CN102691024B

CN102691024B - 铜-二硫化钼自润滑导电涂层及其制备方法

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Publication number: CN102691024B
Application number: CN201210190235.2A
Authority: CN
Inventors: 梁波; 温银堂; 甄文柱; 王文魁
Original assignee: Yanshan University
Current assignee: Yanshan University
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2032-06-11
Also published as: CN102691024A

Abstract

本发明公开一种铜-二硫化钼自润滑导电涂层及其制备方法。该涂层以铜和二硫化钼粉末为原料，采用烧结破碎法制备铜-二硫化钼复合粉末，利用大气等离子喷涂技术制备铜-二硫化钼复合涂层。本发明所制得铜-二硫化钼复合涂层的组分含量为铜:二硫化钼:余量=(75~90):(8~22):(2~3)，厚度约为150~300μm。所得铜-二硫化钼复合涂层显著改善了真空下铜的摩擦磨损性能，是一种优良的固体导电自润滑涂层。

Description

铜-二硫化钼自润滑导电涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜-二硫化钼自润滑导电涂层和制备方法，属于电滑动材料防护技术领域。

背景技术

有色金属铜由于优异的导热导电性、韧性、延展性和加工性能而成为电气原件的首选材料。除作为输电线材外，铜还常被用作滑动电接触材料，如电刷、电枢等开关材料，特别是铜基复合材料已被选作高速列车的导电弓材料。由于铜本身强度低、易变形、磨损大，导致其作为滑动材料时虽然表现出很好的导电导热性能，也伴随有较大的磨损现象，尤其在载流条件下使用时，载流的大小会对电滑动材料的寿命产生直接的影响。这就要求载流条件下应用的电滑动材料必须具有较高的导电性和优良减磨润滑性能。因此，开发减少和防止铜基电滑动材料的摩擦磨损、延长其使用寿命的方法和技术具有重大的社会意义和经济效益。

二硫化钼、石墨等固体润滑剂的研究表明它们可明显降低材料的摩擦磨损，延长材料的使用寿命。但二硫化钼和石墨的减磨润滑作用机理不同。石墨由于需要吸附空气中的水分子产生层裂来实现自润滑过程；而二硫化钼只有在真空中才表现出优异的自润滑性能。利用粉末冶金方法合成的块体铜-石墨、铜-二硫化钼复合材料已经作为电滑动材料使用，并已经被证明都具有良好的减磨作用。但铜-石墨、铜-二硫化钼涂层材料作为电滑动材料的研究还未见报道。

目前制备金属-二硫化钼涂层的主要方法是沉积法。沉积法又包括溅射沉积法、电沉积法和热喷涂法等。相比较而言，溅射沉积法一般沉积率较低，设备复杂且价格较高；电沉积法沉积速度较慢、沉积厚度有限。等离子喷涂法同溅射沉积、电沉积法相比具有工艺控制简单、适合大器件、大批量、厚度可控和结构在一定范围内可调的特点，并且可以在多种金属基材表面实施金属或陶瓷涂层的喷涂。热喷涂铜基材料形成的涂层主物相除金属铜外，还会生成已被证明具有一定减磨作用的物相Cu₂O。

鉴于此，本发明期望通过利用等离子喷涂技术，制备一种真空应用的铜基-

二硫化钼自润滑电滑动涂层。

至今，利用等离子喷涂技术制备真空电滑动铜-二硫化钼涂层的方法和技术尚未见报导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜-二硫化钼自润滑导电涂层及其制备方法，该发明所得铜-二硫化钼复合涂层显著改善了真空下铜的摩擦磨损性能，是一种优良的固体导电自润滑涂层。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：所述铜-二硫化钼自润滑导电涂层由二硫化钼和金属铜粉经过大气等离子喷涂技术制备，其涂层组分变化范围为Cu:MoS₂:余量= (75~90):(8~22):( 2~3)。涂层厚度范围150μm~300μm；利用美国Quantum Design公司的PPMS-9综合物理性能测试仪器测定的体积电阻率范围5~13.8×10^-8Ω·m。利用美国CETR公司的 UMT-2摩擦设备测得的真空摩擦系数在0.04~0.09范围。利用HST-100高速载流摩擦机测定的涂层在大气环境下载流I≦30A，滑动速度=10m/s时，摩擦系数小于等于0.3。

