KR20040030925A - 금속 표면 처리용 무전해 방법 및 이로부터 형성된 물품 - Google Patents

금속 표면 처리용 무전해 방법 및 이로부터 형성된 물품 Download PDF

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KR20040030925A
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헤이만로버트엘.
파포브브란코
플린트브루스
스라브코브드라건
비샵크레이그브이.
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엘리사 홀딩 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 금속 표면 혹은 전도성 표면상에 석출물(deposit)을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 금속성이나 전기적으로 전도성인 표면상에 광물을 함유하는 코팅이나 필름을 석출시키는 방법을 사용한다.

Description

금속 표면 처리용 무전해 방법 및 이로부터 형성된 물품{AN ELECTROLESS PROCESS FOR TREATING METALLIC SURFACES AND PRODUCTS FORMED THEREBY}
실리케이트는 다른 표면중에 강, 주석을 세정하기위한 전기세정 작업에 사용되어 왔다. 전기세정은 전형적으로 전기 도금 작업전 세정 단계로 이용된다. 세정제로서 실리케이트의 용도는 L.J. Brown에 의해 씌어진 "Silicates As Cleaners In The Production of Tinplate"(1996, 2,Plating의 개정판); 유럽 특허 제 00536832/EP B1(Metallgesellschaft AG); 미국 특허 제 5,902,415, 5,352,296 및 4,492,616에 기술되어 있다.
양극 방법을 이용하여 보호층이나 막을 전해적으로 형성하는 방법은 미국 특허 제 3,658,662(Casson, Jr. 등), 및 영국 특허 제 498,485에 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,352,342(Riffe, 1994, 10, 4, "Method And Apparatus For Preventing Corrosion Of Metal Structures")에는 아연 용매 함유 페인트에 기전력을 이용하는 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,700,523 및 5,451,431; 및 독일 특허 제 93115628에는 알칼리 메타실리케이트를 이용하여 금속성 표면을 처리하는 방법이 기술되어 있다.
앞서 밝힌 특허 및 문헌들은 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다.
본 출원은 미국 특허 출원 제 60/381,024(2002, 5, 15 제출) 및 60/310,007(2002, 8, 3 제출)(2가지 모두 "An Electroless Process For Treating Metallic Surfaces And Product Formed Thereby"으로 명칭됨)의 우선권을 주장한다.
본 발명은 금속 표면 혹은 전도성 표면상에 석출물(deposit)을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 예를들어, 금속성이나, 금속 함유 혹은 전기적으로 전도성인 표면상에 광물을 함유하는 코팅이나 필름을 석출시키는 방법을 사용한다.
본 발명은 금속성 표면을 처리하기위해 무전해 방법을 제공함으로써 통상적인 실행과 관련되 문제들을 해결한다. "무전해"란 외부 공급원으로부터 전류가 가해지지않는 것을 의미한다(전류는 금속성 표면과 매체사이의 상호작용에 기인하여 원-위치에서 생성될 수 있다.). 본 방법은 조절된 그리고 예비결정된 실리케이트 농도, 온도 및 pH를 갖는 실리케이트 매체를 이용한다. 결과적으로, 금속성 표면과 상호작용하는 실리케이트 매체는 하나 또는 그 이상의 향상된 특성을 갖는 표면을 형성한다. 본 발명의 방법은 금속 표면상에 예를들어, 저표면 다공성 혹은 고밀도를 갖는 필름이나 층과 같은 원하는 필름이나 층을 얻기위해 매체의 특성 및 그 주위 환경을 조절한다. 필름이나 층의 특성은 온도, pH, 래티스 빌더(즉, 매체 도펀트), 형성 속도, 열, 압력, 예비 및 후 처리 그리고 실리케이트 농도를 변화시킴으로써 조절되거나 변형될 수 있다.
본 발명의 방법은 기질상에 금속 실리케이트 결정을 감싸거나 편입하는 비결정 매트릭스를 함유하는 광물 층을 포함하는 표면을 형성할 수 있다. 상기 광물 층의 특성은 하기에 보다 상세히 설명된다.
본 발명의 방법에 의해 처리된(예, 광물 층이 형성된) 금속 표면은 다른 특성중에서도 향상된 내식성, 향상된 전기 저항성, 내열성, 유동성 스트레스 크랙 부식에 대한 저항성, 탑코트에 대한 부착성을 가질 수 있다. 향상된 내열성은 다른 공정중 예를들어, 열경화 탑코팅, 스탬핑/쉐이핑, 리벳팅과 같은 본 발명의 층을 후속적으로 형성할 수 있는 공정 범위를 넓혀준다. 처리된 표면은 또한 통상적인 삼-가 혹은 6-가 크로메이트 시스템에 비하여 다른 유익한 특성중 특히 보다 우수한 내식성(예, ASTM B-117)을 부여한다. 본 발명의 방법은 적어도 96시간(그리고 일반적으로 약 150시간이상)의 백색 녹에 대한 저항성, 및 적어도 약 250시간(그리고 일반적으로 약 400시간이상)의 적색 녹에 대한 저항성인 ASTM B-117을 갖는 아연-판 물품을 제공할 수 있다. 내식성은 린스를 이용하여 그리고/또는 적어도 하나의 실러/탑코팅제를 가하여 실리케이트 매체에 도펀트를 첨가함으로써 향상될 수 있다.
본 발명의 방법은 예를들어 광물층과 같은 내식성 층을 형성하기위한 용매 혹은 용매 함유 시스템에 대한 요구를 제거함으로써 통상적인 방법에 비하여 현저한 향상성을 갖는다. 통상적인 방법과 대조적으로, 본 발명의 방법은 실질적으로 용매를 함유하지않을 수 있다. "실질적으로 용매를 함유하지않을 수 있다"는 것은 휘발성 유기 화합물(V.O.Cs)이 약 5중량%미만, 그리고 일반적으로 약 1중량%미만으로 전해 환경에 존재하는 것을 의미한다.
본 발명의 방법은 또한 크로메이트 및/또는 포스페이트 함유 화합물(및 이러한 화합물을 이용하면서 발생하는 다른 바람직하지않은 환경 영향중에서 특히 폐처리물, 작업자 노출과 같은 부수적인 문제점들)을 제거하거나 (제거되지않는 경우) 감소시킴으로써 통상적인 방법에 비하여 현저한 향상을 갖는다. 본 발명의 방법은 크로메이트화된 혹은 포스페이트화된 표면을 증강시키기위해 사용될 수 있는 한편 본 발명의 방법은 이러한 표면을 보다 환경적으로 바람직한 표면으로 대체할 수 있다. 본 발명의 방법은 따라서 "실질적으로 크로메이트 프리" 및 "실질적으로 포스페이트 프리"일 수 있으며, 또한 실질적으로 크로메이트(6가 및 3가) 프리 및 실질적으로 포스페이트 프리인 물품을 생성한다. 본 발명의 방법은 또한 실질적으로 특히 크롬, 납, 카드뮴, 바륨과 같은 중금속 프리일 수 있다. 실질적으로 크로메이트 프리, 실질적으로 포스페이트 프리 그리고 실질적으로 중금속 프리란 크로메이트, 포스페이트 및/또는 중금속이 5중량%미만 그리고 일반적으로 약 0중량%미만으로 물품 제조방법에 혹은 그 결과물인 물품내에 존재함을 의미한다.
관련 특허 및 특허출원에 대한 교차 인용문헌
본 발명의 대상은 동시계류중이며 일반 지정된 WIPO 특허 출원 공개 제 WO 98/33960, 비-가 미국특허출원 일련번호 09/814,641; 08/850,323(현재 미국 특허 제 6,165,257); 08/850,586(현재 미국 특허 제 6,143,420); 및 09/016,853(현재 허여된)(각각 1997, 5, 2 및 1998 1, 30 제출됨), 및 08/791,337(현재 미국 특허 제5,938,976, 1997, 1, 31 제출됨, Rober L. Heimann 등)과 관련되며, 일련번호 08/634,215(1996, 4, 18 제출됨, Rober L. Heimann 등, "Corrosion Resistant Buffer System for Metal Products")의 일부로 연속된 것이며, 이는 또한 비-가 미국특허출원 일련번호 08/476,271(1995, 6, 7 제출됨, Heimann 등)의 일부로 연속된 것이며, WIPO 특허 출원 공개 제 WO 96/12770에 대응되는 것으로 비-가 미국특허출원 일련번호 08/327,438(1994, 10, 21 제출됨, 현재 미국 특허 제 5,714,093)의 일부로 연속된 것이다.
본 발명의 대상은 비-가 특허출원 일련번호 09/016,849(Attorney Docket No. EL004RH-1, 1998, 1, 30 제출됨, "Corrosion Protective Coatings"와 관련된다. 본 발명의 대상은 또한 비-가 특허출원 일련번호 09/016,462(Attorney Docket No. EL005NM-1, 1998, 1, 30 제출됨, "Aqueous Gel Compositions and Use Thereof")(현재 미국 특허 제 6,033,495)와 관련된다.
본 발명의 대상은 또한 비-가 특허출원 일련번호 09/814,641(Attorney Docket No. EL008RH-6, 2001, 4, 22 제출, "An Energy Process For Treating A Conductive Surface And Products Formed Thereby")(그리고 PCT 특허 출원 일련번호 PCT/US01/09293에 대응됨), 및 비-가 특허출원 일련번호 ______(Attorney Docket No. EL023RH-1, 2002, 8, 3 제출, "An Electrolytic And Electroless Process For Treating Metallic Surfaces And Products Formed Thereby"), 및 일련번호 ______(Attorney Docket No. EL022RH-1, 2002, 8, 3 제출됨, "Process For Treating A Conductive Surface And Products Formed Thereby")와 관련된다.
앞서 밝힌 특허, 특허 출원 및 공개의 명세서는 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 pH 10.5를 갖는 본 발명의 매체내에 침지된 아연도금 강 패널의 개회로(open-circuit) 포텐셜을 나타낸다.
도 2는 pH 11을 갖는 본 발명의 매체내에 침지된 아연도금 강 패널의 개회로 포텐셜을 나타낸다.
도 3은 pH 11.5를 갖는 본 발명의 매체내에 침지된 아연도금 강 패널의 개회로 포텐셜을 나타낸다.
도 4는 pH 12를 갖는 본 발명의 매체내에 침지된 아연도금 강 패널의 개회로 포텐셜을 나타낸다.
도 5는 75℃의 온도와 pH 10.5, 11, 11.5 및 12를 갖는 본 발명의 매체내에 침지된 아연도금 강 패널의 개회로 포텐셜을 나타낸다.
도 6은 80℃의 온도와 pH 10.5, 11, 11.5 및 12를 갖는 본 발명의 매체내에 침지된 아연도금 강 패널의 개회로 포텐셜을 나타낸다.
도 7은 pH 10.5, 11 및 12에 노출된 아연도금 강 패널에 대한 개회로 포텐셜을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 매체에 노출되고 즉시 세정되고 24시간후 세정된 시료의 SEM 및 EDAX 분석의 비교를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 매체에 소디움 보로하이드라이드 첨가량을 증가시킨 비교를 나타낸 것이다.
도 10은 소디움 보로하이드라이드가 첨가된 본 발명의 매체로 처리된 시료의 내식성의 비교를 나타낸다.
도 11은 소디움 보로하이드라이드 첨가 및 열 후-처리를 한 본 발명의 매체로 처리된 시료의 내식성의 비교를 나타낸다.
도 12는 소디움 보로하이드라이드 첨가를 한 본 발명의 매체에서 처리된 시료에 대한 볼타그램(voltagram)을 나타낸다.
도 13은 도 12의 볼타그램에 기초한 억제 효율을 나타낸다.
도 14는 소디움 보로하이드라이드 첨가 및 열 후-처리를 한 본 발명의 매체에서 처리된 시료에 대한 볼타그램을 나타낸다.
도 15는 도 14의 볼타그램에 기초한 억제 효율을 나타낸다.
도 16은 소디움 보로하이드라이드 첨가를 한 본 발명의 매체에서 처리된 시료에 대한 싸이클릭 볼타그램을 나타낸다.
도 17은 도 16의 볼타그램에 기초한 억제 효율을 나타낸다.
도 18은 1주동안 물에 침지한 후 공기 건조된 시료에서 억제 효율에 대한 영향을 나타낸다.
도 19는 1주동안 물에 침지한 후 열 후-처리된 시료에서 억제 효율에 대한 영량을 나타낸다.
