官能カチオン重合性化合物(W12)の割合は、5〜95質量%の範囲内であることが好ましい。この場合、特に組成物(X)が吸湿剤(E)を含有すると、組成物(X)中及び硬化物中での吸湿剤(E)の分散性が特に向上し、かつ組成物(X)が特に高い光カチオン重合反応性を有することができる。
単官能カチオン重合性化合物(W2)は、カチオン重合性官能基を一分子に対して一つのみ有する。カチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。
単官能カチオン重合性化合物(W2)の25℃における粘度は8mPa・s以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)が溶媒を含有しなくても、単官能カチオン重合性化合物(W2)は組成物(X)の粘度を低減できる。特に単官能カチオン重合性化合物(W2)の25℃における粘度は、0.1〜8mPa・sの範囲内であることが好ましい。
単官能カチオン重合性化合物(W2)は、例えば下記式(12)〜(17)に示す化合物及びリモネンオキシドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
Figure 2021064541
Figure 2021064541
Figure 2021064541
Figure 2021064541
Figure 2021064541
Figure 2021064541
樹脂成分全量に対する単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合は、5〜50質量%の範囲内であることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合が5質量%以上であれば組成物(X)の粘度を特に低減できる。また、単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合が50質量%以下であれば、組成物(X)は光カチオン重合反応時に特に優れた反応性を有することができ、またそれによって、硬化物が高い強度(硬度)を有することができる。この単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合は、10質量%以上であればより好ましく、15質量%以上であれば更に好ましい。また、この単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合は、40質量%以下であればより好ましく、35質量%以下であれば更に好ましく、30質量%以下であれば特に好ましい。単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合が特に35質量%以下であれば、組成物(X)を保管している間の組成物(X)中の成分の揮発量を効果的に低減でき、そのため組成物(X)を長期間保存しても組成物(X)の特性が損なわれにくい。さらに、硬化物にタックが生じることを特に抑制できる。例えば単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合が10〜35質量%の範囲内であることが好ましい。
また、特に組成物(X)が多官能カチオン重合性化合物(W11)と多官能カチオン重合性化合物(W12)とを含有する場合、樹脂成分全量に対して、多官能カチオン重合性化合物(W11)の割合は、30〜60質量%の範囲内、多官能カチオン重合性化合物(W12)の割合は15〜30質量%の範囲内、単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合は15〜40質量%の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)の良好な保存安定性と低い粘度と良好なカチオン重合反応性とをバランス良く達成でき、更に硬化物の優れた透明性、優れた吸湿性及び高い屈折率をバランス良く達成できる。
カチオン重合性化合物(W)が、式(3)に示す化合物と式(16)に示す化合物とを含有すれば、両者の比率を調整することで、組成物(X)から光硬化物を作製する場合の硬化反応の進行のしやすさを適度に調整しつつ、組成物(X)の低粘度化と保存安定性の向上とを実現できる。
式(16)に示す化合物の量は、組成物(X)が前記の特性を有するように適宜調整される。例えば式(16)に示す化合物の量は、樹脂成分全量に対して10質量%以上40質量%以下であることが好ましい。
カチオン重合性化合物(W)は、下記式(30)で示される化合物(f1)(以下、芳香族エポキシ化合物(f1)ともいう)を含有することが好ましい。
Figure 2021064541
式(30)中、Xはハロゲン、H、炭化水素基及びアルキレングルコール基からなる群から選択される少なくとも一種であり、一分子中にXが複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基は、例えばアルキル基又はアリール基である。Xが炭化水素基である場合のXの炭素数は例えば1から10までの範囲内である。Rは単結合又は二価の有機基である。Rが二価の有機基である場合、二価の有機基は例えばアルキレン基、オキシアルキレン基、カルボニルオキシアルキレン基(例えば−CO−O−CH2−)、又は−C(Ph)2−O−CH2−基である。YはH又は一価の有機基である。Yが一価の有機基である場合、一価の有機基は例えばアルキル基又はアリール基である。