本发明制备所述铜-二硫化钼自润滑导电涂层的方法包括下述步骤：

（1）将市售铜包覆二硫化钼粉（Cu-MoS₂）和铜粉根据需要比例在无水乙醇介质中进行球磨混合，磨介为玛瑙球。控制球磨转速为100~150r/min，混合时间为12~24h；所述铜粉粒度范围为15~50μm；所述铜包覆二硫化钼粉的粒度范围为50~150μm；所述二硫化钼粉的粒度为2~5μm；

（2）将上述混合粉末在40~80℃下烘干，烘干后粉末在真空中烧结，烧结温度范围为800~1000℃，恒温1~2h；

（3）将烧结后块体破碎形成粉体，所选粉体平均粒径75μm；粉体组分含量为：铜:二硫化钼:余量=(75~90):(8~22):( 2~3)；

（4）对金属基材进行表面预处理。所述金属基材表面预处理包括：清洗、除油、喷砂等。预处理步骤为：清洗、除油和喷砂；清洗采用蒸馏水；除油先采用汽油溶解，再用蒸馏水清洗、烘干；除油后的基材再进行喷砂，喷砂采用白刚玉砂砾，平均粒度20微米；喷砂时间5分钟；喷砂后的基材，需要在45分钟内进行喷涂。

所述基材为：A3低碳钢、不锈钢、硬铝（LY12）铝合金和轴承钢等；

（5）以步骤（3）所得粉体为原料，利用大气等离子喷涂方法制备铜-二硫化钼自润滑导电涂层，大气等离子喷涂设备为：美国美科（Sulzer Metco）公司大气等离子喷涂设备，使用ABB机械臂，喷枪为美国美科（Sulzer Metco ）9MB Plasma Gun，喷涂参数为：主气和辅气的流量为45~70slpm和0~4slpm；喷涂过程中控制电流为350~450A，电压为50~65V；喷涂距离为80~100 mm；控制喷涂时间为25~40min，控制喷涂次数为30~80次。送粉器为ZB-80型双筒送粉器，载气为氩气，送粉气体流量为3~4slpm；送粉率为20~50g/min；使所制备涂层厚度为150~300μm。

（6）喷涂结束，取下样品进行真空封存。

（7）本发明所得涂层的组分是铜和二硫化钼，厚度为150~300μm。

所述铜-二硫化钼自润滑导电涂层的组分为铜:二硫化钼:余量=(75~90):(8~22):(2~3)，所述涂层的优选组分为铜:二硫化钼:余量=(80~85):(10~15):(0.5~1)。

e）铜-二硫化钼自润滑导电涂层的参数测定：

①铜-二硫化钼自润滑导电涂层的体积电阻率采用四探针法测定。线切割机将涂层切下，打磨清洗并加工成10mm×1mm×1mm形状，采用PPMS-9综合物理性能测试仪器（PPMS-9；美国Quantum Design公司）测量量程10nA-5mA，1-95mV，最大测量电阻9M，试验机测试体积电阻，并采用下面公式计算铜基复合涂层的体积电阻率：

