CN113646467A - 具有降低酸洗侵蚀的用于金属表面的无磷酸盐清洗剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产用于金属表面的清洗剂的水基碱性清洗剂浓缩物，其含有：a)至少一种重均摩尔质量为3000‑19000g/mol的(甲基)丙烯酸均聚物，和b)至少一种重均摩尔质量为50000‑100000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物，其中至少一种(甲基)丙烯酸共聚物为(甲基)丙烯酸和至少一种具有乙烯基和至少两个选自由羧酸基团和磺酸基团组成的组的酸基团的单体的至少一种线性共聚物和具有降低酸洗侵蚀的用于金属表面的相应清洗剂，其避免使用磷酸盐。本发明进一步涉及一种金属表面的防腐蚀处理方法(包括相应清洗步骤)，通过所述方法可获得的金属表面以及其在金属加工工业领域中的用途。
Description
本发明涉及一种水基碱性清洗剂浓缩物和具有降低酸洗侵蚀(picklingerosion)的用于金属表面的相应清洗剂，所述浓缩物或所述清洗剂在不使用磷酸盐下操作，且还涉及一种包括相应清洗步骤的金属表面的防腐蚀处理方法，一种通过所述方法可获得的金属表面及其在金属加工工业领域中的用途。
含磷酸盐清洗剂产品由于其加速脱脂的作用而长期以来用作工业金属清洗中的标准产品。除了其脱脂作用外，磷酸盐在这里还提供有作为用于干扰离子如镁或钙的络合剂起作用的优点。
在车辆制造中或在一般工业中，金属带材以及金属组件的防腐蚀预处理例如采用含水清洗体系以及pH值在明显酸性或碱性范围内的转化溶液。
因此，在清洗本身过程中，存在所谓的酸洗侵蚀(pickling attack)，其不仅可侵蚀氧化物膜，还可侵蚀基体材料，其的形态可能受到不利影响。这可能会对后续的转化涂层的沉积产生影响，可能又导致后续涂层的粘附性降低，特别是阴极电涂层材料的粘附性降低，且因此可能不利影响腐蚀控制。
由于该原因，标准含磷酸盐产品通常与硅酸盐化合物组合作为腐蚀抑制剂以保护敏感材料如镀锌钢、铝基材或含铝基材以防清洗操作过程中过大应力。
然而，在小于11的pH值下，硅酸盐化合物如硅酸钾和硅酸钠，以及钾和钠水玻璃显现出沉淀且因此损失其活性的趋势，且此外可能会导致清洗剂浴液中的结壳或用于处理的金属表面上的干燥沉积物，其随后难以移除并在视觉上是破坏性的。因此，现今该类化合物不普遍用作碱性清洗剂体系中的酸蚀抑制剂。
现用于硅酸盐化合物的替代物(特别是在铝和镀锌钢的情况下)是硼化合物如硼酸或硼酸钠或硼酸钾。
然而，多年来，较安全和较可持续的清洗剂组合物的趋势日益增加。该趋势的驱动力包括：首先，在不同的国家(如中国)或地区，禁止使用某些成分的法定法规不断增加，该类成分包括磷酸盐以及络合剂如EDTA；且其次，用户的环境和安全意识思维不断增加。
鉴于该趋势也记录在转化体系中，越来越关注有机硅烷基薄膜体系如
(Chemetall GmbH，德国)。如同锌磷化一样，这些体系作为含水转化体系起作用，但具有明显的优点，特别是在较可持续的产品、环境思维和对原材料的禁止如对镍或磷酸盐的禁止方面。
因此，现今的含水清洗剂不仅要求与既定的转化过程(如三元磷化(tricationphosphating))显现出高相容性，而且还要求与无镍锌磷化，特别是与上述薄膜体系显现出高相容性，因此要求为每种转化处理最佳准备金属表面。
US 9,567,552 B2描述了一种无磷酸盐清洗剂，其中长链聚丙烯酸酯用作腐蚀抑制剂。该清洗剂适用于处理铝/铝合金，但不适用于例如汽车工业中常规类型的多金属体系。没有阐述该清洗剂与后续的有机硅烷基薄膜涂层或三元磷化体系的相容性。
因此，本发明的目的是提供一种用于金属表面的水基清洗剂浓缩物和相应的水基清洗剂，其首先在不使用磷酸盐下操作，同时将平衡的酸洗侵蚀与良好清洗性能连接起来，其次为任何类型的转化处理最佳准备金属表面。
该目的通过一种用于生产用于金属表面的清洗剂的水基碱性清洗剂浓缩物实现，所述浓缩物包含：
a)至少一种重均摩尔质量为3 000-19 000g/mol的(甲基)丙烯酸均聚物，和
b)至少一种重均摩尔质量为50 000-100 000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物，其中至少一种(甲基)丙烯酸共聚物包括(甲基)丙烯酸和至少一种含有乙烯基和至少两个选自由羧酸基团和磺酸基团组成的组的酸基团的单体的至少一种共聚物。
在本发明中，组分a)和b)的聚合物在所述的本发明的清洗剂浓缩物中用作磷酸盐替代物。令人惊讶地发现单独使用任何聚合物均不能获得标准含磷酸盐清洗剂的性能。而是仅在使用组分a)和b)的聚合物混合物时才可实现相当结果。
组分a)的聚合物包括相对短链的(甲基)丙烯酸均聚物，其兼有酸洗侵蚀的抑制和适度的清洗效果。相反，组分b)的聚合物是特定的长链(甲基)丙烯酸共聚物，且由于其强络合性能和相关的强酸洗侵蚀，它们作为清洗促进剂(cleaning booster)起作用，其清洗性能对应于作为标准使用的磷酸盐。
在本发明中，组分a)和b)的聚合物的重均摩尔质量一致地借助GPC(凝胶渗透色谱法)使用含水洗脱液测定。在该情况下，使用具有窄摩尔重量分布的聚苯乙烯磺酸盐校准各柱。
定义：
在本发明中，术语“水基”应理解为是指相应的可含有溶解和分散的组分二者的组合物，例如清洗剂浓缩物或清洗剂，例如以至少50重量％，优选至少55重量％的程度由水组成。