カチオン重合性化合物(W)が芳香族エポキシ化合物(f1)を含有すると、芳香族エポキシ化合物(f1)は低い粘度を有するため、芳香族エポキシ化合物(f1)は組成物(X)を低粘度化させやすい。また、芳香族エポキシ化合物(f1)は揮発しにくく、そのため組成物(X)を保存していても、組成物(X)には芳香族エポキシ化合物(f1)の揮発による組成の変化が生じにくい。そのため芳香族エポキシ化合物(f1)は組成物(X)の保存安定性を高めやすい。また、芳香族エポキシ化合物(f1)は高い反応性を有するため、硬化物中に未反応の成分が残留しにくく、そのため硬化物からアウトガスを発生させにくい。さらに、芳香族エポキシ化合物(f1)は硬化物のガラス転移温度を高めやすく、そのため硬化物の耐熱性を高めやすい。
また、芳香族エポキシ化合物(f1)は、組成物(X)をインクジェット法で吐出する場合に、サテライトと呼ばれる不良な液滴を生じさせにくい。サテライトとは、インクジェット法で液滴を吐出する場合に、本来の液滴から分離して、塗布対象における本来の液滴の付着位置とは異なる位置に付着してしまう液滴である。サテライトが生じると、組成物(X)から作製される硬化物の寸法精度の悪化を招いてしまう。
式(30)中のRが単結合又はアルキレン基であることが好ましい。式(30)中のnが2又は3である場合には、式(30)中の複数のRのうち少なくとも一つが単結合又はアルキレン基であることが好ましい。これらの場合、芳香族エポキシ化合物(f1)の反応性が高くなりやすく、そのため組成物(X)に紫外線を照射した場合の組成物(X)の硬化性が高くなりやすい。
芳香族エポキシ化合物(f1)は、例えば下記式(301)〜(318)にそれぞれ示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
Figure 2021064541
特に芳香族エポキシ化合物(f1)が式(301)〜(305)、(312)、(314)及び(318)にそれぞれ示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。これらの化合物は、化合物中の少なくとも一つのエポキシ基(オキシラン)とベンゼ環とが単結合又はアルキレン基で結合されていることで、高い反応性を有しやすく、そのため組成物(X)の硬化性を高めやすい。
カチオン重合性化合物(W)全体に対する芳香族エポキシ化合物(f1)の割合は、5質量%以上であることが好ましい。この場合、芳香族エポキシ化合物(f1)による上記の作用が特に得られやすい。この割合は、95質量%以下であることも好ましい。この場合、組成物(X)の保管性が良好となりやすい。この割合は10質量%以上90質量%以下であればより好ましく、20質量%以上85質量%以下であれば更に好ましい。
光重合性化合物(A)が含有しうる好ましい化合物は上記のとおりであるが、本実施形態では、上述のとおり、光重合性化合物(A)の、25℃、周波数10kHzでの比誘電率が8.0以下、かつ25℃での粘度が50mPa・s以下である。そのため、光重合性化合物(A)は、比誘電率が低く、かつ粘度の低い化合物を含有することが好ましい。特に光重合性化合物(A)は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、1,9ノナンジオールジアクリレート、1,10デカンジオールジアクリレート、3−アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、2−エチルヘキシルオキセタン、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、及びトリエチレングリコールジビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
光重合性化合物(A)は、25℃、周波数10kHzでの比誘電率が7.0以下であり、かつ25℃での粘度が50mPa・s以下である少なくとも一種の化合物からなる成分(P)を含有することが好ましい。成分(P)は、光重合性化合物(A)の比誘電率を特に低めやすく、かつ粘度を特に低めやすい。成分(P)は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート及び1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
光重合性化合物(A)に対する成分(P)の割合は、50質量%以上であることが好ましい。この場合、成分(P)は、光重合性化合物(A)の比誘電率を特に低めやすく、かつ粘度を特に低めやすい。光重合性化合物(A)の比誘電率及び粘度の低減のためには、成分(P)の割合は理想的には100質量%である。もちろん、光重合性化合物(A)の比誘電率及び粘度以外の特性を調整するなどの目的で、光重合性化合物(A)は、成分(P)以外の化合物を含有してもよい。その場合は、光重合性化合物(A)に対する成分(P)の割合は、例えば80質量%以下である。
光重合性化合物(A)に対する、光重合性化合物(A)中の25℃、周波数10kHzでの比誘電率が7.0超である化合物の割合は、0質量%以上13質量%以下であることが好ましい。この場合、光重合性化合物の比誘電率を特に低めやすい。光重合性化合物(A)の比誘電率の低減のためには、25℃、周波数10kHzでの比誘電率が7.0超である化合物の割合は理想的には0質量%である。もちろん、光重合性化合物(A)の比誘電率以外の特性を調整するなどの目的で、光重合性化合物(A)は、25℃、周波数10kHzでの比誘電率が7.0超である化合物を含有してもよい。その場合は、光重合性化合物(A)に対する25℃、周波数10kHzでの比誘電率が7.0超である化合物の割合は、例えば5質量%以上である。