公式中：

ρ_v -体积电阻率，单位为欧姆·米( Ω·m)；

R_v-铜基涂层的体积电阻,单位欧姆(Ω)；

B -涂层横截面的宽度，单位米(m)；

D -涂层厚度，单位米(m)；

L-涂层测试电极间长度，单位米(m)。

所述铜-二硫化钼自润滑导电涂层优化涂层的体积电阻率计算值在5~13.8×10^-6Ω·m，因此所述涂层具有较好的导电性能。所述涂层体积电阻率大于铜材的原因在于二硫化钼的加入与等离子喷涂过程中不可避免地产生有气孔、微裂纹等缺陷是降低其导电性能的一个主要原因。故所述铜基复合涂层的载流最大值经试验验证为50A，安全使用范围为小于30A。

②采用场发射扫描电镜（型号S-4800，日本，日立公司）和能谱仪（型号INCA Energy SEM 250，英国，牛津）和HST-100型载流高速摩擦磨损试验机对所得样品进行表征。

HST-100型载流高速摩擦磨损试验机，摩擦形式为销-盘式。喷涂有铜包石墨涂层的45#淬火钢作左右销试样2，GCr18轴承钢摩擦盘1作对磨副。销试样2大端面直径D=15mm；销试样2小端面直径d =10mm；销试样2长度L1=15mm；销试样2全长度L2=20mm；摩擦盘1的厚度H=15mm；摩擦盘1的内径Ф1=80mm；摩擦盘1的外径Ф2=180mm。尺寸如图1。实验前采用100N、10m/s、20min条件对销试样2进行预磨处理，使销试样2与对摩擦盘1能够保持良好接触，处理后涂层厚度约200μm左右。其它试验参数：正压力50N，滑动速度10m/s，电流50A，滑动距离500m。

③摩擦系数由（上述HST-100型载流高速摩擦磨损试验机）摩擦磨损设备直接读取。磨损率依据测试实验前后销试样2质量变化来确定。用精度为0.1mg的FA1104分析天平分别对试验前后的左右销试样进行称重，然后取其平均值。磨损率按照下面公式计算：

△W=（m₁-m₂）/L

公式中：

△W-磨损率 mg/L

m₁-试验前左右销的平均质量mg；

m₂-试验后左右销的平均质量mg；

L -滑动距离m。

④铜-二硫化钼自润滑导电涂层厚度检测方法是采用游标卡尺，在试样上每隔10mm测定涂层厚度一次，共计15次的平均值减去基材厚度的平均值，也可以通过日本日立公司S-4800扫描电镜对涂层横截面试样进行观测得到；涂层的成分采用日本理学D-MAX-2500PC型X射线衍射仪测定；测试参数为：Cu靶Kα辐射，特征波长为0.15406 nm，衍射角（2θ）范围为20~80°，扫描速度为4°/min，扫描步长为0.02°，电压为40kV，电流为100mA。采用S-4800场发射扫描电子显微镜对粉体、涂层截面形貌、磨痕形貌进行观察，加速电压为20 kV。采用英国INCA ENERGY SEM250型能谱分析仪（EDS）对涂层及磨痕表面进行元素分析。

本发明由于采用了铜包覆二硫化钼粉体作为二硫化钼的引进体和湿法混磨，克服了铜粉与二硫化钼粉体混合不均的现象。通过球磨即可方便得到二硫化钼分布均匀的复合粉体，且二硫化钼的量可以调控。真空烧结过程中二硫化钼组分损失很少，烧结块体破碎后仍然保持了二硫化钼的均匀分布，保证了喷涂涂层的二硫化钼分布的均匀性。同时，等离子喷涂过程中产生的一定量的Cu₂O，可以进一步起到减少磨损的作用。喷涂后二硫化钼颗粒与铜晶粒间呈现弱化学结合，二硫化钼保存较好，使得润滑过程中二硫化钼颗粒易于形成中间体减磨层，起到良好地减磨润滑作用，极大改进了真空下涂层的润滑性能。