도 20은 물에 침지하기 전 및 후, 소디움 보로하이드라이드 첨가를 한 본 발명의 매체로 처리된 시료의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 21은 소디움 보로하이드라이드 첨가를 한 본 발명의 매체로 처리된 시료의 EDAX를 나타낸다.
도 22는 소디움 보로하이드라이드 첨가 및 열 후처리를 한 본 발명의 매체로 처리된 시료의 EDAX를 나타낸다.
본 발명은 금속성 표면상에 유익한 표면(예, 광물 함유 코팅 혹은 필름)을 석출 혹은 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 예를들어, 조절 및 예비결정된 실리케이트 농도, 온도 및 pH를 갖는 가용성 광물 성분 혹은 이들의 전구체를 함유하는 실리케이트 매체와 금속 표면의 적어도 일부분을 접촉시킨다. "광물 함유 코팅", "광물화된 필름"은 최소 일부의 코팅 혹은 필름이 예를들어 아연 디실리케이트를 함유하는 결정을 감싸거나 편입하는 비결정 상 혹은 매트릭스와 같은 최소 하나의 금속을 함유하는 광물을 포함하는, 금속 표면상에 형성된 상대적으로 얇은 코팅 혹은 필름을 칭하는 것을 의미한다. 광물 및 광물 함유란 앞서 밝힌 관련 특허 및 특허출원에 대한 교차 인용문헌에 정의되어 있다.
"금속 함유", "금속", "금속", 혹은 "금속"이란 최소 하나의 금속 및 천연적으로 발생하거나 화학적으로, 기계적으로 혹은 열 변형된 표면을 갖는 금속을 포함하는 합금에 기초한 것이며, 다른 형태중에서도 특히 시트, 성형 물품, 섬유, 막대, 입자, 코일 및 와이어와 같이 연속적으로 긴 것, 금속화된 표면을 칭하는 것을 의미한다. 전형적으로 금속상에서 천연적으로 발생하는 표면은 특히 최소 하나의산화물, 하이드록사이드, 카보네이트, 설페이트, 클로라이드를 포함하는 박막 혹은 층을 포함할 것이다. 천연적으로 발생하는 표면은 본 발명의 방법을 이용하여 제거되거나 변형될 수 있다.
금속 표면은 금속 물품 혹은 금속 몸체 뿐만 아니라 부착된 금속 혹은 전도성 층을 갖는 비-금속 멤버를 가리킨다. 어느 적절한 표면이 본 발명의 방법에 의해 처리될 수 있는 한편, 적절한 금속 표면의 예는 특히 아연도금된 표면, 쉐라다이지드(sheradized) 표면, 아연, 철, 강, 황동, 구리, 니켈, 주석, 알루미늄, 납, 카드뮴, 마그네슘, 아연-니켈 합금, 주석-아연 합금, 아연-코발트 합금, 아연-철 합금과 같은 이들의 합금으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 멤버를 포함한다. 필요에 따라, 광물 층은 예를들어, 특히 금속화된 중합 물품 혹은 시트, 금속내에 코팅되거나 캡슐화된 세라믹 재료와 같은 금속으로 코팅된 최소 하나의 표면을 갖는 비-전도성 기질상에 형성될 수 있다. 금속화된 중합체의 예는 특히 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 고무, 실리콘, 페놀, 나일론, PVC, 폴리이미드, 멜라민, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴, 플루오로카본, 폴리설폰, 폴리페니엔, 폴리아세테이트, 폴리스티렌, 에폭시로 구성된 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 멤버를 포함한다. 전도성 표면은 또한 탄소 혹은 그라피트 뿐만 아니라 전도성 중합체(예, 폴리아닐린)를 포함할 수 있다.
금속 표면은 예를들어, 특히 섬유, 코일, 다공 음향 패널을 포함하는 시트, 잘려진 와이어, 늘어진 와이어 혹은 와이어 스트랜드/로프, 막대, 커플러(예, 유압 호스 결합), 섬유, 입자, 패스너(산업용 및 거주용 하드웨어 포함), 브래켓, 너트,볼트, 리벳, 워셔, 냉각 핀, 인쇄 물품, 분말화된 금속 물품과 같은 광범위한 범위의 크기 및 형태를 가질 수 있다. 금속 표면을 처리하는 본 발명 방법의 제한 특성은 본 발명의 실리케이트 매체와 접촉되는 표면의 특성에 따라 달라진다.
본 발명의 방법은 배치 혹은 연속 베이시스상에서 수행될 수 있다. 공정 타입은 처리되는 금속의 형태에 따라 달라질 것이다. 실리케이트 매체와의 접촉시간은 약 10초 내지 50분이며 일반적으로 약 1-15분범위이다. 본 발명의 방법은 어느 적절한 장치에서 실행될 수 있다. 적절한 장치의 예는 실리케이트 매체를 순환시키고 예비결정된 온도를 유지하는 수단을 갖는 폴리프로필렌 탱크에서 수행되는 배치 프로세스를 포함한다.
실리케이트 함유 매체는 실리케이트 매체와 기질을 접촉하는 다른 방법들중 특히 배쓰, 겔, 스프레이, 유체 베드일 수 있다. 실리케이트 매체의 예는 특히 적어도 하나의 실리케이트를 함유하는 배쓰, 적어도 하나의 실리케이트를 함유하는 겔 및 증점제를 포함한다. 상기 매체는 특히 적어도 하나의 포타슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 리튬 실리케이트, 소디움 실리케이트, 암모늄 실리케이트, 실리케이트 부 혹은 종을 방출하는 화합물을 포함하는 배쓰를 포함할 수 있다. 상기 배쓰는 특히 물, 알코올, 에테르, 카르복실 산과 같은 어느 적절한 극성 혹은 비-극성 캐리어를 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 배쓰는 소디움 실리케이트와 같은 적어도 하나의 수-용해성 실리케이트와 탈이온수 및 임의로 적어도 하나의 도펀트(예, 클로라이드, 특히 단가 종)를 포함한다. 전형적으로, 적어도 하나의 도펀트는 수성 매체내에 수 용해성이거나 분산가능한 것이다.
실리케이트 함유 매체는 전형적으로 염기성 pH를 갖는다. 일반적으로, 그 pH는 약 9-13, 약 10-12범위일 것이다. 상기 매체의 pH는 통상의 검출 및 운반 방법을 이용하여 모니터되고 유지될 수 있다. 선택된 검출 방법은 상대적으로 높은 소디움 농도 및 주위 조건하에서 신뢰할 수 있어야 한다.
실리케이트 매체는 일반적으로 수성이며 적어도 하나의 수용성이거나 분산가능한 실리케이트를 약 0-40중량, 일반적으로 약 1-15중량 그리고 전형적으로 약 3-8중량%의 양으로 포함할 수 있다. 매체내 실리케이트의 양은 다른 농도의 실리케이트를 갖는 실리케이트 공급원을 순응시키도록 조절되어야 한다. 또한 실리케이트 함유 매체는 일반적으로 중금속, 크로메이트 및/또는 포스페이트가 실질적으로 없다.
상기 실리케이트 매체는 적어도 하나의 안정화 화합물(예, 금속을 착화하여 안정화하는)을 첨가하여 변형될 수 있다. 적절한 안정화 화합물의 예는 특히 포스핀, 소디움 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 철 시트레이트, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 및 니트릴로트리아세트산(NTA)의 소디움 염, 8-히드록시퀴놀린, 1,2-디아미노시클로헥산-테트라아세트산, 디에틸렌-트리아민 펜트아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 에틸렌 글리콜 비스아미노에틸 에테르 테트라아세트산, 에틸 에테르 디아민테트라아세트산, N'-히드록시에틸에틸렌디아민 트리아세트산, 1-메틸 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 니트릴로아세트산, 펜타에틸렌 헥사민, 테트라에틸렌 펜트아민, 트리에틸렌 테트라아민을 포함한다.
일 견지로, 상기 실리케이트 매체는 염기성 pH를 가지며 적어도 하나의 수용성 실리케이트, 물 및 콜로이달 실리카를 포함한다. 상기 실리케이트 매체는 또한 콜로이달 실리카(Ludox?AM-30, HS-40로서 상업적으로 이용가능함)과 같은 콜로이달 입자를 첨가함으로써 변형될 수 있다. 상기 콜로이달 실리카는 약 10-50nm범위의 입자크기를 갖는다. 매체내 입자크기는 약 10nm - 1미크론, 전형적으로 약 0.05-0.2미크론 범위이다. 상기 매체는 약 10-700, 전형적으로 약 50-300 Nephelometric Turbidity Units(NTU)의 탁도(통상적인 방법에 따라 측정시)를 갖는다.
상기 실리케이트 매체의 온도는 매체와 금속 표면사이의 상호작용을 최적화하도록 조절될 수 있다. 일반적으로, 그 온도는 약 50- 적어도 약 100℃, 그리고 전형적으로 약 50-100℃(예, 55℃)범위일 것이다. 이 온도는 통상적인 가열기 및 관련 조절 시스템을 이용하여 유지될 수 있다. 필요에 따라, 상기 금속 표면은 매체내로 도입되기 전에 가열될 수 있다.
상기 실리케이트 매체의 화학적 및/또는 물리적 특성은 매체를 전기적 혹은 자성 에너지의 공급원에 노출시킴으로써 영향받을 수 있다. 예를들어, 배쓰는 앞서 언급한 미국 일련번호 09/814,641에 기술된 전기적 전류세기와 같은 에너지 공급원에 노출될 수 있다. 이러한 노출은 특히 매체와 금속 표면사이의 상호작용을 향상시킬 수 있으며, 부분적으로 실리케이트 매체를 중합하고, 부분적으로 실리케이트 매체를 결정화할 수 있다.
상기 실리케이트 매체는 물/극성 캐리어 분산가능하거나 혹은 가용성 중합체를 첨가함으로써 변형될 수 있다. 사용시, 중합체 혹은 수 분산성 물질의 양은 일반적으로 약 0-10중량%범위이다. 실리케이트 매체에 사용될 수 있는 중합체 혹은 수 분산성 물질의 예는 아크릴 공중합체(상업적으로 Carbopol?로서 제공됨), 지르코닐 암모늄 카보네이트, 히드록시에틸 셀룰로오즈, 벤토나이트와 같은 클레이, 퓸드 실리카, 소디움 실리케이트(MacDermid에 의해 JS2030S로 상업적으로 제공됨)를 함유하는 수용액으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함한다. 적절한 조성물은 특히 실리케이트(실리케이트 25%를 포함하는 N-등급 소디움 실리케이트 용액(PQ Corp)) 약 3중량%, 임의로 Carbopol EZ(BF Goodrich) 약 0.5중량%, 퓸드 실리카 약 5-10중량%, 이들의 혼합물을 포함하는 수성 조성물내에 획득될 수 있다.
본 발명의 일 견지로, 상기 실리케이트 매체는 적어도 하나의 도펀트 물질을 포함하도록 변형된다. 상기 도펀트는 특히 추가 두께의 석출된 층, 철 하이드록시드, 알루미늄, 망간니즈 및 마그네슘을 형성하는데 유용할 수 있다. 도펀트의 양은 도펀트 및 원하여지는 결과의 특성에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로, 도펀트의 양은 매체의 약 0.001-5중량%범위(또는 도펀트가 해로운 영향을 미치지않는한 그 이상)이다. 적절한 도펀트의 예는 특히 수 분산성 혹은 용해성 염, 텅스텐, 몰리브데늄(예, 몰리브데늄 클로라이드), 티타늄(티타네이트), 지르콘, 바나듐, 포스포러스,알루미늄(예, 알루미네이트, 알루미늄 클로라이드 등), 철(예, 철 클로라이드), 보론(보레이트), 비스머스, 코발트(예, 코발트 클로라이드, 코발트 산화물 등), 갈륨, 텔루륨, 게르마늄, 안티모니, 니오비움(콜룸비움으로도 알려짐), 마그네슘과 망간, 니켈(예, 니켈 클로라이드, 니켈 산화물 등), 황, 지르코늄(지르코네이트)의산화물 및 전구체, 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 멤버를 포함하며, 일반적으로 특히 알루미늄과 철의 염 및 산화물, 및 철, 알루미늄, 망간 및 마그네슘의 히드록시드; 및 기타 수 용해성 혹은 분산성 단가 종을 포함한다. 상기 도펀트는 특히 몰리브덴 산, 티타늄 히드로플루오라이드, 암모늄 플루오로타이타네이트, 암모늄 플루오로실리케이트 및 소디움 플루오로타이타네이트와 같은 플루오로티탄산 및 이들의 염; H2ZrF6, (NH4)2ZrF6및 Na2ZrF6과 같은 플루오로지르콘산 및 이들의 염중 적어도 하나를 포함한다. 택일적으로, 도펀트는 특히 일렉트로페리틱 트랜스포터블 중합체, PTFE, 보론 니트리드, 실리콘 니트리드, 알루미늄 니트리드, 티타늄 카바이드, 다이아몬드, 티타늄 디보라이드, 텅스텐 카바이드, 실리카(예, Ludox?AM and HS로서 상업적으로 이용가능한 콜로이달 실리카), 세륨 산화물과 같은 금속 산화물, 분말 금속 및 아연과 같은 금속성 전구체와 같은 수불용성 물질을 실질적으로 적어도 하나 포함할 수 있다. 예를들어, 최소 하나의 도펀트는 예를들어, 소디움 히드록시드와 같은 염기성 화합물과 혼합된 다음 실리케이트 매체에 첨가될 수 있다. 다른 매체와 혼합될 수 있는 도펀트의 예는 특히 지르코니아, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티타늄(IV) 산화물, 니오비움(V) 산화물, 마그네시아, 지르코늄 실리케이트, 알루미나, 안티모니 산화물, 아연 산화물, 아연 분말, 알루미늄 분말을 포함한다.