上述のとおり、光重合性化合物(A)がラジカル重合性化合物(A1)を含有する場合、光重合開始剤(B)は光ラジカル重合開始剤(B1)を含有することが好ましい。光ラジカル重合開始剤(B1)は、紫外線が照射されるとラジカル種を生じさせる化合物であれば、特に制限されない。光ラジカル重合開始剤(B1)は、例えば芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。組成物(X)100質量部に対する光ラジカル重合開始剤(B1)の量は、例えば1重量部以上10質量部以下である。
光ラジカル重合開始剤(B1)は、フォトブリーチング性を有する開始剤を含有することが好ましい。この場合、硬化物の光透過性が高まりやすい。
フォトブリーチング性を有する開始剤は、例えばフォトブリーチング性を有するオキシムエステル化合物とアシルフォスフィンオキサイド化合物とのうち少なくとも一方を含有する。
フォトブリーチング性を有するオキシムエステル化合物は、例えば下記式(401)に示す化合物と、下記式(402)に示す化合物とのうち、少なくとも一方を含有する。このうち式(402)に示す化合物は特に高感度であるため、組成物(X)の光硬化性を特に高めやすい。
Figure 2021064541
Figure 2021064541
アシルフォスフィンオキサイド化合物は、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選択される少なくとも1種を含有する。
光ラジカル重合開始剤(B1)は、この光ラジカル重合開始剤(B1)の一部として増感剤を含有してもよい。増感剤は、光ラジカル重合開始剤(B1)のラジカル生成反応を促進させて、ラジカル重合の反応性を向上させ、かつ架橋密度を向上させうる。増感剤は、例えば9,10−ジブトキシアントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アントラキノン、1,2−ジヒドロキシアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1,4−ジエトキシナフタレン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジエチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノベンゾフェノン、p−ジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノベンズアルデヒド、及びp−ジエチルアミノベンズアルデヒドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。なお、増感剤が含みうる成分は前記には限られない。
組成物(X)中の増感剤の含有量は、例えば組成物(X)の固形分100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下であり、好ましくは0.1質量部以上3質量部以下である。増感剤の含有量がこのような範囲であれば、空気中で組成物(X)を硬化させることができ、組成物(X)の硬化を窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行う必要がなくなる。
組成物(X)は、光ラジカル重合開始剤(B1)に加えて、重合促進剤を含有してもよい。重合促進剤は、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−2−ジメチルアミノエチル、p−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルといったアミン化合物を含有する。なお、重合促進剤が含有しうる成分は前記には限られない。
光重合性化合物(A)がカチオン重合性化合物(W)を含有する場合、組成物(X)は、増感剤を更に含有することが好ましい。この場合、組成物(X)は特に高いカチオン重合反応性を有することができる。増感剤は、例えば9,10−ジブトキシアントラセン及び9,10−ジエトキシアントラセンのうちいずれか一方又は両方を含有する。カチオン重合性化合物(W)に対する増感剤の割合は、0質量%より多く、1質量%以下の範囲内であることが好ましい。この場合、増感剤が硬化物の透明性を阻害しにくく、そのため硬化物は良好な透明性を有することができる。
上述のとおり、光重合性化合物(A)がカチオン重合性化合物(W)を含有する場合、光重合開始剤(B)は光カチオン重合開始剤(B2)を含有することが好ましい。光カチオン重合開始剤(B2)は、光照射を受けてプロトン酸又はルイス酸を発生する触媒であれば、特に制限されない。光カチオン重合開始剤(B2)は、イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒と、非イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒とのうち、少なくとも一方を含有できる。
イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒は、オニウム塩類と有機金属錯体とのうち少なくとも一方を含有できる。オニウム塩類の例は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、及び芳香族スルホニウム塩を含む。有機金属錯体の例は、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、及びアリールシラノール−アルミニウム錯体を含む。イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒は、これらの成分のうち少なくとも一種の成分を含有できる。
非イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒は、例えばニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、及びN−ヒドロキシイミドホスホナートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。なお、非イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒が含有しうる成分は前記には限られない。
光カチオン重合開始剤(B2)が含有できる化合物のより具体的な例は、みどり化学製のDPIシリーズ(105,106、109、201など)、BI−105、MPIシリーズ(103、105、106、109など)、BBIシリーズ(101、102、103、105、106、109、110、200、210、300、301など)、TSPシリーズ(102、103、105、106、109、200、300、1000など)、HDS−109、MDSシリーズ(103、105、109、203、205、209など)、BDS−109、MNPS−109、DTSシリーズ(102、103、105、200など)、NDSシリーズ(103、105、155、165など)、DAMシリーズ(101、102、103、105、201など)、SIシリーズ(105、106など)、PI−106、NDIシリーズ(105、106、109、1001、1004など)、PAIシリーズ(01、101、106、1001、1002、1003、1004など)、MBZ−101、PYR−100、NBシリーズ(101、201など)、NAIシリーズ(100、1002,1003、1004、101、105、106、109など)、TAZシリーズ(100、101、102、103、104、107、108、109、110、113、114、118、122、123、203、204など)、NBC−101、ANC−101、TPS−Acetate、DTS−Acetate、Di−Boc Bisphinol A、tert−Butyl lithocholate、tert−Butyl deoxycholate、tert−Butyl cholate、BX、BC−2、MPI−103、BDS−105、TPS−103、NAT−103、BMS−105、及びTMS−105;
米国ユニオンカーバイド社製のサイラキュアUVI−6970、サイラキュアUVI−6974、サイラキュアUVI−6990、及びサイラキュアUVI−950;
BASF社製のイルガキュア250、イルガキュア261及びイルガキュア264;
チバガイギー社製のCG−24−61;
株式会社ADEKA製のアデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−151、アデカオプトマーSP−170及びアデカオプトマーSP−171;
株式会社ダイセル製のDAICAT II;
ダイセル・サイテック株式会社製のUVAC1590及びUVAC1591;
日本曹達株式会社製のCI−2064、CI−2639、CI−2624、CI−2481、CI−2734、CI−2855、CI−2823、CI−2758、及びCIT−1682;
ローディア社製のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート トルイルクミルヨードニウム塩であるPI−2074;
3M社製のFFC509;
米国Sartomer社製のCD−1010、CD−1011及びCD−1012;
サンアプロ株式会社製のCPI−100P、CPI−101A、CPI−110P、CPI−110A及びCPI−210S;並びに
ダウ・ケミカル社製のUVI−6992及びUVI−6976を、含む。光カチオン重合開始剤(B2)は、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
カチオン重合性化合物(W)に対する光カチオン重合開始剤(B2)の割合は、1〜4質量%の範囲内であることが好ましい。この割合が1質量%以上であることで、組成物(X)は特に良好なカチオン重合反応性を有することができる。また、この割合が4質量%以下であることで、組成物(X)は良好な保存安定性を有することができ、また過剰な光カチオン重合開始剤(B2)を含有しないことで製造コスト削減が可能である。
樹脂組成物(X)は、吸湿剤(E)を含有してもよい。吸湿剤(E)は、樹脂組成物(X)の硬化物に吸湿性を付与することができる。吸湿剤(E)は、吸湿性を有する無機粒子であることが好ましい。吸湿剤(E)は、例えばゼオライト粒子、シリカゲル粒子、塩化カルシウム粒子及び酸化チタンナノチューブ粒子からなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。吸湿剤(E)は、ゼオライト粒子を含有することが好ましく、平均粒径200nm以下のゼオライト粒子を含有することが特に好ましい。