在本发明中，术语“清洗剂”和“清洗剂组合物”同义使用。更特别地，清洗剂或清洗剂组合物可为清洗剂溶液。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”总是指甲基丙烯酸、丙烯酸或二者。此外，意欲还总是分别包括甲基丙烯酸或丙烯酸的去质子化形式，换言之，共轭碱。
因此，“(甲基)丙烯酸均聚物”可为仅含有甲基丙烯酸、仅含有丙烯酸或同时含有甲基丙烯酸和丙烯酸作为单体单元的聚合物，但除此之外没有其他单体单元。
这同样适用于“(甲基)丙烯酸共聚物”：它可仅含有甲基丙烯酸、仅含有丙烯酸或含有甲基丙烯酸和丙烯酸二者作为单体单元，但除此之外总是具有不为甲基丙烯酸或丙烯酸的其他单体单元。含有乙烯基和至少两个酸基的至少一种单体在这里还意欲包括所有所述酸基的去质子化形式。
当表述“以X计”(其中X在每种情况下为一种特定的、具体指明的化合物)在本文中就重量浓度(重量％)而言使用时，这具有以下含义：当使用替换化合物(非X)时，它应以对X计算由在每种情况下具体指明的重量浓度(重量％)(考虑其摩尔质量)的摩尔浓度使用。
***
本发明的清洗剂浓缩物的组分a)的至少一种(甲基)丙烯酸均聚物优选包含，更优选为至少一种丙烯酸均聚物。
组分a)的至少一种(甲基)丙烯酸均聚物优选包含，更优选为至少一种重均摩尔质量以聚丙烯酸计为5 000-15 000g/mol，特别优选6 000-12 000g/mol，尤其优选7 000-9000g/mol的(甲基)丙烯酸均聚物。
“以聚丙烯酸计”在这里应理解为如下：即使组分a)的至少一种(甲基)丙烯酸均聚物不为或不完全为聚丙烯酸，但为了计算浓度，假定组分a)的至少一种(甲基)丙烯酸均聚物的所有单体单元(100mol％)均为丙烯酸。
组分a)的至少一种(甲基)丙烯酸均聚物特别优选包含，更优选为至少一种重均摩尔质量以聚丙烯酸计为5 000-15 000g/mol，特别优选6 000-12 000g/mol，尤其特别优选7000-9 000g/mol的丙烯酸均聚物。
组分a)的至少一种(甲基)丙烯酸均聚物优选以盐的形式，更优选以碱金属盐的形式，特别优选以钠盐的形式加入清洗剂浓缩物中。由于所得清洗剂浓缩物的碱性，钠盐是特别有利的。
例如，特别合适的是重均摩尔质量为约8 000g/mol的聚丙烯酸(可以
PA 30CL获自德国BASF SE)。
本发明的清洗剂浓缩物的组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物包含(甲基)丙烯酸和至少一种含有乙烯基和至少两个选自由羧酸基团和磺酸基团组成的组的酸基团的单体的至少一种，优选线性的共聚物。
一方面(甲基)丙烯酸单元和另一方面具有至少两个酸基团的单体单元在这里优选以交替顺序排列。然而，原则上还合适的是相应的嵌段共聚物和无规共聚物。至少一种(甲基)丙烯酸共聚物优选不含其他单体单元，更特别是不含乙酸乙烯酯或乙烯醇单元，还更特别是不含乙酸乙烯酯单元。
(甲基)丙烯酸单元占组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物的优选35-65mol％，特别优选40-50mol％，尤其优选45-55mol％，而具有至少两个酸基团的单体单元占组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物的优选65-35mol％，特别优选60-40mol％，尤其优选55-45mol％，其中上述mol％在每种情况下优选加起来达到100。
根据第一优选实施方案，组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物包含，更优选为(甲基)丙烯酸和至少一种，优选正好一种，含有乙烯基和至少两个，优选正好两个羧酸基团的单体的至少一种，优选交替的共聚物。
至少一种含有乙烯基和至少两个羧酸基团的单体这里优选选自由乙烯基二羧酸组成的组，更特别是由马来酸和富马酸组成的组，更优选马来酸。
本发明中提及的“马来酸”应理解为还包括马来酸酐或马来酸和马来酸酐的混合物。然而，特别是所述化合物为马来酸，其由马来酸酐通过在含水环境中水解而形成。
根据第二优选实施方案，组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物包含，更优选为(甲基)丙烯酸和至少一种，优选正好一种含有乙烯基和至少两个，优选正好两个磺酸基团的单体的至少一种，优选交替的共聚物。
含有乙烯基和至少两个磺酸基团的单体在这里优选选自由乙烯基二磺酸组成的组。
组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物优选包含，更优选为至少一种重均摩尔质量以聚(丙烯酸-alt-马来酸)计为55 000-90 000g/mol，特别优选60 000-80 000g/mol，尤其特别优选65 000-75 000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物。
相应地，“以聚(丙烯酸-alt-马来酸)计”应理解为以下内容：即使组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物不为或不完全为“聚(丙烯酸-alt-马来酸)”，但为了计算浓度，假定组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物的一半(50mol％)单体单元为丙烯酸且另一半(50mol％)为马来酸。
