CN107761086A - 涂装用液体磷化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种涂装用液体磷化剂及其制备方法，属于金属表面处理技术领域。液体磷化剂由如下质量百分比含量的各组分组成：磷酸：5～15％，硝酸：5～15％，氧化锌：8～15％，氧化促进剂：5～15％，复合添加剂：6～18％，去离子水：39～71％。本发明制备的磷化剂在电泳涂装下具有优越的性能，能够有效地提高涂装后的耐蚀性及涂料的密着性能。

Description

涂装用液体磷化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及电泳涂装前处理剂，属于金属表面处理技术领域，具体地涉及一种涂装用液体磷化剂及其制备方法。

背景技术

磷化作为一种表面化学处理方法，是指将金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，通过一定的化学或电化学过程使金属件表面形成一层稳定的、不溶性的无机化合物膜层的过程。磷化反应是一种典型的局部多相反应，本质上属于电化学反应，当金属在浸入含有磷酸盐的溶液中，在其表面形成许多微腐蚀电池，发生轻微浸蚀，在溶液-金属界面处，酸浓度降低，所形成金属磷酸盐化学转化膜称之为磷化膜。由于磷化膜具有多孔性，极大地提高了表面积，从而大大提高了金属表面与涂层之间的附着力；又由于磷化膜为电的不良导体，致密均匀的磷化膜大大降低了金属表面的电位差，使金属表面形成了一层近乎等电位体的膜层，从而抑制了金属表面微电池的形成，大大降低了金属表面电化学腐蚀，从而极大地提高了金属表面的耐腐蚀性。

磷化工艺操作简便，成本低廉，经过磷化处理的工件，其优良的物理机械性能如强度、硬度、弹性、磁性、延展性等保持不变，而被处理的金属表面，由于形成均匀致密的磷化膜，其金属表面的性能大大提高。因此金属的磷化处理工艺在工业上的到了广泛应用，尤其是在金属表面涂装领域，涂装前的磷化是金属涂装前处理中的一个不可缺少的主要工序，也是涂装前处理质量的关键。

磷化按处理温度的高低可分为高温、中温、低温和常温四类：高温磷化一般处理温度大于80℃，高温磷化速度快，膜耐蚀，结合力、硬度及耐热性均高，但膜层的挥发性大，成分变化快，结晶不均匀，易形成夹杂；中温磷化一般处理温度60～70℃，中温磷化溶液均匀，磷化速度较快。

低温磷化一般处理温度30～45℃，低温磷化无须加热，节省能源，成本低，溶液稳定，膜耐蚀性及耐热性好，但生产率低；

常温磷化就是不加温磷化，常温磷化节约能源，一次性投资少，溶液稳定性好。但常温磷化液的成膜强度和耐蚀性一般较弱。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种涂装用液体磷化剂及其制备方法，该磷化剂在常温下表现出优越的电泳涂装性能，同时成膜强度大、耐蚀性好，能够有效地提高涂装后的耐蚀性及涂料的密着性能。

为实现上述目的，本发明公开了一种涂装用液体磷化剂，所述液体磷化剂由如下质量百分比含量的各组分组成：

磷酸：5～15％，硝酸：5～15％，氧化锌：8～15％，氧化促进剂：5～15％，复合添加剂：6～18％，去离子水：39～71％。

进一步地，所述液体磷化剂由如下质量百分比含量的各组分组成：

磷酸：5～10％，硝酸：5～10％，氧化锌：8～15％，氧化促进剂：5～13％，复合添加剂：6～13％，去离子水：39～71％。

再进一步地，所述氧化促进剂由重量份数比为33～78∶22～67的六水合硝酸镁与次氯酸钠组成。

更进一步地，所述复合添加剂由重量份数比为50～89∶11～50的六偏磷酸钠与1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸组成。

作为本发明的技术优选，所述氧化促进剂中，所述六水合硝酸镁的重量份数为44，所述次氯酸钠的重量份数为56；所述复合添加剂中，所述六偏磷酸钠的重量份数为60，所述1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的重量份数为40。

本发明还公开了一种涂装用液体磷化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)向盛有氧化锌的容器中加入去离子水并搅拌成糊状，加入磷酸，待氧化锌完全溶解得到澄清溶液；

2)在搅拌状态下，向所述步骤1)的澄清溶液中缓慢滴加硝酸，得到酸性基础磷化液；

3)在搅拌状态下，向所述步骤2)的酸性基础磷化液中依次分别缓慢加入氧化促进剂和复合添加剂，所述氧化促进剂由重量份数比为33～78∶22～67的六水合硝酸镁与次氯酸钠组成，所述复合添加剂由重量份数比为50～89∶11～50的六偏磷酸钠与1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸组成；然后再加入去离子水，混合均匀即制备得到涂装用液体磷化剂。