ゼオライト粒子は、ナトリウムイオンを含有することが好ましい。そのためには、ゼオライト粒子は、ナトリウムイオンを含有するゼオライトから製造されることが好ましく、ナトリウムイオンを含有するゼオライトのうちA型ゼオライト、X型ゼオライト及びY型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種の材料から製造されることがより好ましい。ゼオライト粒子がA型ゼオライトのうち4A型ゼオライトから製造されることが特に好ましい。これらの場合、ゼオライト粒子は、水分の吸着に好適な結晶構造を有する。
ゼオライト粒子のpHは7以上10以下であることが好ましい。この場合、ゼオライト粒子の結晶が破壊されにくくなり、かつ組成物(X)を硬化させる場合にゼオライト粒子が硬化を阻害しにくい。なお、ゼオライト粒子のpHは、イオン交換水99.95gにゼオライト粒子0.05gを入れて得られた分散液を、90℃で24時間加熱してから、分散液の上澄みのpHをpH測定器で測定することで得られる値である。pH測定器としては、例えば堀場製作所製のコンパクトpHメータ<LAQUAtwin>B−711を用いることができる。ゼオライト粒子のpHが7以上10以下であるためには、ゼオライト粒子が、カウンターカチオンとしてプロトンを有するFAU Y型のゼオライトからなることが好ましい。
吸湿剤(E)の平均粒径は、10nm以上200nm以下であることが好ましい。この平均粒径が200nm以下であれば、硬化物は特に高い透明性を有することができる。また、この平均粒径が10nm以上であれば、吸湿剤(E)の良好な吸湿性を維持できる。なお、この平均粒径は、動的光散乱法による測定結果から算出されるメディアン径、すなわち累積50%径(D50)である。なお、測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社のナノトラックNanotrac Waveシリーズを用いることができる。吸湿剤(E)の平均粒径は、150nm以下であることがより好ましく、100nm以下であれば更に好ましく、70nm以下であれば特に好ましい。また、吸湿剤(E)の平均粒径が20nm以上であることが好ましく、50nm以上であればより好ましい。この場合、硬化物は、特に良好な透明性と吸湿性とを有することができる。
吸湿剤(E)の累積90%径(D90)が100nm以下であることも好ましい。この場合、硬化物は特に高い透明性を有することができる。
組成物(X)の全量に対する吸湿剤(E)の割合は、1質量%以上20質量%以下であることが好ましい。吸湿剤(E)の割合が1質量%以上であれば硬化物は特に高い吸湿性を有することができる。また、吸湿剤(E)の割合が20質量%以下であれば組成物(X)の粘度を特に低減でき、組成物(X)がインクジェット法で塗布可能な程度の十分な低粘度を有することもできる。吸湿剤(E)の割合は、3質量%以上であれば更に好ましく、5質量%以上であれば特に好ましい。また、吸湿剤(E)の割合は、15質量%以下であればより好ましく、13質量%以下であれば特に好ましい。
樹脂組成物(X)が吸湿剤(E)を含有する場合、樹脂組成物(X)は、分散剤(G)を含有してもよい。分散剤(G)は、吸湿剤(E)に吸着しうる界面活性剤である。分散剤(G)は、例えば吸湿剤(E)の粒子に吸着し得る吸着基と、吸着基が吸湿剤(E)の粒子に吸着することでこの粒子に付着する鎖状又は櫛形状の分子骨格であるテールとを有する。分散剤(G)は、例えば、テールがアクリル系の分子鎖であるアクリル系分散剤、テールがウレタン系の分子鎖であるウレタン系分散剤、及びテールがポリエステル系の分子鎖であるポリエステル系分散剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。分散剤(G)は、吸湿剤(E)を樹脂組成物(X)中及び硬化物中で良好に分散させることができる。これにより、樹脂組成物(X)の硬化物が吸湿剤(E)を含有していても、硬化物の透明性が吸湿剤(E)で低下されることを抑制できる。また分散剤(G)は、樹脂組成物(X)の保管中に吸湿剤(E)が凝集することを抑制できる。そのため樹脂組成物(X)の保存安定性が吸湿剤(E)によって低下されにくくすることができる。また、樹脂組成物(X)の硬化物と無機材料製の部材との間の密着性が分散剤(G)で低下されることを抑制できる。これは、分散剤(G)が吸湿剤(E)に吸着しやすく、硬化物と無機材料製の部材との間の界面に影響を与えにくいからと、考えられる。このため、樹脂組成物(X)が分散剤(G)を含む場合、封止材5はガラス製の基材との高い密着性を有し得る。また無機材料製の部材と、封止材5との密着性を向上させることができる。吸湿剤(E)100質量部に対する分散剤(G)の割合は、5質量%以上60質量%以下であることが好ましい。分散剤(G)の量が5質量%以上であれば、分散剤(G)の利点を特に発揮させられる。分散剤(G)の量が60質量%以下であれば、樹脂組成物(X)の硬化物と、無機材料製の部材との間の密着性を向上させられる。
上記のとおり、組成物(X)は溶剤を含有せず、又は溶剤の含有量が1質量%以下であることが好ましい。このため、組成物(X)及び硬化物からアウトガスが生じにくい。また、組成物(X)の保存安定性が更に高くなりやすい。
上述の成分を混合することで、組成物(X)を調製できる。組成物(X)は25℃で液状であることが好ましい。
以下、本実施形態の具体的な実施例を提示する。ただし、本実施形態は下記の実施例のみには制限されない。
1.組成物の調製
下記表に示す成分を混合することで、組成物を調製した。なお、表中示される成分の詳細は次のとおりである。
