CN114761618A

CN114761618A - 磷化前用于活化金属表面的资源节约型方法

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Publication number: CN114761618A
Application number: CN202080081518.6A
Authority: CN
Inventors: R·波斯纳; C·安格嫩特; J-W·布劳沃; F-O·皮拉雷克; U·施密特-弗赖塔格; K·瓦普内尔
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2022-07-15
Anticipated expiration: 2040-11-19
Also published as: EP3828306A1; WO2021104973A1; EP4065748A1; CN114761618B; JP2023503493A; KR20220106124A; MX2022006240A; US20220290303A1

Abstract

本发明涉及使用胶体水性溶液作为活化阶段以成层方式对金属表面进行磷化的方法，所述胶体水性溶液包含分散颗粒成分，除了分散的多价金属阳离子磷酸盐的无机化合物之外，所述颗粒成分还包含作为分散剂的聚合型有机化合物，所述聚合型有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或具有不超过5个碳原子的α‑烯烃构成以及至少部分地由马来酸、其酸酐和/或其酰亚胺构成，所述聚合型有机化合物额外地包含聚氧化烯单元。在根据本发明的方法的活化阶段，基于其颗粒成分中的磷酸盐含量，在每种情况下以元素磷计，可以省略缩合磷酸盐的添加，使得在胶体水性溶液中溶解的缩合磷酸盐的含量小于0.25。

Description

磷化前用于活化金属表面的资源节约型方法

本发明涉及使用胶体水性溶液作为活化阶段以成层方式对金属表面进行磷化的方法，所述胶体水性溶液包含分散颗粒成分，除了分散的多价金属阳离子磷酸盐的无机化合物之外，所述颗粒成分还包含作为分散剂的聚合型有机化合物，所述聚合型有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或具有不超过5个碳原子的α-烯烃构成以及部分地由马来酸、其酸酐和/或其酰亚胺构成，所述聚合型有机化合物额外地包含聚氧化烯单元。在根据本发明的方法的活化阶段，基于其颗粒成分中的磷酸盐含量，在每种情况下以元素磷计，可以省略缩合磷酸盐的添加，使得在胶体水性溶液中溶解的缩合磷酸盐的含量小于0.25。

成层磷化是一种向金属表面、特别是金属铁、锌和铝材料施用结晶防腐蚀涂层的方法，该方法已经使用了几十年并且已经对其进行了深入研究。锌磷化是特别为防腐蚀而确立的，并使用数微米厚的层来进行并且基于金属材料在包含锌离子和磷酸盐的酸性水性组合物中的腐蚀性酸洗。在酸洗工艺过程中，在金属表面上形成碱性扩散层，该扩散层延伸到溶液内部并在溶液内形成微溶微晶形式，该微晶直接沉淀在与金属材料的界面处并继续在此生长。为了支持金属铝材料上的酸洗反应并为了掩蔽以溶解形式的会干扰金属材料上的成层的浴毒物铝，通常添加作为氟离子源的水溶性化合物。锌磷化总是通过活化待磷化部件的金属表面来引发。湿化学活化常规地借助于与磷酸盐的胶体水性溶液接触(“活化阶段”)来进行，只要该胶体水性溶液固定在金属表面上，就可以在随后的磷化中用作在碱性扩散层内用于形成结晶涂层的生长核。在这种情况下，合适的分散体是胶体，主要是基于磷酸盐微晶的中性至碱性的水性组合物，在其晶体结构方面与待沉积的磷酸锌层的类型仅具有很小的晶体学偏差。在这方面，例如WO 98/39498 A1特别地教导了金属Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca和Al的二价和三价磷酸盐，在技术上优选用金属锌的磷酸盐来活化随后的锌磷化。

基于二价和三价磷酸盐分散体的活化阶段需要高水平的工艺控制，以将活化性能恒定地保持在最佳水平，特别是当处理一系列金属组分时。为了确保该方法足够稳健，从先前的处理浴或老化过程携带到胶体水性溶液中的外来离子不得导致活化性能劣化。在随后的磷化中，最初出现的明显劣化在于层重量的增加，并最终导致形成有缺陷或不均匀的磷酸盐层。因此，当该过程连续进行时，有必要向活化阶段添加化学品以增加浴寿命和/ 或将胶体活性组分的消耗减小到使基于胶体水性溶液的磷化能够经济地进行的程度。在使用颗粒磷酸盐活化的情况下，该添加步骤必须包括添加缩合磷酸盐以使胶体稳定。通常还添加络合剂以掩蔽从先前的清洁阶段携带来的多价金属离子和水硬度物质，以抵消胶体附聚物的加速形成以及因此以胶体形式分散的浴用物类的沉降。需要对缩合磷酸盐和/或络合剂的剂量进行精确的分析监测，原因是既要保持对工艺至关重要的最小量，又存在系统特定的上限，缩合磷酸盐和/或络合剂的量低于该最小量或超过该上限会对活化性能产生负面影响。

因此，需要使旨在基于磷酸盐的胶体水性溶液进行的用于磷化、特别是锌磷化的预处理线的活化阶段在其活化用于磷化的金属表面的性质方面更有效，并使所述阶段在工艺方面更加稳健。首要的是，这涉及胶体水性溶液以尽可能均匀和全面的方式活化待磷化的金属表面的能力，使用相对较少量的材料，因此在磷化阶段形成均匀的细结晶涂层，使得在随后的电涂中实现高电荷转移阻力并因此实现相应良好的涂层抓力，同时具有优异的涂层附着力性能。此外，为了提高这种方法的稳健性，需要确保对携带来并积累的外来离子具有更高的耐受性并且在胶体成分的结构和化学状态方面具有高稳定性。所有这一切的目的是建立用于磷化、特别是锌磷化的预处理线，该预处理线可以节约资源的方式连续进行并且技术复杂性低。

通过使用特定的聚合型分散剂来稳定基于颗粒磷酸盐的活化阶段的胶体成分，令人意外地解决了该复杂的任务概况。由于产生活化的颗粒成分的极其有效的稳定作用，该特定的分散剂确保了即使是相对较低比例的胶体也能够产生均匀的封闭的磷酸盐涂层，在已达到预处理线的稳定状态后不会观察到活化性能的显著下降，并且保持一致的胶体含量。因此，使用特定的分散剂可以完全省略缩合磷酸盐的添加，因此可以显著降低连续进行磷化方法的技术复杂性。