本发明的有益效果是：（1）采用大气等离子喷涂制备铜-二硫化钼涂层可被应用于真空条件下的电滑动材料来替代铜基整体材料且易于沉积在多种基材上。（2）铜包覆二硫化钼复合粉的引入，有利于二硫化钼均匀分布在涂层中，增加涂层与基体的结合力，同时可降低二硫化钼在等离子高温焰流中的烧损。（3）所得铜-二硫化钼涂层较致密，具有较好的体积电阻率，由四探针法测定的优化结构涂层的体积电阻率数值范围为5~13.8×10^-8Ω·m；此数值相当于纯铜导电率IACS的10~53%。（4）二硫化钼的加入显著改善了铜的摩擦磨损性能，其真空下平均摩擦系数及磨损率可降低至0.04和(5±0.3)×10^-4mg/m；相比纯铜-钢球摩擦副所得真空平均摩擦系数0.75的数值降低了近10倍，磨损率降低了比纯铜-钢球摩擦副所得真空磨损率(11.3±0.7)×10^-4mg/m降低了2.26倍。显然，极大改善了铜-钢球配副的真空摩擦磨损性能。在大气环境下，所制备涂层与钢球（52100钢）配副的摩擦系数范围在0.10~0.3间，纯铜与钢球（52100钢）配副的平均摩擦系数约0.5，显然，也降低了大气环境下纯铜的摩擦系数1~5倍。

附图说明

图1是HST-100型载流高速摩擦磨损试验机工作示意图；

图2是HST-100型载流高速摩擦磨损试验机销试样示意图；

图3是HST-100型载流高速摩擦磨损试验机摩擦盘形状尺寸示意图；

图4是真空摩擦装置示意图；

图5是大气等离子喷涂铜-二硫化钼涂层抛光横截面的SEM图；

图6是大气等离子喷涂铜-二硫化钼涂层XRD图；

图7是铜-二硫化钼涂层载流条件下的摩擦系数随滑动距离变化的影响图；

图8是铜-二硫化钼涂层载流条件下的摩擦系数随电流大小变化的影响图；

图9是铜-二硫化钼涂层的塑性形变和轻微划痕磨损机理SEM照片；

图10是铜-二硫化钼涂层的疲劳磨损机理SEM照片。

在上述附图中，1.摩擦盘，2.销试样，3.固定架，4.轴，5.计算机控制单元，6.电源，7.笔录仪，8.压力传感器，9.试样，10.对磨钢球，11.传感器，12.数据分析单元，13.电机，14.传动轴。上述附图中的字母含义为：D-销试样大端面高度15mm；d-销试样小端面高度10mm；L1-销试样长度15mm；L2-销试样全长度20mm；H-盘厚度15mm；Ф1-盘内径80mm；Ф2-盘外径 180mm。

从图5、6可以看出涂层的组织结构比较致密；涂层与基材结合良好；涂层的主要相组成是Cu、Cu₂O和MoS₂。MoS₂在涂层中分布均匀。

从图7、图8可以看出，所制备的涂层在30A载流条件、滑动速度10m/s和载荷50N条件下表现出低的摩擦系数，说明该涂层适合较大的滑动速度下使用。

从图9、图10可以看出，二硫化钼的存在减弱了铜基复合材料的粘着磨损。摩擦磨损机理以铜的塑性变形机理为主，伴随有轻微的划痕和疲劳磨损。可见，MoS₂显著降低了铜的摩擦磨损。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明绝非限于实施例。

实施例1：

大气等离子喷涂粉末为10mass.%MoS₂、90mass.%Cu粉体，喷涂基材为LY12铝合金，基体经清洗、除油和喷砂处理。涂层的喷涂参数设置为：功率22kw，H₂流量0 SLPM，Ar流量50 SLPM，送粉率50 g/min 喷涂距离100mm。开机喷涂经循环40次后获得铜-二硫化钼自润滑涂层，厚度约250μm。

采用PPMS-9综合物理性能测试系统得到涂层电导率约为10.8×10^-8Ω·m；利用美国CETR公司的 UMT-2摩擦设备测得的真空摩擦系数约为0.06，磨损率约为(6.7±0.65)×10^-4mg/m，相比纯铜整体材料而言（真空平均摩擦系数约0.75），铜基-二硫化钼复合涂层的摩擦磨损性能得到了显著改善。