なお、下記の各成分の粘度はレオメータ(アントンパール・ジャパン社製、型番DHR−2)を使用し、温度25℃、せん断速度1000s-1の条件で測定された値である。また、下記の各成分の比誘電率は、誘電率計(日本ルフト株式会社製、型番MODEL871)を用い、25℃で、周波数10kHzの条件で測定した。
−SR506NS:サートマー社製。イソボルニルアクリレート。比誘電率4.7。粘度8mPa・s。
−SR423NS:サートマー社製。イソボルニルメタクリレート。比誘電率4.5。粘度11mPa・s。
−FA513AS:日立化成社製。ジシクロペンタニルアクリレート。粘度13mPa・s。
−FA513M:日立化成社製。ジシクロペンタニルメタクリレート。比誘電率4.6。粘度17mPa・s。
−ADMA:大阪有機化学工業社製。アダマンチルアクリレート。比誘電率4.9。粘度11mPa・s。
−MADMA:大阪有機化学工業社製。アダマンチルメタクリレート。比誘電率4.9。粘度12mPa・s
−MA:メチルアクリレート。比誘電率6.1。粘度5mPa・s。
−BA:ブチルアクリレート。比誘電率5.1。粘度4mPa・s。
−LA:ラウリルアクリレート。比誘電率3.6。粘度4mPa・s。
−SR833S:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート。比誘電率5.6。粘度130mPa・s。
−PEGDMA:ポリエチレングリコールジメタクリレート。比誘電率8.8。粘度14mPa・s。
−PEGDA:ポリエチレングリコールジアクリレート。比誘電率9.0。粘度20mPa・s。
−A−HD−N:1,6ヘキサンジオールジアクリレート。比誘電率5.8。粘度6mPa・s。
−A−NOD−N:1,9ノナンジオールジアクリレート。比誘電率5.3。粘度8mPa・s。
−A−DOD−N:1,10デカンジオールジアクリレート。比誘電率5.1。粘度9mPa・s。
−SR295NS:ペンタエリスリトールテトラアクリレート。比誘電率11.0。粘度340mPa・s。
−SR351S:トリメチロールプロパントリアクリレート。比誘電率8.5。粘度100mPa・s。
−TAIC:トリアリルイソシアヌレート。比誘電率2.7。粘度100mPa・s。
−ALEOX:3−アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン。比誘電率9.5。粘度3mPa・s。
−セロキサイド8010:ダイセル社製、(3,3’,4,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル。比誘電率9.1。粘度80mPa・s。
−OXT221:東亜合成社製。3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン。比誘電率8.9。粘度10mPa・s。
−OXT212:東亜合成社製。2−エチルヘキシルオキセタン。比誘電率7.8。粘度4mPa・s。
−TEPIC−VL:日産化学社製。1,3,5−トリス(4,5−エポキシペンチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン。比誘電率4.7。粘度7000mPa・s。
−CHDVE:1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル。比誘電率6.2。粘度4.5mPa・s。
−DEGDVE:ジエチレングリコールジビニルエーテル。比誘電率7.2。粘度2mPa・s。
−TEGDVE:トリエチレングリコールジビニルエーテル。比誘電率7.9。粘度4mPa・s。
−184:BASF社製。品名Irgacure 184。1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン。
−TPO:BASF社製。品名Irgacure TPO。2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド。
−DTS−200:みどり化学製。品番DTS−200。C−S−C−S+(C・B(C
2.評価試験
実施例及び比較例について、次の評価試験を実施した。その結果を表に示す。
(1)粘度
組成物の粘度を、レオメータ(アントンパール・ジャパン社製、型番DHR−2)を使用し、温度25℃、せん断速度1000s-1の条件で測定した。
(2)硬化物のガラス転移温度
組成物を塗布して塗膜を作製し、この塗膜を、大気雰囲気下、UV照射器(ウシオ電機社製、型番E075IIHD、ピーク波長395nm)を用いて、100mW/cm2の条件で紫外線照射して光硬化させることで、厚み100μmのフィルムを作製した。
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「DMS6100」を用いて、上記で得られたフィルムのガラス転移温度を測定した。このとき、引張モジュールで周波数を10Hzとして動的粘弾性測定(DMA)を行い、昇温速度5℃/分の条件で室温から200℃まで昇温した際のtanδが極大を示す温度をガラス転移温度とした。
(3)インクジェット性
組成物をインクジェットプリンター(リコー社製、型番MH2420)のカートリッジに入れ、インクジェットプリンターにおけるノズルからカートリッジ内の組成物を吐出しうることを確認した。
基材としてガラス板上にプラズマCVD法により窒化ケイ素膜を作製し、窒化ケイ素膜に酸素プラズマ処理を施した。続いて、インクジェットプリンターにおけるノズルから窒化ケイ素膜へ向けて組成物を吐出させてテストパターンを連続で印刷した。組成物の塗膜を目視で観察し、塗膜が平滑な場合を「A」、塗膜の一部にむらが認められる場合を「B」、塗膜全体にむらが認められる場合を「C」と、評価した。塗膜のむらが少ないほど、ノズルから吐出された組成物の液滴の軌道の乱れが少ないと、判断できる。