组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物特别优选包含，更优选为重均摩尔质量以聚(丙烯酸-alt-马来酸)计为55 000-90 000g/mol，特别是60 000-80 000g/mol，尤其是65000-75 000g/mol的至少一种，优选交替的(甲基)丙烯酸和至少一种，优选正好一种含有乙烯基和至少两个，优选正好两个羧基的单体的共聚物。
组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物优选以盐的形式，更优选以碱金属盐的形式，特别优选以钠盐的形式加入清洗剂浓缩物中。由于所得清洗剂浓缩物的碱性，钠盐是特别有利的。
例如，特别合适的是重均摩尔质量为约70 000g/mol的聚(丙烯酸-alt-马来酸)(可以
CP 5获自德国BASF SE)。
相应地，特别适合作为本发明的组分a)和b)的聚合物混合物的是例如重均摩尔质量为约8 000g/mol的聚丙烯酸(可以
PA 30CL获自德国BASF SE)和重均摩尔质量为约70 000g/mol的聚(丙烯酸-alt-马来酸)(可以
CP 5获自德国BASF SE)的组合。
组分a)的至少一种(甲基)丙烯酸均聚物以聚丙烯酸计并基于总清洗剂浓缩物以优选至少1.0重量％，特别优选至少1.5重量％，尤其优选至少1.7重量％，但优选至多2.5重量％，更优选至多2重量％的浓度存在，而组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物以聚(丙烯酸-alt-马来酸)计并基于总清洗剂浓缩物以至少0.5重量％，特别优选至少0.7重量％，尤其优选至少0.9重量％，但更优选至多1.5重量％的浓度存在。
组分a)的至少一种(甲基)丙烯酸均聚物和组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物在这里以聚丙烯酸：聚(丙烯酸-alt-马来酸)计以优选1.0:1-2.5:1，更优选1.3:1-2.0:1，特别优选1.5:1-1.9:1，尤其优选1.7:1-1.8:1的重量比存在于本发明的清洗剂浓缩物中。
通过在上述优选范围内选择组分a)和b)的重量比，由本发明的清洗剂浓缩物可获得的清洗剂的性能有效清洗性能与平衡的酸洗侵蚀可以甚至更接近标准含磷酸盐清洗剂的性能或可甚至超过所述性能。
本发明的清洗剂浓缩物优选不含磷酸盐，这通过定义意指在生产过程中不向其中加入磷酸盐。然而，尽管不希望，但所用原料可能含有微量磷酸盐杂质且因此清洗剂浓缩物同样含有少量磷酸盐。然而，进一步优选清洗剂浓缩物含有小于100ppm，更优选小于10ppm，特别优选小于1ppm，尤其特别优选小于0.1ppm的磷酸盐。
清洗剂浓缩物优选不含硅酸盐化合物，这意指在生产过程中不向其中加入硅酸盐化合物。然而，所用原料可能含有微量硅酸盐杂质且因此清洗剂浓缩物同样含有少量硅酸盐化合物。然而，进一步优选清洗剂浓缩物含有小于100ppm，更优选小于10ppm，特别优选小于1ppm，尤其特别优选小于0.1ppm的硅酸盐化合物。
原因是硅酸盐化合物(如较早在上文所观测到的)在小于11的pH值下往往沉淀且因此损失其作为酸洗抑制剂的活性。此外，它们可能会导致在清洗浴中结壳或待处理的金属表面上视觉上破坏性的干燥沉积物。
本发明的清洗剂浓缩物优选进一步包含至少一种水溶性硼化合物c)，其优选选自由硼酸和碱金属硼酸盐组成的组，更特别是由硼酸、硼酸钠和硼酸钾组成的组。
令人惊讶地，通过该方式可以对任何待清洗的金属表面(包括敏感材料如铝和镀锌和/或预磷化钢)的介质的侵蚀性，即酸洗侵蚀进行精确控制。这又导致就由本发明的清洗剂浓缩物可获得的清洗剂而言改善的多金属能力(multimetal ability)，换言之，改善的多金属处理(其中不同金属基材如钢、铝、镀锌钢和预磷化钢在相同浴液中同时或依次清洗)。
在本发明中，镀锌钢尤其可为热浸镀锌或电解镀锌钢，或涂覆有锌镁合金的钢。此外，镀锌钢还可能经受预磷化。任何提及“铝”总是意欲还包括铝合金。
至少一种水溶性硼化合物c)以硼酸计并基于总清洗剂浓缩物以优选至少7.5重量％，更优选至少10.0重量％，更优选至少10.5重量％，特别优选至少12.5重量％，尤其优选至少14.0重量％，但优选至多25.0重量％，更优选至多20.0重量％，特别优选至多17.0重量％，尤其优选至多16.0重量％的浓度存在。通过将至少一种水溶性硼化合物c)的浓度保持在上述下限内，可实现所述清洗剂的多金属能力的进一步改善，特别是在浓缩物以1:50稀释的情况下，而上限由水溶性硼化合物的pH值依赖性溶解度决定。
本发明的清洗剂浓缩物是碱性的，这意指它具有大于7的pH值。其pH值优选为9.5-14.0，特别优选10.5-14.0，尤其优选为11.5-14.0。碱度可例如通过向本发明的清洗剂组合物中加入相应量的氢氧化钠或氢氧化钾和/或碳酸钠或碳酸钾调节。
清洗剂浓缩物优选进一步包含至少一种盐，该盐与其原位形成的共轭酸一起形成缓冲体系并确保本发明的浓缩物和由此可获得的清洗剂具有稳定的pH值，特别是通过对抗由于环境空气中的二氧化碳的进入而导致的任何pH值下降而起作用。在该情况下，至少一种盐优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和/或碳酸氢钾。在特别优选的使用碳酸钠和/或碳酸钾的情况下，优点是可以同时以该方式形成必要的碱度。
