CN108699382A - 防腐蚀涂料组合物、防腐蚀涂膜、带有防腐蚀涂膜的基材及其制造方法 - Google Patents

防腐蚀涂料组合物、防腐蚀涂膜、带有防腐蚀涂膜的基材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防腐蚀涂料组合物、防腐蚀涂膜、带有防腐蚀涂膜的基材和带有防腐蚀涂膜的基材的制造方法，该防腐蚀涂料组合物包含(a)环氧树脂、(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物和(c)胺系固化剂。

Description

防腐蚀涂料组合物、防腐蚀涂膜、带有防腐蚀涂膜的基材及其 制造方法
技术领域
本发明涉及防腐蚀涂料组合物、防腐蚀涂膜、带有防腐蚀涂膜的基材和带有防腐蚀涂膜的基材的制造方法。
背景技术
在现有技术中，船舶、桥梁、储罐、成套设备、海上浮标、海中输油管道等(大型)钢铁结构物，为了防止腐蚀，利用由环氧树脂系防腐蚀涂料组合物得到的涂膜被覆。根据上述钢铁结构物的用途和目的，为了赋予美观、赋予耐候性、防腐蚀性和防污性等功能，在这样的涂膜上涂装各种树脂系的面涂涂料组合物，形成面涂涂膜。例如，在船舶的船底部，涂装防止藤壶等水生生物或海藻类附着的防污涂料组合物作为面涂涂料组合物。
通常情况下，由环氧树脂系涂料组合物形成的底涂涂膜的耐候性差，因而与面涂涂膜的层间附着性、与面涂涂膜的叠层体所表现出的物性等的面涂涂装适合性容易下降。特别是在环氧树脂系涂料组合物的从底涂涂装至面涂涂装的时间延长时，存在所形成的底涂涂膜与面涂涂膜的层间附着性不充分的问题。还已知在加涂作为面涂涂料组合物的水解型的防污涂料组合物时，上述问题表现得更为明显。
为了解决这样的现有的技术问题，迄今已提出了各种环氧树脂系涂料组合物，在专利文献1中公开了一种含有氯乙烯系共聚物的环氧树脂涂料组合物，另外，在专利文献2中公开了一种含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的环氧树脂涂料组合物。除此以外，作为改善环氧树脂系涂料组合物的面涂涂装适合性的方法，调低环氧树脂和与该树脂发生反应的成分的反应比的方法广为本领域技术人员所知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－259351号公报
专利文献2：日本特开2009－197106号公报
发明内容
发明所要解决的课题
将含有专利文献1所记载的氯乙烯系共聚物、专利文献2所记载的乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物等乙烯基系共聚物的环氧树脂系涂料组合物、或者调低了反应比的环氧树脂系涂料组合物涂装于基材，对所形成的底涂涂膜加涂面涂涂料组合物时，有时发生因面涂涂料组合物中的溶剂使得底涂涂膜膨润的现象。特别是在对这样的底涂涂膜涂装交联反应型的面涂涂料(以下，也将防污涂料组合物及其以外的涂料组合物一起称为“涂料”)时，由于该面涂涂料组合物固化时所产生的收缩应力，底涂涂膜对基材的附着性显著受损，结果，存在基材发生腐蚀这样的问题。
在本发明的一个实施方式中，其目的在于提供一种有利于环境的涂料组合物，该涂料组合物的防腐蚀性、与基材的附着性优异，并且即使加涂作为面涂涂料组合物的防污涂料组合物、特别是水解型的防污涂料组合物或交联反应型的涂料等时，特别是加涂交联反应型的涂料时，也能够形成对所得到的面涂涂膜的层间附着性优异、与基材的附着性不容易下降的面涂涂装适合性优异的涂膜，还能够抑制稀释溶剂的使用量。
用于解决课题的方法
发明人对解决上述课题的方法反复进行了深入研究，结果发现，通过使含有环氧树脂和胺系固化剂的涂料组合物中进一步含有聚乙烯基烷基醚(共)聚合物，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
本发明的构成如下。
＜1＞一种防腐蚀涂料组合物，其包含(a)环氧树脂、(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物和(c)胺系固化剂。
＜2＞如＜1＞所述的防腐蚀涂料组合物，其中，上述(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物中所含的来自乙烯基醚的结构单元的烷基的碳原子数为1～4。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的防腐蚀涂料组合物，还含有(d)具有环氧基的反应性稀释剂。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，还含有(e)乙烯基系(共)聚合物(但不包括(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物)。
＜5＞一种使用＜1＞～＜4＞中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜。
＜6＞一种带有防腐蚀涂膜的基材，其为＜5＞所述的防腐蚀涂膜与基材的叠层体。
＜7＞如＜6＞所述的带有防腐蚀涂膜的基材，其中，上述基材为钢铁结构物。
＜8＞一种带有防腐蚀涂膜的基材的制造方法，其包括：
在基材上涂装＜1＞～＜4＞中任一项所述的防腐蚀涂料组合物的工序；和
使所涂装的上述防腐蚀涂料组合物固化而形成防腐蚀涂膜的工序。