(4)組成物の比誘電率
組成物の比誘電率を、誘電率計(日本ルフト株式会社。型番MODEL871)を用いて、温度25℃、周波数10kHzの条件で測定した。
(5)硬化物の比誘電率
80mm×40mm×1mmtの寸法を有するアルミ基板上に組成物を塗布して、厚さ10μmの塗膜を作製した。この塗膜に、大気雰囲気下、UV照射器(ウシオ電機社製。型番E075IIHD。ピーク波長395nm)を用いて、100mW/cm2の条件で15秒間紫外線照射して光硬化させることで、フィルムを作製した。このフィルムの比誘電率を、LCRメータ(Agilent社製、品番E4980A)及び治具(16034 test fixture)を用いて、電極接触法により、温度25℃、周波数100kHzの条件で、測定した。
Figure 2021064541
1 発光装置
10 タッチセンサ
100 タッチパネル

Claims (12)

  1. 光重合性化合物(A)及び光重合開始剤(B)を含有し、
    前記光重合性化合物(A)の、25℃、周波数10kHzでの比誘電率が8.0以下、かつ25℃での粘度が50mPa・s以下であり、
    インクジェット法で成形される、
    紫外線硬化性樹脂組成物。
  2. 前記光重合性化合物(A)は、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とのうち少なくとも一方を含有する、
    請求項1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  3. 前記光重合性化合物(A)は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、1,9ノナンジオールジアクリレート、1,10デカンジオールジアクリレート、3−アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、2−エチルヘキシルオキセタン、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、及びトリエチレングリコールジビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する、
    請求項1又は2に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  4. 前記光重合性化合物(A)は、25℃、周波数10kHzでの比誘電率が7.0以下であり、かつ25℃での粘度が50mPa・s以下である少なくとも一種の化合物からなる成分(P)を含有し、
    前記光重合性化合物(A)に対する前記成分(P)の割合は、50質量%以上である、
    請求項1から3のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  5. 前記成分(P)は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート及び1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する、
    請求項4に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  6. 前記光重合性化合物(A)に対する、前記光重合性化合物(A)中の25℃、周波数10kHzでの比誘電率が7.0超である化合物の割合は、0質量%以上13質量%以下である、
    請求項1から5のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  7. 25℃での粘度と40℃での粘度との少なくとも一方が40mPa・s以下である、
    請求項1から6のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  8. 溶媒を含有せず、又は溶媒の含有量が1質量%以下である、
    請求項1から7のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  9. 光源が発する光を透過させる光学部品を作製するための、
    請求項1から8のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  10. 光源と前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備える発光装置を製造する方法であり、
    請求項1から9のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物をインクジェット法で成形して塗膜を作製し、
    前記塗膜に紫外線を照射することで、前記光学部品を作製することを含む、
    発光装置の製造方法。
  11. 光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備え、前記光学部品は、請求項1から9のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、
    発光装置。
  12. 請求項11に記載の発光装置とタッチセンサとを備える、
    タッチパネル。
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