CN107761103A - 镀敷基材的修复剂、镀敷基材的修复方法及镀敷基材 - Google Patents

镀敷基材的修复剂、镀敷基材的修复方法及镀敷基材 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种修复剂，其用于修复镀敷基材，所述镀敷基材在金属基材表面具有镀层，所述镀层中含有金属,该金属的离子化倾向高于构成该金属基材的金属，其中，所述修复剂含有磷酸化合物和膦酸化合物。

Description

镀敷基材的修复剂、镀敷基材的修复方法及镀敷基材
技术领域
本发明关于一种在金属基材表面具有镀层的镀敷基材的修复剂、镀敷基材的修复方法及镀敷基材。
背景技术
汽车部件一般使用在钢板表面形成锌镀层而成的锌镀钢板。锌镀层中含有的锌表现出的离子化倾向高于钢板中含有的铁。因此，当锌镀层上产生刮伤(划痕)而导致钢板露出来时，锌镀层具有锌溶出所带来的牺牲防腐蚀(sacrifical protection)性能和该溶出的锌在露出的钢板表面形成薄膜的保护薄膜形成能力，从而进行自我修复，发挥耐腐蚀性。然而，现有的锌镀钢板无法发挥充分的耐腐蚀性。
在日本公开专利公报特开2010-174273号公报中，公开了一种耐腐蚀保护膜，其设于金属基体表面，且具有由导电微粒形成的基底部和由导电高分子形成的表面部。然而现状是，在上述技术中，也不能说发挥了充分的耐腐蚀性。
发明内容
本发明的发明人尝试向保护薄膜添加修复剂后，发现了一个新的问题：以单一成分添加任何化合物，都无法得到充分的耐腐蚀性。
高张力材料(高张力钢板)等钢板对汽车轻量化来讲是很有用的。与采用其他钢板的镀敷基材相比，在这类钢板表面具有镀层的镀敷基材，对腐蚀会更敏感地产生氢脆性和强度下降，因此上述问题更加严重。
本发明的目的在于，提供一种表现出充分的耐腐蚀性的修复剂。
本发明关于一种修复剂，其用于修复镀敷基材，所述镀敷基材在金属基材表面具有镀层，所述镀层中含有金属,该金属的离子化倾向高于构成该金属基材的金属，
所述修复剂含有磷酸化合物和膦酸化合物。
本发明的修复剂表现出充分的耐腐蚀性。具体而言，在实际使用环境中，即使镀敷基材上形成了到达金属基材处的刮伤(划痕)，本发明的修复剂也因为牺牲防腐蚀性能和保护薄膜形成能力优异，所以具有良好的自我修复性，发挥更充分的耐腐蚀性。
本发明的修复剂在将高张力材料(高张力钢板)用作金属基材的情况下特别有用。
附图说明
图1是示出镀敷基材一例的剖视简图，对该镀敷基材应用了本发明的修复剂。
图2是示出用于说明实施方式一例的镀敷基材的剖视简图，在该实施方式中，在应用了本发明的修复剂的镀敷基材上形成有缺陷，并形成有保护薄膜。
图3是示出用于说明实施方式一例的镀敷基材的剖视简图，在该实施方式中，在应用了本发明的修复剂的镀敷基材上形成有缺陷，并形成有保护薄膜。
图4是示出用于说明实施方式一例的镀敷基材的剖视简图，在该实施方式中，对形成有缺陷的镀敷基材应用了本发明的修复剂，并形成有保护薄膜。
图5示出用于评价本发明的修复剂的装置的结构简图。
图6示出实施例A1和比较例A1、A5、A6、A26的电流-电位曲线。
图7示出在实施例A1中，测量出阴极电流值后，工作电极表面的SEM图像。
图8示出在比较例A1中，测量出阴极电流值后，工作电极表面的SEM图像。
图9示出在比较例A18中，测量出阴极电流值后，工作电极表面的SEM图像。
图10示出在比较例A24中，测量出阴极电流值后，工作电极表面的SEM图像。
图11示出在比较例A28中，测量出阴极电流值后，工作电极表面的SEM图像。
图12示出在实验例A中，将工作电极浸渍到试验液之前，工作电极表面的SEM图像。
图13示出在实施例A2和比较例A35中，将阴极极化后的工作电极表面的保护薄膜用于热重分析(TG)而得到的结果。
图14示出在比较例B4中，测量出阴极电流值后，工作电极表面的SEM图像。
