CN102190911A - 一种碳化钨钴-铜-氟化物自润滑耐磨涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化钨钴-铜-氟化物自润滑耐磨涂层及其制备方法。其特征在于：以碳化钨钴、铜和氟化物粉末为原料，采用烧结破碎法制备碳化钨钴-铜-氟化物复合粉末，采用大气等离子喷涂方法制得碳化钨钴-铜-氟化物复合涂层。本发明所制得涂层的组分含量为：碳化钨钴∶铜∶氟化物＝(60～80)∶(10～30)∶余量，厚度为100～500μm。与传统碳化钨钴涂层相比，所得的碳化钨钴-铜-氟化物复合涂层的摩擦系数和磨损率都明显降低，是一种优良的自润滑耐磨涂层。

Description

一种碳化钨钴-铜-氟化物自润滑耐磨涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳化钨钴-铜-氟化物自润滑耐磨涂层及其制备方法，属于防护材料技术领域。

背景技术

机械制造和尖端技术的发展与材料的性能所达到的最大极限息息相关，但是随着材料所承受的工作应力和工作温度的不断提高，常使材料在没有达到使用极限之前就由于磨损而导致失效。在美国，1985年由于磨损造成的损失估计达200亿美元。[Budinski K.G.，Surface Engineering for Wear Resistance.PrenticeHall.N.J.USA.1988.]若把磨损和腐蚀造成的损失算在一起，估计达到2000亿美元。[Bernecki T.F..Ceramic Industry.1989，10：39.]在德国，专家们估计每年由于磨损和腐蚀造成的损失大约占社会生产总值的5％。[Lugscheider E.，Proc.ofthe Nat.Thermal Spray Conf.Florida.USA.1987：105.]据德国Vogelpohl教授预测，全世界生产能源的1/3到1/2损失在摩擦磨损上，[Fuller D D.Theory andPractice of Lubrication Engineer.John Wiley&Sons，1986.]英国H.P.Jost教授指出，世界消费能源的30％～40％消耗在摩擦磨损上。[欧风.合理润滑技术手册.石油工业出版社，1993：5.]因此探索减少和防止磨损、腐蚀的方法及技术具有重大的社会意义和经济效益。

碳化钨(WC)作为耐磨材料具有熔点高，硬度高(特别是热硬度高)，化学性能稳定等典型的陶瓷材料的特点。并且钴(Co)熔体对碳化钨的润湿性最好，以碳化钨钴(WC-Co)为代表的金属-陶瓷复合涂层的制备受到研究者们的高度重视。但WC-Co涂层硬度高，会对对偶件产生严重的摩擦磨损，间接增加了磨损量。碱土金属氟化物(CaF₂，BaF₂及62wt.％BaF₂-38wt.％CaF₂共晶体)大约在400℃时，经历了从易碎到易延展的转变，减少了本身的切变强度，提高了作为高温固体润滑剂的能力，在超过400℃时表现出良好的固体润滑性能。金属铜具有很好的导热性、韧性、延展性和可塑性，熔点较高(1085℃)，在缺氧或空气条件下，与稀硫酸或有机酸不发生反应，氧化产物Cu₂O具有一定润滑作用。另外，铜原料来源广泛，价格低廉。鉴于此，本发明期望通过在碳化钨钴中同时加入碱土金属氟化物和铜固体润滑剂，降低涂层的摩擦系数和磨损率。

至今，碳化钨钴-铜-氟化物自润滑耐磨涂层以及采用大气等离子喷涂技术制备此类复合涂层尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳化钨钴-铜-氟化物自润滑耐磨涂层及其制备方法。

本发明的制备方法包括下述步骤：

(1)将市售碳化钨钴(WC-Co)粉、铜粉和氟化物粉在无水乙醇介质中进行球磨混合，控制球磨转速为100～150r/min，混合时间为24～48小时。

所述碳化钨钴粉的平均粒度为15～45μm，WC晶粒尺寸为200～800nm，Co含量为10～14wt.％。

所述铜粉的平均粒度为15～50μm。

所述氟化物粉的平均粒度为1～6μm。

所述氟化物粉包括CaF₂或BaF₂或组成为62wt.％BaF₂-38wt.％CaF₂的共晶体。

(2)上述混合粉末在40～80℃下烘干，烘干后粉末在真空中烧结，烧结温度为1000～1200℃，恒温时间为1～3小时。

(3)将烧结后块体破碎形成粉体，所述粉体的粒径不大于75μm。

(4)对金属基材进行表面预处理。

所述表面预处理包括：清洗、除油、喷砂、车螺纹或滚花、电拉毛等。

所述金属基材包括：A3低碳钢、不锈钢和轴承钢等。

(5)以步骤(3)所得粉体为原料，采用大气等离子喷涂方法制备涂层。

所述大气等离子喷涂方法以氩气为主气，氢气为辅气，并以氩气为送粉气。

所述大气等离子喷涂方法控制主气和辅气的气体流量分别为45～75slpm和2～4slpm；控制送粉气流量为3～6slpm，送粉速率为12～16rpm；喷涂过程中控制电流为350～450A，电压为50～60V，喷涂距离为100～120mm，控制喷涂时间和次数，使得所制备涂层厚度为100～500μm。