因此，本发明涉及一种用于对选自锌、铁或铝的金属材料或至少部分地由这类金属材料构成的部件进行防腐蚀预处理的方法，在该方法中，所述金属材料或所述部件在连续方法步骤中首先进行活化(i)并然后进行磷化 (ii)，特别是锌磷化，方法步骤中的所述活化(i)通过使所述金属材料或所述部件与胶体水性溶液接触来进行，所述胶体水性溶液在溶液的分散颗粒成分(a)中包含

(a1)至少一种由多价金属阳离子磷酸盐构成的颗粒无机化合物，所述多价金属阳离子磷酸盐至少部分地选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，和

(a2)至少一种聚合型有机化合物，其至少部分地由苯乙烯和/或具有不超过5个碳原子的α-烯烃构成，以及至少部分地由马来酸、其酸酐和/或其酰亚胺构成，所述聚合型有机化合物额外地包含聚氧化烯单元，

其中，在胶体水性溶液中，基于所述至少一种颗粒化合物的磷酸盐含量，在每种情况下以元素P计，溶解在水中的缩合磷酸盐的含量小于0.25。

在根据本发明方法的活化(i)中胶体水性溶液的分散颗粒成分(a)是在干燥限定部分体积的水性分散体的具有10kD的标称截留极限(NMWC：标称截留分子量)的超滤截留物之后剩余的固体内容物。通过添加去离子水 (κ<1μScm^-1)进行超滤，直到测得滤液中的电导率低于10μScm^-1。

在本发明的上下文中，如果有机化合物的重均摩尔质量大于500g/mol，则该有机化合物是聚合型的。使用具有相关参考值的样品的摩尔质量分布曲线来确定摩尔质量，该曲线是在30℃下通过尺寸排阻色谱法使用浓度依赖性折光指数检测器通过实验方法建立的并相对于聚乙二醇标准物进行校准。在计算机辅助下根据条带法采用三阶校准曲线进行平均摩尔质量分析。羟基化的聚甲基丙烯酸酯适合作为柱材料，0.2mol/L氯化钠、0.02mol/L 氢氧化钠、6.5mmol/L氢氧化铵的水溶液适合作为洗脱液。

根据本发明的方法的特征在于，在活化阶段中可以省略缩合磷酸盐的添加。溶解在活化过程的水相中的缩合磷酸盐完成了掩蔽永久性水硬度物质的任务，并且基于经验完成了将磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿磷酸盐的含量稳定在胶体水平的特定任务，因此保持所述磷酸盐永久可用于活化。对于本领域技术人员来说显著且令人意外的是，在基于颗粒成分(a)的基于活化阶段的根据本发明的方法中，可以省略缩合磷酸盐的添加。

与常规活化浴相比，当磷化部件串联时(即在磷化预处理线的连续操作期间)，这种优势特别明显。因此，在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，对多个至少部分地由锌、铁或铝组成的特定部件串联地进行处理。串联地预处理是当多个部件与位于活化阶段的系统罐中的胶体水性溶液接触时，各个部件一个接一个地并因此在不同时间与所述溶液接触，和随后将部件供应给磷化过程。在这种情况下，系统罐是其内放置胶体水性溶液的容器，目的是为了活化以串联地进行磷化。

因此，总体而言，在本发明的上下文中，可以完全省略缩合磷酸盐的添加，因此活化仅涉及少量缩合磷酸盐，该缩合磷酸盐从涉及待预处理部件的先前的清洁步骤送至活化步骤，特别是当串联地处理多个部件时。在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，基于所述至少一种颗粒化合物(a1)的磷酸盐含量，在每种情况下以元素P计，溶解在水中的缩合磷酸盐在胶体水性溶液中的含量小于0.20、特别优选小于0.15、非常特别优选小于0.10。

此外，在该上下文中，基于胶体水性溶液，优选溶解在水中的缩合磷酸盐在胶体水性溶液中的含量以P计小于20mg/kg、优选小于15mg/kg、特别优选小于10mg/kg。

在本发明的上下文中，缩合磷酸盐是偏磷酸盐和多磷酸盐，优选多磷酸盐，特别优选焦磷酸盐。缩合磷酸盐优选为一价阳离子化合物的形式，所述一价阳离子优选选自Li、Na和/或K，特别优选Na和/或K。

缩合磷酸盐的含量可以由在进行氧化消化(例如通过过二硫酸盐)的情况下和未进行氧化消化的情况下胶体水性溶液的非颗粒成分中总磷酸盐含量之差通过分析来进行确定，溶解的正磷酸盐含量通过光度测定法量化。替代地，如果多磷酸盐用作缩合磷酸盐，则可以用焦磷酸酶进行酶促消化来代替氧化消化。胶体水性溶液的非颗粒成分是在105℃下经干燥至恒定质量后上述超滤的渗透物中胶体水性溶液的固体内容物，即已通过超滤对颗粒成分(a)进行分离后的固体内容物。

根据本发明的方法对于携带的外来离子的高容忍性也使得在活化阶段之前进行的清洁阶段和冲洗阶段以及活化阶段本身可以采用工业用水来代替去离子水。以这种方式，根据本发明的方法以特别节省资源的方式实施。因此，根据本发明优选的是，活化过程中的胶体水性溶液包含至少0.5 mmol/L、特别优选至少1.0mmol/L、更特别优选至少1.5mmol/L，但优选不超过10mmol/L的溶解在水中的碱土金属离子。

如果根据本发明的方法的容忍性在每种情况下达到系统特定极限和极高的离子强度(例如高永久水硬度物质和同时高含量的先前清洁阶段携带来的外来离子)的情况下，可以添加有机络合剂来掩蔽外来离子以保持较长的浴寿命。在这种情况下，必须评估进行活化阶段以及必要时进行清洁阶段并用工业用水冲洗的经济优势是否可以不受添加有机络合剂及在活化阶段的系统罐中的技术监测的阻碍。在上下文中优选的合适的有机络合剂选自α-羟基羧酸，其进而优选选自葡糖酸、羟基丙二酸、乙醇酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸，非常特别优选葡糖酸，和/或有机膦酸，其进而优选选自依替膦酸(etidronic acid)、氨基三(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)、膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)和/或羟基膦酰基乙酸，特别优选选自依替膦酸。