图15示出实施例B1和比较例B4中，测量出阴极电流值后，将工作电极表面上形成的保护薄膜用于XRD分析而得到的结果。
图16示出比较例A1和比较例C1的电流-电位曲线。
－符号说明－
1－金属基材；2－镀层；10－镀敷基材；13－缺陷(刮伤)；14－保护薄膜；30－修复剂。
具体实施方式
[修复剂]
本发明的修复剂用于修复镀敷基材，当镀敷基材上形成从镀层表面到达金属基材处的缺陷后，本发明的修复剂会在缺陷的内侧表面，尤其是在露出于镀敷基材的缺陷处的金属基材表面形成保护薄膜。下面根据附图详细说明本发明。为了便于理解本发明，仅示意性地示出附图中的各种要素的示例，外观和尺寸比等可能与实物不同。如果没有特别说明，同一符号或记号表示同一部件或同一意思的内容。
如图1所示，镀敷基材10具有金属基材1和形成在该金属基材表面的镀层2。金属基材1可以是含有金属的任何基材，通常可以含铁，还可以根据需要含碳、硅、锰、磷、硫等。在金属基材中，碳含量在1重量％以下，尤其是在0.8重量％以下，硅、锰、磷、硫等的含量分别在0.5重量％以下，尤其是在0.3重量％以下，剩余部分为铁。
在汽车部件领域中，金属基材1优选为钢板，更优选为所谓的碳素钢板，特别是高张力钢板(高张力材料)。
镀层2含有金属作主要成分，该金属的离子化倾向高于构成金属基材1的金属。以下有时将镀层2所含有的作主要成份的该离子化倾向高的金属称为“离子化倾向高的金属A”。如果金属基材1是钢板，则构成金属基材1的金属就是铁。离子化倾向高于铁的金属，例如有从由锌、铝和镁组成的组中选出的一种以上金属。优选为锌。上述镀层2中含有的离子化倾向高的金属A通常以离子形态帮助形成后文详述的保护薄膜。
从在金属基材1的露出表面形成保护薄膜的观点出发，镀层2优选为锌镀层。锌镀层是含锌的镀层，优选为锌合金层。
镀层2的形成方法可以采用任何镀敷法，例如有：所谓的电镀法、化学镀法和熔融镀法等湿式镀敷法；所谓的真空镀法(物理气相沉积法(PVD法))、化学蒸镀法(CVD法)和机械镀法等干式镀敷法。优选为干式镀敷法，尤其是机械镀法。机械镀法是通过向被处理物(金属基材1)投射复合粒子来形成镀层(薄膜)的方法，其中，该复合粒子在中心部(如铁核)的外壳部具有构成镀层的构成金属粒子。在图1中，示出了镀敷基材的剖视简图，镀层2利用机械镀法形成，在镀层2内部，构成金属粒子21存在界面和间隙。但还可以具有以下形态：镀层利用其他方法形成，构成金属粒子不存在界面和间隙。
镀层2的厚度没有特别限定，例如可以在1μm以上，通常是1～50μm，尤其是1～10μm。
本发明的修复剂含有磷酸化合物和膦酸化合物。修复剂是指用于在金属基材的露出表面形成保护薄膜的药剂。
磷酸化合物是从由磷酸(H3PO4)和磷酸盐组成的组中选出的一种以上无机磷酸化合物。从形成保护薄膜的观点出发，优选为磷酸盐。磷酸盐是第一磷酸根离子(H2PO4-)、第二磷酸根离子(HPO4 2-)或第3磷酸根离子(PO4 3-)等磷酸根离子与阳离子形成的盐。从形成保护薄膜的观点出发，优选磷酸根离子为第一磷酸根离子、第二磷酸根离子，更优选为第一磷酸根离子。阳离子是从由一价金属离子、二价金属离子、三价金属离子和铵离子组成的组中选出的一种以上离子。优选为一价金属离子和铵离子。构成一价金属离子的金属例如有碱金属(如钠、钾、锂)，优选为钠、钾。构成二价金属离子的金属例如有碱土金属(如镁、钙、锶、钡)和锰，优选为钙、钡和锰。构成三价金属离子的金属例如有铬、铝，优选为铬。
从形成保护薄膜的观点出发，优选磷酸化合物具体例如有磷酸(H3PO4)、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸二氢钡、磷酸二氢锰、磷酸二氢锂、磷酸氢铵钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸氢钡、磷酸氢锰(II)、磷酸铬(III)、磷酸三钾、磷酸三钠和缩合磷酸化合物。缩合磷酸化合物例如是由三聚磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸等阴离子与阳离子形成的化合物。该阳离子例如从碱金属离子、碱土金属离子和两性金属离子(锌离子、铝离子)中选择。