至少一种盐在这里优选以碳酸钾计并基于总清洗剂浓缩物以至少5重量％，更优选至少7重量％，特别优选8-12重量％的浓度存在。
清洗剂组合物优选进一步包含至少一种络合剂，该络合剂能够络合干扰性外来离子，特别是Ca、Mg和Zn阳离子，并因此将其保持在溶液中，使得它们不会对整体操作产生任何不利影响，即不会以结壳形式污染浴液且因此导致清洗需求增加，并且不会通过与清洗剂组分的反应降低体系的性能能力。至少一种络合剂优选包括葡糖酸盐，其优选以葡糖酸钠和/或葡糖酸钾的形式加入清洗剂组合物中。
至少一种络合剂在这里优选以葡糖酸钠计并基于总清洗剂浓缩物以至少1.0重量％，更优选至少2.0重量％，特别优选2.5-3.5重量％的浓度存在。
根据一个特别优选的实施方案，本发明的清洗剂浓缩物包含以下组分：
a)以聚丙烯酸计为至少1.0重量％的重均摩尔质量为3 000-19 000g/mol的(甲基)丙烯酸均聚物，
b)以聚(丙烯酸-alt-马来酸)计为至少0.5重量％的重均摩尔质量为50 000-100000g/mol的(甲基)丙烯酸和至少一种乙烯基二羧酸的共聚物，
c)以硼酸计为至少10.0重量％的硼酸钠和/或硼酸钾，
d)以氢氧化钾计为至少8重量％的氢氧化钠和/或氢氧化钾，
e)以碳酸钾计为至少5重量％的碳酸钠和/或碳酸钠，
f)以葡糖酸钠计为至少1.5重量％的络合剂，和
g)至少50重量％的水，
其中(甲基)丙烯酸均聚物和(甲基)丙烯酸与至少一种乙烯基二羧酸的共聚物以2.0:1-1.5:1的重量比存在且上述重量百分比在每种情况下加起来达100重量％。
此外，本发明还涉及一种用于金属表面的水基碱性清洗剂，其包含：
a)至少一种重均摩尔质量为3 000-19 000g/mol的(甲基)丙烯酸均聚物，和
b)至少一种重均摩尔质量为50 000-100 000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物，
以及
h)至少一种表面活性剂，
其中至少一种(甲基)丙烯酸共聚物包括(甲基)丙烯酸和至少一种含有乙烯基和至少两个选自由羧酸基团和磺酸基团组成的组的酸基团的单体的至少一种共聚物，并且其中如果该清洗剂为新鲜清洗剂，则组分a)以聚丙烯酸计以至多0.65g/l，优选0.10-0.50g/l的浓度存在，并且组分b)以聚(丙烯酸-alt-马来酸)计以至多0.35g/l，优选0.05-0.30g/l的浓度存在。
如果超过所规定的组分a)和b)的最大浓度，则清洗性能确实令人满意，但酸洗侵蚀过于严重。
在本发明中，“新鲜清洗剂”应理解为尚未与金属表面接触的清洗剂。这是因为与金属表面的接触导致离子由所述表面浸出且油和脂由所述表面脱离，其中这些离子、油和脂在清洗剂浴液中累积。此时该浴液据说经历老化。作为其的结果，清洗剂的酸洗侵蚀降低，这使得可使用浓度高达1.0g/l的组分a)和浓度高达0.55g/l的组分b)，但却不会获得过高酸洗侵蚀。
本发明的清洗剂通过以下由本发明的清洗剂浓缩物可获得：
1)稀释，优选在水中稀释且优选通过1:20-1:100(对应于对于1.0L清洗剂，10-50g浓缩物)的稀释系数，
2)加入至少一种表面活性剂，优选以基于清洗剂为0.3-10g/l的浓度，以及
3)任选地用至少一种酸或碱来调节pH值。
特别优选步骤1)中的稀释系数为1:40-1:60，尤其优选1:45-1:55。相反，步骤2)中的至少一种表面活性剂的浓度特别优选基于清洗剂为0.4-5g/l，尤其优选0.5-3.5g/l。
在清洗操作中，至少一种表面活性剂用于移除任何有机杂质如矿物油和脂且因此必须加入经稀释的浓缩物中。至少一种表面活性剂更特别是包括至少一种非离子、阴离子和/或阳离子表面活性剂。
合适的非离子表面活性剂在这里尤其包括以下：
-烷基酚烷氧基化物，特别是烷基酚乙氧基化物，具有C6-C14烷基链且每摩尔苯酚5-30mol的烷氧基化程度，
-具有C8-C22，优选C10-C18的烷基链长度并含有1-20，优选1-5个葡糖苷单元的烷基聚糖苷，
-脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸烷醇酰胺烷氧基化物、N-烷基葡糖苷或由氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯组成的嵌段共聚物，和
-烷氧基化C8-C22醇如脂肪醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物和格尔伯特醇烷氧基化物，其中烷氧基化可使用氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和/或这些的混合物作为嵌段共聚物或无规共聚物进行。醇优选具有8-18个碳原子；烷氧基化程度通常为每摩尔醇2-50mol，优选3-20mol至少一种所述氧化烯。氧化烯首基可额外含有以下所谓的封端基团作为修饰：苄基、甲基和/或叔丁基封端。
取决于应用，尤其使用以下阴离子表面活性剂：
-具有8-22个，优选10-18个碳原子的烷基链长度的脂肪醇硫酸盐，例如月桂基硫酸盐、十六烷基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、棕榈基硫酸盐或硬脂基硫酸盐，