本发明制得涂层的组分为碳化钨钴、铜和氟化物，厚度为100～500μm。

所述涂层组分含量为：碳化钨钴∶铜∶氟化物＝(60～80)∶(10～30)∶余量。

所述涂层组分优选范围为：碳化钨钴∶铜∶氟化物＝(75～80)∶(10～15)∶余量。

由于所添加铜的保护作用，碳化钨在等离子喷涂过程中的脱碳减少，复合涂层中脆性相减少，疲劳磨损消失。同时，由于喷涂过程中的急冷，复合涂层中产生非晶态BaF₂/CaF₂，该非晶体常温下表现出优异的润滑性能，极大地改进了复合涂层的摩擦性能。

利用扫描电子显微镜(SEM)，能谱仪(EDS)和UMT多功能摩擦磨损测试仪对所得到的样品进行表征。

将所制得的涂层依次使用不同粒径的Al₂O₃磨料进行表面研磨，并用金刚石研磨膏抛光至表面粗糙度：Ra＝0.5μm。采用UMT多功能摩擦磨损测试仪，球-盘接触方式进行摩擦磨损试验。试验所用对磨球为直径4mm的302不锈钢球，硬度为RC39。其他实验参数：正压力10N，滑动线速度0.5m/s，摩擦时间20分钟，摩擦行程600米。

摩擦系数由摩擦设备直接读取，采用表面轮廓仪测出磨痕截面积，截面积与磨痕周长相乘得出磨损体积，磨损率由以下公式计算，摩擦系数和磨损率值均取5次重复实验的平均值。

$W=\frac{\mathrm{\ΔV}}{\mathrm{FL}}$

式中：W——磨损率；ΔV——磨损体积；F——正压力；L——摩擦行程。

本发明的优点：

(1)采用大气等离子喷涂制备的碳化钨钴-铜-氟化物复合涂层与传统的碳化钨钴涂层比较，涂层组织均匀、结构致密，裂纹和孔隙含量减少。

(2)采用大气等离子喷涂制备的碳化钨钴-铜-氟化物复合涂层与传统的碳化钨钴涂层比较，WC脱碳较少，脆性相含量较低，由交变应力导致的疲劳磨损不显著。

(3)采用大气等离子喷涂制备的碳化钨钴-铜-氟化物复合涂层摩擦磨损性能均有显著改善，本发明中摩擦性能最佳的涂层组分范围为：碳化钨钴∶铜∶氟化物＝(75～80)∶(10～15)∶余量。其摩擦系数和磨损率可分别降低至约为0.02和(1.3±0.03)×10^-5mm³N^-1m^-1，均约为传统的WC-Co涂层的5％。

附图说明

对各说明书附图做简略说明

图1是(a)传统的WC-Co涂层；(b)80wt.％WC-Co-10wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层；(c)70wt.％WC-Co-20wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层和(d)60wt.％WC-Co-30wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层抛光表面的SEM图。结果表明，传统的WC-Co涂层孔隙和裂纹含量较多。WC-Co-Cu-BaF₂/CaF₂复合涂层结构致密。

图2是(1)传统的WC-Co涂层；(2)80wt.％WC-Co-10wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层；(3)70wt.％WC-Co-20wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层和(4)60wt.％WC-Co-30wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层的摩擦系数随摩擦时间的变化曲线图。结果表明，WC-Co-Cu-BaF₂/CaF₂涂层的摩擦系数均低于传统的WC-Co涂层。

图3是(1)传统的WC-Co涂层；(2)80wt.％WC-Co-10wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层；(3)70wt.％WC-Co-20wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层和(4)60wt.％WC-Co-30wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层的磨损率比较。结果表明，WC-Co-Cu-BaF₂/CaF₂涂层的磨损率均低于传统的WC-Co涂层。

图4是(a)传统的WC-Co涂层；(b)80wt.％WC-Co-10wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层；(c)70wt.％WC-Co-20wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层和(d)60wt.％WC-Co-30wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层摩擦实验后表面SEM形貌。结果表明，传统的WC-Co涂层的磨损是以疲劳磨损为主，而WC-Co-Cu-BaF₂/CaF₂涂层的磨损是以磨料磨损为主。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明绝非限于实施例。