상기 언급된 도펀트들은 광물 층 형성 속도를 증가시키고, 그 결과물인 층의 화학적 그리고/또는 물리적 특성을 변형시키는데 실리케이트 함유 매체용 희석제로서 사용될 수 있다. 이러한 도펀트의 예는 다른 공급원의 금속 및 할로겐중 특히 철 염(페로스 클로라이드, 설페이트, 니트레이트), 알루미늄 플루오라이드, 플루오로실리케이트(예, K2SiF6), 플루오로알루미네이트(예, K2AlF5-H20와 같은 포타슘 플루오로알루미네이트), 이들의 혼합물이다. 상기 도펀트 물질은 예비처리 단계에, 후처리 단계에(예, 린스), 및/또는 만일 실리케이트가 예를들어 하나 또는 그 이상의 수용성 도펀트와 같은 도펀트와 안정한 용액을 형성하지않는 경우 금속 표면을 도펀트의 용액 및 실리케이트의 용액에 대한 노출을 변화시킴으로써 금속 표면에 도입될 수 있다. 실리케이트 매체내 도펀트의 존재는 금속상에 테일로드 표면을 형성하는데 이용될 수 있다. 예를들어, 알루미네이트를 함유하는 수성 소디움 실리케이트 용액은 실리콘과 알루미늄의 산화물을 포함하는 층을 형성하는데 이용될 수 있다. 즉, 적어도 하나의 도펀트(예, 아연)가 기질상에 적어도 하나의 규토질의 종과 함께 동시-석출될 수 있다.
상기 실리케이트 매체는 또한 적어도 하나의 희석제를 첨가함으로써 변형될 수 있다. 적절한 희석제의 예는 특히 소디움 설페이트, 계면활성제, 소포제, 착색제/염료, 전도성 변형제로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함한다. 상기 희석제(예, 소디움 설페이트)는 실리케이트 매체에 들어가는 오염물의 영향을 감소시키고, 배쓰 포옴을 감소시키는데 사용될 수 있다. 희석제가 소포제로 사용되는 경우 그 양은 일반적으로 매체의 약 5중량%미만, 예를들어 약 1-2중량%로 함유된다.
본 발명의 일 구체화에 따라, 상기 실리케이트 매체는 또한 적어도 하나의환원제를 포함한다. 적절한 환원제의 예는 소디움 보로하이드라이드, 하이포포스포파이드 화합물, 포스페이트 화합물과 같은 포스포러스 화합물을 포함한다. 어느 이론이나 설명에 한정하는 것은 아니지만, 환원제는 실리케이트 매체내에 존재하는 물을 환원시켜 실리케이트 매체와 접촉하는 물품의 표면 pH를 변형시키는 것으로 여겨진다(예, 물품은 환원제의 활성을 유도하거나 촉진시킬 수 있다.). 일 구체화에 의하면, 소디움 보로하이드라이드의 농도는 전형적으로 배쓰 용액의 리터당 1그람 내지 배쓰 용액 리터당 약 20그람, 보다 전형적으로 배쓰 용액 리터당 5그람 내지 배쓰 용액 리터당 약 15그람이다. 예시적이며 바람직한 구체화로, 배쓰 용액 리터당 소디움 보로하이드라이드 10그램이 사용된다. 환원제가 사용되는 경우, 배쓰/매체가 충분히 가열되면 수소 방출을 일으킬 수 있다.
본 발명의 실리케이트 매체와의 접촉이 선행되고, 그리고/또는 처리를 이용한 침지/분무, 음파 세정, 이중 카운터-전류 캐스캐이딩 플로우와 같은 세정 혹은 린싱; 알카리 혹은 산 처리와 같은 이 기술분야에 알려진 통상적인 예비-처리 및/또는 후-처리가 후속될 수 있다. 적절한 후-처리를 이용함으로써, 본 발명의 방법에 의해 형성된 기질의 표면 특성중 특히 용해성, 내식성(예, 아연 함유 표면처리시 감소된 백색 녹 형성), 실러 및/또는 탑코트 부착성이 향상될 수 있다. 필요에 따라, 후-처리된 표면은 밀봉되고, 린스되고 그리고/또는 다른 코팅제중 특히 실란, 에폭시, 라텍스, 플루오로중합체, 아크릴, 타이타네이트, 지르코네이트, 카보네이트, 우레탄과 같은 것으로 탑코팅될 수 있다.
본 발명의 일 견지로, 예비-처리는 처리되는 기질을 적어도 하나의 산,염기(예, 아연산염), 산화제에 노출시키는 것을 포함한다. 예비-처리는 오일 세정, 과도한 산화물이나 스케일 제거, 후속적인 광물화 처리를 위한 표면의 등전위화, 표면의 광물 전구체로의 전환, 표면 기능화에 이용될 수 있다. 금속 표면을 산 세정하는 통상적인 방법은 ASM, Vol. 5, Surface Engineering(1994), 및 미국 특허 제 6,096,650에 기술되어 있다.
본 발명의 일 견지로, 금속 표면은 양극 환경에 노출됨으로써 전해적으로 예비-처리되거나 세정된다. 즉, 금속 표면이 실리케이트 매체에 노출되며, 이때 금속 표면은 양극이며 전류가 매체내로 도입된다. DC 셀내에 양극으로 금속을 이용하고 약 10A/ft2 내지 150A/ft2의 전류를 유지함으로써, 그 공정은 산소 가스를 발생시킬 수 있다. 산소 가스는 소재의 표면을 동요시키는 한편 그 기질의 표면을 산화한다. 그 표면은 또한 통상적인 진동 장치를 이용하여 기계적으로 교반될 수 있다. 필요에 따라, 광물층의 형성도중 존재하는 산소나 다른 기체의 양은 가스를 첨가하기위한 다른 수단중 특히 버블링, 펌핑과 같이, 가스를 물리적으로 도입시킴으로써 증가될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 방법은 열 후-처리를 포함할 수 있다. 금속 표면은 실리케이트 매체로부터 제거되고, 건조되고(예, 약 100-150℃에서 약 2.5-10분동안), 탈이온수에서 린스된 다음 린스 수를 제거하기위해 건조될 수 있다. 이는 린스된 다음 건조되는 통상적인 금속 처리와 대조된다. 건조된 표면은 필요에 따라 예를들어 실러, 린스 혹은 탑코트와 접촉되는 것과 같이 더욱 가공될 수 있다. 필요에 따라, 린스는 처리된 금속 표면과 상호작용하는 화합물중 특히 실란, 카보네이트, 지르코네이트, 콜로이달 실리카와 같은 반응 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 견지에 있어서, 열 후처리는 상기 표면을 가열하는 것을 포함한다. 전형적으로 가열량은 금속 기질의 물리적 특성에 해로운 영향을 주지않고 본 발명의 표면을 굳게하거나 밀도를 높이는데 충분한 양이다. 가열은 다른 기체중 특히 질소 함유 환경내에서 대기 조건하에 일어날 수 있다. 택일적으로, 가열은 진공내에서 일어날 수 있다. 상기 표면은 표면 코팅 및 표면 물질의 안정성 한계내에서 어느 온도로 가열될 수 있다. 전형적으로, 표면은 약 75-250℃, 보다 전형적으로 약 150-200℃로 가열된다. 필요에 따라, 가열 처리된 성분은 어느 잔류 수용성 종을 제거하기위해 물에 린스된 다음 다시 건조될 수 있다(예, 물을 제거하기에 충분한 온도 및 시간에서).
필요에 따라, 가열하기전에 본 발명의 표면은 실리카와 적어도 하나의 Al2O3, B2O3, Fe2O3, MgO, 포스페이트 사이에 형성된 공융 혼합물(eutectic)과 같은 상승된 온도에서 표면과 반응하는 광물을 함유하는 용액과 접촉될 수 있다. 일반적으로, 상기 가열은 금속에 해로운 영향을 주지않고 소성 혹은 원하는 상호작용을 일으키기에 충분할 것이다. 택일적으로 또는 가열에 부가적으로, 상기 금속 표면은 처리된 표면을 용도에 맞추기위해 조절된 압력을 갖는 분위기에 노출될 수 있다.
본 발명의 일 견지에서, 후 처리는 기질을 적어도 하나의 카보네이트 혹은 그 전구체의 공급원에 노출하는 것을 포함한다. 카보네이트는 가스성 이산화탄소, 리튬 카보네이트, 리튬 비카보네이트, 소디움 카보네이트, 소디움 비카보네이트,포타슘 카보네이트, 포타슘 비카보네이트, 루비듐 카보네이트, 루비듐 비카보네이트, 루비듐산 카보네이트, 세슘 카보네이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 카바메이트 및 암모늄 지르코닐 카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함한다. 일반적으로, 상기 카보네이트 공급원은 수용성일 것이다. 이산화탄소와 같은 카보네이트 전구체의 경우, 그 전구체는 액체(실리케이트 함유 매체를 포함) 및 그 액체내에 침지된 기질을 통해 통과될 수 있다. 적절한 후처리의 특정 예는 미국 특허 2,462,763에 기술되어 있다. 후처리의 다른 특정 예는 암모늄 지르코닐 카보네이트(1:4)를 증류수에 희석하여 얻어진 용액(예, Bacote?20, Magnesium Elektron Corp)에 처리된 표면을 노출시키는 것을 포함한다. 필요에 따라, 이러한 후 처리된 표면은 탑코트(예, 수성 혹은 수 기초 탑코트)될 수 있다
본 발명의 다른 견지로, 후 처리는 적어도 하나의 산 혹은 그 전구체를 함유하는 공급원에 기질을 노출시키는 것을 포함한다. 적절한 산 공급원의 예는 처리된 금속 표면의 적어도 하나의 특성을 향상시키기에 효과적인 산 공급원중 특히, 포스포릭 산, 염산, 몰리브산, 실릭산, 아세트산, 시트르산, 질산, 히드록실 치환 카르복실산, 글리콜산, 라틱산, 말릭산, 타르타르산, 암모늄 히드로겐 시트레이트, 암모늄 비플루오라이드, 플루오보릭산, 플루오로실릭산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함한다. 산 후 처리의 pH는 암모늄 시트레이트 디베이직(Citrosol?#503 및 Multiprep?), 암모늄 비플루오라이드, 플루오보릭산, 플로오로실릭산과 같은 플루오라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의멤버를 사용함으로써 조절될 수 있다. 산 후 처리는 표면을 활성화시켜 린스, 실러 및/또는 탑코팅의 효과를 향상시킬 수 있다(예, 실러와 접촉전 표면 활성화는 표면과 실러사이의 접착성을 향상시켜 처리된 기질의 내식성을 향상시킬 수 있다.). 일반적으로, 산 공급원은 수용성이며 최고 약 15중량% 그리고 전형적으로 1-5중량의 양으로 사용되며 그리고 약 5.5미만의 pH를 갖는다.