发明效果
本发明的一个实施方式所涉及的防腐蚀涂料组合物的防腐蚀性、与基材的附着性优异，并且即使对由该防腐蚀涂料组合物形成的底涂涂膜加涂作为面涂涂料组合物的防污涂料组合物或交联反应型的涂料等时，特别是加涂交联反应型的涂料时，也能够形成对面涂涂膜的层间附着性优异、并且与基材的附着性不容易下降的面涂涂装适合性优异的涂膜。
另外，本发明的一个实施方式所涉及的防腐蚀涂料组合物能够抑制稀释溶剂的使用量，是有利于环境的涂料组合物。
附图说明
图1是表示关于防腐蚀性评价而制作的试验板的俯视图的一例的示意图。
具体实施方式
＜防腐蚀涂料组合物＞
以下，对本发明的一个实施方式所涉及的防腐蚀涂料组合物(以下也称为“本组合物”)，包括优选的方式在内进行详细说明。
本组合物包含(a)环氧树脂、(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物和(c)胺系固化剂。
从保存稳定性优异等方面考虑，本组合物优选为：由主剂成分、固化剂成分构成的二成分型的组合物；或者由主剂成分、固化剂成分、至少1种第三成分构成的多成分型的组合物。另外，通过选择固化剂的种类，本组合物也可以为一成分型的组合物。
例如，为多成分型的组合物时，优选上述主剂成分含有(a)环氧树脂，上述固化剂成分含有(c)胺系固化剂，上述主剂成分、上述固化剂成分和第三成分中的1种成分或2种以上的成分含有(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物。另外，在形成涂膜时，使用将主剂成分、固化剂成分和第三成分混合而得到的本组合物。
并且，本组合物优选任意地分别含有有助于提高涂装性和由该组合物形成的涂膜的物性的(d)具有环氧基的反应性稀释剂、(e)乙烯基系共聚物(但不包括(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物)，另外，还可以在不损害本发明的目的的范围内含有后述的其他的成分。
＜(a)环氧树脂＞
作为上述(a)环氧树脂，没有特别限制，可以列举分子内含有2个以上环氧基的聚合物或低聚物、以及利用该环氧基的开环反应而生成的聚合物或低聚物等。作为这样的环氧树脂，可以列举缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂等。(a)环氧树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
其中，将本组合物涂装于基材时，从能够形成对该基材的附着性优异的涂膜等方面考虑，优选双酚型环氧树脂，更优选选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的1种以上，特别优选双酚A型环氧树脂。
作为上述双酚A型环氧树脂，例如可以列举双酚A型二缩水甘油醚类的缩聚物。作为该双酚A型二缩水甘油醚类，可以列举双酚A二缩水甘油醚、双酚A(聚)环氧乙烷二缩水甘油醚、双酚A(聚)环氧丙烷二缩水甘油醚等。
上述(a)环氧树脂在常温(15～25℃的温度，下同)下可以是液态至固态的任意形态，另外，按照JIS K 7236(高氯酸滴定法)算出的环氧当量优选为150～1,000g/eq，更优选为150～600g/eq，特别优选为180～500g/eq。
上述(a)环氧树脂可以是按照目前公知的方法合成得到的树脂，也可以是市售品。在该市售品中，作为常温下为液态的树脂，可以列举“E－028”(大竹明新化学株式会社生产、双酚A型环氧树脂、环氧当量180～190g/eq、粘度12,000～15,000mPa·s/25℃)、“jER807”(三菱化学株式会社生产、双酚F型环氧树脂、环氧当量160～180g/eq、粘度2,000～5,000mPa·s/25℃)、“FLEP 60”(Toray Fine Chemicals Co.Ltd.生产、双酚S型环氧树脂、环氧当量280g/eq、粘度约17,000mPa·s/25℃)等。作为常温下为半固态的树脂，可以列举“jER834”(三菱化学株式会社生产、双酚A型环氧树脂、环氧当量230～270g/eq)等。作为常温下为固态的树脂，可以列举“jER1001”(三菱化学株式会社生产、双酚A型环氧树脂、环氧当量450～500g/eq)等。
另外，还可以使用利用溶剂将上述的半固态或固态的环氧树脂稀释而制成溶液的“E－834－85X”(大竹明新化学株式会社生产、双酚A型环氧树脂的二甲苯溶液(834型环氧树脂溶液)、环氧当量280～320g/eq)、“E－001－75X”(大竹明新化学株式会社生产、双酚A型环氧树脂的二甲苯溶液(1001型环氧树脂溶液)、环氧当量610～650g/eq)等。
上述(a)环氧树脂以不挥发成分(固体成分)计在本组合物(不挥发成分)中的含量优选为5～80重量％，更优选为5～50重量％。
＜(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物＞
上述(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物是含有来自下述式(1)所示的乙烯基烷基醚的结构单元的(共)聚合物。通过使用该(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物，能够在维持涂膜的防腐蚀性、与基材的附着性的前提下，形成面涂涂装适合性优异的涂膜。