实施例1：

大气等离子喷涂用粉末为80wt.％WC-Co-10wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂粉末，喷涂基材为A3低碳钢板。大气等离子喷涂前，采用SiC砂粒对喷涂基材表面进行喷砂预处理，预处理后，采用大气等离子喷涂系统进行喷涂。以氩气为主气，氢气为辅气，氩气和氢气的气体流量分别为50slpm和3slpm；以氩气为送粉气，送粉气流量为5slpm，送粉速率为14rpm；喷涂过程中采用的电流为400A，电压为55V，喷涂距离为100mm，喷涂25遍。所制备涂层厚度约为300μm。

80wt.％WC-Co-10wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层的摩擦系数约为0.02，磨损率约为(1.3±0.03)×10^-5mm³N^-1m^-1，而传统的WC-Co涂层的摩擦系数约为0.42，磨损率约为(25.7±2.8)×10^-5mm³N^-1m^-1。复合涂层的摩擦系数和磨损率都得到明显改善。

实施例2：

将实施例1中大气等离子喷涂的主气和辅气的气体流量分别改为为75slpm和3slpm，其他实验条件相同。所得80wt.％WC-Co-10wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层的摩擦系数约为0.07，磨损率约为(2.4±0.05)×10^-5mm³N^-1m^-1，而传统的WC-Co涂层的摩擦系数约为0.42，磨损率约为(25.7±2.8)×10^-5mm³N^-1m^-1。复合涂层的摩擦系数和磨损率都得到明显改善。

实施例3：

将实施例1中大气等离子喷涂的电流改为450A，其他实验条件相同。所得80wt.％WC-Co-10wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层的摩擦系数约为0.09，磨损率约为(3.1±0.08)×10^-5mm³N^-1m^-1，而传统的WC-Co涂层的摩擦系数约为0.42，磨损率约为(25.7±2.8)×10^-5mm³N^-1m^-1。复合涂层的摩擦系数和磨损率都得到明显改善。

实施例4：

将实施例1中大气等离子喷涂用粉末改为80wt.％WC-Co-10wt.％Cu-10wt.％BaF₂粉末，其他实验条件相同。所得80wt.％WC-Co-10wt.％Cu-10wt.％BaF₂涂层的摩擦系数约为0.03，磨损率约为(2.1±0.06)×10^-5mm³N^-1m^-1，而传统的WC-Co涂层的摩擦系数约为0.42，磨损率约为(25.7±2.8)×10^-5mm³N^-1m^-1。复合涂层的摩擦系数和磨损率都得到明显改善。

实施例5：

将实施例1中大气等离子喷涂用粉末改为80wt.％WC-Co-10wt.％Cu-10wt.％CaF₂粉末，其他实验条件相同。所得80wt.％WC-Co-10wt.％Cu-10wt.％CaF₂涂层的摩擦系数约为0.04，磨损率约为(2.7±0.08)×10^-5mm³N^-1m^-1，而传统的WC-Co涂层的摩擦系数约为0.42，磨损率约为(25.7±2.8)×10^-5mm³N^-1m^-1。复合涂层的摩擦系数和磨损率都得到明显改善。

实施例6：

将实施例1中大气等离子喷涂用粉末改为75wt.％WC-Co-10wt.％Cu-15wt.％BaF₂/CaF₂粉末，其他实验条件相同。所得75wt.％WC-Co-10wt.％Cu-15wt.％BaF₂/CaF₂涂层的摩擦系数约为0.08，磨损率约为(3.6±0.13)×10^-5mm³N^-1m^-1，而传统的WC-Co涂层的摩擦系数约为0.42，磨损率约为(25.7±2.8)×10^-5mm³N^-1m^-1。复合涂层的摩擦系数和磨损率都得到明显改善。

实施例7：

将实施例1中大气等离子喷涂用粉末改为70wt.％WC-Co-10wt.％Cu-20wt.％BaF₂/CaF₂粉末，其他实验条件相同。所得70wt.％WC-Co-10wt.％Cu-20wt.％BaF₂/CaF₂涂层的摩擦系数约为0.05，磨损率约为(3.9±0.21)×10^-5mm³N^-1m^-1，而传统的WC-Co涂层的摩擦系数约为0.42，磨损率约为(25.7±2.8)×10^-5mm³N^-1m^-1。复合涂层的摩擦系数和磨损率都得到明显改善。