-具有8-22个，优选10-18个碳原子的烷基链长度的烷基醚硫酸盐，和
-线性C8-C20烷基苯磺酸盐或烷烃磺酸盐和皂类，例如C8-C24羧酸的钠盐或钾盐。
取决于应用，所用阳离子表面活性剂尤其是：
-单-和双(C7-C25烷基)二甲基季铵化合物，
-酯季盐，特别是用C8-C22羧酸酯化的季酯化单、双和三烷醇胺，和
-C7-C25烷基胺、N,N-二甲基-N-(羟基-C7-C25烷基)铵盐和/或咪唑啉季铵盐。
至少一种表面活性剂优选包含，更优选为至少一种非离子表面活性剂。在大多数应用中，阴离子表面活性剂的发泡倾向过高，而阳离子表面活性剂通常附着于金属表面，且因此可能会在转化涂层的沉积中产生问题。非离子表面活性剂不具备这些缺点。
在稀释本发明的清洗剂浓缩物时，即使不调整pH值，也已实现适合在多金属预处理设施中使用的pH值(即用型pH值)，且因此仅对特殊应用而言才需要进一步加入至少一种酸或碱。
本发明的清洗剂优选不含磷酸盐，这是指不向其中加入磷酸盐。然而，尽管不希望，但所用原料可能含有较少磷酸盐杂质且因此清洗剂浓缩物和由其生产的清洗剂同样含有少量磷酸盐。清洗剂中的少量磷酸盐还可能是由从经清洗的金属表面溶解出来的物质造成的，特别是如果这些表面经历事先磷化。然而，更优选清洗剂包含小于200ppm，特别优选小于20ppm，尤其优选小于2ppm的磷酸盐。
清洗剂优选不含硅酸盐化合物，这是指在生产过程中不向其中加入硅酸盐化合物。然而，所用原料可能含有较少硅酸盐杂质且因此清洗剂同样包含少量硅酸盐化合物。然而，更优选清洗剂含有小于100ppm，更优选小于10ppm，特别优选小于1ppm，尤其优选小于0.1ppm的硅酸盐化合物。
本发明的清洗剂优选进一步包含至少一种水溶性硼化合物c)，该化合物优选选自由硼酸和碱金属硼酸盐组成的组，更特别是由硼酸、硼酸钠和硼酸钾组成的组。
至少一种水溶性硼化合物c)以硼酸计并基于总清洗剂浓缩物以优选至少0.15重量％，更优选至少0.20重量％，更优选至少0.21重量％，特别优选至少0.25重量％，尤其优选至少0.28重量％，但优选至多0.50重量％，更优选至多0.40重量％，特别优选至多0.34重量％，尤其优选至多0.32重量％的浓度存在。通过遵守上述至少一种水溶性硼化合物c)的浓度下限，可实现清洗剂的多金属能力的进一步改善，而上限由水溶性硼化合物在所述浓缩物，更特别是由浓缩物以1:50稀释的清洗剂中的pH值依赖性溶解度决定。
本发明的清洗剂的其他有利的实施方案和特征已较早在上文就本发明的清洗剂浓缩物而言进行了描述。
本发明进一步涉及一种金属表面的防腐蚀处理方法，其中使该表面依次与下列组合物接触：
i)至少一种用于金属表面的水基碱性清洗剂，其包含a)至少一种重均摩尔质量为3 000-19 000g/mol的(甲基)丙烯酸均聚物，b)至少一种重均摩尔质量为50 000-100000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物，和h)至少一种表面活性剂，其中至少一种(甲基)丙烯酸共聚物包括(甲基)丙烯酸和至少一种含有乙烯基和至少两个选自由羧酸基团和磺酸基团组成的组的酸基团的单体的至少一种共聚物，并且其中如果该清洗剂是新鲜清洗剂，则组分a)以聚丙烯酸计以至多0.65g/l，优选0.10-0.50g/l的浓度存在，且组分b)以聚(丙烯酸-alt-马来酸)计以至多0.35g/l，优选0.05-0.30g/l的浓度存在，
ii)第一水基冲洗组合物，
iii)任选地第二水基冲洗组合物
iv)水基酸性转化组合物，
v)任选地第三水基冲洗组合物，和
vi)水基组合物，其包含(甲基)丙烯酸酯基和/或环氧基阴极或阳极电涂层材料和/或水基或溶剂基湿式或粉末涂层材料。
金属表面依次与组合物i)至vi)的接触不意欲排除其事先、事后或在中间与至少一种其他，优选水基组合物如活化组合物或钝化组合物(如下文就磷化而言所述)的接触，或与其他冲洗组合物的接触，或其此后经受至少一次干燥(例如在干燥箱中)或提供有其他涂膜如二道底漆、面漆和透明涂层(汽车漆体系)。
本发明的方法的一个特征是尽管在不使用含磷酸盐的清洗剂组合物下操作，但它产生的腐蚀控制和漆粘附性结果与在使用含磷酸盐的清洗剂组合物时获得的那些相当。
在步骤i)中，金属表面与至少一种本发明的清洗剂的接触(兼有平衡的酸洗侵蚀与有效的清洗性能)使金属表面为任何类型的转化处理最佳准备。因此，步骤iv)中的酸性转化组合物不仅可为用于三元磷化的转化涂层，还可为用于无镍锌磷化的转化涂层，用于施加有机硅烷基薄膜涂层的转化涂层，或钝化组合物。
步骤i)中的至少一种清洗剂优选进一步包含至少一种水溶性硼化合物c)，该化合物优选选自由硼酸和碱金属硼酸盐组成的组，更特别是由硼酸、硼酸钠和硼酸钾组成的组。如较早在上文所述，通过该方式可以精确控制各待清洗和随后涂覆的金属表面的侵蚀性(aggressiveness)，甚至是敏感材料的侵蚀性。因此，金属表面优选包含至少一种选自由铝、镀锌钢和预磷化钢组成的组的敏感材料。
同样如已经所述的，加入至少一种水溶性硼化合物c)导致改善的多金属能力。因此，金属表面优选包含至少两种选自由钢、铝、镀锌钢和预磷化钢组成的组的金属材料，更特别是选自由铝、镀锌钢和预磷化钢组成的组的金属材料。进一步优选金属表面不仅包含铝，还包含至少一种镀锌和/或预磷化钢，其中特别优选铝和至少一种镀锌钢以及至少一种预磷化钢。
根据第一优选实施方案，步骤iv)中的酸性转化组合物是用于无镍锌磷化的组合物，其除了锌离子和锰离子外，还包含磷酸根离子且不向其中加入镍离子。