式(1)中，R表示直链或支链的烷基。
上述式(1)中的烷基的碳原子数为1以上，优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为2～4，特别优选为2。
上述(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物是指上述式(1)所示的乙烯基烷基醚的均聚物、或者使用相对于单体总量为50重量％以上的量的该乙烯基烷基醚并使其与其他单体聚合而得到的聚乙烯基烷基醚共聚物(将它们概括地简称为“聚乙烯基烷基醚(共)聚合物”)。作为这样的(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物，从面涂涂装适合性优异等方面考虑，优选使用相对于单体总量为75重量％以上的量的上述式(1)所示的乙烯基烷基醚而形成的共聚物，更优选均聚物。这样的(b)乙烯基烷基醚(共)聚合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述的其他单体，是除式(1)所示的乙烯基烷基醚以外的化合物，只要能够与该乙烯基烷基醚共聚即可，能够没有限制地使用。
关于上述(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物的分子量，优选重均分子量Mw(利用GPC测得的聚苯乙烯换算值，下同)处于500～300,000的范围内。Mw处于上述范围内的聚合物与上述(a)环氧树脂的相容性优异，通过使用Mw处于上述范围内的聚合物，能够形成面涂涂装适合性更加优异的涂膜。
作为上述(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物，具体可以列举聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基异丙基醚、聚乙烯基异丁基醚等。上述(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物可以是按照目前公知的方法合成而得到的聚合物，也可以是市售品。作为该市售品的例子，可以列举“Lutonal M－40”(BASF公司生产、聚乙烯基甲基醚)、“Lutonal A－25”(BASF公司生产、聚乙烯基乙基醚)、“Lutonal I－60”(BASF公司生产、聚乙烯基异丁基醚)。
从所形成的涂膜的防腐蚀性和面涂涂装适合性优异等方面考虑，上述(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物以不挥发成分计在本组合物(不挥发成分)中的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～7重量％。另外，(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物由于不与环氧树脂或胺系固化剂反应，以不挥发成分计在本组合物(不挥发成分)中的含量大于10重量％时，有时涂膜的硬度变得不充分。
从所形成的涂膜的防腐蚀性和面涂涂装适合性优异等方面考虑，上述(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物(不挥发成分)相对于本组合物中的(a)环氧树脂的不挥发成分100重量份的含量优选为1～100重量份，更优选为1～50重量份。
＜(c)胺系固化剂＞
作为上述(c)胺系固化剂，没有特别限制，可以列举脂肪族胺系固化剂、脂环族胺系固化剂、芳香族胺系固化剂、芳香脂肪族胺系固化剂、杂环胺系固化剂等，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述脂肪族胺系固化剂，可以列举烷基单胺、亚烷基多胺、多亚烷基多胺、烷基氨基烷基胺等。
上述亚烷基多胺例如可以列举式：“H2N－R1－NH2”(R1为碳原子数1～12的二价烃基)所示的化合物，具体可以列举亚甲基二胺、亚乙基二胺、1,2－二氨基丙烷、1,3－二氨基丙烷、1,4－二氨基丁烷、1,5－二氨基戊烷、1,6－二氨基己烷、1,7－二氨基庚烷、1,8－二氨基辛烷、1,9－二氨基壬烷、1,10－二氨基癸烷、三甲基六亚甲基二胺等。
作为上述多亚烷基多胺，例如可以列举式：“H2N－(CmH2mNH)nH”(m为1～10的整数，n为2～10、优选2～6的整数)所示的化合物，具体可以列举二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺、双(六亚甲基)三胺等。
作为这些以外的脂肪族胺系固化剂，例如可以列举四(氨基甲基)甲烷、四(2－氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3－双(2'－氨基乙基氨基)丙烷、2,2'－[亚乙基双(亚氨基三亚甲基亚氨基)]双(乙烷胺)、三(2－氨基乙基)胺、双(氰基乙基)二亚乙基三胺、二乙二醇双(3－氨基丙基)醚。
作为脂环族胺系固化剂，可以列举1,3－双氨基甲基环己烷、1,4－环己烷二胺、4,4'－亚甲基双(环己烷胺)、4,4'－异亚丙基双(环己烷胺)、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺(MDA)等。
作为芳香族胺系固化剂，可以列举具有2个以上与苯环键合的伯氨基的芳香族多胺化合物等。