实施例 2

大气等离子喷涂粉末为10mass.%MoS₂、90mass.%Cu粉体，喷涂基材为316不锈钢，基体经清洗、除油和喷砂处理。涂层的喷涂参数设置为：功率22kw，H₂流量2 SLPM，Ar流量50 SLPM，送粉率50 g/min 喷涂距离110mm。开机喷涂经循环40次后获得铜-二硫化钼自润滑涂层，取下产品进行封存。

涂层电导率约为7.8×10^-8Ω·m；，真空下摩擦系数约为0.07，磨损率约为(7.5±0.82)×10^-4mg/m，复合涂层的摩擦磨损性能得到了改善。

采用PPMS-9综合物理性能测试系统得到涂层电导率约为7.8×10^-8Ω·m；利用美国CETR公司的 UMT-2摩擦设备测得的真空摩擦系数约为0.07，磨损率约为(7.5±0.82)×10^-4mg/m，复合涂层的摩擦磨损性能得到了改善。

实施例 3

大气等离子喷涂粉末为10mass.%MoS₂、90mass.%Cu粉体，喷涂基材为A3钢，基体经清洗、除油和喷砂处理。涂层的喷涂参数设置为：功率22kw，H₂流量4 SLPM，Ar流量50 SLPM，送粉率50 g/min 喷涂距离100 mm。开机喷涂经循环40次后获得铜-二硫化钼自润滑涂层，取下产品进行封存。

采用PPMS-9综合物理性能测试系统得到涂层电导率约为8.7×10^-8Ω·m；利用美国CETR公司的 UMT-2摩擦设备测得的真空摩擦系数约为0.04，磨损率约为(5.4±0.33)×10^-4mg/m，复合涂层的摩擦磨损性能得到了改善。

Claims

1.一种铜-二硫化钼自润滑导电涂层，其特征是：所述铜-二硫化钼自润滑导电涂层由二硫化钼和金属铜粉经过大气等离子喷涂技术制备，其涂层组分质量比为：铜:二硫化钼:余量=(75~90):(8~22):(2~3)；涂层厚度：150μm~300μm；涂层的体积电阻率：5~13.8×10^-8Ω·m；涂层的真空摩擦系数：0.04~0.09；大气环境下载流为I≦30A，滑动速度=10m/s时，涂层的摩擦系数小于等于0.3。

2. 根据权利要求1所述的铜-二硫化钼自润滑导电涂层，其特征是：所述铜-二硫化钼自润滑导电涂层的优选组分质量比为：铜:二硫化钼:余量=(80~85):(10~15): (0.5~1)。

3.一种制备权利要求1或2所述的铜-二硫化钼自润滑导电涂层的方法，其特征是：所述方法包括以下步骤：

a）将市售铜包覆二硫化钼、铜粉和市售二硫化钼粉体，根据所需涂层中组分质量比，在无水乙醇介质中进行球磨混合，控制球磨转速为100~150r/min，混合时间为12~24h，混磨介质为玛瑙球；

b）将上述混合粉末在40~80℃下烘干，烘干后将所述混合粉末在真空中烧结，烧结温度为800~1000℃，恒温1~2h；

c）将烧结后块体破碎形成粉体，所得粉体组分质量比为：铜:二硫化钼:余量=(75~90):(8~22):(2~3)，所选粉体平均粒径为75μm；

d）采用步骤c所得粉体为原料，利用大气等离子喷涂方法制备铜-二硫化钼自润滑导电涂层，大气等离子喷涂设备为：美国美科公司大气等离子喷涂设备，使用ABB机械臂，喷枪为美国美科9MB Plasma Gun，送粉器为ZB-80型双筒送粉器，载气为氩气；喷涂前对金属基材进行表面预处理，所述基材为：A3低碳钢、不锈钢、LY12硬铝合金和轴承钢；

e）铜-二硫化钼自润滑导电涂层的参数测定：

ⅰ.铜-二硫化钼自润滑导电涂层的体积电阻率采用四探针法测定，采用美国Quantum Design公司综合物理性能测试仪器型号PPMS-9测试体积电阻，测定的体积电阻率范围为5~13.8×10^-8Ω·m，计算铜-二硫化钼自润滑导电涂层体积电阻率的公式如下：