在无镍锌磷化的情况下和在其中使用锌、锰和镍离子以及磷酸根离子的三元磷化的情况下，使金属表面在步骤iv)之前通常额外与含水活化组合物接触，该组合物优选包含包含磷酸锌和/或磷酸钛晶体的颗粒。这有利于步骤iv)中磷酸盐晶体层的沉积。
在步骤iv)中的磷化之后，金属表面可以进一步与含水钝化组合物接触。这可能是有利的，特别是对于除了含有锌和/或铁的区域外还含有含铝区域的表面。以该方式可实现腐蚀控制和对涂漆表面的漆粘附性的进一步改善。所述钝化组合物优选包含至少一种钛、锆和/或铪的化合物，更特别是至少一种所述元素的含氟复合物，以及优选至少一种有机硅烷(包括其水解和缩合产物)。
根据第二优选实施方案，步骤iv)中的酸性转化组合物是用于施加有机硅烷基薄膜体系的组合物，所述组合物不仅包含至少一种有机硅烷(包括其水解和缩合产物)，而且任选地包含至少钛、锆和/或铪的化合物。
与磷化的情况相反，本发明的清洗剂组合物与有机硅烷基薄膜体系的组合实际上导致了与标准含磷酸盐清洗剂相比较好的腐蚀控制结果，特别是在清洗剂组合物不含磷酸盐时。因此，步骤i)中的至少一种本发明的清洗剂以及相应地本发明的清洗剂浓缩物优选不含磷酸盐，特别是在随后施加有机硅烷基薄膜体系的情况下。
根据第三优选实施方案，步骤iv)中的酸性转化组合物包括钝化组合物，该钝化组合物除了至少一种钛、锆和/或铪的化合物，更特别是至少一种所述元素的含氟复合物以外，任选进一步还包含至少一种有机硅烷(包括水解和缩合产物)。
步骤i)中使用的本发明的清洗剂的有利实施方案和特征已较早在上文就本发明的清洗剂浓缩物和本发明的清洗剂而言进行了描述。
此外，本发明还涉及用本发明的方法可获得的经抗腐蚀处理的金属表面及其在金属加工工业的领域中的用途，其中出于预处理的目的，使用转化方法，特别是在汽车、汽车组件供应或一般工业领域中。
下文中通过工作实施例以及对比实施例来说明本发明，实施例不应理解为施加任何限制。
实施例
i)酸洗侵蚀的测定：
测量原理：
酸洗侵蚀表明在清洗步骤过程中裸金属的重量损失。其通过将尺寸为105x 190mm的AA6014铝的限定标准片(
测试片，Chemetall GmbH，德国)浸入被测溶液，在该情况下为相应的清洗剂溶液而测试。然后使用分析天平以重量分析方式测定质量损失。在该情况下，测试限于铝表面，因为它们对酸洗侵蚀最敏感。
测试片的准备：
将测试片首先用石油溶剂油初步脱脂，以移除任何类型的有机杂质。这允许评估和比较测试溶液对基材本身的直接侵蚀。
酸洗侵蚀的测量：
在分析天平上测定经初步脱脂的各测试片的质量。此后直接将测试片在55℃下浸泡在含有相应测试溶液的3升烧杯中10分钟。在烧杯底部用40mm磁力搅拌器以500rpm的速度进行搅拌。
在10分钟后，将测试片从测试溶液中取出，用完全软化水(FD)冲洗，并用压缩空气干燥。然后在分析天平上测定重量损失。
在每种情况下，平行测试参照物，以允许比较所获得的值。
ii)最短清洗时间的测定：
测量原理：
最短清洗时间(MCT)表明在恒定条件下由尺寸为105x 190mm的1.0312钢标准片(测试片)移除有机杂质所需的最短清洗步骤持续时间。清洗的质量必须达到一定的最小值，这由金属表面的水润湿百分比测定。对于该情况，仅观察钢表面，因为它们通常是最难脱脂的表面。
测试片的准备：
所用测试片具有恒定的油负荷(1.7+/-0.2g/m2)。这样做的目的是结果的可比性。
最短清洗时间的测量：
为了测定最短清洗时间，将相应的测试片在55℃下浸泡在含有相应清洗剂溶液的3升烧杯中1分钟。在烧杯底部用40mm磁力搅拌器以500rpm的速度进行搅拌。随后将测试片以浸入式冲洗以往复运动(约15次往返运动)冲洗，其中测试片始终完全由冲洗水取出，并在10秒后保持垂直以进行评估(以排除假润湿)。
当表面的水湿润度为至少95％时，即当存在连贯的水膜时，达到了最短清洗时间。如果未满足该条件，如上所述，将测试片材在清洗剂溶液中再浸泡一分钟，然后以浸入式冲洗冲洗。将其重复，直到满足条件。
重复次数加起来且作为对照，将相同油测试片在整个时间内留置于清洗剂溶液中。这是必要的，因为中间冲洗步骤改善清洗性能。如果在相加的时间后将测试片润湿至至少95％的程度，则将该时间记录为MCT。如果不是这种情况，则以1分钟的步骤重复清洗和冲洗，直到表面至少95％水润湿而无需中间冲洗步骤。此时该时间为MCT。
iii)不同清洗剂溶液的研究：
为了测试不同聚合物就酸洗侵蚀和MCT而言的效果，首先准备pH值为12.9的标准清洗剂浓缩物(VB1)作为参照物，该浓缩物含有FV水以及以下组分：
通过向该标准中加入以下聚合物，获得不同清洗剂浓缩物(VB2至VB6以及B1)：
| 聚合物 | 化学名称 | 重均摩尔重量[g/mol] |
| 聚合物1 | 聚丙烯酸 | 4,000 |
| 聚合物2 | 聚丙烯酸 | 8,000 |
| 聚合物3 | 聚丙烯酸 | 20,000 |
| 聚合物4 | 聚(丙烯酸-alt-马来酸) | 70,000 |
此外，制备pH值大于11.5的含磷酸盐的标准清洗剂浓缩物(VB7)作为参照物，其含有FV水以及以下组分：
| 组分 | 重量％ |
| 氢氧化钾 | 31.5 |
| 硼酸 | 17.0 |
| 磷酸 | 4.0 |
随后将所有清洗剂浓缩物用FV水以1：50的系数稀释(对应于1.0升清洗剂20g浓缩物)并与2g/l氧化乙烯/丙烯脂肪醇，换言之，非离子表面活性剂混合。