作为该芳香族胺系固化剂，进一步具体而言，可以列举苯二胺、萘二胺、二氨基二苯基甲烷、2,2－双(4－氨基苯基)丙烷、4,4'－二氨基二苯醚、4,4'－二氨基二苯甲酮、4,4'－二氨基二苯砜、2,2'－二甲基－4,4'－二氨基二苯基甲烷、2,4'－二氨基联苯、2,3'－二甲基－4,4'－二氨基联苯、3,3'－二甲氧基－4,4'－二氨基联苯等。
作为芳香脂肪族胺系固化剂，可以列举双(氨基烷基)苯、双(氨基烷基)萘等。
作为该芳香脂肪族胺系固化剂，进一步具体而言，可以列举邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘等。
作为杂环胺系固化剂，可以列举N－甲基哌嗪、吗啉、1,4－双－(3－氨基丙基)哌嗪、1,4－二氮杂环庚烷、1－(2'－氨基乙基哌嗪)、1－[2'－(2"－氨基乙基氨基)乙基]哌嗪、1,11－二氮杂环二十烷、1,15－二氮杂环二十八烷等。
作为其他的(c)胺系固化剂，例如可以列举日本特公昭49－48480号公报所记载的胺类(胺化合物)、聚醚二胺等。
作为上述(c)胺系固化剂，还可以列举上述的胺系固化剂的改性物，例如聚酰胺胺、与环氧化合物的胺加合物、曼尼希改性物(例如曼尼希改性脂肪族多胺、酚醛胺(phenalkamine)、酚醛酰胺(phenalkamide)等)、迈克尔加成物(Michael adduct)、酮亚胺、醛亚胺、聚氨酯改性物等。
作为这样的(c)胺系固化剂，从能够容易地得到面涂涂装适合性优异的涂膜等方面考虑，希望优选为选自聚酰胺胺、聚酰胺胺与环氧化合物的胺加合物和曼尼希改性物中的1种以上，更优选为聚酰胺胺。
从能够容易地得到防腐蚀性优异的涂膜等方面考虑，上述(c)胺系固化剂的活性氢当量优选为50～1,000g/eq，更优选为80～500g/eq。作为这样的(c)胺系固化剂，可以使用按照目前公知的方法合成而得到的化合物，也可以使用市售品。作为该市售品，可以列举：作为脂肪族多胺的“AD－71”(大竹明新化学株式会社生产、活性氢当量290g/eq)；作为聚酰胺胺的“PA－66S”(大竹明新化学株式会社生产、活性氢当量377g/eq)和“Ancamide910”(Air Products Limited生产、活性氢当量230g/eq)；作为聚酰胺胺的环氧加合物的“PA－23”(大竹明新化学株式会社生产、活性氢当量375g/eq)和“PA－290(A)”(大竹明新化学株式会社生产、活性氢当量277g/eq)；作为曼尼希改性芳香脂肪族多胺的“MAD－204(A)”(大竹明新化学株式会社生产、活性氢当量202g/eq)；作为曼尼希改性聚酰胺胺的“ADEKAHARDENER EH－342W3”(ADEKA CORPORATION生产、活性氢当量110g/eq)；作为曼尼希改性脂肪族多胺的“Sunmide CX－1154”(三和化学株式会社生产、活性氢当量255g/eq)；作为酚醛胺加合物的“Cardo Lite NX－5459”(卡德莱公司生产、活性氢当量164g/eq)等。
关于上述(c)胺系固化剂在本组合物中的含量，希望由下述的式(2)或(3)算出的反应比达到优选0.1～1.2、更优选0.2～1.0、进一步优选0.2～0.6的量。就由本组合物形成的涂膜的防腐蚀性、涂膜强度和干燥性更为优异等方面而言，希望调整(c)胺系固化剂的含量以使得反应比处于上述范围内。
其中，作为上述式(2)中的“相对于(c)胺系固化剂具有反应性的成分”，例如可以列举后述的(d)具有环氧基的反应性稀释剂、硅烷偶联剂和(甲基)丙烯酸酯单体等。另外，作为“相对于(a)环氧树脂具有反应性的成分”，例如可以列举后述的硅烷偶联剂等。另外，上述各成分的“官能团当量”是指1mol这些成分中的每1官能团的质量(g)。作为上述的硅烷偶联剂，能够使用具有作为反应性基团的氨基或环氧基的硅烷偶联剂，因此，需要根据反应性基团的种类来判断硅烷偶联剂是相对于(a)环氧树脂具有反应性的成分，还是相对于(c)胺系固化剂具有反应性的成分，再算出反应比。
关于含有上述(c)胺系固化剂的固化剂成分，从制造时和混合时的操作性、涂装操作性优异等方面考虑，使用B型粘度计(东机产业株式会社制、型号“TVB－10”)测得的23±1℃下的粘度优选为100,000mPa·s以下，更优选为50～10,000mPa·s。
＜(d)具有环氧基的反应性稀释剂＞
上述(d)具有环氧基的反应性稀释剂(以下也简称为“反应性稀释剂”)只要是(a)环氧树脂以外的化合物就没有特别限制，优选同一分子内具有至少1～3个环氧基的化合物，就提高涂装操作性等方面而言，进一步优选具有1～2个环氧基的化合物，特别优选具有1个环氧基的化合物。通过使用该(d)反应性稀释剂，能够使涂料低粘度化而不会降低本组合物的不挥发成分量，对于本组合物的高固化(提高本组合物中所含的涂膜形成成分的含有率)有效，并且能够提高面涂涂装适合性、涂装操作性。这样的(d)反应性稀释剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述(d)反应性稀释剂，例如可以列举苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚(烷基的碳原子数1～15、优选11～15)、缩水甘油酯(R1R2R3C－COO－Gly，R1、R2和R3所示的烷基的碳原子数的合计：8～10，Gly：缩水甘油基)、α－烯烃环氧化物(CH3－(CH2)n－Gly，n＝11～13，Gly：同上)、1,6－己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、环己烷二甲醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚(烷基的碳原子数1～20、优选1～5，例如：甲基苯基缩水甘油醚、乙基苯基缩水甘油醚、丙基苯基缩水甘油醚)、烷基酚缩水甘油醚(烷基的碳原子数1～20)等。