为了保持稳定的活化性能，有机络合剂的添加应使得其在所述胶体水性溶液中的量优选不超过所述碱土金属离子的量的两倍，特别优选不超过 1.5倍，并且非常特别优选不超过所述碱土金属离子的等摩尔量。

根据本发明的方法的活化(i)中胶体水性溶液优选具有碱性pH、特别优选高于8.0、更特别优选高于9.0、但优选低于11.0的pH，可以使用影响pH值的化合物诸如磷酸、氢氧化钠溶液、氢氧化铵或氨水来调节pH值。在本发明的上下文中使用的“pH”对应于在20℃下水合氢离子活性的负常用对数并且可以用对pH敏感的玻璃电极来确定。

为了获得良好的活化性能，有必要使用磷酸盐形式的多价金属阳离子，所述多价金属阳离子应该以相应的高比例包含在用于活化的分散颗粒成分 (a)中。因此，基于胶体水性溶液的分散颗粒成分(a)，所述至少一种颗粒无机化合物(a1)中所含磷酸盐的含量优选至少为25重量％、特别优选至少为 35重量％、更特别优选至少为40重量％、非常特别优选至少为45重量％。胶体水性溶液的无机颗粒成分进而是当得自超滤渗余物的干燥的颗粒成分 (a)在900℃下在反应炉中在不混有催化剂或其他添加剂的情况下通过供应不含CO₂的氧气流热解直到红外传感器提供与反应炉出口中不含CO₂的载气(空白值)相同的信号时的剩余物。在25℃下用10重量％的HNO₃水溶液将成分酸消化后通过原子发射光谱法(ICP-OES)将直接来自酸消化的无机颗粒成分中所含的磷酸盐确定为磷含量。

如已经提到的，有效促进在金属表面上形成封闭磷酸盐涂层并在这个意义上活化金属表面(这进而导致细结晶涂层的形成)的胶体水性分散体的活性组分主要由磷酸盐构成，因此至少部分地选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，优选至少部分地选自磷锌矿、磷叶石和/或磷钙锌矿，特别优选至少部分地选自磷锌矿和/或磷叶石并且非常特别优选至少部分地选自磷锌矿。因此，在本发明含义内的活化基本上基于活化阶段中包含的颗粒形式的磷酸盐。在不考虑结晶水的情况下，磷锌矿在化学计量上包含 Zn₃(PO₄)₂以及含镍和含锰的变体Zn₂Mn(PO₄)₃、Zn₂Ni(PO₄)₃，而磷叶石由 Zn₂Fe(PO₄)₃组成，磷钙锌矿由Zn₂Ca(PO₄)₃组成，红磷锰矿由Mn₃(PO₄)₂组成。在如上所述通过超滤采用10kD的标称截留极限(NMWC：标称截留分子量)分离颗粒成分(a)并在105℃下将渗余物干燥至恒定质量之后，可以通过X射线衍射法(XRD)证明在根据本发明的水性分散体中存在磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿结晶相。

由于优选存在包含锌离子并具有一定结晶度的磷酸盐，因此在根据本发明的方法中，为了在成功活化后形成牢固粘附的结晶磷酸锌涂层，对于胶体水性分散体，基于无机颗粒成分的磷酸盐含量(以PO₄计)，在胶体水性溶液的无机颗粒成分中优选包含至少20重量％、特别优选至少30重量％、更特别优选至少40重量％的锌。

根据本发明的方法的另一个优点是，在活化(i)中即使小比例的颗粒无机化合物(a1)也足以实现在锌、铝和铁材料上的完全活化性能。因此，在每种情况下基于胶体水性溶液，根据本发明优选胶体水性溶液的分散颗粒成分(a)的含量至少为0.05g/kg、优选至少为0.1g/kg、特别优选至少为0.2 g/kg，但优选不超过10g/kg、特别优选不超过2g/kg、非常特别优选不超过1g/kg。

然而，本发明含义内的活化优选不通过磷酸钛的胶体溶液来实现，因为否则不能可靠地在铁、特别是钢上形成锌磷化层。因此，在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，基于胶体水性溶液，在胶体水性溶液的无机颗粒成分中的钛含量小于0.01重量％、特别优选小于0.001重量％。在一个特别优选的实施方案中，活化(i)的胶体水性溶液包含总量小于10 mg/kg、特别优选小于1mg/kg的钛。

根据本发明的方法中的活化阶段的特征还可在于其D50值，高于该值时活化性能显著下降。胶体水性溶液的D50值优选小于1μm、特别优选小于0.4μm。在本发明的上下文中，D50值表示胶体水性溶液中50体积％的所含颗粒成分的粒径不大于该值。根据ISO 13320:2009，D50值可以在 20℃下根据Mie理论在从活化阶段取出样品后立即使用球形颗粒和散射颗粒的折光指数n_D＝1.52–i·0.1通过散射光分析来确定。

在本发明的含义内，用作分散剂并具有聚氧化烯单元的聚合型有机化合物(a2)至少部分地由苯乙烯和/或具有不超过5个碳原子的α-烯烃构成，以及由马来酸、其酸酐和/或其酰亚胺构成，并在根据本发明的方法的活化阶段中产生胶体水性溶液的极高稳定性。

在这种情况下，α-烯烃优选选自乙烯、1-丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-丁-1-烯和/或3-甲基-丁-1-烯，特别优选选自异丁烯。本领域技术人员清楚的是，聚合型有机化合物(a2)包含这些不饱和形式的单体作为结构单元，这些单体彼此共价连接或与其他结构单元共价连接。合适的市售代表例如为

CX 4320(BASF SE)，一种用聚丙二醇改性的马来酸 -异丁烯共聚物；

Dispers 752W(Evonik Industries AG)，一种用聚乙二醇改性的马来酸-苯乙烯共聚物；或

490(Münzing Chemie GmbH)，一种用EO/PO和咪唑单元改性的马来酸-苯乙烯共聚物。在本发明的上下文中，优选至少部分地由苯乙烯构成的聚合型有机化合物(a2)。

用作分散剂的聚合型有机化合物(a2)具有聚氧化烯单元，所述聚氧化烯单元优选由1,2-乙二醇和/或1,2-丙二醇组成，特别优选由1,2-乙二醇和1,2-丙二醇二者组成，基于全部聚氧化烯单元，1,2-丙二醇在全部聚氧化烯单元中的含量优选为至少15重量％，但特别优选不超过40重量％。此外，聚氧化烯单元优选包含在聚合型有机化合物(a2)的侧链中。对于分散性而言，聚氧化烯单元在全部聚合型有机化合物(a2)中的含量优选至少为40重量％、特别优选至少为50重量％但优选不超过70重量％是有利的。