实施例8：

将实施例1中大气等离子喷涂用粉末改为75wt.％WC-Co-15wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂粉末，其他实验条件相同。所得75wt.％WC-Co-15wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层的摩擦系数约为0.04，磨损率约为(2.8±0.3)×10^-5mm³N^-1m^-1，而传统的WC-Co涂层的摩擦系数约为0.42，磨损率约为(25.7±2.8)×10^-5mm³N^-1m^-1。复合涂层的摩擦系数和磨损率都得到明显改善。

实施例9：

将实施例1中大气等离子喷涂用粉末改为70wt.％WC-Co-20wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂粉末，其他实验条件相同。所得70wt.％WC-Co-20wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层的摩擦系数约为0.14，磨损率约为(5.9±0.5)×10^-5mm³N^-1m^-1，而传统的WC-Co涂层的摩擦系数约为0.42，磨损率约为(25.7±2.8)×10^-5mm³N^-1m^-1。复合涂层的摩擦系数和磨损率都得到明显改善。

实施例10：

将实施例1中大气等离子喷涂用粉末改为65wt.％WC-Co-25wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂粉末，其他实验条件相同。所得65wt.％WC-Co-25wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层的摩擦系数约为0.19，磨损率约为(4.5±0.2)×10^-5mm³N^-1m^-1，而传统的WC-Co涂层的摩擦系数约为0.42，磨损率约为(25.7±2.8)×10^-5mm³N^-1m^-1。复合涂层的摩擦系数和磨损率都得到明显改善。

实施例11：

将实施例1中大气等离子喷涂用粉末改为60wt.％WC-Co-30wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂粉末，其他实验条件相同。所得60wt.％WC-Co-30wt.％Cu-10wt.％BaF₂/CaF₂涂层的摩擦系数约为0.24，磨损率为(3.0±0.4)×10^-5mm³N^-1m^-1，而传统的WC-Co涂层的摩擦系数约为0.42，磨损率为(25.7±2.8)×10^-5mm³N^-1m^-1。复合涂层的摩擦系数和磨损率都得到明显改善。

Claims (5)

1.一种碳化钨钴-铜-氟化物自润滑耐磨涂层，其特征在于：

涂层组分为碳化钨钴、铜和氟化物，厚度为100～500μm。

涂层组分含量为：碳化钨钴∶铜∶氟化物＝(60～80)∶(10～30)∶余量。

涂层组分优选范围为：碳化钨钴∶铜∶氟化物＝(75～80)∶(10～15)∶余量。

2.根据权利要求1所述的碳化钨钴-铜-氟化物自润滑耐磨涂层的制备方法，其特征在于：

a、将市售碳化钨钴(WC-Co)粉、铜粉和氟化物粉在无水乙醇介质中进行球磨混合，控制球磨转速为100～150r/min，混合时间为24～48小时。

b、上述混合粉末在40～80℃下烘干，烘干后粉末在真空中烧结，烧结温度为1000～1200℃，恒温时间为1～3小时；

c、将烧结后块体破碎形成粉体，所述粉体的粒径不大于75μm。

d、以步骤c所得粉体为原料，采用大气等离子喷涂方法制备碳化钨钴-铜-氟化物自润滑耐磨涂层。

3.根据权利要求2所述的碳化钨钴-铜-氟化物自润滑耐磨涂层的制备方法，其特征在于：所用碳化钨钴粉的平均粒度为15～45μm，WC晶粒尺寸为200～800nm，Co含量为10～14wt.％。所用铜粉的平均粒度为15～50μm。所用氟化物粉的平均粒度为1～6μm。所用氟化物粉包括CaF₂或BaF₂或组成为62wt.％BaF₂-38wt.％CaF₂的共晶体。

4.根据权利要求2所述的碳化钨钴-铜-氟化物自润滑耐磨涂层的制备方法，其特征在于：

所述大气等离子喷涂方法以氩气为主气，氢气为辅气，并以氩气为送粉气。

所述大气等离子喷涂方法控制主气和辅气的气体流量分别为45～75slpm和2～4slpm；控制送粉气流量为3～6slpm，送粉速率为12～16rpm；喷涂过程中控制电流为350～450A，电压为50～60V，喷涂距离为100～120mm，控制喷涂时间和次数，使得所制备涂层厚度为100～500μm。

5.根据权利要求4所述的碳化钨钴-铜-氟化物自润滑耐磨涂层的制备方法，其特征在于：大气等离子喷涂前对金属基材进行表面预处理。

所述表面预处理包括：清洗、除油、喷砂、车螺纹或滚花、电拉毛等。

所述金属基材包括：A3低碳钢、不锈钢和轴承钢等。

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