作为上述(d)反应性稀释剂，可以使用按照目前公知的方法合成而得到的化合物，也可以使用市售品。作为该市售品，可以列举“Epodil759”(Air Products Limited生产、烷基(C12－C13)缩水甘油醚、环氧当量275～290g/eq)、“Cardo Lite Lite 2513HP”(卡德莱公司生产、烷基(C15)酚缩水甘油醚、环氧当量375～450g/eq)、“GE－10”(CVC ThermosetSpecialties公司生产、邻甲苯基缩水甘油醚、环氧当量170～195g/eq)、“RIKARESIN DME－100”(新日本理化株式会社生产、1,4－环己烷二甲醇二缩水甘油醚、环氧当量145～170g/eq)等。
从由本组合物得到的涂膜的面涂涂装适合性更加优异等方面考虑，上述(d)反应性稀释剂以不挥发成分计在本组合物(不挥发成分)中的含量优选为1～10重量％，更优选为1～5重量％。
另外，就能够容易地得到面涂涂装适合性优异的涂膜等方面而言，希望上述(d)反应性稀释剂相对于本组合物中的(a)环氧树脂的不挥发成分100重量份的含量优选为1～100重量份，更优选为1～50重量份。
＜(e)乙烯基系(共)聚合物＞
上述(e)乙烯基系(共)聚合物(不包括(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物)可以没有特别限制地使用。作为这样的(e)乙烯基系(共)聚合物，可以列举氯乙烯系(共)聚合物和乙酸乙烯酯系(共)聚合物等，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
本组合物由于必须含有(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物，因此即使使用(e)乙烯基系(共)聚合物，也不容易引起下述问题，还能够降低(e)乙烯基系(共)聚合物的使用量。
作为上述(e)乙烯基系(共)聚合物，可以列举氯乙烯均聚物、乙酸乙烯酯均聚物、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯－丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯－烷基乙烯基醚共聚物、氯乙烯－丙烯腈共聚物、氯乙烯－乙烯共聚物、氯乙烯－马来酸酐共聚物、氯乙烯－(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(烷基：碳原子数1～5左右)、氯乙烯－苯乙烯共聚物、氯乙烯－偏氯乙烯共聚物、氯乙烯－硬脂酸乙烯酯共聚物、氯乙烯－马来酸(或马来酸酯)共聚物、氯乙烯－脂肪族乙烯酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯－乙酸乙烯酯－乙烯醇共聚物等。
作为上述(e)乙烯基系(共)聚合物，可以使用按照目前公知的方法合成而得到的化合物，也可以使用市售品。作为该市售品的例子，可以列举“UCAR VAGH”(Dow Chemical日本公司生产、氯乙烯－乙酸乙烯酯－乙烯醇共聚物)、“LARO FLEX MP－25”(BASF公司生产、氯乙烯－异丁基乙烯基醚共聚物[异丁基乙烯基醚的含量小于50重量％])、“EVA FLEXEV－45X”(三井杜邦聚合化学株式会社生产、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物)、“Ultrathene760”(东曹株式会社生产、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物)。
使用这样的(e)乙烯基系(共)聚合物时，由所得到的组合物形成的涂膜与面涂涂膜的层间附着性提高，但由于与(a)环氧树脂的相容性不好，有时该组合物的粘度明显升高。因此，该组合物的粘度明显升高时，为了维持涂装操作性，需要大量的稀释溶剂，因此，对环境和人体的负荷增大。其中，对改善(e)乙烯基系(共)聚合物与(a)环氧树脂的相容性的方法进行研究，进一步发现通过并用(d)反应性稀释剂，能够改善上述相容性，且能够降低涂料组合物中的溶剂量，并且由所得到的组合物形成的涂膜的与基材的附着性和面涂适合性优异。因此，使用(e)乙烯基系(共)聚合物时，优选与(d)反应性稀释剂组合使用。
使用上述(e)乙烯基系(共)聚合物时，从能够得到涂装操作性更优异的组合物以及得到面涂涂装适合性更优异的涂膜等方面考虑，希望以不挥发成分计在本组合物(不挥发成分)中的含量优选为1～10重量％，更优选为1～5重量％。
另外，从能够得到涂装操作性更优异的组合物以及得到面涂涂装适合性更优异的涂膜等方面考虑，希望上述(e)乙烯基系(共)聚合物相对于本组合物中的(a)环氧树脂的不挥发成分100重量份优选含有1～100重量份、更优选1～50重量份的量。
＜其他成分＞