본 발명의 다른 견지로, 후 처리는 본 발명의 방법에 의해 처리된 표면을 린스와 접촉시키는 것을 포함한다. "린스"란 물품 혹은 처리된 표면이 분무, 디핑, 침지되는 것을 의미하며 혹은 그렇지않은 경우에는 처리된 표면의 특성에 영향을 주기위해 린스에 노출되는 것을 의미한다. 예를들어, 본 발명의 방법에 의해 처리된 표면은 적어도 하나의 린스를 함유하는 배쓰내에 침지된다. 몇몇 경우에, 린스는 처리된 표면의 적어도 일부와 상호작용하거나 반응할 수 있다. 또한 린스된 표면은 다중 린스, 가열, 탑코팅, 염료, 윤활제 및 왁스 첨가에 의해 변형될 수 있다. 린스 사용에 적절한 화합물의 예는 타이타네이트, 티타늄 클로라이드, 주석 클로라이드, 지르코네이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥시클로라이드, 칼슘 플루오라이드, 주석 플루오라이드, 티타늄 플루오라이드, 지르코늄 플루오라이드와 같은 플루오라이드; 구리 화합물, 암모늄 플루오로실리케이트, 금속 처리된 실리카(예, Ludox?), 콜로이달 실리카를 함유하는 혼합물, 알루미늄 니트레이트와 같은 니트레이트; 마그네슘 설페이트와 같은 설페이트, 소디움 설페이트, 아연 설페이트, 실란, 실록시안, 실록시엔 및 구리 설페이트와 같은 설페이트; 리튬 아세테이트, 리튬 비카보네이트, 리튬 시트레이트, 리튬 메타보레이트, 리튬 바나데이트, 리튬 텅스테이트와 같은 리튬로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함한다. 린스는 또한 비닐 아크릴, 플루오로계면활성제, 폴리에틸렌 왁스, TEOS, 지르코닐 암모늄 카보네이트와 같은 적어도 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 린스, 실러 및 탑코트의 예는 Aqualac?(우레탄 함유 수성 용액), W86?, W87?, B37?, T01?, E10?, B17, B18(Magni? Group에 의해 공급되는 열 경화 코팅제), JS2030S(MacDermid Incorporated에 의해 공급되는 소디움 실리케이트 함유 린스), JS2040I(MacDermid Incorporated에 의해 공급되는 몰리브데늄 함유 린스), EnSeal?C-23(Enthone에 의해 공급되는 아크릴 기초 코팅제), EnSeal?C-26, Enthone?C-40(Enthone에 의해 공급되는 착색된 코팅제), Microseal?, Paraclene?99(크롬 함유 린스), EcoTri?(실리케이트/중합체 린스), MCI Plus OS(Metal Coatings International에 의해 공급됨), 실란(예, Dow Corning Z-6040, Gelest SIA 0610.0), 암모늄 지르코닐 카보네이트(예, Bacote 20), 우레탄(예, Agate L18)을 포함한다. 특정 린스는 예를들어, 미국 특허 제 5,871,668에 기술된 바와 같은 물, 수 분산성 우레탄, 및 적어도 하나의 실리케이트를 포함한다. 린스가 그대로 사용될 수 있는 한편, 일반적으로 린스는 물, 유기 용매와 같은 다른 매체내에 용해, 희석 혹은 분산될 것이다. 사용되는 린스의 양은 원하는 결과에 따라 달라지나, 일반적으로 상기 린스는 린스 매체의 약 1.0-50중량%로 포함된다. 상기 린스는 다중 적용처에 사용될 수 있으며 필요에 따라 가열될 수 있다. 상기 린스는 실리케이트 매체로부터 제거후 건조된 다음 린스되는 것과 같이 열 처리후 이용될 수 있다. 더욱이, 앞서 언급된 린스는 앞서 언급한 도펀트와 같은 적어도 하나의 도펀트를 편입함으로써 변형될 수 있다. 상기 도펀트는 처리된 표면과 상호작용하거나 반응하는데 사용될 수 있다. 필요에 따라, 상기 도펀트는 물과 같은 적절한 매체에 분산되고 린스로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 예를들어, 다른 공정중 특히 리베팅(riveting), 스웨징(sweging), 크림핑(crimping)을 위한 금속 변형과 같은 제2 공정을 보존하여 계속하여 부식 보호를 제공할 수 있는 유동적인 표면을 생성할 수 있다. 이는 표면이 성형되는 경우 균열이 생기기 쉬운 크로메이트와 같은 전형적인 부식 억제제와는 대조적인 것이다. 필요에 따라, 본 발명의 방법에 의해 형성된 표면은 제2 공정 전에 탑코팅(예, 열 경화 에폭시를 이용하여)될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 탑코팅되고 제2 공정에 노출되어 처리된 물품은 이들의 바람직한 내식성, 코팅 부착성, 성분 기능을 보유한다.
본 발명의 방법은 내식성, 산화로부터 탄소 보호(예, 섬유), 스트레스 크랙 부식 억제(예, 스테인리스강), 경도, 열 저항성과 같은 금속 혹은 전도성 표면의 표면 특성을 증진시키고, 구성 물질의 결합 강도를 향상시키고, 유전층을 제공하고, 인쇄된 기판/와이어링 보드 및 장식용 금속 마감재의 내식성을 향상시키고, 그리고 샌드위치 타입 재료의 적용을 포함하는 전도성 중합체 표면의 전도성을 감소시킬 수 있는 표면(예, 광물 코팅)을 제공할 수 있다.
광물 코팅은 또한 표면의 전기적 및 자기적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 광물 코팅은 처리된 표면에 전기 저항성 혹은 절연성을 부여할 수 있다. 전기적으로 비-전도성인 표면을 가짐으로써, 본 발명의 층을 갖는 물품은 전류 흐름이예를들어, 브릿지, 파이프라인와 관련되는 비품에서 전기-갈라닉 부식을 제거하거나 그렇치 않은 경우 감소시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 처리된 소재의 의도된 용도에 따라 달라지는 소재는 제2 코팅 혹은 층으로 코팅될 수 있다. 택일적으로, 처리된 소재는 린스되고(상기한 바와 같이) 그 다음 제2 코팅 혹은 층으로 코팅될 수 있다. 이러한 제2 코팅 혹은 층의 예는 아크릴 코팅제(예, IRILAC?), e-코트, 아민, 아크릴 및 지방족 에폭시 작용기를 포함하는 것들을 포함하는 실란, 라텍스, 우레탄,에폭시, 실리콘, 알키드, 페녹시 수지(분말 및 액체 형태), 방사 경화성 코팅제(예, UV 경화 코팅제), 락카, 쉘락, 린시드 오일중 하나 또는 그 이상의 멤버를 포함한다. 제2 코팅제는 용매 혹은 수 기초 시스템일 수 있다. 제2 코팅제는 또한 다른 첨가제중 특히 부식 억제제, 토르크 장력 조절제를 포함할 수 있다(예, 우레탄, 아크릴, 부식 억제제 및 소디움 실리케이트를 포함하는 코팅제). 제2 코팅제는 침지, 딥-스핀, 분무와 같은 어느 적절한 통상의 방법을 이용하여 적용될 수 있다. 제2 코팅제는 UV 노출, 가열과 같은 어느 적절한 방법에 의해 경화되고 주위 조건하에서 건조될 수 있다. UV 경화 코팅제의 예는 미국 특허 제 6,174,932 및 6,057,382에 기술되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법에 의해 형성된 표면은 탑코트 적용전에 예를들어, 적어도 하나의 탈이온수, 실란 혹은 카보네이트와 함께 린스되거나 열 처리된다(예, 실리케이트 배쓰로부터 제거되고, 건조된 다음 잔류물질을 제거하기위해 린스됨). 상기 제2 코팅제는 광물층에 향상된 내식성, 토오크 장력 감소, 처리된 소재를 적하하기위한 임시적인 코팅, 장식 마감, 정전기 소멸, 전기 차폐, 수소 및/또는 원자산소 장벽과 같은 광범위한 특성을 부여하기위해 사용될 수 있다. 제2 코팅제를 갖거나 갖지않는 광물 코팅된 금속은 마감된 제품 혹은 다른 물품 제조를 위한 구성분으로 이용될 수 있다.
린스, 실러 및/또는 탑코트의 두께는 약 0.00001-0.025인치범위일 수 있다. 선택된 두께는 코팅된 물품의 최종 용도에 따라 달라진다. 예를들어, 엮어진 파스너와 같은 근접 치수 허용오차를 갖는 물품의 경우, 일반적으로 그 두께는 약 0.00005인치미만이다.
어느 이론이나 설명으로 한정하려는 것은 아니나, 실리카 함유 층이 형성될 수 있다. 실리카란 SiO4 테트라헤드라(예, 결정성 정도에 따라 달라지는 다른 형태중 특히 비결정 실리카, 크리스타발리트, 트리이드미트, 석영), 실리콘 및 산화물의 모노머릭 혹은 폴리머릭 종, 콜로이달 종이 매입된 실리콘 및 산화물의 모노머릭 혹은 종과 같은 분자 실리카를 상호연결하는 프래임워크를 의미한다. 실리카의 결정성은 변형되거나 조절될 수 있으며, 이는 예를들어 온도와 압력과 같이 실리카가 석출되는 조건에 따라 달라진다. 실리카 함유 층은 1) 저 다공성 실리카(예, 두께 약 60옹스트롱 - 0.5미크론), 2) 콜로이달 실리카(예, 두께 약 50옹스트롱 - 0.5미크론), 3) 1 및 2를 포함하는 혼합물, 4) 소디움 실리케이트와 같은 잔존 실리케이트 및 일부 경우에는 1 및 2와 혼합된 것; 및 5) 콜로이달 실리카와 같은 다른 콜로이달 실리카 종이 매입된 모노머릭 혹은 폴리머릭 종을 포함할 수 있다. 실리카 함유 층의 형성은 실리카 매체에 콜로이달 입자의 첨가에 의해 증진될 수 있다. 적절한 콜로이달 입자의 예는 적어도 약 12나노미터 - 약 0.1미크론의 크기를갖는 콜로이달 실리카(예, Ludox? HS 40, AM 30, 및 CL)를 포함한다. 상기 콜로이달 실리카는 소디움, 알루미늄/알루미나와 같은 금속의 존재에 의해 안정화될 수 있다.
필요에 따라, 상기 실리카 함유 필름 혹은 층은 제2 공정으로 제공될 수 있다. 즉, 디실리케이트를 포함하는 제1 필름 혹은 층은 금속 표면상에 형성된 다음 실리카 함유 필름 혹은 층이 상기 디실리케이트 표면상에 형성될 수 있다. 이러한 공정의 예는 미국 특허 출원 제 60/354,565(2002, 2, 5, "Method for Treating Metallic Surfaces")에 기술되어 있다.
상기 실리카 함유 층은 화학적으로 혹은 물리적으로 변형되거나 그리고 중간 혹은 타이-층으로 이용될 수 있다. 타이-층은 타이-층과 접촉하는 다른 물질중 특히 페인트, 코팅제, 금속, 유리와의 결합성을 증진시키는데 이용될 수 있다. 이는 탑 실리카 함유 층에 실리카 혹은 실리콘 히드록시드에 반응적인 다른 작용기중 특히 알킬, 플루오린, 비닐, 2-파트 에폭시 및 분말 페인트 시스템을 포함하는 에폭시, 실란, 히드록시, 아미노, 이들의 조합을 함유하는 하나 또는 그 이상의 물질을 결합시킴으로써 수행될 수 있다. 택일적으로, 상기 실리카 함유 층은 예를들어, 탈이온수를 이용한 린스와 같은 통상적인 세정 방법, 혹은 산 린스와 같은 상기 언급된 후-처리중 하나를 이용하여 제거될 수 있다. 필요에 따라, 상기 실리카 함유 층은 적어도 하나의 카보네이트 혹은 산 공급원과 같은 이미 언급된 후-처리를 이용하여 화학적으로 그리고/또는 물리적으로 변형될 수 있다. 후-처리된 표면은 그 다음 예를들어, 열 경화된 에폭시와 같은 적어도 하나의 상기 언급된 제2 코팅과 접촉될 수 있다.
다른 견지로, 상기 언급된 실리카를 갖거나 갖지않은 광물 층은 예를들어, 실란 함유 제2 코팅과 같은 하나 또는 그 이상의 제2 코팅을 위한 중간층 혹은 타이-층으로 작용할 수 있다. 이러한 제2 코팅 및 방법에 적절할 수 있는 예는 미국 특허 제 5,759,629; 5,750,197; 5,539,031; 5,498,481; 5,478,655; 5,455,080; 및 5,433,976에 기술되어 있다. 예를들어 금속 기질의 향상된 내식성은 적어도 하나의 적절한 실란을 포함하는 제2 코팅제를 광물화된 표면과 결합하여 사용함으로써 달성될 수 있다. 적절한 실란의 예는 다른 유기 작용성 실란중 특히 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 및 스티렌 등을 갖는 TMOS, 비스-1,2-(트리에톡시실릴) 에탄(BSTE), 비닐 실란 혹은 아미노프로필 실란, 에폭시 실란, 알콕시실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리액톡시실란으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함한다. 상기 실란은 광물화된 표면과 결합할 수 있으며 그 다음 상기 실란은 경화되어 보호 탑 코트, 혹은 외부 코팅이나 층을 받는 표면을 제공할 수 있다. 일부 경우, 순차적으로 실란이 적용되는 것이 바람직하다. 예를들어, 파스너와 같은 강 기질은 본 발명의 방법에 의해 처리되고 광물 층을 형성한 다음, 건조되고 탈이온수에서 린스되고, 5% BSTE 용액으로 코팅되고 다시 5% 비닐 실란 용액으로 코팅되고, 그리고 열경화 에폭시 페인트(Corvel 10-1002, Morton)로 2밀의 두께로 분말 코팅될 수 있다.