从形成保护薄膜的观点出发，优选磷酸化合物例如有磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢铵钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸三钠、缩合磷酸化合物。优选缩合磷酸化合物的具体例如有三聚磷酸二氢铝、三聚磷酸钙、三聚磷酸锌、三聚磷酸钠、偏磷酸钙、焦磷酸钙、亚磷酸铝、亚磷酸锌等。
磷酸化合物很容易从市面上购买到。磷酸化合物可以使用两种以上化合物。
膦酸化合物只要含有有助于保护薄膜吸附到金属基材1上的未共用电子对即可，没有特别限定。例如是从由含氮膦酸化合物和含氮膦酸盐组成的组中选出的一种以上有机膦酸化合物。有机膦酸化合物的意思是具有有机基团和膦酰基的化合物。有机基团例如有亚烷基，尤其优选的是碳原子数为1～3的亚烷基。膦酰基用-P(＝O)(OH)2表示，可以具有盐形态。膦酰基具有盐形态的意思是，可以让膦酰基的羟基中的氢离子游离出来而被金属离子等置换。金属离子例如有钠离子、钾离子、钙离子。
含氮膦酸化合物只要是含有氮原子和膦酰基的有机化合物即可，没有特别限定。例如有氨基三甲叉膦酸(ATMP)(结构式：N[CH2PO(OH)2]3)、氨基三乙烯基膦酸(结构式：N[CH2CH2PO(OH)2]3)以及上述物质的金属盐等含膦酰基的胺。如果该化合物的一个分子中有两个以上羟基，则金属盐可以是一部分羟基中的氢离子被金属离子置换的盐，还可以是所有羟基中的氢离子都被金属离子置换的盐。
膦酸化合物很容易从市面上购买到。膦酸化合物可以使用两种以上化合物。
通常磷酸化合物和膦酸化合物含量的重量比例为10/90～90/10，从形成保护薄膜的观点出发，磷酸化合物和膦酸化合物含量的重量比例优选为20/80～80/20，更优选为40/60～80/20，进一步优选为55/45～75/25。如果用两种以上化合物作磷酸化合物，则它们的总量在上述范围内即可。如果用两种以上化合物作膦酸化合物，则它们的总量在上述范围内即可。
通过让本发明的修复剂含有磷酸化合物和膦酸化合物的组合，就能够在因形成缺陷而露出的金属基材表面形成非导电性和紧密接合性优异的保护薄膜。可以认为其结果是，耐腐蚀性会得到充分提高。在以下情况下，不会形成保护薄膜，或者即使形成了保护薄膜，保护薄膜的非导电性和紧密接合性中的至少一个性能也较差，因此无法得到充分的耐腐蚀性。所述情况即：不使用磷酸化合物，而使用硝酸化合物、碳酸化合物、碳酸氢化合物、铬酸化合物、硅酸化合物、氟化金属、金属氧化物等化合物；或者,不使用膦酸化合物，而使用芳香族或脂肪族羧酸或有机胺。本说明书中，非导电性是指体积电阻率在1012Ω·cm以上的绝缘性。
形成保护薄膜时，磷酸化合物的磷酸根离子与镀层中含有的所述离子化倾向高的金属A的离子发生反应(如下述反应简式(I))，由此生成非导电性化合物，即薄膜的主要骨架成分。另一方面，膦酸化合物与所述离子化倾向高的金属A的离子形成络合物(如下述反应简式(II))，并且，利用膦酸化合物部分所含的氮原子与其未共用电子对，发挥对金属基材表面的吸附作用。而且，由于膦酸化合物络合物的存在，会促进薄膜的非晶化，薄膜对金属基材表面的柔软性和紧密接合性得到提高。可以认为其结果是，会形成非导电性和紧密接合性优异的保护薄膜，耐腐蚀性得到充分提高。需要说明的是，以下反应简式简略地示出生成物的形成方式，该生成物来源于与保护薄膜的形成相关的主要物质。
[化学反应式1]
Zn2++NaH2PO4→Zn3(PO4)·4H2O (I)