1、本发明涂装用液体磷化剂的原料选择原理：

(1)六水合硝酸镁和次氯酸钠均为强氧化剂，一方面可有利于钢铁表面的活化，加快磷化速度，另一方面六水合硝酸镁和次氯酸钠还可作为促进剂，可以加速去除H⁺，提高其热稳定性，延缓沉渣的出现；

(2)六偏磷酸钠和1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸可以改变磷化液对工件表面的润湿性，同时还可去极化和封锁阳极区，降低对前处理的要求，为磷化结晶提供更多的活性点，起到了助膜剂的作用，使成膜质量大大提高。

2、本发明涂装用液体磷化剂的制备原理：

本发明在制备基础磷化液时，优选稀磷酸与氧化锌反应，若采用浓磷酸，在使用之前需加水稀释，因为浓磷酸与氧化锌反应会因过度失水而变成焦磷酸，加入少量水的目的是防止焦磷酸的形成。

有益效果：

本发明的磷化液采用浸渍法处理镀锌钢板等部件的表面，生成均匀而又十分致密的薄膜，膜层细密，微孔均匀，整体覆盖度致密完整，这种结构的膜层使其作为涂料涂装底层时能够使涂料向里渗透，涂料和磷化膜相互咬合，使涂层附着力显著提高，适合在电泳涂装下，对镀锌钢板等汽车车体部件的表面处理。

附图说明

图1为实施例中磷化膜的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

需配置1000kg液体磷化液，所需要的各组分如表1所示：

表1各组分的具体含量列表(kg)

具体的配置过程为：

取80kg氧化锌加入容器中，再向容器中加入去离子水搅拌成糊状，取58.8L实验室常用85％的磷酸(质量体积比为85％)，加少量去离子水稀释，然后再分两次缓慢的滴加到上述盛有氧化锌的容器中，磷酸与氧化锌的反应过程中有气泡放出，第一次滴加磷酸溶液至不再产生气泡，第二次将剩余的磷酸溶液滴加完毕得到澄清的溶液，在搅拌状态下，再加入密度为1.42g·cm^-3的硝酸溶液35.2L，搅拌均匀得到酸性的基础磷化液，再向酸性的基础磷化液中依次分别缓慢加入30kg六水合硝酸镁、20kg次氯酸钠、50kg六偏磷酸钠和10kg 1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(六水合硝酸镁与氯酸钠的重量份数比为60∶40，六偏磷酸钠与1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的重量份数比为83∶17)，最后再加入去离子水至总溶液的质量为1000kg，搅拌均匀即得到涂装用液体磷化剂。

将镀锌钢板在常温下浸渍在上述实施例制备得到的液体磷化剂中处理5min，自然烘干得到磷化膜。

结合图1可知，磷化膜为大小适中的5～10微米的条状，且膜层细密，微孔均匀，整体覆盖度致密完整，这种结构使其作为涂料涂装底层时能够使涂料向里渗透，涂料和磷化膜相互咬合，使涂层附着力显著提高。

实施例2

需配置1000kg液体磷化液，所需要的各组分如表2所示：

表2各组分的具体含量列表(kg)

具体的配置过程为：

取150kg氧化锌加入容器中，再向容器中加入去离子水搅拌成糊状，取117.6L实验室常用85％的磷酸(质量体积比为85％)，加少量去离子水稀释，然后再分两次缓慢的滴加到上述盛有氧化锌的容器中，磷酸与氧化锌的反应过程中有气泡放出，第一次滴加磷酸溶液至不再产生气泡，第二次将剩余的磷酸溶液滴加完毕得到澄清的溶液，在搅拌状态下，再加入密度为1.42g·cm^-3的硝酸溶液70.4L，搅拌均匀得到酸性的基础磷化液，再向酸性的基础磷化液中依次分别缓慢加入70kg六水合硝酸镁、60kg次氯酸钠、80kg六偏磷酸钠和50kg1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(六水合硝酸镁与氯酸钠的重量份数比为54∶46，六偏磷酸钠与1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的重量份数比为62∶38)，最后再加入去离子水至总溶液的质量为1000kg，搅拌均匀即得到涂装用液体磷化剂。

实施例3

需配置800kg液体磷化液，所需要的各组分如表3所示：

表3各组分的具体含量列表(kg)