본 발명의 방법은 예를들어, 제2 코팅과 같은 외부 코팅 혹은 층에 향상된 부착성을 갖는 표면을 형성한다. 적절한 외부 코팅제의 예는 아크릴, 에폭시, e-코트, 라텍스, 우레탄, 실란(예, TEOS, TMEOS), 플루오로중합체, 알키드, 실리콘, 폴리에스테르, 오일, 겔, 그리즈로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함한다. 적절한 에폭시의 예는 아연도금된 물품과 같은 B17 혹은 B18 탑 코트로서 Magni? Group에 의해 공급되는 코팅제를 포함하며, 이는 본 발명의 방법에 따라 처리되고 적어도 하나의 실란 및/또는 암모늄 지르코늄 카보네이트와 접촉되고 열 경화 에폭시(Magni? B18)로 탑 코팅되어 크로메이트 프리 내식성 물품을 제공한다. 광물에 적용하기위해 적절한 린스, 제2 및 외부 코팅제를 선택함으로써, 내식성 물품은 크로메이트 혹은 포스페이트없이 얻어질 수 있다. 이러한 선택은 또한 예를들어, 강 표면이 광물화되고, 실란 함유 코팅제로 코팅되고 에폭시를 포함하는 외부 코팅제로 코팅되는 것과 같이 철 함유 표면을 아연도금하기위한 아연의 사용을 감소시킬 수 있다.
어느 이론이나 설명으로 한정하려는 것은 아니나, 본 발명의 방법은 물 혹은 관련 부(related moieties)를 방출하거나 제공할 수 있는 표면을 형성하는 것으로 여겨진다. 이들 부는 과도한 린스, 밀봉 혹은 탑코팅이 경화되는 경우 발생할 수 있는 가수분해나 응축에 참여할 수 있다. 이러한 참여는 표면과 과도하게 경화된 코팅사이의 접착성 결합강도를 향상시킨다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 표면은 또한 다른 적용처중 특히 유리 코팅, 금속 밀봉을 위한 유리, 기밀성 밀봉을 위한 중간 혹은 타이-층으로 사용될 수 있으며, 이는 금속 기질과 유리 층 혹은 물품사이의 접합 혹은 결합에 바람직하다. 본 발명의 표면은 융해된 유리(예, 다른 유리중 특히 보로실리케이트, 알루미노실리케이트, 포스페이트)를 받기위해 제공될 수 있는 한편, 그 금속 기질을 보호하고 밀봉을 형성한다.
본 발명에 의해 형성된 표면은 또한 내열성 표면으로 사용될 수 있다. 상기 표면은 융해된 금속(예, 융해된 알루미늄)에 노출되는 표면을 보호하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 처리된 기질과 접착제사이의 접착성을 향상시키기는 표면을 제공할 수 있다. 접착제의 예는 폴리아미드, 폴리이미드, 부틸, 아크릴 변형 화합물, 말레산 무수물 변형 에틸 비닐 아세테이트, 말레산 무수물 변형 폴리에틸렌, 히드록실 말단 에틸 비닐 아세테이트, 카르복실 말단 에틸 비닐 아세테이트, 산 테르폴리머 에틸 비닐 아세테이트, 에틸렌 아크릴레이트, 디시안이미드 경화 에폭시와 같은 단일 상 시스템, 폴리아미드 경화 시스템, 루이스산 경화 시스템, 폴리술피드, 수분 경화 우레탄, 에폭시, 활성화 아크릴 폴리술피드, 폴리우레탄과 같은 2 상 시스템으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버와 같은 핫 멜트로 구성된 그룹으로 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함한다. 본 발명의 방법에 따라 처리된 표면을 갖는 2개의 금속 기질은 접착제를 이용하여 서로 연결될 수 있다. 택일적으로 본 발명의 표면을 갖는 한 기질은 예를들어, 처리된 금속을 플라스틱, 세라믹, 유리에 접합하는 것과 같은 다른 물질에 접착될 수 있다. 일 특정 견지로, 상기 기질은 접착제가 헴(hem)내에 위치한 자동차의 헴 조인트를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 표면과 중합 물질사이의 향상된 부착성 및 접착성 특성은 예를들어, 미국특허 제 5,678,826에 기술된 바와 같은 구속 층 댐퍼와같은 음향 및 기계적 댐퍼, 모터 마운트, 브릿지/빌딩 베어링, HVAC 소음기, 고속도로/공항 방음벽을 형성할 수 있게 한다. 댐퍼내 금속 패널사이에 샌드위치된 비스토엘라스토머릭 물질사이의 결합을 향상시키는 능력은 소리 전달을 감소시키며, 이러한 패널의 형성능을 향상시키며, 공정 변이성을 감소시킨다. 금속 패널은 304 강, 스테인리스 강, 알루미늄, 냉간 압연 강, 아연 합금, 열 디핑된 아연 혹은 전기도금된 물질과 같은 어느 적절한 금속을 포함할 수 있다. 본 발명의 표면에 결합되어 금속 기질에 결합될 수 있는 중합체의 예는 네오프렌, EPDM, SBR, EPDM과 같은 어느 적절한 물질을 포함한다. 본 발명의 표면은 또한 미국 특허 제 5,942,333에 기술된 금속 결합을 위한 엘라스토머를 제공할 수 있다.
본 발명의 방법은 향상된 내열성 및 내마모성을 갖는 표면을 제공하기위하여 도펀트, 린스, 실러 및/또는 탑코트를 사용할 수 있다. 이러한 표면은 금속 표면의 저항성을 향상시키는데 바람직한 다른 적용처중 특히, 기어(예, 트랜스미션), 분말 금속 물품, 매니폴드, 금속 바닥/그레이트를 포함하는 고갈 시스템, 가열 도구에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 견지로, 본 발명의 방법은 융해된 금속 접착을 제거하거나 그렇지않으면 감소시키는 표면을 생성하는데 사용될 수 있다(예, 금속산 형성을 감소시킴으로써). 이론이나 설명으로 한정하려는 것은 아니나, 본 발명의 방법은 융해된 금속과 상호작용하거나 반응하여 벌크 물품에 대한 접착을 감소시킬 수 있는 물품이나 멤버에 융제용 및/또는 반응성 필름 혹은 코팅을 제공하는 것으로 여겨진다. 예를들어, 본 발명의 방법은 융해된 유체 접촉물(융해된 유리, 알루미늄, 아연혹은 마그네슘)으로부터 기질을 차폐하거나 분리하기위해 기질에 철 혹은 아연 실리케이트 필름이나 층을 제공할 수 있다. 상기 필름이나 층의 효율은 실리카를 함유하는 부가적인 (예, 융해된 금속이나 유리에 노출시 융제로서 작용하는)코팅제를 첨가함으로써 향상될 수 있다. 본 발명의 융해된 금속 접착성의 능력은 다른 용도중 특히 다이 캐스팅 알루미늄 혹은 마그네슘 오버 아연 코어, 전기 구성분용 다이 캐스팅 알루미늄에 바람직하다. 융해된 금속 접착성은 또한 예를들어, Magni?B18, 아크릴, 폴리에스테르와 같은 상기 언급된 탑코팅중 하나를 적용함으로써 감소될 수 있다. 상기 탑코팅은 콜로이달 실리카(예, Ludox?)와 같은 내열성 물질을 첨가함으로써 변형(예, 보다 내열적이거나, 알루미나 혹은 알루미늄에 반응적이됨)될 수 있다.
상기 설명은 금속 표면상에 광물을 함유하는 층을 형성하는 경우에 대하여 특히 강조하고 있으나, 본 발명은 방법은 통상적인 금속의 예비 혹은 후 처리 및/또는 마감 실행과 함께 사용되거나 대체될 수 있다. 통상적인 후 코팅 베이킹 방법은 광물 층의 물리적 특성을 변형하기위해 사용되거나 물 및/또는 수소를 제거하기위해 사용될 수 있다. 본 발명의 광물 층은 부식으로부터 금속 마감재를 보호하여 예를들어, 자동차 금속 마감의 경우에 있어서 본 발명의 방법은 포스페이트 및 크로메이트 대신 예를들어, E-Coat와 같은 코팅 적용전에 사용될 수있는 것과 같이, 통상적인 포스페이팅 공정을 대체하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 전기 구성분에 증진된 내식성을 부여하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 통상의 도금 작업 뿐만 아니라 필드 서비스에 적응할 수 있는 것과 같이 최종-용도의제한없이 사용될 수 있다. 예를들어, 본 발명의 광물 함유 코팅제는 예를들어, 자동차 몸체 및 부품, 그레인 실로스, 브릿지와 같이 통상적으로 보호코팅제로서 아연을 사용하는 내식성 금속 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 더욱이, 광물 석출 용액내에 존재하는 도펀트 및 그 농도에 따라, 본 발명의 방법은 금속 혹은 전도성 표면상에 예를들어, 증진된 전기/자성(예, EMI 차폐, 감소된 전기 커넥터 프렛팅, 다른 금속 접촉에 의해 생겨나는 부식의 감소), 및 내식성을 부여하기위해 또는 자외선 및 외부 스페이스와 같은 단원자(monotomic) 산소 함유 환경에 대하여 저항적인 마이크로일레트로닉 필름을 생성할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 견지를 설명하기위해 제공되는 것이며 본 발명의 견지를 이러한 실시예로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
하기 파라미터의 석출 특성에 대한 영향을 조사하였다: (i)배쓰의 pH, (ii)석출 온도, 및 (iii)즉시 린스 혹은 하루후 린스. 석출후, 임피던스 분석 및 선형 분극화가 최종 석출물을 전해적으로 특성화하는데 이용되었다.
기본 실리케이트 매체 용액은 증류수 800mL + PQ N 소디움 실리케이트 용액 100mL을 포함하였다(이후 1:8 소디움:실리콘 용액으로 칭함). 상기 PQ N 소디움 실리케이트 용액은 8.9중량% Na2O 및 28.7중량% SiO2이다. 석출은 ACT 아연 도금된 강 패널상에 유리로 만들어진 플레이팅 셀에서 수행되었다. 석출하기전에 패널은 아세톤으로 탈지되고 탈광물화된 물로 세정되었다. 두개의 다른 세트의 파라미터가 이 실험에서 변화되었다:
우선, pH의 영향을 75℃에서, 10.5, 10.8, 11, 11.5 및 12에서 조사하였다.
그 다음, 온도의 영향을 75℃, 80℃ 및 85℃에서 조사하였다.
두 조사에 있어서, 침지시간은 15분으로 일정하게 하였다. 광물화한 후 한 세트의 패널을 즉시 린스하였다. 제2 세트의 시료를 측정을 수행하기전 24시간후에 린스하였다.
그 다음, 패널의 부식 특성을 0.5M Na2SO4용액에서 pH4에서 조사하였다. 1㎠의 대표적인 패널 면적을 시험용으로 선택하였다. 광물화된 시료의 부식 거동을 조사하기위해 3-전극 셋업을 사용하였다. 이 조사에 사용된 전해물은 0.5M 소디움 설페이트, pH=4이다. Pd로 코팅된 Ti가 카운터 전극으로 사용되었다. Hg/Hg2SO4가 레퍼런스 전극으로 사용되었다. 본 연구에서 모든 포텐셜은 Hg/Hg2SO4전극에 관련된 것으로 간주된다. 부식 연구는 EG&G Princeton applied Model 273 일정전위기/정전류기 및 통상의 방법에 따른 Solartron 1255 주파수 분석기를 가지고 Scribner Associates Corrware Software를 이용하여 수행되었다. 전극은 포텐셜이 안정화될때가지 개회로상에 남겨두었다. 포텐셜이 안정화된 후, 선형 분극화 및 임피던스를 이용하여 표면의 비-파괴 평가를 수행하였다. 선형 분극화 도중, 포텐셜은 10mV이상 그리고 0.1667mV/s의 스캔 속도로 광물화된 개회로 포텐셜 이하로 변화되었다.임피던스 데이타는 일반적으로 5mHz 내지 10kHz의 주파수 범위를 포함한다. ±10mV로 변하는 사인 교류 전압 신호가 적용되었다. 전극은 실험도중 안정하였으며 그 개회로 포텐셜은 1mV미만으로 변하였다.