Zn2++ATMP→Zn–ATMP(络合物) (II)
本说明书中，耐腐蚀性是指抵抗腐蚀的特性，尤其是指即使是在形成了缺陷导致金属基材露出的情况下，也能够充分抵抗腐蚀的特性。使用耐腐蚀性一词时，将其概念定为包含自我修复性。自我修复性表示的特性是，即使因形成缺陷而导致金属基材露出，也能通过在露出的该金属基材的表面上形成保护薄膜，来修复缺陷的动作。
从促进形成保护薄膜的观点出发，本发明的修复剂优选还含有：含有离子化倾向高的金属的化合物。以下有时区别于所述镀层中含有的离子化倾向高的金属A，将修复剂中含有的上述化合物所含有的离子化倾向高的金属称为“离子化倾向高的金属B”。上述离子化倾向高的金属B也以离子形态帮助形成保护薄膜。离子化倾向高的金属B从与所述离子化倾向高的金属A相同的范围的金属中选择即可，优选是与离子化倾向高的金属A相同种类的金属。
离子化倾向高的金属B只要能够在水中以离子形态存在，就没有特别限定。例如有锌、铁、镁、钴、镍、铬、銀、锆、铝等。从在水中形成络合物的观点出发，尤其是从与ATMP形成络合物的观点出发，上述金属中，优选为二价～四价(理想为二价和四价)的金属，尤其优选为锌、铁、镍、锆，更优选为锌。含有离子化倾向高的金属B的化合物，只要能够在水中以离子形态存在，就没有特别限定。含有离子化倾向高的金属B的化合物的优选具体例有硫酸锌、硫酸铁、硫酸镍、硫酸锆、硝酸锌、硫酸铝、硝酸铝、硫酸镁、硝酸镁等。
相对于磷酸化合物和所述膦酸化合物的总量100重量份，含有离子化倾向高的金属B的化合物的含量优选为10～400重量份。从促进形成保护薄膜的观点出发，含有离子化倾向高的金属B的化合物的含量尤其优选为30～300重量份，更优选为80～300重量份，进一步优选为80～200重量份，最优选为110～150重量份。含有离子化倾向高的金属B的化合物可以使用两种以上化合物，此时，上述化合物的总量在上述范围内即可。
[镀敷基材的修复方法(修复剂的使用方法)]
本发明还提供一种用所述修复剂修复镀敷基材的方法。
就镀敷基材的修复方法而言，修复剂可以预先包含于镀层中，也可以作为水溶液另外使用。
如果要让镀层中预先含有修复剂，则例如，就所述机械镀法而言，是预先让修复剂附着到构成金属离子的表面，其中该构成金属离子是被投射到被处理物(金属基材1)上的复合离子的外壳部的离子。这样一来，如图2所示，能够让修复剂30在镀层2中存在于构成金属粒子21的界面和间隙处。在图2的镀层2中，用黑点示出修复剂30。但不限于此，例如修复剂30还可以呈层状存在于构成金属粒子21的表面。在此情况下，修复剂的含量相对于镀层的整体重量，通常为0.15～18.20重量％，优选为0.50～7.70重量％。
在此情况下，如果镀敷基材10上形成了图2所示的到达金属基材1处的缺陷13，则所述镀层2中含有的离子化倾向高的金属、磷酸化合物和膦酸化合物就向金属基材1的露出表面渗出和移动。其结果是，会形成保护薄膜14。向金属基材1的露出表面渗出的离子化倾向高的金属，可以是构成镀层2的离子化倾向高的金属A，也可以是该离子化倾向高的金属A和来源于以下化合物的物质的混合物，该化合物是修复剂中含有的化合物且含有离子化倾向高的金属B。构成保护薄膜14的材料(即离子化倾向高的金属、磷酸化合物和膦酸化合物)的渗出和移动，可以利用附着于缺陷13处的水分(如雨水)实现，也可以利用空气中的水分实现，还可以通过将形成有缺陷13的镀敷基材10浸渍于水中来实现。
如果要让镀层中预先含有修复剂，则例如还可以通过将修复剂溶液涂布到镀层2表面并干燥，而在镀层2表面形成修复剂30的层，如图3所示。此时，虽未在图3上示出，但修复剂30还可以存在于构成金属粒子21的界面和间隙处，如图2所示。构成溶液的溶剂，只要能够溶解修复剂的所有成分就没有特别限定，可以是水，也可以是有机溶剂。在此情况下，修复剂的含量通常与上述情况在相同范围内，上述情况即让修复剂存在于镀层的构成金属粒子的界面和间隙处的情况。