额外地，通过加入硼酸或氢氧化钾水溶液，将所有清洗剂浓缩物的pH值调节至10.5。
然后测试所获得的清洗剂溶液的酸洗侵蚀和MCT测试，如较早在上文所述(参见i)和ii))。相应获得的结果列于表1(在每种情况下对至少3片取平均值，即n≥3)中。
表1：
*)两种聚合物的重量比
实验结果显示通过加入聚合物聚丙烯酸或聚(丙烯酸-alt-马来酸)，可以实现清洗性能的大幅改善(参见MCT；VB2至VB6以及B1相对于VB1)。同时，介质对铝的侵蚀性增加(参见酸洗侵蚀)。显而易见的是在聚丙烯酸的情况下，随着链长以及因此摩尔质量增加，加入聚合物的效果就酸洗侵蚀和MCT而言变得更大(VB2至VB4)。
还发现就酸洗侵蚀和MCT而言，没有聚合物本身能够实现标准含磷酸盐的清洗剂的性能。仅以通常低使用浓度包含特定的两种聚合物混合物的本发明的清洗剂溶液(B1)能够实现或甚至超过含磷酸盐的清洗剂(VB7)的清洗性能(MCT小于4分钟)和平衡的酸洗侵蚀的(酸洗侵蚀至多0.8g/m2)。然而，如果两种聚合物的浓度加倍，则清洗性能持续令人满意，但酸洗侵蚀太严重(VB6)。
iv)多金属能力的测定：
各种溶液的多金属能力同样使用两种上述酸洗侵蚀(参见表2：n≥3)和MCT(参见表3：n≥3)的测量原理测定，但在每种情况下使用特定的VDA 230-213测试设备。所述测试在汽车工业中遇到的以下四种基材上进行：冷轧钢(CRS)、热浸镀锌钢(HDG)、预磷化电镀锌钢(ZEP)和汽车级铝(AA6014)。
表2：
*)两种聚合物的重量比
表3：
*)两种聚合物的重量比
由表2中看出，与含磷酸盐的清洗剂(VB7)相比，在本发明的清洗剂溶液(B1)的情况下的酸洗侵蚀实际上稍微较高。然而，与仅基于一种聚合物的清洗剂溶液相比，在较低聚合物浓度(VB8)下在铝(AA6014)上获得的值也是持续操作可接受的值，因此证实本发明的清洗溶液的多金属能力。
表3显示对于本发明的清洗剂溶液(B1)而言，特别是与含磷酸盐的清洗剂(VB7)以及与仅基于一种聚合物的清洗剂溶液(VB8)相比，在较低聚合物浓度下在多金属操作中使用的各基材上的最短清洗时间(MCT)，即清洗性能较好。
由于使用特定VDA 230-213测试设置，酸洗侵蚀和MCT获得的结果与表1中人工确定的结果相比较高，这可归因于设备内较低的循环/浴移动。
此外，在本发明的清洗剂溶液B1中，硼酸盐浓度是不同的，以确定在多金属操作内的就酸洗侵蚀而言最佳值。然后如较早在上文(参见i)中对酸洗侵蚀所述在汽车工业中遇到的以下三种基材上测试由此制备的清洗剂溶液(B1-1至B1-3)：汽车级铝(AA6014)，热浸镀锌钢(HDG)和电镀锌钢(MBZE)。用于该目的的金属片各自经历使用表面活性剂水溶液的初步脱脂。
相应获得的结果列于表4(在每种情况下对至少3片取平均值，即n≥3)中。
表4:
*)两种聚合物的重量比
通过观察本发明的清洗剂溶液B1以及其变体B1-1至B1-3的实验结果可以看出，在浓缩物中的硼酸浓度为14.5重量％和16.5重量％，即在清洗剂溶液中以1：50稀释的浓度分别为0.29重量％和0.33重量％时，铝(AA6014)的酸洗侵蚀处于理想的低范围内。则通过该方式，所有测试的基材(包括铝)均可组合经历最佳处理。
v)与转化处理的相容性：
本发明的清洗剂溶液(B1)与已知转化处理的相容性在有机硅烷基薄膜涂层以及三元磷化的基础上检测。
为了研究本发明的清洗剂溶液(B1)的效果，向两个转化浴(B2和B3)中加入可能进入转化浴的相应类型的聚合物，由于组分夹带的清洗剂介质因此其量大于常见操作量。此后，在标准处理程序中将汽车工业中遇到的以下基材：冷轧钢(CRS)、热浸镀锌钢(HDG)和铝(AA6014)预处理--有机硅烷和锆化合物或磷酸锌锰镍(磷化时间：180秒)，事先用磷酸锌活化(活化时间：60秒)。
聚合物的影响通过X射线荧光分析(XRF)测定涂层重量(CW)评估且还通过所得转化涂层的表面结构的扫描电子显微镜(SEM)图像评估。所测定的有机硅烷基薄膜涂层的涂层重量(以金属锆(Zr)计)列于表5(n≥3)。
表5:
*)两种聚合物的重量比
不同变体(VB9、B2和B3)内达到的偏差位于CW测定的可能误差容许值内。转化涂层的表面结构的SEM图像在任何情况下均没有显示出特殊性。因此，本发明中使用的聚合物对有机硅烷基薄膜体系的涂层的最佳形成不具有不利影响且因此可与所述体系相容。
表6和表7(在每种情况下n≥3)分别列出了磷酸锌活化和随后的三元磷化的所测定的涂层重量(在每种情况下以Zn3(PO4)2·4H2O计)。
表6：
表7：
所获得的涂层重量显示出两种聚合物根本不显现出对磷酸锌活化的影响(参见表6)且对三元磷化仅显现出轻微影响(参见表7)(B4和B5相对于VB10)，且这些影响可以在持续操作中通过调整磷化参数而补偿。三元转化涂层的表面结构的SEM图像不显示出特殊性。
因此可证实本发明的清洗剂溶液不仅与有机硅烷基薄膜涂层相容，而且与三元磷化体系相容。
vi)有机硅烷基薄膜涂层的腐蚀行为：
为了研究本发明的清洗剂溶液B1对腐蚀行为的影响，在标准化方法中处理片材形式的材料HDG。
方法：1.)喷雾清洗，60秒
2.)浸入式清洗，180秒
3.)浸入式冲洗，30秒
4.)浸入式转化，180秒
5.)浸入式冲洗，30秒
6.)用压缩空气干燥
清洗步骤1.)和2.)使用由浓缩物以1:50稀释的本发明的无磷酸盐清洗剂溶液B1和2g/l氧化乙烯/丙烯脂肪醇进行。为了比较，还测试两种标准含磷酸盐清洗剂(VB11和VB12)。