为了将分散剂与胶体水性溶液的无机颗粒成分锚定，所述无机颗粒成分至少部分地由选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿的磷酸盐形式的多价金属阳离子形成，有机型化合物(a2)优选还包含N-杂环单元，所述N-杂环单元进而优选选自吡啶、咪唑、咪唑啉、吗啉、吡咯和/或吡咯烷酮单元，特别优选选自咪唑和/或咪唑啉单元，更特别优选选自咪唑单元。这些N-杂环单元各自优选是聚合型有机化合物(a2)的侧链的一部分，并且在侧链内，优选通过优选至少3个碳原子与主链以脂族方式连接，特别优选以使得聚合型有机化合物(a2)的聚氧化烯单元至少部分被N-杂环封端的方式连接，因此，在该优选的实施方案中，在聚氧化烯侧链中具有末端N- 杂环基团。优选N-杂环单元通过杂环的氮原子共价连接在聚合型有机化合物(a2)的侧链、优选具有聚氧化烯单元的侧链中。N-杂环单元优选以至少部分季铵化的形式存在，特别优选作为N-烷基化的季型N-杂环单元存在。

在一个优选的实施方案中，有机聚合型化合物(a2)的胺值至少为25 mgKOH/g、特别优选至少为40mgKOH/g，但优选小于125mgKOH/g、特别优选小于80mgKOH/g，因此，在一个优选的实施方案中，颗粒成分(a) 中的全部聚合型有机化合物也具有这些优选的胺值。在每种情况下，如下确定胺值：在100mL乙醇中称取约1g颗粒组分中的具有相关参考值的有机型化合物(a2)或全部聚合型有机化合物，在20℃的乙醇溶液温度下使用 0.1N HCl滴定溶液以溴酚蓝作为指示剂进行滴定，直到颜色变为黄色。以毫升为单位的HCl滴定溶液的量乘以系数5.61除以以克为单位的确切质量对应于以mg KOH/g相关参考值为单位的胺值。

只要马来酸作为游离酸且不是以酸酐或酰亚胺形式为有机聚合型化合物(a2)的组分，则马来酸的存在可以赋予分散剂增加的水溶性，特别是在碱性范围内。因此，优选颗粒成分(a)中的聚合型有机化合物(a2)、优选还有全部聚合型有机化合物具有至少25mgKOH/g、但优选小于100 mgKOH/g、特别优选小于70mgKOH/g的酸值以确保足够数目的聚氧化烯单元，所述酸值根据DGF CV 2(06)(截至2018年4月)测定。还优选颗粒成分(a)中的聚合型有机化合物(a2)、还优选全部聚合型有机化合物具有小于15mgKOH/g、特别优选小于12mgKOH/g、更特别优选小于10 mgKOH/g的羟值，在每种情况下，所述羟值根据来自欧洲药典9.0的 01/2008:20503的方法A确定。

为了使无机颗粒成分在胶体水性分散体中充分分散，基于颗粒成分(a)，颗粒成分(a)中的聚合型有机化合物(a2)、优选全部聚合型有机化合物的含量至少为3重量％、特别优选至少为6重量％但优选不超过15重量％是足够的。

在另一方面，本发明涉及一种基于磷化并涉及水性分散体的防腐蚀预处理方法。根据本发明的这种方法涉及对选自锌、铁或铝的金属材料或对至少部分地由这种金属材料构成的部件的防腐蚀预处理，在该方法中金属材料或部件在连续的方法步骤中首先经受活化(i)然后经受磷化(ii)，特别是锌磷化，方法步骤(i)中的活化通过使金属材料或部件的至少一种金属材料与如上所述的胶体水性溶液接触，所述胶体水性溶液可以作为被稀释20至100,000倍的水性分散体而得到，并且所述水性分散体包含：

-基于水性分散体，至少5重量％的分散颗粒成分(A)，所述颗粒成分 (A)进而包含

(A1)至少一种颗粒无机化合物，其由至少部分地选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿的多价金属阳离子磷酸盐构成，

(A2)至少一种聚合型有机化合物，其至少部分地由苯乙烯和/或具有不超过5个碳原子的α-烯烃构成以及至少部分地由马来酸、其酸酐和/或其酰亚胺构成，所述聚合型有机化合物额外地包含聚氧化烯单元，和

-任选存在的至少一种增稠剂(B)，其优选选自脲聚氨酯树脂，特别优选选自具有小于8mgKOH/g、优选小于5mgKOH/g、特别优选小于 2mgKOH/g的胺值的脲聚氨酯树脂。

对于分散颗粒成分(A)以及所述至少一种颗粒无机化合物(A1)和聚合型有机化合物(A2)，采用与以上针对胶体水性溶液所给出相同的定义和优选规格要求。

由于通过聚合型有机化合物(A2)作为分散剂所获得的颗粒成分(A)的优异胶体稳定性，优选用去离子水(κ<1μScm^-1)、特别优选使用工业用水进行稀释，以使根据本发明的方法尽可能地节约资源。根据基础技术应用，工业用水包含至少0.5mmol/L的碱土金属离子。

根据组分(B)的增稠剂的存在赋予水性分散体连同其颗粒成分触变流动行为，从而有助于防止在分散体的颗粒成分中不可逆地形成附聚物，其中初级颗粒无法从附聚物脱离。优选控制增稠剂的添加，使得水性分散体在 25℃的温度下在0.001至0.25s^-1的剪切速率范围内具有至少1000Pa·s，但优选小于5000Pa·s的最大动态粘度，并且优选在高于出现最大动态粘度的剪切速率下表现出剪切稀化行为，即随着剪切速率的增加而粘度降低，使得水性分散体作为整体具有触变流动行为。在规定的剪切速率范围内的粘度可以使用锥板粘度计来确定，其中锥直径为35mm且间隙宽度为 0.047mm。

根据组分(B)的增稠剂是聚合型化合物或限定的化合物混合物，其作为以0.5重量％的在去离子水(κ<1μScm^-1)中的该成分，在25℃的温度下使用2号转子在60rpm(＝每分钟转数)的剪切速率下的Brookfield粘度至少为 100mPa·s。在确定该增稠剂的性能时，应将混合物与水在25℃下以使得在搅拌的同时将相应量的聚合型化合物加入水相的方式混合，然后使超声波浴中的均质混合物不含气泡并静置24小时。然后用2号转子施加60 rpm的剪切速率后在5秒内立即读取粘度的测量值。