在此情况下，如果镀敷基材10上形成了图3所示的到达金属基材1处的缺陷13，则所述镀层2中含有的离子化倾向高的金属、磷酸化合物和膦酸化合物就向金属基材1的露出表面移动。其结果是，会形成保护薄膜14。向金属基材1的露出表面移动的离子化倾向高的金属，可以是构成镀层2的离子化倾向高的金属A，也可以是该离子化倾向高的金属A和来源于以下化合物的物质的混合物，该化合物是修复剂中含有的化合物且含有离子化倾向高的金属B。构成保护薄膜14的材料(即离子化倾向高的金属、磷酸化合物和膦酸化合物)的移动，可以利用附着于缺陷13处的水分(如雨水)实现，也可以利用空气中的水分实现，还可以通过将形成有缺陷13的镀敷基材10浸渍于水中来实现。
如果独立于镀层另外使用作为水溶液的修复剂，则当镀敷基材上形成了到达金属基材处的缺陷时，让修复剂的水溶液31接触该缺陷13，如图4所示。这样一来，镀层2中含有的离子化倾向高的金属A就会向金属基材的露出表面渗出。此时，水溶液中的修复剂中含有的所述磷酸化合物、所述膦酸化合物以及根据需要而含有的离子化倾向高的金属B向金属基材的露出表面移动。其结果是，离子化倾向高的金属、所述磷酸化合物以及所述膦酸化合物在金属基材的露出表面上形成保护薄膜。构成保护薄膜14的材料(即离子化倾向高的金属、磷酸化合物和膦酸化合物)的渗出和移动，通过该材料在修复剂水溶液中移动而实现。修复剂30分散在图4的水溶液31中，用黑点示出，修复剂30通常溶解于水溶液中。
在图4中，修复剂的水溶液31与缺陷13的接触，通过将修复剂的水溶液31涂布到该缺陷13处而实现，但不限于此。例如，还可以通过将具有该缺陷的镀敷基材浸渍于修复剂的水溶液中而实现。
在此情况下，水溶液中的修复剂浓度(所有成分的总浓度)在100ppm以上，尤其是在500ppm以上，优选为500～10000ppm，更优选为800～10000ppm。ppm是以重量为基准的比例的单位。
在本发明的镀敷基材的修复方法中，保护薄膜14选择性地形成于金属基材1的露出表面上。这并非意图受到特定理论的束缚，可以认为是基于以下理由而定的。
(1)金属基材1初期具有腐蚀电位(负)，因此，当离子化倾向高的金属作为正离子被金属基材1的露出表面静电吸引时，保护薄膜的其他构成材料也被该正离子静电吸引。
(2)被吸引的离子吸附到金属基材1的表面上之后，互相结合而形成薄膜。上述离子在形成二维或三维膜的同时，紧密地吸附或结合到金属基材1的表面，形成紧密接合性高的薄膜。
保护薄膜14形成于金属基材1的露出表面上这一情况，利用该表面的SEM图像能够容易地确认到，通过对该表面上的薄膜利用XRD(X射线衍射法)进行分析也能够容易地确认到。
本说明书中，缺陷13是指深度从镀层2的表面到达金属基材1处的缺陷，又称之为刮伤(划痕)。
【实施例】
[实验例A]
(实施例A1)
在图5所示的装置50中，以碳素钢板(高张力材料)(12mm×12mm)(含量比例：碳0.5重量％、硅0.02重量％、锰0.2重量％、磷0.1重量％、硫0.1重量％、剩余部分为铁)为工作电极51，在空气达到饱和的试验液(35℃)52中浸渍24小时，并测量了自然电位。以磷酸二氢钠、ATMP和硫酸锌为修复剂，溶解到盐化钠水溶液中，从而制备出试验液。盐化钠浓度为0.5重量％，磷酸二氢钠浓度为500ppm，ATMP浓度为500ppm，硫酸锌浓度为500ppm。用NaOH/HCl将试验液的pH值调节到6.2。对电极53采用铂电极，参比电极54采用Ag/AgCl电极。
然后，在将工作电极51浸渍于试验液52中的状态下，一边用恒电位仪55使工作电极51的电位发生变化，一边使工作电极51阴极极化，并测量出阴极电流值。将得到的电流-电位曲线的一例示于图6。在图6中，以“ATMP+NaH2PO4+ZnSO4”示出本实施例的电流-电位曲线。计算在图6中，-0.8V和-1.1V时的电流抑制率E。