온화한 알카리성 용액(pH<10.5)에서 아연은 금속 용해 속도를 감소시키는 소극적 필름을 형성한다. pH를 10.5이상으로 증가시키는 것은 수동적인 필름을 용해시켜 금속 부식을 활성화시키는 경향이 있다. 도 1은 pH 10.5의 염기성 용액에 침지된 아연도금된 아연 패널의 개-회로 포텐셜을 나타낸다. 플롯으로부터 알 수 있는 바와 같이, 포텐셜은 초기에 -0.49V의 초기 값에서 보다 양성적인 값으로 증가한다. 이는 염기성 용액의 존재하에 아연 표면상에 수동적인 필름의 형성을 나타낸다.
도 2는 염기성 용액, pH=11에서 아연도금된 강의 포텐셜을 시간함수로 나타낸 것이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 포텐셜은 pH=10.5에서 형성된 필름보다 상대적으로 덜 안정한 필름의 형성을 나타낸다. 그러나 Hg/HgO 레퍼런스 전극에 대한 -0.7 V의 관찰된 포텐셜은 여전히 pH=11에서 실리케이트 용액의 존재하에 Zn 표면상에 수동적인 필름 형성을 나타낸다.
pH를 11.5로 더욱 증가시키는 것은 본 발명의 공정의 효율을 감소시킬 수 있다(참조 도 3). 부식 포텐셜은 Zn에 대한 용해 포텐셜인 Hg/HgSO4레퍼런스 전극에 대하여 -1.38 V로 증가함을 주목바람.
Pourbaix에 따르면(Poubaix, M.: Atlas of Electrochemical Equilibria inAqueous Solutions, 2nd ed., National Association of Corrosion engineers, Houston, pp. 406-413, 1974), 아연은 용액내에 여러가지 형태로 존재한다(일부는 하기에 주어진다.). 용해된 물질사이의 여러가지 평형 반응은 다음과 같다:
pH 증가에 따라, 평형은 상기 모든 반응에서 오른쪽으로 이동한다. H+농도에 대한 보다 큰 의존성때문에 반응 (2) 및 (3)에 있어서 그 영향은 더욱 그러하다. pH 8.98과 13.11 사이에 HZnO2 -가 지배적이다. 이 ZnO2 -이상으로 존재한다.
본 실시예는 pH가 특정 수준을 넘어서 증가하는 경우 수동적인 필름의 형성 기회는 감소함을 나타낸다.
pH 12에서(도 4) 부식은 증가하며 금속 포텐셜은 현저히 변동한다. 실리케이트 매체의 pH를 약 11이상으로 증가시키는 경우 아연의 활성적인 분해를 일으켜 보호성 아연층 두께를 감소시킨다. 온도를 증가시키는 것은 금속 용해의 속도를 촉진하는 것으로 나타난다. 유사한 거동이 순수 Zn 시료에서 관찰된다.
도 5 및 도 6은 각각 75℃ 및 80℃의 염기성 용액에서 아연도금화된 강 시료상에서 측정된 부식 포텐셜을 요약한 것이다. 부식 포텐셜은 pH 10.5, 11, 11.5 및 12를 갖는 용액에서 측정된 시간의 함수로 나타내어진다. 그 결과 75℃와 80℃의 pH 10.5에서 시간에 상관적으로 안정한 수동적인 필름이 형성되는 것으로 나타났다. 온도를 75℃에서 80℃로 증가시키는 경우, pH=10.5 및 11에서 측정된 포텐셜은 캐소드 방향에서 약 200mV로 이동하며 이는 코팅 배리어 특성 감소에 대한 보다 높은 가능성을 나타냄을 주시바람.
도 7은 염기성 용액의 부재하에 다른 pH(10.5, 11 및 12)에서 Zn 플레이트 강에 대한 개회로 조사를 나타낸 것이다. 예측된 바와 같이, 용액내 실리카의 부재하에서 상대적으로 높은 부식 포텐셜(Hg/HgSO4레퍼런스 전극에 대하여 -1.0 V 보다 높은)이 관찰되었으며, 이는 pH 10.5 및 그 이상에서 Zn 용해에 대한 높은 가능성을 나타낸다.
표 1 및 2는 본 발명의 광물화 공정에 따라 처리되고, 다른 온도 및 pH(10.5, 10.8, 11, 11.5 및 12)에서 시험된 시료의 분극화 저항 데이타를 요약한 것이다. 광물화후 한 세트의 패널을 즉시 린스하였다. 두번째 세트의 시료를 측정을 수행하기전 24시간후에 린스하였다. 린스된 패널 데이타는 표 1에 나타내었으며 24시간후에 린스된 패널로부터 얻어진 데이타는 표 2에 나타내었다. 일반적으로 24시간후 린스된 시료는 보다 높은 저항성을 나타내었다. 온도를 75℃에서 80℃로 증가키는 것은 저항성을 증가시켰다. 반대로 pH를 10.5에서 12로 증가시키는 것은 평균적으로 저항성을 감소시켰다.
[표 1] 온도 75, 80, 및 85℃-린스에 대한 비 전류 데이타
도 삽입
[표 2] 온도 75, 80, 및 85℃-24시간후 린스에 대한 비 전류 데이타
실시예 2
1:8(알칼리 대 실리카 비율) 소디움 실리케이트 용액을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 석출 시간, 실리케이트 매체의 pH 및 실리케이트 매체의 온도에 대한 영향을 조사하였다. 석출전 패널을 아세톤으로 디그리싱하고 탈이온수로 세척하였다. 실험은 두번 수행되었다. 한 세트의 패널을 석출후 즉시 린스하고 제2세트를 24시간 후 린스하였다. 패널의 부식 특성을 0.5M Na2SO4용액에서 pH4에서 시험하였다. 1㎠의 대표적인 패널 면적을 시험하였다. 패널의 시험은 절연 테이프로 마스킹되었다. 3-전극 셋업이 광물화된 시료의 부식 거동을 조사하기위해 사용되었다. 팔라듐으로 코팅된 티타늄은 카운터 전극으로 사용되었으며 그리고 Hg/Hg2Cl2가 레퍼런스 전극으로 사용되었다. 모든 포텐셜은 Saturated Calomel 전극에 관련된다. 부식 연구는 EG&G Princeton applied Model 273 일정전위기/정전류기 및 통상의 방법에 따른 Solartron 1255 주파수 분석기를 가지고 Scribner Associates Corrware Software를 이용하여 수행되었다. 전극은 포텐셜이 안정화될때가지 개회로상에 남겨두었다. 선형 분극화 및 임피던스 분석을 이용하여 표면의 비-파괴 평가를 수행하였다. 선형 분극화 도중, 포텐셜은 10mV이상 그리고 0.1667mV/s의 스캔 속도로 광물화된 개회로 포텐셜 이하로 변화되었다. 임피던스 데이타는 일반적으로 5mHz 내지 10kHz의 주파수 범위를 포함한다. ±10mV로 변하는 사인 교류 전압 신호가 적용되었다. 전극은 실험도중 안정하였으며 그 개회로 포텐셜은 1mV미만으로 변하였다. 별도로, 주사 전자 현미경(SEM) 및 EDAX 분석을 위해 시료를 준비하였으며 이는 Hitachi S-2500 Delta SEM을 이용하여 획득되었다.
표 3은 다른 배쓰 온도에서 준비된 무전해 도금에 대한 부식 저항성 데이타를 나타낸다. 일반적으로, 온도를 25℃에서 75℃로 증가시키는 것은 저항성 증가를 이끈다.
그러나, 온도를 85℃이상으로 증가시키는 것은 저항성 감소를 일으킨다. 이러한 시료에 대하여, 75℃가 무전해 광물화에 대한 바람직한 배쓰 온도이다.
표 3. 다른 배쓰 온도에서 광물화된 시료에 대한 부식 저항성의 비교. pH4, 0.5M Na2SO4에서의 저항성(Ω-㎠)
온도 25℃ 75℃ 85℃
위치 즉시 린스 24시간 린스 즉시 린스 24시간 린스 즉시 린스 24시간 린스
1 301 216 586 1136 249 718
2 225 321 697 846 519 835
3 265 345 948 1223 1078 638
4 400 425 840 921 1429 648
5 350 500 858 1458 819 720
6 215 322 996 3465 534 810
평균 292.7 354.8 821 1508 771.3 728.2
고 400 500 996 3465 1429 835
저 215 216 586 846 519 638
표 4는 pH 10.5 및 11에서 제조된 무전해 도금된 시료에 대한 부식 저항성을 나타낸다. pH를 10.5에서 11로 증가시키는 것은 평균적으로 저항성을 증가시킨다. 24시간후 린스된 시료는 전형적으로 즉시 린스된 시료보다 우수한 부식 저항성을 나타낸다. 동일한 경향이 다른 온도에서 제조된 시료에 대하여 관찰되었다. 도 8은 즉시 린스된 시료와 24시간후 린스된 시료의 SEM 및 EDAX의 비교를 나타낸다. 즉시 린스된 시료는 표면상에 Si가 검출되지않지만 24시간후 린스된 시료는 표면상에 12% Si를 나타낸다. 이는 표 3 및 4에 나타낸 증가된 저항성과 일치하는 것이다.
표 4. 75℃, 1:8 소디움 실리케이트의 다른 pH에서 광물화된 시료에 대한 부식 저항성의 비교. pH4, 0.5M Na2SO4에서의 저항성(Ω-㎠)
pH 10.5 11
위치 즉시 린스 24시간 린스 즉시 린스 24시간 린스
1 586 1136 712 1000
2 697 846 896 1295
3 948 1223 686 1327
4 840 921 609 983
5 858 1458 799 4092
6 996 3465 826 2509
평균 821 1508 755 1868
고 996 3465 896 4092
저 586 846 609 983
표 5는 다른 석출시간을 갖는 시료의 부식 저항성을 비교한 것을 나타낸다.일반적으로 저항성은 1400-1700W-㎠범위이다.
표 5는 다른 석출시간에서 75℃, 1:8 소디움 실리케이트에서 광물화된 시료에 대한 부식 저항성. pH 4, 0.5M Na2SO4에서의 저항성(Ω-㎠)
위치 5분 10분 15분 20분
1 2500 1885 2412 759
2 754 684 867 2295
3 913 2286 1686 1959
평균 1389 1618.3 1655 1668
고 2500 2286 2412 2295
저 754 684 867 759
실시예 1 및 2에 나타낸 상기 데이타의 견지로, 이 기술분야의 숙련자는 광물화 배쓰는 전형적으로 약 70-80℃의 온도에서 가열되어야함을 이해하며 명확할 것이다. 또한 이 기술분야의 숙련자는 처리후 즉시 린스된 시료보다 일반적으로 광물화후 24시간 세정하는 것이 증가된 저항성 측정치 및 보다 높은 실리콘 함량을 이끔을 주목하여야 한다. 결론적으로 이 기술분야의 숙련자는 시간에 따른 시료의 부식 저항성은 광물화 배쓰에 약 15분 처리후 최적화됨을 알 수 있다. 배쓰의 온도, 실리케이트 농도 및 건조 기간은 처리되는 금속 표면의 부식 저항성을 최적화하는데 이용될 수 있다.
실시예 3
상기한 바와 같이, 24시간후 린스된 시료는 즉시 린스된 시료에 비하여 증강된 저항성을 나타낼 수 있으며, 이는 실리케이트가 표면상에서 건조되고 결정화됨을 제시한다. 본 실시예는 (i)후-광물화 가열의 영향 및 (ii)실리케이트 배쓰의 농도의 영향을 입증한다.
제1 세트의 시료를 1:8(알칼리:실리카 비율) 실리카 용액에 15분간 광물화하고 즉시 1시간동안 100℃에서 건조하였다. 제2 세트는 광물화하고 24시간동안 실온에서 건조하였다. 표 6은 상기 시료에 대한 부식 저항성을 나타낸 것이다. 가열은 부식 저항성의 극적인 증가를 이끌지만, 그 저항성은 시료에 걸쳐 균일하지않으며 이는 표면상에 SI의 비-균일성을 나타낸다.