根据本发明的水性分散体优选包含总计至少0.5重量％、但优选不超过4重量％、特别优选不超过3重量％的一种或多种根据组分(B)的增稠剂，水性分散体的非颗粒成分中聚合型有机化合物的总含量优选也不超过4重量％(基于分散体)。非颗粒成分是在水性分散体的上述超滤渗透液在105℃下干燥至恒定质量后的固含量，即，在颗粒成分已通过超滤分离后的固含量。

某些类型的聚合型化合物是特别合适的根据组分(B)的增稠剂并且也容易购得。在这方面，首要的是，根据组分(B)的增稠剂优选选自聚合型有机化合物，所述聚合型有机化合物进而优选选自多糖、纤维素衍生物、氨基塑料、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯和/或脲聚氨酯树脂，且特别优选选自脲聚氨酯树脂。

作为用于从水性分散体开始提供胶体水性溶液的根据本发明的优选方法的根据组分(B)的增稠剂的脲聚氨酯树脂是由多价异氰酸酯与多元醇和单胺和/或二胺反应产生的聚合型化合物的混合物。在一个优选的实施方案中，脲聚氨酯树脂由多价异氰酸酯产生，所述多价异氰酸酯优选选自1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯及其混合物、对亚二甲苯基二异氰酸酯和间亚二甲苯基二异氰酸酯以及4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，特别优选选自2,4-甲苯二异氰酸酯和/或间亚二甲苯基二异氰酸酯。在一个特别优选的实施方案中，脲聚氨酯树脂由选自聚氧化烯二醇、特别优选选自聚氧化乙烯二醇的多元醇产生，所述聚氧化乙烯二醇进而优选由至少6个、特别优选至少8个、更特别优选至少10个，但优选少于26个、特别优选少于23个氧化烯单元构成。

根据本发明特别合适并因此优选的脲聚氨酯树脂可以通过首先使二异氰酸酯例如甲苯-2,4-二异氰酸酯与多元醇例如聚乙二醇反应以形成NCO 封端的氨基甲酸酯预聚物，随后进一步与伯单胺和/或伯二胺例如间亚二甲苯基二胺反应来得到。特别优选既不具有游离异氰酸酯基团也不具有封端异氰酸酯基团的脲聚氨酯树脂。作为可通过稀释由其获得根据本发明的方法的胶体水性溶液的水性分散体的成分的这种脲聚氨酯树脂促进初级颗粒的松散附聚物的形成，然而，所述初级颗粒在水相中是稳定的并防止进一步附聚到在很大程度防止水性分散体中颗粒成分沉降的程度。为了进一步提高该性能特征，优选使用既不具有游离或封闭异氰酸酯基团也不具有末端胺基团的脲聚氨酯树脂作为组分(B)。因此，在一个优选的实施方案中，为脲聚氨酯树脂的根据组分(B)的增稠剂具有小于8mgKOH/g、特别优选小于5mgKOH/g、更特别优选为小于2mgKOH/g的胺值，在每种情况下根据如先前针对有机聚合型化合物(A2)所述的方法来确定。由于增稠剂基本上溶解在水相中并因此可以归为水性分散体的非颗粒成分，尽管组分 (A2)基本上结合在颗粒成分(A)中，优选这样的水性分散体来提供活化过程的胶体水性分散体，其中非颗粒成分中的全部聚合型有机化合物的胺值优选小于16mgKOH/g、特别优选小于10mgKOH/g、更特别优选小于4 mgKOH/g。进一步优选脲聚氨酯树脂的羟值在10至100mgKOH/g范围内、特别优选20至60mgKOH/g范围内，根据来自欧洲药典9.0的 01/2008:20503的方法A确定。关于分子量，根据本发明，脲聚氨酯树脂的重均摩尔质量在1000至10000g/mol范围内、优选在2000至6000g/mol 范围内是有利的并且因此是优选的，在每种情况下如前面结合根据本发明的聚合物所描述通过实验方式来确定。

在不添加助剂的情况下，用于提供根据本发明的方法的活化过程的胶体水性溶液的分散体的pH值通常在6.0至9.0范围内，因此根据本发明这样的pH范围是优选的。然而，为了在活化阶段中与实际常规的碱性胶体水性溶液相容，如果需要，水性分散体的pH值高于7.2、特别优选高于 8.0是有利的，这是由添加以碱性方式反应的化合物所导致。由于一些多价金属阳离子具有两性特性，因此可以在较高的pH值下从颗粒成分脱附，因此根据本发明的水性分散体的碱度理想地受到限制，使得水性分散体的 pH值优选小于10且特别优选小于9.0。

就其本身而言，可以获得上述用于提供胶体水性溶液的水性分散体，优选的做法是

i)通过在4至7质量份水的存在下将10质量份无机颗粒化合物(A1)与 0.5至2质量份聚合型有机化合物(A2)研磨并磨到已达到小于1μm的D50 值来提供颜料糊膏，该D50值在用水稀释1000倍后通过动态光散射例如借助于Malvern Panalytical GmbH的

Nano ZS来确定；

ii)用这样的量的水、优选去离子水(κ<1μScm^-1)或工业用水与增稠剂 (B)来稀释颜料糊膏，使得分散颗粒成分(A)至少为5重量％且在25℃的温度下在0.001至0.25s^-1范围的剪切速率内最大动态粘度至少为1000Pa·s；和

iii)使用以碱性方式反应的化合物使pH在7.2至10.0范围内，

所述分散体的优选的实施方案类似地通过在每种情况下根据需要选择如结合胶体水性溶液所述的所提供或所需量的相应组分(A1)、(A2)和(A)来得到。

水性分散体还可以包含助剂，所述助剂例如选自防腐剂、润湿剂和消泡剂，其以相关功能所需的量包含。助剂的含量、特别优选在非颗粒成分中不是增稠剂且不是以碱性方式反应的化合物的其他化合物的含量优选小于1重量％。在本发明的上下文中，以碱性方式反应的化合物是水溶性的 (水溶性：至少10g/kg的κ<1μScm^-1的水)并且第一质子化步骤的pK_B值高于8.0。