具体的配置过程为：

取80kg氧化锌加入容器中，再向容器中加入去离子水搅拌成糊状，取65.9L实验室常用85％的磷酸(质量体积比为85％)，加少量去离子水稀释，然后再分两次缓慢的滴加到上述盛有氧化锌的容器中，磷酸与氧化锌的反应过程中有气泡放出，第一次滴加磷酸溶液至不再产生气泡，第二次将剩余的磷酸溶液滴加完毕得到澄清的溶液，在搅拌状态下，再加入密度为1.42g·cm^-3的硝酸溶液45.0L，搅拌均匀得到酸性的基础磷化液，再向酸性的基础磷化液中依次分别缓慢加入32kg六水合硝酸镁、40kg次氯酸钠、48kg六偏磷酸钠和32kg 1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(六水合硝酸镁与氯酸钠的重量份数比为44∶56，六偏磷酸钠与1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的重量份数比为60∶40)，最后再加入去离子水至总溶液的质量为800kg，搅拌均匀即得到涂装用液体磷化剂。

实施例4

需配置500kg液体磷化液，所需要的各组分如表4所示：

表4各组分的具体含量列表(kg)

具体的配置过程为：

取65kg氧化锌加入容器中，再向容器中加入去离子水搅拌成糊状，取47.1L实验室常用85％的磷酸(质量体积比为85％)，加少量去离子水稀释，然后再分两次缓慢的滴加到上述盛有氧化锌的容器中，磷酸与氧化锌的反应过程中有气泡放出，第一次滴加磷酸溶液至不再产生气泡，第二次将剩余的磷酸溶液滴加完毕得到澄清的溶液，在搅拌状态下，再加入密度为1.42g·cm^-3的硝酸溶液24.6L，搅拌均匀得到酸性的基础磷化液，再向酸性的基础磷化液中依次分别缓慢加入30kg六水合硝酸镁、20kg次氯酸钠、35kg六偏磷酸钠和15kg 1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(六水合硝酸镁与氯酸钠的重量份数比为60∶40，六偏磷酸钠与1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的重量份数比为70∶30)，最后再加入去离子水至总溶液的质量为500kg，搅拌均匀即得到涂装用液体磷化剂。

实施例5

需配置800kg液体磷化液，所需要的各组分如表5所示：

表5各组分的具体含量列表(kg)

具体的配置过程为：

取88kg氧化锌加入容器中，再向容器中加入去离子水搅拌成糊状，取56.5L实验室常用85％的磷酸(质量体积比为85％)，加少量去离子水稀释，然后再分两次缓慢的滴加到上述盛有氧化锌的容器中，磷酸与氧化锌的反应过程中有气泡放出，第一次滴加磷酸溶液至不再产生气泡，第二次将剩余的磷酸溶液滴加完毕得到澄清的溶液，在搅拌状态下，再加入密度为1.42g·cm^-3的硝酸溶液50.7L，搅拌均匀得到酸性的基础磷化液，再向酸性的基础磷化液中依次分别缓慢加入40kg六水合硝酸镁、24kg次氯酸钠、56kg六偏磷酸钠和32kg 1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(六水合硝酸镁与氯酸钠的重量份数比为63∶37，六偏磷酸钠与1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的重量份数比为64∶36)，最后再加入去离子水至总溶液的质量为800kg，搅拌均匀即得到涂装用液体磷化剂。

实施例6

需配置1000kg液体磷化液，所需要的各组分如表6所示：

表6各组分的具体含量列表(kg)

具体的配置过程为：

取130kg氧化锌加入容器中，再向容器中加入去离子水搅拌成糊状，取58.8L实验室常用85％的磷酸(质量体积比为85％)，加少量去离子水稀释，然后再分两次缓慢的滴加到上述盛有氧化锌的容器中，磷酸与氧化锌的反应过程中有气泡放出，第一次滴加磷酸溶液至不再产生气泡，第二次将剩余的磷酸溶液滴加完毕得到澄清的溶液，在搅拌状态下，再加入密度为1.42g·cm^-3的硝酸溶液35.2L，搅拌均匀得到酸性的基础磷化液，再向酸性的基础磷化液中依次分别缓慢加入30kg六水合硝酸镁、20kg次氯酸钠、50kg六偏磷酸钠和10kg1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(六水合硝酸镁与氯酸钠的重量份数比为60∶40，六偏磷酸钠与1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的重量份数比为83∶17)，最后再加入去离子水至总溶液的质量为1000kg，搅拌均匀即得到涂装用液体磷化剂。

实施例7

需配置800kg液体磷化液，所需要的各组分如表7所示：

表7各组分的具体含量列表(kg)