在本组合物中，除了上述的诸成分以外，可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内配合体质颜料、着色颜料、溶剂、硅烷偶联剂、增塑剂(石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、萜烯酚树脂、丙烯酸树脂)、防流挂-防沉降剂、固化促进剂、分散剂、表面调整剂、流平剂、消泡剂、无机脱水剂(稳定剂)、防污剂等。
〔体质颜料〕
作为上述体质颜料，具体可以列举硫酸钡、钾长石、二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、玻璃薄片、铝粉等，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
〔着色颜料〕
作为上述着色颜料，具体可以列举钛白、氧化铁红、黄色氧化铁、炭黑等，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
〔溶剂〕
作为上述溶剂，没有特别限定，可以使用目前公知的溶剂。例如可以列举二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮、乙酸丁酯、正丁醇、异丁醇、异丙醇、苄醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
在本组合物中，上述溶剂的含量没有特别限制，考虑所选择的涂装方法中的涂装操作性和储存中的颜料的防沉降性等，希望在本组合物中以优选0～40重量％、更优选10～30重量％的量含有。
〔硅烷偶联剂〕
作为上述硅烷偶联剂，没有特别限制，可以使用目前公知的化合物，优选同一分子内至少具有2个水解性基团且能够有助于提高对基材的附着性、降低涂料粘度等的化合物，更优选例如式：X－SiMenY3-n[n为0或1，X表示能够与有机质反应的反应性基团(例如：氨基、乙烯基、环氧基、巯基、卤基、烃基的一部分被这些基团取代而成的基团、或烃基的一部分被醚键等取代而成的基团的一部分被这些基团取代而成的基团)，Me为甲基，Y表示水解性基团(例如：甲氧基、乙氧基等烷氧基)]所示的化合物。这样的硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述硅烷偶联剂，可以列举“KBM－403”(信越化学工业株式会社生产、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、“Sila-Ace S－510”(JNC株式会社生产)等。
使用上述硅烷偶联剂时，希望在本组合物(不挥发成分)中以不挥发成分计的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.1～5重量％。通过在本组合物中以上述范围的量使用硅烷偶联剂，所得到的涂膜与基材的附着性等涂膜性能提高，特别是在高固防腐蚀涂料组合物中，该组合物的粘度下降，涂装操作性提高。
〔增塑剂〕
作为上述增塑剂，例如可以列举石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、萜烯酚树脂、丙烯酸树脂，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。通过在本组合物中使用以下说明的增塑剂，能够提高所得到的涂膜的防腐蚀性、柔软性、面涂涂装适合性等。
上述石油树脂是以石油精制中作为副产物生成的馏分为主要原料的含有羟基的聚合物，优选软化点为150℃以下、优选100℃以下的含羟基的石油树脂。石油树脂的软化点超过150℃时，有时涂料粘度升高使得操作性下降，或者涂膜物性降低。
作为这样的石油树脂，具体可以列举“NECIRES EPX－L”(Nevcin Polymers co.生产、茚－苯乙烯系)、“HILENOL PL－1000S”(KOLON Chemical公司生产、C9馏分石油树脂)等。
上述二甲苯树脂优选为按照公知的方法由间二甲苯和甲醛合成的树脂。另外，也可以使用利用苯酚或对叔丁基苯酚那样的2官能性酚等酚类改性后的二甲苯树脂。
作为这样的二甲苯树脂，具体可以列举“NIKANOL Y－51”、“NIKANOL Y－100”(均为Fudow Co.,Ltd.生产、二甲苯甲醛树脂)等。
上述香豆酮树脂优选为主链中含有香豆酮成分单元、茚成分单元、苯乙烯成分单元的共聚物，末端可以被酚改性，另外，香豆酮树脂中的芳香族环的至少一部分可以被氢化。
作为这样的香豆酮树脂，具体可以列举“Nitto Resin Coumarone V－120”、“Nitto Resin Coumarone H－100”(均为日涂化学株式会社生产)等。
上述萜烯酚树脂优选为萜烯单体或其衍生物与酚系化合物的共聚物。作为构成萜烯酚树脂的来自萜烯或其衍生物的结构单元(以下称为“萜烯系结构单元”)，可以列举非环式萜烯、环式萜烯，例如可以列举单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、三萜烯等、以及它们的衍生物。作为构成萜烯酚树脂的来自酚系化合物的结构单元(以下称为“酚系结构单元”)，例如可以列举苯酚、甲酚、双酚A等、以及它们的衍生物。上述萜烯系结构单元在萜烯酚树脂中可以单独存在1种或存在2种以上，另外，上述酚系结构单元在萜烯酚树脂中也可以单独存在1种或存在2种以上。换言之，萜烯单体或其衍生物可以使用1种或2种以上，另外，酚系化合物也可以使用1种或2种以上。