电流抑制率根据以下数学式计算。
【数学式1】
E(％)＝(Io-I)/Io×100
I0是试验液中没有添加修复剂时的电流密度，具体而言是后述比较例A1中没有添加修复剂时的电流密度。
I是在试验液中添加了本实施例的修复剂后的电流密度，即本实施例测量出的电流密度。
添加修复剂引起阴极电流值下降，这意味着在露出的金属基材表面形成保护薄膜，表明该修复剂具有耐腐蚀性，尤其是具有自我修复性。
(比较例A1～A34)
除了将规定的化合物以规定量溶解到试验液中以外，其他与实施例A1采用了同样的方法，由此测量出阴极电流值，并计算出电流抑制率E。各比较例中的化合物的种类和量示于下表。示出了用于测量电流抑制率的电位为-0.8V和-1.1V的情况。在图6中，以“Plain”示出比较例A1的电流-电位曲线，以“NaH2PO4”示出比较例A5的电流-电位曲线，以“ZnSO4”示出比较例A6的电流-电位曲线，以“ATMP”示出比较例A26的电流-电位曲线。
【表1】
(1)表示基准值。“—”表示未使用该物质。
【表2】
“—”表示未使用该物质。
【表3】
“—”表示未使用该物质。
【表4】
“—”表示未使用该物质。
在实施例A1和比较例A1、A18、A24、A28中，拍摄了阴极电流值测量后的工作电极表面的SEM图像，并分别示于图7～图11。拍摄了将工作电极浸渍到试验液之前，工作电极表面的SEM图像，并示于图12。
从上述结果可以明显看出，本发明的修复剂通过在金属基材表面形成紧密接合性优异的保护薄膜，就会形成阴极电流抑制率优异的保护薄膜，即形成能抑制氧和氢的还原反应的优秀的保护薄膜。
(实施例A2)
除了将用作试验液的盐化钠浓度设为3.5重量％以外，其他与实施例A1采用了同样的方法，由此进行了阴极极化。将阴极极化后的工作电极表面的保护薄膜用于热重分析(TG)。其结果示于图13。
(比较例A35)
除了将用作试验液的盐化钠浓度设为3.5重量％以外，其他与比较例A18采用了同样的方法，由此进行了阴极极化。将阴极极化后的工作电极表面的保护薄膜用于热重分析(TG)。其结果示于图13。
[实验例B]
(实施例B1～B10和比较例B1～B6)
除了将规定的化合物以规定量溶解到试验液中以外，其他与实施例A1采用了同样的方法，由此测量出阴极电流值，并计算出电流抑制率E。各实施例/比较例中的化合物的种类和量示于下表。
电流抑制率E根据以下方法分级。
(-0.8V)
S：E＝85％以上；
A：E＝80％以上；
B：E＝75％以上；
C：E＝70％以上(使用上没有问题)；
D：E＝低于70％(使用上没有问题)。
(-1.2V)
S：E＝91％以上；
A：E＝88％以上；
B：E＝85％以上；
C：E＝76％以上(使用上没有问题)；
D：E＝低于76％(使用上没有问题)。
【表5】
(2)表示的各个量是相对于磷酸二氢钠、ATMP和硫酸锌的总量的比例，以该总量为1000ppm进行了试验。
【表6】
(2)表示的各个量是相对于磷酸二氢钠、ATMP和硫酸锌的总量的比例，以该总量为1000ppm进行了试验。
“—”表示未使用该物质。
在比较例B4中，拍摄了阴极电流值测量后的工作电极表面的SEM图像，并示于图14。在实施例B1和比较例B4中，将形成于该工作电极表面上的保护薄膜用于利用XRD(X射线衍射法)进行的分析，其结果示于图15。从上述结果可以认为，添加ATMP会让Zn3(PO4)2·4H2O的峰消失，从而促进非晶构造的形成。
[实验例C：测量电流抑制率E时的电位决定方法]
(参考例C1)
除了不让空气饱和而让氮饱和以外，其他与比较例A1采用了同样的方法，由此测量了阴极电流值，得到了电流-电位曲线。在图16中，以“N2”示出参考例C1的电流-电位曲线，以“Air”示出比较例A1的电流-电位曲线。根据上述结果，因为在-0.8V附近优先发生氧还原反应，在-1.1V时优先发生氢还原反应，所以将计算电流抑制率E时的电位分别定为上述电位附近。