公式中：

ρ_v -体积电阻率，单位为欧姆·米( Ω·m)；

R_v-铜基涂层的体积电阻,单位欧姆(Ω)；

B -涂层横截面的宽度，单位米(m)；

D -涂层厚度，单位米(m)；

L-涂层测试电极间长度，单位米(m)；

ⅱ.用型号HST-100载流高速摩擦磨损试验机测定的大气环境下载流I≦30A，滑动速度=10m/s时，摩擦系数小于等于0.3；摩擦系数由HST-100型载流高速摩擦磨损试验机摩擦磨损设备直接读取，真空摩擦系数为0.04~0.09；

ⅲ.磨损率依据测试实验前后销试样（2）质量变化来确定，用精度为0.1mg的FA1104分析天平分别对试验前后的左右销试样（2）进行称重，然后取其平均值，计算铜-二硫化钼自润滑导电涂层磨损率的公式如下：

△W=（m₁-m₂）/L

式中：

△W-磨损率 mg/m；

m₁-试验前左右销试样的平均质量mg；

m₂-试验后左右销试样的平均质量mg；

L -滑动距离m；

ⅳ.铜-二硫化钼自润滑导电涂层厚度检测方法是采用游标卡尺，在试样上每隔10mm测定涂层厚度一次，共计15次的平均值减去基材厚度的平均值，也可以通过日本日立S-4800扫描电镜对涂层横截面试样进行观测得到；涂层的成分采用日本理学D-MAX-2500PC型X射线衍射仪测定，测试参数为：Cu靶Kα辐射，特征波长为0.15406 nm，衍射角（2θ）范围为20~80°，扫描速度为4°/min，扫描步长为0.02°，电压为40kV，电流为100mA；采用S-4800场发射扫描电子显微镜对粉体、涂层截面形貌、磨痕形貌进行观察，加速电压为20 kV；采用INCA ENERGY SEM250型能谱分析仪对涂层及磨痕表面进行元素分析。

4.根据权利要求3所述的铜-二硫化钼自润滑导电涂层的制备方法，其特征是：所述铜粉的粒度为15~50μm；所述铜包覆二硫化钼粉的粒度为50~150μm；所述二硫化钼粉的粒度为2~5μm。

5.根据权利要求3所述的铜-二硫化钼自润滑导电涂层的制备方法，其特征是：

所述的大气等离子喷涂方法，以氩气为主气，氢气为辅气，并以氩气作为送粉气体；

所述的大气等离子喷涂方法，其控制主气和辅气的流量为45~70slpm和0~4slpm；控制送粉气体流量为3~4slpm；送粉率为20~50g/min；喷涂过程中控制电流为350~450A，电压为50~65V；喷涂距离为80~100 mm；控制喷涂时间为25~40min，控制喷涂次数为30~80次，使所制备涂层厚度为150~300μm。

6.根据权利要求3所述的铜-二硫化钼自润滑导电涂层的制备方法，其特征是：喷涂前对金属基材进行表面预处理，预处理步骤为：清洗、除油和喷砂；清洗采用蒸馏水；除油先采用汽油溶解，再用蒸馏水清洗、烘干；除油后的基材再进行喷砂，喷砂采用白刚玉砂砾，平均粒度20微米；喷砂时间5分钟；喷砂后的基材，需要在45分钟内进行喷涂。