当在根据本发明的方法的上下文中提及对选自锌、铁或铝的金属材料的处理时，包含超过50原子％的相关元素的所有材料都包括在内。防腐蚀预处理通常与材料或部件的表面有关。该材料可以是均匀材料或涂层。根据本发明，镀锌钢系列由钢材料和锌材料二者组成，在例如由镀锌钢制成的汽车车身的切削边缘和圆柱形研磨位置处可能暴露铁表面，在这种情况下，根据本发明对铁材料进行预处理。

根据本发明处理的部件可以是源自制造过程的任何形状和设计的三维结构，特别是还包括半成品，诸如带材、金属片材、棒材、管材等以及由所述半成品组装而成的复合结构，所述半成品优选地通过粘合、焊接和/或法兰连接以形成复合结构。

在活化(i)和磷化(ii)之间可以存在冲洗步骤，以减少将大部分碱性成分携带到酸性磷化中，但优选省略冲洗步骤以完全保持活化性能。冲洗步骤排他地用于完全或部分地去除可溶性残留物、颗粒和活性组分，这些残留物、颗粒和活性组分通过粘附于来自先前的湿化学处理步骤、来自待处理的组分携带来，并且不含基于金属元素或基于半金属元素的活性组分，这些组分通过使部件的金属表面与冲洗液体接触(包含在冲洗液本身中)已经消耗了。例如，冲洗液可以简单地为城市用水或去离子水，或者，如果需要，也可以是包含表面活性化合物以通过冲洗液改善润湿性的冲洗液。

对于为金属材料活化目的成层磷化和半结晶涂层的形成，优选在方法步骤(ii)中通过使表面与酸性水性组合物接触来进行磷化，所述酸性水性组合物包含5-50g/kg溶解在水中的磷酸盐(以PO₄计)，优选额外地包含至少一种游离氟离子源。根据本发明，磷酸根离子的量包括正磷酸和溶解在水中的正磷酸盐的阴离子(以PO₄计)。

在本发明的一个优选的实施方案中，随后的磷化是锌磷化并且方法步骤(ii)中的磷化基于包含0.3-3g/kg锌离子的酸性水性组合物，优选基于包含5-50g/L磷酸根离子、0.3-3g/L锌离子和一定量的游离氟离子的酸性水性组合物。

只要期望和需要在选自锌、铁或铝的所有金属材料上形成层，则游离氟离子源对于成层锌磷化工艺、例如对于也至少部分地由铝制成的汽车车身的锌磷化是必不可少的。如果部件的金属材料的所有表面都提供有磷酸盐涂层，则活化过程中的颗粒成分的量必须经常调整以适应在锌磷化中成层所需的游离氟离子的量。在基于活化(i)随后锌磷化(ii)的根据本发明的方法中，其中待预处理的部件由锌和铁金属材料制成、特别是由钢制成，对于封闭且无缺陷涂层是有利的是酸性水性组合物中游离氟离子的量至少为 0.5mmol/kg。如果部件也由铝金属材料制成并且如果其表面也提供有封闭的磷酸盐涂层，则在根据本发明的方法中还优选在酸性水性组合物中游离氟离子的量至少为2mmol/kg。游离氟离子的浓度不应超过这样的值，在高于该值时磷酸盐涂层主要具有可易于擦去的粘附，因为在活化过程的胶体水性溶液中即使不成比例地增加颗粒成分的量也无法避免这些粘附。因此，在基于活化(i)接着锌磷化(ii)的根据本发明的方法中在经济上有利并且因此优选的是，在锌磷化的酸性水性组合物中游离氟离子的浓度低于15 mmol/kg、特别优选低于10mmol/kg且更特别优选低于8mmol/kg。

可以在用不含pH缓冲剂的含氟离子缓冲溶液校准后在20℃下在相关酸性水性组合物中通过对氟离子敏感的测量电极以电位方式测定游离氟离子的量。游离氟离子的合适来源是氢氟酸及其水溶性盐，诸如氟化氢铵和氟化钠，以及元素Zr、Ti和/或Si的复合氟化物，特别是元素Si的复合氟化物。因此，在根据本发明的磷化工艺中，游离氟离子的来源优选选自氢氟酸及其水溶性盐和/或元素Zr、Ti和/或Si的复合氟化物。如果氢氟酸盐在60℃下在去离子水(κ<1μScm^-1)中的溶解度至少为1g/L(以F计)，则在本发明的含义内它们是水溶性的。

为了抑制在由锌制成的金属材料表面上所谓的“针孔”，在根据本发明的这种方法中，其中在步骤(ii)进行锌磷化，优选游离氟离子源至少部分地选自元素Si的复合氟化物，特别是选自六氟硅酸及其盐。磷化领域的技术人员将术语“针孔”理解为是指无定形白色磷酸锌在经处理的锌表面或在经处理的镀锌或合金镀锌钢表面上的原本结晶磷酸盐层中的局部沉积现象。在这种情况下，针孔是由基材的局部酸洗速率增加引起的。磷化中的这种点缺陷可能是随后施用的有机涂层体系的腐蚀性脱层的起点，因此在实践中应尽量避免针孔的出现。在这种情况下，优选方法步骤(ii)中锌磷化的酸性水性组合物中水溶解形式的硅的浓度至少为0.5mmol/kg、特别优选至少为1mmol/kg、更特别优选至少为2mmol/kg，但优选小于15mmol/kg、特别优选小于12mmol/kg、更特别优选小于10mmol/kg并且非常特别优选小于8mmol/kg。硅浓度的所述上限是优选的，因为高于这些值时磷酸盐涂层对于主要具有松散粘附性是有利的，即使通过在活化阶段的胶体水性溶液中不成比例的大量颗粒成分也无法避免这种情况。酸性水性组合物中的以水溶解形式的硅浓度可以通过对使用标称孔径为0.2μm的膜进行的酸性水性组合物的膜过滤的滤出液进行原子发射光谱法(ICP-OES)来测定。