표 6. 1:8 후-석출 가열을 한 경우와 그렇지않은 경우의, 소디움 실리케이트에서 광물화된 시료에 대한 저항성 비교. pH 4, 0.5M Na2SO4에서의 저항성(Ω-㎠)
위치 비 가열 100℃에서 1시간동안 가열
1 2412 4.4x104
2 867 4.7x104
3 1686 725.2
평균 1655 3.1x104
고 2412 4.7x104
저 867 725.2
표 7은 상기한 바와 같이 광물화되고 다른 온도에서 1시간동안 가열된 시료의 부식 저항성을 나타낸 것이다. 건조 온도 증가는 전형적으로 평균 저항성을 증가시킨다.
표 7. 1:8 소디움 실리케이트에서 광물화되고 다른 후-석출 온도에서 가열된 시료에 대한 저항성의 비교. pH 4, 0.5M Na2SO4에서의 저항성(Ω-㎠)
위치 100℃ 125℃ 150℃ 175℃ 200℃
1 4.4x104 702.9 8.2x104 1.2x105 2.1x105
2 4.7x104 6.8x104 8.4x104 1600 780.7
3 725.2 4.0x104 1644.3 8.2x104 2.3x104
평균 3.1x104 3.5x104 5.6x104 6.8x104 7.8x104
고 4.7x104 6.8x104 8.4x104 1.2x105 2.1x105
저 725.2 702.9 1644.3 1600 780.7
표 8의 시료는 7일동안 물에 방치되었으며, 부식 저항성은 주기적으로 측정되었다. 표 8에 나타낸 바와 같이, 저항성은 7일후 모든 시료에 대하여 1000Ω-㎠미만으로 떨어졌다. 어느 이론이나 설명으로 한정하려는 것은 아니나 물이 코팅내 마이크로크랙을 통해 침투될 수 있으며 그 하부층을 공격할 수 있는 것으로 여겨진다. Zn의 용해는 보호 코팅의 제거를 이끌며 결국 부식률을 증가시킨다.
표 8. 1:8 소디움 실리케이트에 침지된 표면에 대하여 물에 1주 침지된 후 저항성의 비교. pH 4, 0.5M Na2SO4에서의 저항성(Ω-㎠)
일 수 100℃ 125℃ 150℃ 175℃ 200℃
초기 3.1x104 3.6x104 6.0x104 6.5x104 8.1x104
1일 822.8 844.1 1240.5 1521.6 1623.5
4일 580.1 612.5 800.2 911.3 954
7일 400.1 512.3 564.7 603.1 625.4
표 9는 다른 농도의 실리케이트 용액에서 광물화된 시료에 대한 부식 저항성을 나타낸 것이다. 이 실시예에서, 다른 비율의 PQ 용액 대 물을 갖는 일련의 배스 용액이 준비되었다. 예를들어, 1:1 용액은 1부 물에 1부 PQ 용액을 첨가하여 준비되었다. 광물화후, 시료를 1시간동안 100℃에서 가열하였다. 얻어진 결과의 대표적인 데이타를 하기에 나타내었다. 이 기술분야의 숙련자는 부식 저항성이 일반적으로 배쓰 농도에 따라 증가하는 것을 이해하고 인식할 것이다. 1:8 및 1:4 배쓰를 이용한 경우, 부식 저항성은 표면에 걸쳐 변동적인 것으로 나타난다. 그러나, 1:3 비율의 배쓰 및 보다 높은 비율의 배쓰를 이용한 경우, 105Ω-㎠범위의 저항성이 표면에 걸쳐 측정되었다. 따라서 이 기술분야의 숙련자는 1:3비율의 경우가 이러한 시료에 바람직한 배쓰 농도임을 결론지을 수 있다.
표 9. 다른 농도의 소디움 실리케이트 용액에서 광물화된 표면의 저항성 비교. pH 4, 0.5M Na2SO4에서의 저항성(Ω-㎠)
위치 1:8 1:4 1:3 1:2 1:1
1 4.4x104 8200 3.3x105 7.7x105 2.2x106
2 4.7x104 1.7x105 1.8x105 1.2x106 1.8x106
3 725.2 3.0x105 4.9x105 1.3x106 1.9x106
평균 3.1x104 6.9x104 3.3x105 1.1x106 2.0x106
고 4.7x104 3.0x105 4.9x105 1.3x106 2.2x106
저 725.2 8200 1.8x105 7.7x105 1.8x106
1:3 소디움 실리케이트에서 광물화된 시료를 1시간동안 다른 온도에서 가열하고 물에 7일동안 보관하였다. 표 10에 나타낸 바와 같이, 건조후 즉시 측정된 저항성은 건조 온도가 증가되는 경우 시료의 평균 저항성은 증가하는 경향이 나타났다. 그러나, 모든 시료의 저항성은 물에 침지된 7일후 1000W-㎠아래로 떨어졌다.
표 10. 1:3 소디움 실리케이트에서 광물화되고 1시간동안 여러 온도에서 가열된 표면에 대하여 물에 1주동안 침지된후 저항성의 비교. pH 4, 0.5M Na2SO4에서의 저항성(Ω-㎠)
위치 실온 100℃ 125℃ 150℃ 175℃ 200℃
1 2246 3.3x105 7.1x105 7.2x105 3.2x105 8.0x105
2 1879 1.8x105 6.8x105 8.4x105 1.2x106 1.5x106
3 2224 4.9x105 1.4x105 4.8x105 9.2x105 1.0x106
평균 2116.2 3.3x105 5.1x105 6.8x105 8.1x105 1.1x106
고 2246 4.9x105 7.8x105 8.4x105 1.2x106 1.5x106
저 1879 1.8x105 1.4x105 4.8x105 3.2x105 8.0x105
표 11. 1:3 소디움 실리케이트에서 광물화되고 1시간동안 여러 온도에서 가열된 표면에 대하여 물에 침지된 후 저항성의 비교. pH 4, 0.5M Na2SO4에서의 저항성(Ω-㎠)
일수 실온 100℃ 125℃ 150℃ 175℃ 200℃
초기 2116.2 3.5x105 5.0x105 6.8x105 8.4x105 1.3x106
1 632.1 2247.8 2509 2496.2 3561.3 3626
4 601.1 1028.2 78 856.3 1211.3 1490.4
7 580 532.1 12.3 632.6 657.7 691.9
건조된 시료는 어느 수용성 종을 제거하기위해 린스될 수 있다. 필요에 따라, 린스 용액은 건조된 시료를 더욱 변형시키기위해 적어도 하나의 조성물(예, 다른 물질중 특히 실란, 콜로이달 실리카)을 포함할 수 있다.
실시예 4
전기도금도중 양극의 표면에 수소가 방출되며 수소 방출 속도는 적용된 포텐셜 혹은 전류를 변화시켜 조절될 수 있다. 수소 생성은 또한 히드록실 기를 그 용액내로 방출시켜 pH를 증가시킨다. 그러나, 무전해 석출의 경우, 이는 선택된 환원제의 사용을 통해 수행될 수 있다.
도 9는 증가량의 소디움 보로하이드라이드 존재하에 1:3 소디움 실리케이트 1500mL에서 광물화된 시료의 Si 농도를 나타낸 것이다. 공기에서 건조된 시료와 175℃에서 가열된 시료의 비교를 나타내었다. 공기에서 건조된 시료의 경우, Si 함량은 보로하이드라이드 농도에 따라 증가하였다. 가열된 시료의 경우, Si 함량은 보로하이드라이드 농도에 따라 초기에 증가하지만, 5g이상의 보로하이드라이드 농도에서는 증가가 관찰되지 않았다.
후-석출 가열없이 제조된 코팅의 안정성을 표 12에 나타내었다(상기한 바와 같이 후-석출 가열은 부식 저항성을 향상시킴을 주목바람). 코팅의 안정성은 소디움 보로하이드라이드의 첨가에 의해 향상된다. 소디움 보로하이드라이드 10g으로 제조된 코팅의 부식 저항성은 1941.W-㎠에서 7일후 1372.1W-㎠으로 떨어진 반면, 소디움 보로하이드라이드의 부재하에 제조된 코팅의 저항성은 2116.2W-㎠에서 580W-㎠으로 떨어졌다. 도 10은 이러한 데이타의 플롯을 나타낸다.
표 12. 다양한 양의 소디움 보로하이드라이드의 존재하에 1:3 소디움 실리케이트 1500mL에서 광물화된 표면에 대하여 물에 침지된 후 저항성의 비교. pH 4, 0.5M Na2SO4에서의 저항성(Ω-㎠)
침지 일수 NaBH4무첨가 NaBH45g NaBH410g NaBH415g
초기 2116.2 1870.1 1941.5 2168.9
1 632.1 1650.7 1660.2 2071.7
4 601.1 1072.1 1491.8 1856.2
7 580 830.1 1372.1 1590.1
175℃에서 1시간동안 후-광물화 가열처리된 시료에서 유사한 경향이 관찰되었다. 소디움 보로하이드라이드 부재하에서 제조된 코팅의 경우 7일후 관찰된 570.7W-㎠에 비교하여, 소디움 보로하이드라이드 10g을 이용하여 제조된 코팅의 평균 저항성은 7일후 1488.6W-㎠으로 떨어졌다(표 13). 이러한 데이타의 플롯을 도 11에 나타내었다.
표 13. 다양한 양의 소디움 보로하이드라이드의 존재하에 1:3 소디움 실리케이트 1500mL에서 광물화되고 175℃에서 1시간동안 가열된 표면에 대하여 물에 침지된 후 저항성의 비교. pH 4, 0.5M Na2SO4에서의 저항성(Ω-㎠)
침지 일수 NaBH4무첨가 NaBH45g NaBH410g NaBH415g
초기 3.3x105 4.1x104 1.9x104 3456
1 1690.4 1488.6 2677.8 2131.2
4 983.1 1132.4 1939.0 1446.7
7 570.7 916.1 1488.6 1243.1
다른 양의 소디움 보로하이드라이드의 존재하에 1:3 소디움 실리케이트 1500mL에서 광물화된 표면을 칼로멜 레퍼런스 전극 및 5mV/s의 스캔 속도를 이용하여 3 전극 셀에서 씨클릭 전압전류법에 대한 작업 전극으로 이용하였다. 한 셋의 표면을 24시간동안 공기에서 건조하고, 제2 세트는 1시간동안 175℃에서 가열하였다. 도 12는 공기 건조된 시료에 대한 볼타모그램(voltamogram)을 나타낸다. 관찰된 전류는 표면층의 부식에 상응하는 것이다. 노출된 아연도금 표면에서, 포텐셜을 -1.1V이상으로 증가시키는 것은 표면으로부터 Zn 스트리핑을 일으킨다. 역 스캔에서, 제한된 전류를 나르는 질량으로서 석출이 관찰되었다.
SiO2-코팅된 표면에 있어서, 피크 환원 전류 및 최대 산화 전류는 급속히 감소할 수 있다. 전류는 표면으로부터 소실된 물질의 양에 의존하기때문에, Zn상에 실리카의 억제 효율은 다음과 같이 볼타모그램으로부터 계산될 수 있다:
억제 효율(%)=[(코팅된 경우 피크 전류)/(노출된 경우 피크 전류)]x100
도 13은 도 12의 볼타모그램으로부터 얻은 억제 효율의 플롯을 나타낸다.
억제 효율은 전형적으로 소디움 보로하이드라이드 농도를 증가시킴에 따라증가한다.
소디움 보로하이드라이드의 존재하에 코팅되고 175℃에서 가열된 표면의 볼타모그램을 도 14에 나타내었다. SiO2-코팅된 시료의 전류는 노출된 표면에 비교하여 무시해도 좋은 미미한 것이다. 억제 효율을 도 15에 나타내었다.
후-광물화 가열을 한 경우와 하지않은 경우의 표면을 가지고 1주일간 물에 침지한 후 씨클릭 전압전류법(CV)을 수행하였다. 도 16은 다른 양의 소디움 보로하이드라이드 존재하에 제조되고 24시간동안 공기-건조된 시료의 CV를 나타낸다. 전류는 1주일후 1mA의 계수로 증가되었다. 도 17은 물에 일주일 침지후 억제 효율의 감소를 나타낸다. 175℃에서 1시간동안 후-석출 가열된 표면에 대하여 유사한 결과가 관찰되었다(도 18 및 19). 억제 효율의 변화는 10g의 소디움 보로하이드라이드를 이용하여 제조된 시료에 대하여 가장 낮다.