另外，萜烯系结构单元和酚系结构单元可以交替或无规结合而构成萜烯酚树脂。
作为这样的萜烯酚树脂，具体可以列举“YS POLYSTER U130”、“YS POLYSTERT160”(均为YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.生产)等。
作为上述丙烯酸树脂，例如可以列举使选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等的含脂环-芳香环-杂环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯等的含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯等含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸－1,6－己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的二或三(甲基)丙烯酸酯；苯二甲酸－2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯等含羧酸的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯等含氟基的(甲基)丙烯酸酯等单体中的1种或2种以上(共)聚合而成的丙烯酸树脂。其中，例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸的表述，其他类似表述的意义也相同。
另外，在上述丙烯酸树脂中，除了上述单体组以外，还包括使选自苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯、巴豆酸酯、衣康酸酯等中的1种或2种以上共聚而成的丙烯酸树脂。关于这些丙烯酸树脂所使用的单体的比率，没有特别限制，上述丙烯酸树脂也可以根据需要为进行醇酸改性、有机硅改性、聚氨酯改性等而成的改性丙烯酸树脂。
作为这样的丙烯酸树脂，具体可以列举“ACP－601”(大竹明新化学株式会社、Mw50,000)等。
〔防流挂-防沉降剂〕
上述防流挂-防沉降剂能够对本组合物赋予触变性(thixotropy)，提高该组合物对基材的附着性。作为上述防流挂-防沉降剂，没有特别限制，可以列举有机系触变剂和无机系触变剂等，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述有机系触变剂，例如可以列举酰胺蜡(amide wax)，具体可以列举“ASAT－250F”(伊藤制油株式会社生产)。作为其他的有机系触变剂，可以列举氢化蓖麻油系、氧化聚乙烯系、植物油聚合油系、表面活性剂系触变剂、或者将它们的2种以上并用的触变剂。
作为上述无机系触变剂，例如可以列举微粉化二氧化硅、膨润土、用硅烷化合物等进行表面处理后的二氧化硅、用季铵盐等进行表面处理后的膨润土(有机膨润土)、极微细表面处理碳酸钙或它们的混合物。
〔固化促进剂〕
作为上述固化促进剂，例如可以列举叔胺类、聚合性(甲基)丙烯酸酯单体等。具体而言，作为叔胺类，可以使用三乙醇胺、二烷基氨基乙醇、三亚乙基二胺[1,4－二氮杂环(2,2,2)辛烷]、2,4,6－三(二甲氨基甲基)苯酚等，作为市售品，可以列举“Ancamine K－54”(Air Products Limited生产、2,4,6－三(二甲氨基甲基)苯酚)等。另外，作为聚合性(甲基)丙烯酸酯单体的市售品，可以列举“M－CURE100”(单官能的芳香族丙烯酸酯、官能团当量257～267g/eq)、“M－CURE 200”(二官能的芳香族丙烯酸酯、官能团当量130～140g/eq)、“M－CURE 201”(二官能的脂肪族丙烯酸酯、官能团当量95～105g/eq)、“M－CURE 300”(三官能的脂肪族丙烯酸酯、官能团当量112～122g/eq)、“M－CURE 400”(四官能的脂肪族丙烯酸酯、官能团当量80～90g/eq)(均为SARTOMER COMPANY,INC生产)等。
固化促进剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
使用上述固化促进剂时，希望在本组合物(不挥发成分)中的含量优选为0.05～5.0重量％(不挥发成分)。
〔上述以外的其他的成分〕
在本组合物中，除了上述的其他成分以外，例如还可以配合分散剂、表面调整剂、流平剂、消泡剂等。具体而言，可以列举“ANTI－TERRA－U”(BYK Chemi Japan株式会社生产、湿润分散剂、不饱和聚氨基酰胺和低分子量聚酯酸的盐)、“ANTI－TERRA－204”(BYKChemi Japan株式会社生产、湿润分散剂、聚氨基酰胺的多元羧酸盐)、“BYK－P104”(BYKChemi Japan株式会社生产、湿润分散剂、不饱和多元羧酸聚合物)、“BYK－350”(BYK ChemiJapan株式会社生产、表面调整剂、丙烯酸系共聚物)、“BYKETOL－OK”(BYK Chemi Japan株式会社生产、流平剂、高沸点芳香族烃)、“BYK－354”(BYK Chemi Japan株式会社生产、消泡剂、丙烯酸聚合物)、“BYK－1790”(BYK Chemi Japan株式会社生产、消泡剂、破泡性聚合物的混合物)等。