Claims (20)

1.一种修复剂，其用于修复镀敷基材，所述镀敷基材在金属基材表面具有镀层，所述镀层中含有金属,该金属的离子化倾向高于构成该金属基材的金属，其中，
所述修复剂含有磷酸化合物和膦酸化合物。
2.根据权利要求1所述的修复剂，其中，
所述镀敷基材具有到达所述金属基材处的缺陷，
由所述离子化倾向高的金属、所述磷酸化合物和所述膦酸化合物在露出于所述镀敷基材的所述缺陷处的所述金属基材表面形成保护薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的修复剂，其中，
所述修复剂中还含有：含有所述离子化倾向高的金属的化合物。
4.根据权利要求3所述的修复剂，其中，
含有所述离子化倾向高的金属的化合物的该离子化倾向高的金属也有助于所述保护薄膜的形成。
5.根据权利要求3所述的修复剂，其中，
相对于所述磷酸化合物和所述膦酸化合物的总量100重量份，含有所述离子化倾向高的金属的化合物的含量为10～400重量份。
6.根据权利要求1或2所述的修复剂，其中，
所述磷酸化合物为无机磷酸化合物。
7.根据权利要求6所述的修复剂，其中，
所述无机磷酸化合物是从由磷酸(H3PO4)和磷酸盐组成的组中选出的一种以上化合物。
8.根据权利要求7所述的修复剂，其中，
所述磷酸塩是第一磷酸根离子(H2PO4-)、第二磷酸根离子(HPO4 2-)或第三磷酸根离子(PO4 3-)与阳离子形成的盐，
所述阳离子是从一价金属离子、二价金属离子、三价金属离子和铵离子组成的组中选出的一种以上离子。
9.根据权利要求1或2所述的修复剂，其中，
所述膦酸化合物是有机膦酸化合物。
10.根据权利要求9所述的修复剂，其中，
所述有机膦酸化合物是从由含氮膦酸化合物和含氮膦酸盐组成的组中选出的一种以上化合物。
11.根据权利要求10所述的修复剂，其中，
所述含氮膦酸化合物是含膦酰基的胺。
12.根据权利要求1或2所述的修复剂，其中，
所述离子化倾向高的金属是从锌、铝和镁组成的组中选出的一种以上金属。
13.根据权利要求1或2所述的修复剂，其中，
所述镀层为锌镀层。
14.一种用所述权利要求1或2所述的修复剂来修复所述镀敷基材的修复方法。
15.根据权利要求14所述的修复方法，其中，
所述修复剂预先包含于所述镀层中，
当所述镀敷基材上形成到达所述金属基材处的缺陷后，所述镀层中含有的所述离子化倾向高的金属、所述磷酸化合物和所述膦酸化合物向露出于所述镀敷基材的所述缺陷处的所述金属基材表面渗出而形成保护薄膜。
16.根据权利要求14所述的修复方法，其中，
当所述镀敷基材上形成到达所述金属基材处的缺陷后，让所述修复剂的水溶液与该缺陷接触，且所述镀层中含有的所述离子化倾向高的金属向露出于所述镀敷基材的所述缺陷处的所述金属基材表面渗出，该离子化倾向高的金属、所述磷酸化合物和所述膦酸化合物在露出的所述金属基材表面形成保护薄膜。
17.根据权利要求16所述的修复方法，其中，
所述接触通过将所述修复剂的水溶液涂布到所述缺陷处而实现，或者通过将具有所述缺陷的镀敷基材浸渍于所述修复剂的水溶液中而实现。
18.一种镀敷基材，其中，
所述镀敷基材在金属基材表面具有镀层，所述镀层中含有金属和修复剂，所述金属的离子化倾向高于构成该金属基材的金属，
所述修复剂含有磷酸化合物和膦酸化合物。
19.根据权利要求18所述的镀敷基材，其中，
所述修复剂中还含有：含有所述离子化倾向高的金属的化合物。
20.根据权利要求19所述的镀敷基材，其中，
相对于所述磷酸化合物和所述膦酸化合物的总量100重量份，含有所述离子化倾向高的金属的化合物的含量为10～400重量份。
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