关于活化与锌磷化的相互作用，已经发现有助于活化的颗粒成分的含量必须适应锌磷化中游离氟离子和硅的量，以确保磷化浴中所包含的较高量的游离负离子在包含铝作为金属材料的部件上成层磷化时不会对层形成产生不利影响，这对于磷酸盐涂层的恒定质量非常重要，特别是当对大量部件进行预处理时。在这种情况下，根据本发明优选这样的方法，其中待对一系列部件进行预处理，该系列包括至少部分地由材料锌和铝制成的部件，并且其中该系列的部件首先在连续的方法步骤中经过活化(i)并然后经过锌磷化(ii)，在方法步骤(i)中的活化通过如上所述使部件与胶体水性溶液接触来进行，在一个优选的实施方案中，所述胶体水性溶液水溶液可以作为被稀释20至100,000倍的如上所述的水性分散体得到，在方法步骤(ii)中的锌磷化通过与酸性水性组合物接触来进行，所述酸性水性组合物包含：

(a)5-50g/l的磷酸根离子，

(b)0.3-3g/l的锌离子，和

(c)至少一种游离氟离子源，

其中活化过程的胶体水性溶液的无机颗粒成分中磷酸盐的浓度(单位为 mmol/kg，以PO₄计)与游离氟离子浓度加上硅浓度之和(在每种情况下在锌磷化过程的酸性水性组合物中并且在每种情况下单位为mmol/kg)的商大于 0.2、优选大于0.3、特别优选大于0.4。

只要在本发明第二方面的上下文中提及方法步骤(ii)中的锌磷化，则产生锌磷化的酸性水性组合物的优选的pH高于2.5、特别优选高于2.7，但优选低于3.5、特别优选低于3.3。方法步骤(ii)中的锌磷化的酸性水性组合物中游离酸的含量优选至少为0.4，但优选不超过3.0、特别优选不超过 2.0。通过将10ml体积的酸性水性组合物的样品稀释至50ml并用0.1N 氢氧化钠溶液滴定至pH为3.6来确定以点数表示的游离酸的含量。氢氧化钠溶液的毫升数表示游离酸的点数。

在本发明的情况下，也可以类似地进行用于锌磷化的常规添加剂的添加，使得方法步骤(ii)中酸性水性组合物可以包含常规促进剂，诸如过氧化氢、亚硝酸盐、羟胺、硝基胍和/或N-甲基吗啉-N-氧化物以及以水溶性盐形式的额外的金属锰、钙和/或铁阳离子，它们对成层具有积极影响。在出于环境卫生原因优选的实施方案中，在方法步骤(ii)中锌磷化的酸性水性组合物中总共包含少于10ppm的镍和/或钴离子。

在根据本发明的方法中，产生用于随后的浸涂的良好的涂布底漆，在该随后的浸涂过程中施用基本上有机的覆盖层。因此，在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，锌磷化(在有或没有中间冲洗和/或干燥步骤、但优选有冲洗步骤而没有干燥步骤)之后接着是浸涂、特别优选电涂、更特别优选阴极电涂，除了优选包含胺改性的聚环氧化物的分散树脂之外，其优选包含水溶性或水分散性钇和/或铋盐。

实际实施例：

在下文中，在浴寿命以及在随后的锌磷化中实现的磷酸盐层重量和腐蚀保护结果方面都呈现了在不含添加剂(即，不含缩合磷酸盐)情况下的活化性能。

颜料糊膏的制备

为了制备用于提供用于活化的分散体的颜料糊膏，将15质量份的

490(Münzing Chemie GmbH)作为分散剂预分散在25质量份的完全去离子水(κ<1μScm^-1)中并且然后与60质量份的PZ 20质量等级的磷酸锌混合。将该相转移到KDL型

珠磨机中并将磷酸锌颗粒连续研磨2小时(研磨参数：珠粒填充水平为75％，2000rpm(转/分钟)，体积流量为20L/小时，研磨材料的温度为40-45℃)。使用来自Malvern的 Zetasizer NanoZS测得的平均粒径结果大约为0.35μm。

用于活化的分散体的制备

然后将在大约64质量份的完全去离子水(κ<1μScm^-1)中的2.5质量份的脲聚氨酯树脂溶液(该脲聚氨酯树脂溶液包含40重量％的基于TDI/XDI 与PEG-16的胺改性预聚物(胺值<1mg KOH/g；羟值大约为40mg KOH/g)) 作为增稠剂提供，均质化，并使用10％氢氧化钠溶液将pH调节至9。然后，在搅拌的同时添加大约33质量份的颜料糊膏，并使用1重量％氢氧化钠溶液将pH调节至9并搅拌至完全均化点。

用于活化锌磷化的胶体水性溶液的制备

将5升

A)完全去离子水(κ<1μScm^-1)或

B)包含5克由10.3重量％的焦磷酸钾和25.3重量％的磷酸钾组成的添加剂溶液的完全去离子水(κ<1μScm^-1)提供在5L烧杯中并在搅拌的同时使用磷酸将pH调节至10.5，并添加7.5克上述分散体。然后在搅拌的同时使用1％氢氧化钠溶液将pH值调节至10.5。

锌磷化的方法顺序

对于基于胶体水性溶液通过活化进行成层磷化，对冷轧钢(CRS)板、热浸镀锌钢(HDG)板和铝(AA6014)板进行如下操作：

a)首先在搅拌的同时在杜塞尔多夫市城市用水(pH：10.2-10.9；55℃) 中进行碱性清洁，做法是在包含4重量％的

C-AK 1565A和0.6 重量％的

C-AD 1561的脱脂浴中浸泡4分钟，

C-AK 1565A和

C-AD 1561中的每一种从Henkel AG&Co KGaA购得；

b)在每种情况下用杜塞尔多夫市城市用水冲洗，然后用完全去离子水 (κ<1μScm^-1)冲洗大约30秒；

c)在被水润湿的状态下，通过浸泡60秒与根据本发明的活化溶液A 或包含添加剂的活化溶液B接触；

d)之后在未经进一步冲洗步骤的情况下在52℃下立即浸泡在游离酸含量为0.9-1.4点(滴定至pH为3.6)、总酸含量为25-30点(滴定至pH为8.5) 且游离氟离子含量大约为150mg/kg、包含4.6重量％的