具体的配置过程为：

取64kg氧化锌加入容器中，再向容器中加入去离子水搅拌成糊状，取76.5L实验室常用85％的磷酸(质量体积比为85％)，加少量去离子水稀释，然后再分两次缓慢的滴加到上述盛有氧化锌的容器中，磷酸与氧化锌的反应过程中有气泡放出，第一次滴加磷酸溶液至不再产生气泡，第二次将剩余的磷酸溶液滴加完毕得到澄清的溶液，在搅拌状态下，再加入密度为1.42g·cm^-3的硝酸溶液45.1L，搅拌均匀得到酸性的基础磷化液，再向酸性的基础磷化液中依次分别缓慢加入24kg六水合硝酸镁、16kg次氯酸钠、40kg六偏磷酸钠和8kg 1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(六水合硝酸镁与氯酸钠的重量份数比为60∶40，六偏磷酸钠与1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的重量份数比为83∶17)，最后再加入去离子水至总溶液的质量为800kg，搅拌均匀即得到涂装用液体磷化剂。

实施例8

需配置500kg液体磷化液，所需要的各组分如表8所示：

表8各组分的具体含量列表(kg)

具体的配置过程为：

取40kg氧化锌加入容器中，再向容器中加入去离子水搅拌成糊状，取47.1L实验室常用85％的磷酸(质量体积比为85％)，加少量去离子水稀释，然后再分两次缓慢的滴加到上述盛有氧化锌的容器中，磷酸与氧化锌的反应过程中有气泡放出，第一次滴加磷酸溶液至不再产生气泡，第二次将剩余的磷酸溶液滴加完毕得到澄清的溶液，在搅拌状态下，再加入密度为1.42g·cm^-3的硝酸溶液35.2L，搅拌均匀得到酸性的基础磷化液，再向酸性的基础磷化液中依次分别缓慢加入25kg六水合硝酸镁、20kg次氯酸钠、25kg六偏磷酸钠和5kg 1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(六水合硝酸镁与氯酸钠的重量份数比为56∶44，六偏磷酸钠与1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的重量份数比为83∶17)，最后再加入去离子水至总溶液的质量为500kg，搅拌均匀即得到涂装用液体磷化剂。

上述实施例1～实施例8制备的涂装用液体磷化剂可采用浸渍法处理钢铁及钢铁和镀锌钢板柱状的部件，尤其是汽车车体及部件等表面，生成均匀而又十分致密的皮膜，该皮膜能够增强车身底材的抗腐蚀能力，提高电泳漆膜与底材的附着力，它的好坏将直接影响漆膜质量。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种涂装用液体磷化剂，其特征在于：所述液体磷化剂由如下质量百分比含量的各组分组成：

磷酸：5～15％，硝酸：5～15％，氧化锌：8～15％，氧化促进剂：5～15％，复合添加剂：6～18％，去离子水：39～71％。

2.根据权利要求1所述涂装用液体磷化剂，其特征在于：所述液体磷化剂由如下质量百分比含量的各组分组成：

磷酸：5～10％，硝酸：5～10％，氧化锌：8～15％，氧化促进剂：5～13％，复合添加剂：6～13％，去离子水：39～71％。

3.根据权利要求1或2所述涂装用液体磷化剂，其特征在于：所述氧化促进剂由重量份数比为33～78∶22～67的六水合硝酸镁与次氯酸钠组成。

4.根据权利要求1或2所述涂装用液体磷化剂，其特征在于：所述复合添加剂由重量份数比为50～89∶11～50的六偏磷酸钠与1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸组成。

5.根据权利要求3所述涂装用液体磷化剂，其特征在于：所述复合添加剂由重量份数比为50～89∶11～50的六偏磷酸钠与1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸组成。

6.一种如权利要求1所述涂装用液体磷化剂的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

1)向盛有氧化锌的容器中加入去离子水并搅拌成糊状，加入磷酸，待氧化锌完全溶解得到澄清溶液；

2)在搅拌状态下，向所述步骤1)的澄清溶液中缓慢滴加硝酸，得到酸性基础磷化液；

3)在搅拌状态下，向所述步骤2)的酸性基础磷化液中依次分别缓慢加入氧化促进剂和复合添加剂，所述氧化促进剂由重量份数比为33～78∶22～67的六水合硝酸镁与次氯酸钠组成，所述复合添加剂由重量份数比为50～89∶11～50的六偏磷酸钠与1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸组成；然后再加入去离子水，混合均匀即制备得到涂装用液体磷化剂。