도 20은 10g의 소디움 보로하이드라이드의 존재하에 제조된 표면에 대하여 물에 침지하기 전과 후의 SEM 이미지를 나타낸다. 검사시 이 기술분야의 숙련자는 2㎛ 크랙이 관찰됨을 알 수 있다. 이 기술분야의 숙련자는 이러한 크랙이 코팅을 통해 물의 유입을 촉진하고 그 표면을 공격한다는 것을 알 수 있을 것이다. 크랙이 커짐에 따라, 8-10mm의 계수 및 아연 박편이 표면상에 나타난다. 다른 양의 소디움 보로하이드라이드 존재하에 코팅되고 24시간동안 공기에서 건조한 표면에 대한 EDAX는 모든 시료에 대하여 Si 함량이 저하되었으나, 그 저하는 10g의 소디움 보로하이드라이의 존재하에 제조된 시료에 있어서 최소치이다(도 21). 유사한 특성이후-석출 가열을 하여 제조된 표면에서 관찰되었다(도 22).
이러한 연구는 이 기술분야의 숙련자에게 소디움 보로하이드라이드의 존재하에 무전해 광물화를 통해 코팅된 표면을 나타낸다.
실시예 5
하기 표는 표준 M-10 볼트를 처리하기위하여 가열된 실리케이트 매체를 이용하는 본 발명의 방법의 실시예를 나타낸다. 가열된 실리케이트 매체는 10% N-Grade PQ 소디움 실리케이트 용액(2.88% SiO2, 0.90% 알칼리 함유) 및 약 10-1,000나노미터(전형적으로 1-100nm)크기범위의 실리카 콜로이드를 함유하였다.
주:
1. 모든 운행에서 온도는 74-77℃로 유지되었다.
2. 모든 운행은 Sterling Model 612 플레이팅 배럴에서 11-12rpm으로 수행하였다.
3. 모든 운행은 상기 배럴의 외부로부터 1.5인치의 도금 배럴 주위의 반-원 위치에 위치한 265제곱인치 백금이 코팅된 니오븀 메쉬 음극으로 수행되었다.
4. RA=전해 처리후 회전 건조만(90초) 및 ~24시간 지연 염 분무 시험
5. RB=90초 회전 건조, 10초 탈이온수 린스, 90초 회전 건조 및 ~24시간 지연 염 분무 시험.
6. RC=90초 회전 건조, 10초 탈이온수 린스, 90초 회전 건조 및 2시간이내의 염 분무 시험.
7. A1 실란: 88.136% 물, 0.063% 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린[UV 염료], 9.8% 변성 알코올, 2% 비스(트리에틸옥시실릴)에탄[실란]
8. A2 실란: 실란 성분이 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란을 포함하는 것을 제외하고는 A1과 동일함.
9. 새 용액=전류에 노출되지아니하고 약 10-100nm크기범위의 콜로이드를 갖는 용액.
10. 숙성 용액=전류에 현저히 노출되고 약 10-1,000마이크로미터크기범위의 콜로이드를 갖는 용액.
상기 대표적인 데이타 및 정보의 재검토시, 이 기술분야의 숙련자는 본 발명의 방법은 산업용 부품 및 소재에 표준 금속 마감 장치를 이용하여 일상적인 방식으로 수행될 수 있음을 이해하며 알 수 있다. 또한 광물화된 시료는 광물화된 부품이나 소재의 취급 및 운반에 도움을 주기위해 탑코트 혹은 다른 부가적인 보호 코팅으로 추가 처리될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 6
본 실시예는 상기 시료의 후-처리 가열의 효과를 나타낸다. 기계적으로 함께 주조되고 모조 샤프트상에 집합된 각 라미네이트(고 실리콘 강 합금)를 포함하는직경 2.75인치 X 6인치 길이 전기 모터 라미네이트 코어 조립부품의 가장자리를 처리하였다. 이들 라미네이트는 전기 모터의 로터를 구성하는데 이용될 수 있다. 광물화는 소디움 실리케이트(PQ) 용액 1부 및 물 3부로 구성된 1:3 비율 배쓰에서 수행되었다. 배쓰의 온도는 75℃로 유지되었으며 석출 시간은 15분이었다. 시료의 후처리 가열은 시료가 건조될 때까지 25℃에서 그리고 시료가 건조될 때까지 175℃에서 수행되었다.
1:3 PQ 배쓰에 pH 10.5에서 15분동안 광물화된 시료의 pH 4, 0.5 M Na2SO4용액에서의 대표적인 부식 저항성(Ω-㎠) 데이타를 하기에 나타내었다.
위치 25℃ 건조 120℃ 건조
1 1087.8 38146
2 2222.1 61923
3 1600 48083
평균 값 1636.6 49384
NaBH4(10g/l)를 갖는 1:3 PQ 배쓰에 pH 10.5에서 15분동안 광물화된 시료의 pH 4, 0.5 M Na2SO4용액에서의 대표적인 부식 저항성(Ω-㎠) 데이타를 하기에 나타내었다.
위치 25℃ 건조 120℃ 건조
1 6883.2 26961
2 15108 27049
3 7711.4 24858
평균 값 9900.9 26289
25℃에서 건조되고 상기 NaBH4함유 배쓰에서 제조된 시료의 EDAX 분석을 NaBH4없이 제조된 시료와 비교하였으며 이를 하기 예시적인 데이타에 나타내었다.
NaBH4배쓰 대조구(NaBH4무함유)
원자%산소실리콘철 0.00055.18744.813 0.00042.32957.671
농도(중량%)산소실리콘철 0.0038.24761.753 0.00026.96073.040
상기 예시적인 데이타의 재검토시, 이 기술분야의 숙련자는 NaBH4가 광물화 배쓰내로 포함되는 것은 형성되는 광물화 보호층을 실질적으로 증가시킴을 이해하고 알 수 있다.
실시예 7-9는 착화제 및 도펀트를 함유하는 실리카 매체를 나타낸다. 이들 실리카 매체는 실험실 규모 장치로 제조되었다.
실시예 7
소디움 시트레이트 디하이드레이트(착화제) 20gm, 니켈 클로라이드(도펀트) 1gm, 몰리브데늄(도펀트) 1gm, 및 코발트 클로라이드(도펀트) 1gm을 물 500ml에 용해하여 제1 용액을 제조하였다. 그 다음 1:3 소디움 실리케이트 용액(PQ에 의해 제공)에 용해된 MgO 0.5gm 및 알루미늄 1gm을 1:3 배쓰를 이루는 물 500ml에 첨가하여 제2 용액을 제조하였다. 제1 및 제2 용액을 혼합하였다. 혼합된 용액은 보라빛 색조 및 약 11.5의 pH를 가졌다.
실시예 8
소디움 시트레이트 디하이드레이트 20gm, 니켈 클로라이드 1gm, 코발트 클로라이드 1gm, 및 몰리브데늄 0.5gm을 물 500ml에 용해하여 제1 용액을 제조하였다. 그 다음 1:3 소디움 실리케이트의 제2 용액을 제조하였다. 제1 및 제2 용액을 혼합하였다. 혼합된 용액은 보라빛 색조 및 약 11.0의 pH를 가졌다.
실시예 9
소디움 시트레이트 디하이드레이트, 20gm, 니켈 클로라이드 1gm, 몰리브데늄 0.5gm, 및 코발트 클로라이드 1gm을 물 500ml에 용해하여 제1 용액을 제조하였다. 1:3 소디움 실리케이트를 함유하는 제2 용액을 제조하였다. 제1 및 제2 용액을 혼합하였다.
필요에 따라 소디움 보로하이드라이드를 함유하는 환원제(예, 물 50ml에 용해된 소디움 보로하이드라이드 4gm)를 실시예 7-9의 용액에 첨가할 수 있다.
상기 장치, 본 발명의 조성물 및 방법이 바람직한 혹은 예시적인 구체화로 기술되었지만, 이는 이 기술분야의 숙련자에게 있어서 본 발명의 개념 및 견지로부터 벗어나지 않고 본 명세서에 기술된 방법에 변형이 적용될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 모든 그러한 대체 및 변형은 이 기술분야의 숙련자에게 있어서 본 발명의 견지및 개념으로 간주되는 것으로 여겨진다.

Claims (19)

  1. 적어도 하나의 실리케이트을 포함하며 염기성 pH를 가지며, 실질적으로 크로메이트가 없는 매체와 전기적으로 전도성인 표면의 적어도 일부를 접촉시키는 단계,
    그 기질을 건조하는 단계,
    상기 기질을 린스하는 단계,
    상기 기질을 건조하는 단계를 포함하는, 전기적으로 전도성인 표면을 갖는 기질을 처리하는 무전해 방법.
  2. 물, 적어도 하나의 수용성 실리카, 콜로이달 실리카, 적어도 하나의 도펀트를 포함하는 혼합물을 포함하며, 매체는 염기성 pH를 가지며 그리고 실질적으로 크로메이트 및 VOCs가 없는 전도성 표면 처리용 무전해 방법에 사용되는 수성 매체.
  3. 물, 콜로이달 실리카, 및 적어도 하나의 수용성 실리카를 포함하는 혼합물을 포함하며, 염기성 pH를 갖는 매체에 전기적으로 전도성인 표면의 적어도 일부를 노출시키는 단계,
    상기 표면을 건조하는 단계,
    상기 표면을 린스하는 단계,
    상기 표면을 건조하는 단계; 및
    처리된 표면을 처리된 표면에 접착하는 적어도 하나의 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 금속 혹은 전기적으로 전도성인 표면을 처리하는 무전해 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 매체는 물, 소디움 실리케이트 및 콜로이달 실리카를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 표면은 구리, 니켈, 주석, 철, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 스테인리스강 및 강철 그리고 이들의 합금으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 린스는 상기 표면을 물, 및 카보네이트, 클로라이드, 플루오라이드, 니트레이트, 지르코네이트, 타이타네이트, 설페이트, 수용성 리튬 화합물 및 실란으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 수용성 화합물을 포함하는 혼합물을 포함하는 제2 매체와 접촉시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 매체는 아연, 코발트, 몰리브데늄 및 니켈로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 첫번째 건조는 적어도 약 120℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 표면상에 적어도 하나의 코팅제를 적용하는 것을 더욱 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 매체는 물, 콜로이달 실리카, 1중량%이상의 소디움 실리케이트를 포함하는 혼합물을 포함하며 그리고 코발트, 니켈, 몰리브데늄 및 아연으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트를 더욱 포함함을 특징으로 하는 매체.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 표면상에 실리카를 포함하는 층을 형성하는 것을 더욱 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 3항에 있어서, 상기 도펀트는 티타늄 클로라이드, 주석 클로라이드, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥시클로라이드, 칼슘 플루오라이드, 주석 플루오라이드, 티타늄 플루오라이드, 지르코늄 플루오라이드의 그룹; 암모늄 플루오로실리케이트, 알루미늄 니트레이트; 마그네슘 설페이트, 소디움 설페이트, 아연 설페이트, 구리 설페이트; 리튬 아세테이트, 리튬 비카보네이트, 리튬 시트레이트, 리튬 메타보레이트, 리튬 바나데이트 및 리튬 텅스텐으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함함을 특징으로 하는 매체.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 매체는 소디움 실리케이트, 물, 콜로이달 실리카 및 적어도 하나의 도펀트를 포함하며, 상기 린스는 물, 및 실란 및 콜로이달 실리카로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함하는 제2 매체로 수행되며 그리고 아크릴, 우레탄, 폴리에스테르 및 에폭시로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함하는 적어도 하나의 제2 코팅제를 적용하는 것을 더욱 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 린스는 상기 표면을 물 및 적어도 하나의 도펀트를 포함하는 용액과 접촉시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 도펀트는 몰리브데늄, 크롬, 티타늄, 지르콘, 바나듐, 포스포러스, 알루미늄, 철, 보론, 비스무스, 갈륨, 텔루륨, 게르마늄, 안티모니, 니오븀, 마그네슘, 망간, 아연, 알루미늄, 코발트, 니켈 및 이들의 산화물 및 염으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 3항에 있어서, 노출전 상기 표면을 산성 및 염기성 세척제로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함하는 예비처리제와 접촉시키는 것을 더욱 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 매체는 적어도 하나의 도펀트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 3항에 있어서, 접착제 조성물은 라텍스, 실란, 에폭시, 실리콘, 아민, 알키드, 우레탄, 폴리에스테르 및 아크릴의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 아연을 포함하는 전기적으로 전도성인 기질을 포함하며, 적어도 일부는 무기성이며 크로메이트 프리 표면을 가지며 그리고 물품에 접착되는 적어도 하나의 조성물을 포함하며, 백색 녹에 대하여 72시간이상의 노출성 ASTM B117을 갖는 물품.
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