M-ZN 1994、0.8重量％的

M-AD 565、0.24重量％的

M- AD 338和0.38重量％的

M-AD 110的羟胺在完全去离子水 (κ<1μScm^-1)中的加速的磷化浴中，

M-ZN 1994、

M-AD 565、

M-AD 338和

M-AD 110中的每一种从 Henkel AG&CoKGaA购得并搅拌3分钟；

e)用完全去离子水(κ<1μScm^-1)冲洗大约30秒；和

f)提供大约20μm厚的

800(BASF SE)型电涂层并且然后在180℃下固化35分钟。

表1总结了在腐蚀试验中在层重量方面和老化后锌磷化的结果。明显的是，当在不存在缩合磷酸盐(A)的情况下发生活化时，与涉及添加相应添加剂(B)的方法相比，获得的磷酸锌涂层在CRS上具有显著较低的层重量，并且在该基材上具有改善的腐蚀保护结果，同时在锌和铝上的层施用不会因缺乏添加剂而受到不利影响，并且还可以提供均匀封闭的磷酸锌涂层。与使用添加剂的活化相比，仅在铝上Filiform测试的结果的确略有下降，但通常仍符合汽车行业通常要求的腐蚀值。值得注意的是，即使在不存在缩合磷酸盐的情况下，根据本发明的方法中的活化性能也能保持数月。

表1

#6周浴寿命后

*10周后

**18周浴寿命后

1.在5重量％铬酸水溶液中在使磷酸盐层脱粘后的差示重量测定

2.在VW PV 1210交替气候测试中经30个循环老化6周后划痕处的脱层

3.根据DIN EN 3665的最长丝状腐蚀螺纹。

Claims

1.一种用于对选自锌、铁或铝的金属材料或至少部分地由这类金属材料构成的部件进行防腐蚀预处理的方法，在该方法中，所述金属材料或所述部件在连续方法步骤中首先进行活化(i)并然后进行磷化(ii)，特别是锌磷化，其中方法步骤(i)中的所述活化通过使所述金属材料或所述部件与胶体水性溶液接触来进行，所述胶体水性溶液在溶液的分散颗粒成分(a)中包含

(a2)至少一种聚合型有机化合物，其至少部分地由苯乙烯和/或具有不超过5个碳原子的α-烯烃构成，以及部分地由马来酸、其酸酐和/或其酰亚胺构成，其中所述聚合型有机化合物额外地包含聚氧化烯单元，

其中，在所述胶体水性溶液中，基于所述至少一种颗粒化合物的磷酸盐含量，在每种情况下以元素P计，溶解在水中的缩合磷酸盐的含量小于0.25。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述至少一种颗粒化合物的磷酸盐含量，在每种情况下以元素P计，溶解在水中的缩合磷酸盐的含量小于0.20、优选小于0.15、特别优选小于0.10。

3.根据前述权利要求中一项或两项所述的方法，其特征在于，基于所述胶体水性溶液，在所述胶体水性溶液中，溶解在水中的缩合磷酸盐的含量以P计小于20mg/kg、优选小于15mg/kg、特别优选小于10mg/kg。

4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述胶体水性溶液包含至少0.5mmol/L、优选至少1.0mmol/L、特别优选至少1.5mmol/L，但不超过10mmol/L的溶解在水中的碱土金属离子。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述胶体水性溶液包含至少一种优选选自α-羟基羧酸和/或有机膦酸的络合剂，所述α-羟基羧酸进而优选选自葡糖酸、羟基丙二酸、乙醇酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸，非常特别优选葡糖酸，所述有机膦酸进而优选选自依替膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)、膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)和/或羟基膦酰基乙酸，特别优选选自依替膦酸。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述胶体水性溶液中所述络合剂的量不超过所述碱土金属离子摩尔量的两倍，优选不超过1.5倍，特别优选不超过所述碱土金属离子的等摩尔量。

7.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述活化(i)中的所述胶体水性溶液具有碱性pH、优选高于8.0、特别优选高于9.0、但优选低于11.0的pH。

8.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，基于所述胶体水性溶液的分散的无机颗粒成分，包含在所述至少一种颗粒无机化合物(a1)中以PO₄计的磷酸盐的含量优选至少为25重量％、特别优选至少为35重量％、更特别优选至少为40重量％、非常特别优选至少为45重量％。

9.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述胶体水性溶液的所述聚合型有机化合物(a2)在其侧链中包含聚氧化烯单元，所述聚氧化烯单元在全部所述聚合型有机化合物(a2)中的含量优选至少为40重量％、特别优选至少为50重量％但特别优选不超过70重量％。

10.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于所述胶体水性溶液的所述有机聚合型化合物(a2)还包含N-杂环单元，所述N-杂环单元优选选自吡啶、咪唑、咪唑啉、吗啉、吡咯和/或吡咯烷酮单元，特别优选选自咪唑和/或咪唑啉单元，更特别优选选自咪唑单元，并且各自优选地是聚合型有机化合物(a2)的侧链的一部分，并且在侧链内，进而优选通过至少3个碳原子与主链以脂族方式连接，特别优选以使得聚合型有机化合物(a2)的聚氧化烯单元被N-杂环单元至少部分地封端的方式连接。

11.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述胶体水性溶液包含至少一种增稠剂作为另外的组分b)，所述另外的组分b)优选选自脲聚氨酯树脂，优选具有小于8mg KOH/g、特别优选小于5mg KOH/g、非常特别优选小于2mg KOH/g的胺值的脲聚氨酯树脂。

12.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，基于所述胶体水性溶液的颗粒成分，在所述胶体水性溶液的颗粒成分中，所述聚合型有机化合物的总量至少为3重量％、优选至少为6重量％但优选不超过15重量％。

13.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述胶体水性溶液具有低于1μm、优选低于0.4μm的D50值。

14.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在每种情况下基于所述胶体水性溶液，所述胶体水性溶液的颗粒成分的含量至少为0.05g/kg、优选至少为0.1g/kg、特别优选至少为0.2g/kg但优选不超过10g/kg、特别优选不超过2g/kg。

15.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述胶体水性溶液可作为被稀释20至100,000倍的水性分散体得到，所述水性分散体包含：

-基于所述水性分散体，至少5重量％的分散颗粒成分(A)，所述颗粒成分(A)进而包含

-任选存在的至少一种增稠剂(B)，其优选选自脲聚氨酯树脂，特别优选选自具有小于8mgKOH/g、优选小于5mgKOH/g、特别优选小于2mgKOH/g的胺值的脲聚氨酯树脂。

16.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于方法步骤(ii)中的所述磷化通过与包含溶解在水中的5-50g/kg以PO₄计的磷酸盐、0.3-3g/kg锌离子和一定量的游离氟离子的酸性水性组合物接触来进行，所述酸性水性组合物可包含总共少于0.1g/kg的镍和钴元素离子。