对于步骤4.)中的转化，使用有机硅烷基薄膜体系(Chemetall，德国)。在步骤6.)之后，通过汽车领域内常规的循环腐蚀测试(VDA 621-415)，测试经处理的片材的漆粘附性和腐蚀性。
腐蚀破坏和碎石后的漆粘附性的结果列于表8中(在每种情况下n≥3)。
显而易见的是与标准含磷酸盐清洗剂(VB11和VB12)相比，本发明的无磷酸盐清洗剂溶液B1与有机硅烷基转化体系的组合明显改善了表面的腐蚀行为和漆粘附性能。
表8:
Claims (15)
1.一种用于生产用于金属表面的清洗剂的水基碱性清洗剂浓缩物，其包含：
a)至少一种重均摩尔质量为3 000-19 000g/mol的(甲基)丙烯酸均聚物，和
b)至少一种重均摩尔质量为50 000-100 000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物，其中至少一种(甲基)丙烯酸共聚物包括(甲基)丙烯酸和至少一种含有乙烯基和至少两个选自由羧酸基团和磺酸基团组成的组的酸基团的单体的至少一种线性共聚物。
2.根据权利要求1的清洗剂浓缩物，其中组分a)的至少一种(甲基)丙烯酸均聚物包括至少一种重均摩尔质量以聚丙烯酸计为5 000-15 000g/mol之间，优选6 000-12 000g/mol的(甲基)丙烯酸均聚物。
3.根据权利要求1或2的清洗剂浓缩物，其中组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物包括(甲基)丙烯酸和至少一种，优选正好一种含有乙烯基和至少两个，优选正好两个羧酸基团的共聚单体的至少一种，优选交替的共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项的清洗剂浓缩物，其中组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物包括至少一种重均摩尔质量以聚(丙烯酸-alt-马来酸)计为55000-90000g/mol，优选60000-80000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项的清洗剂浓缩物，其中组分a)的至少一种(甲基)丙烯酸均聚物以聚丙烯酸计以至少1.0重量％，优选至少1.5重量％，但优选至多2.5重量％，更优选至多2.0重量％的浓度存在，而组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物以聚(丙烯酸-alt-马来酸)计以至少0.5重量％，优选至少0.7重量％，但优选至多1.5重量％的浓度存在。
6.根据前述权利要求中任一项的清洗剂浓缩物，其中组分a)的至少一种(甲基)丙烯酸均聚物和组分b)的至少一种(甲基)丙烯酸共聚物以聚丙烯酸：聚(丙烯酸-alt-马来酸)计以1.0:1-2.5:1，更优选1.3:1-2.0:1，特别优选1.5:1-1.9:1，尤其优选1.7:1-1.8:1的重量比存在。
7.根据前述权利要求中任一项的清洗剂浓缩物，其不含磷酸盐。
8.根据前述权利要求中任一项的清洗剂浓缩物，其进一步包含至少一种水溶性硼化合物c)，优选选自由硼酸和碱金属硼酸盐组成的组。
9.根据权利要求8的清洗剂浓缩物，其中至少一种水溶性硼化合物c)以硼酸计以至少10.5重量％，优选至少12.5重量％，但优选至多25.0重量％，更优选至多20.0重量％的浓度存在。
10.一种用于金属表面的水基碱性清洗剂，其包含：
a)至少一种重均摩尔质量为3 000-19 000g/mol的(甲基)丙烯酸均聚物，
b)至少一种重均摩尔质量为50 000-100 000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物，和
h)至少一种表面活性剂，
其中至少一种(甲基)丙烯酸共聚物包括(甲基)丙烯酸和至少一种含有乙烯基和至少两个选自由羧酸基团和磺酸基团组成的组的酸基团的单体的至少一种共聚物，并且其中如果清洗剂为新鲜清洗剂，则组分a)以聚丙烯酸计以至多0.65g/l，优选0.10-0.50g/l的浓度存在，并且组分b)以(聚丙烯酸-alt-马来酸)计以至多0.35g/l，优选0.05-0.30g/l的浓度存在。
11.一种金属表面的防腐蚀处理方法，其包括使所述表面依次与下列组合物接触：
i)至少一种根据权利要求10的水基碱性清洗剂，
ii)第一水基冲洗组合物，
iii)任选地第二水基冲洗组合物，
iv)水基酸性转化组合物，
v)任选地第三水基冲洗组合物，和
vi)水基组合物，包含(甲基)丙烯酸酯基和/或环氧基阴极或阳极电涂层材料和/或水基或溶剂基湿式或粉末涂层材料。
12.根据权利要求11的方法，其中步骤iv)中的酸性转化组合物包括不含镍的锌磷化组合物，该组合物除了锌离子和锰离子外，进一步包含磷酸根离子，并且不向其中加入镍离子。
13.根据权利要求11的方法，其中步骤iv)中的酸性转化组合物包括用于施加有机硅烷基薄膜体系的组合物，该组合物除了至少一种有机硅烷，包括其水解和缩合产物外，任选地进一步包含至少一种钛化合物、锆化合物和/或铪化合物。
14.一种经抗腐蚀处理的金属表面，其可使用根据权利要求11-13中任一项的方法获得。
15.根据权利要求14的金属表面在金属加工工业领域中的用途。
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