使本组合物为二成分型的组合物或多成分型的组合物时，相对于主剂成分100重量份，固化剂成分的含量为2～200重量份、优选5～50重量份、特别优选8～40重量份，希望将本组合物的固体分率(以下也称为“固体成分体积”)(按照ISO3233：1998)调节为优选50～100％、更优选60～85％。在上述范围内时，能够得到适合于空气喷涂、无空气喷涂、刷涂等涂装的涂料组合物。另外，通常只要涂料组合物的固体成分体积在70％以上，就可以称为高固型涂料组合物，通过调节本组合物的溶剂含量，能够制成高固型涂料组合物，进而形成无溶剂型涂料。若能够如此地提高本组合物中的固体成分体积，则能够将因溶剂而产生的挥发性有机溶剂(VOC)的含量抑制在较低水平，因此，对环境和人体的负荷减小，并且挥发成分减少，因而对涂装的效率化也是有效的。
另外，关于本组合物(二成分型时是将主剂成分和固化剂成分混合而成的组合物，三成分型等多成分型时是将主剂成分、固化剂成分和第三成分混合而成的组合物)，使用粘度计(RION Co.,Ltd.生产、型号“VISCOTESTER VT－04F”)测得的23±1℃下的粘度优选为1～50dPa·s。另外，关于二成分型或多成分型的主剂成分，优选使用粘度计(同上)测得的23±1℃下的粘度优选为1～150dPa·s。通过以上述的量适当使用上述的成分，能够将本组合物的粘度调整至上述范围。
＜防腐蚀涂膜和带有防腐蚀涂膜的基材＞
本发明的一个实施方式所涉及的防腐蚀涂膜(以下也称为“本防腐蚀涂膜”)由上述的本组合物形成，本发明的一个实施方式所涉及的带有防腐蚀涂膜的基材是本防腐蚀涂膜与基材的叠层体。
作为构成上述基材的原料，没有特别限制，例如可以列举钢铁(铁、钢、合金铁、碳钢、合金钢等)、包含非铁金属(锌、铝、不锈钢等)的金属原料、利用环氧树脂系涂膜等将表面覆盖而形成的金属原料。另外，作为上述基材，可以列举船舶；桥梁、储罐、成套设备、铁塔等陆上结构物；和港湾设备、海上浮标、海上输油管道、FPSO(浮体式海洋石油和气体生产储存装运设备)、FLNG(浮体式海上天然气液化设备)、石油挖掘机、石油储备基地、大型浮体(Mega-Float)、海上风力发电设备、潮汐发电设备等海洋结构物；等钢铁结构物等。
本防腐蚀涂膜由上述的本组合物形成，具体而言，是本组合物的固化物，可以通过将本组合物固化而制造。该固化时，优选将本组合物涂装于上述基材上后进行固化。
带有上述防腐蚀涂膜的基材的制造方法包括在基材上涂装上述的本组合物的工序和使所涂装的该组合物固化而形成防腐蚀涂膜的工序。
作为在基材上涂布(涂装)本组合物的方法，没有特别限制，可以没有限制地使用目前公知的方法。例如可以列举无空气喷涂、空气喷涂、刷涂、辊涂、浸渍。
另外，为了确保本组合物与基材的良好的附着性，优选在基材上涂装本组合物之前，将锈、油脂、水分、尘埃、微粒、盐分等基材表面附着物清扫、除去。
根据涂装方法添加稀释溶剂，由此能够适当调节本组合物的粘度。例如，在利用无空气喷涂进行涂装时，优选将涂料组合物的粘度调节至20dPa·s左右。
作为使所涂装的组合物固化的方法，没有特别限制，为了缩短固化时间，也可以加热至5～60℃左右后使其固化，但通常通过在常温、大气下放置1～14天左右而使其固化。
关于上述的本防腐蚀涂膜和带有防腐蚀涂膜的基材，通常可以在该防腐蚀涂膜上涂装面涂涂料组合物，形成面涂涂膜后使用。
作为能够在本防腐蚀涂膜上涂装的面涂涂料组合物，可以列举油性(醇酸)树脂系、苯二甲酸树脂系、氯化聚烯烃树脂系(氯化橡胶系)、乙烯基树脂系、丙烯酸树脂系、环氧树脂系、聚氨酯树脂系、有机硅树脂系(也包括有机硅醇酸树脂系、丙烯酸有机硅树脂系等)、氟树脂系等的涂料组合物，除此以外，还可以列举各种防污涂料组合物(例如氯化橡胶树脂系、乙烯基树脂系、水合分解型、非有机锡系水解型[金属丙烯酸树脂系、聚酯树脂系等]、有机硅树脂系等的组合物)。作为上述金属丙烯酸树脂系组合物，可以列举丙烯酸锌树脂系、丙烯酸铜树脂系、硅烷基树脂系组合物等。特别是作为硅烷基树脂系组合物，具体可以列举包含使丙烯酸三异丙基硅烷酯(TIPSA)和/或甲基丙烯酸三异丙基硅烷酯(TIPSMA)(共)聚合而成的水解性树脂的组合物等。这样的面涂涂料组合物中，从表现出与本防腐蚀涂膜的优异的面涂涂装适合性等方面考虑，优选交联反应型的面涂涂料和水解型的防污涂料组合物，作为该交联反应型的面涂涂料，更优选环氧树脂系和聚氨酯树脂系涂料，作为水解型的防污涂料组合物，更优选包含具有来自甲基丙烯酸三异丙基硅烷酯(TIPSMA)的结构单元的水解性树脂的组合物。
作为上述面涂涂料组合物的涂装方法，与本组合物同样，没有特别限制，能够没有限制地使用目前公知的方法。
另外，为了确保上述面涂涂料组合物与本防腐蚀涂膜的良好的附着性，优选在本防腐蚀涂膜上涂装本组合物之前，将油脂、水分、尘埃等表面附着物清扫、除去。
另外，通常对所涂装的面涂涂料组合物进行干燥、固化。作为该干燥、固化的方法，没有特别限制，可以与使防腐蚀涂膜干燥、固化的方法同样进行。
防腐蚀涂膜和面涂涂膜的涂装膜厚没有特别限制，可以根据使用用途或目的适当选择。上述防腐蚀涂膜的干燥膜厚优选为50～1,000μm，另外，上述面涂涂膜的干燥膜厚优选为20～300μm。上述防腐蚀涂膜和面涂涂膜可以通过1次或多次涂装(其中，1次是实施1次涂装及其后的固化的一系列工序的涂装方法，多次是实施多次上述一系列工序的涂装方法)形成。1次涂装所形成的膜厚没有特别限定，可以适当选择，使得实施全部的涂装工序而得到预期的膜厚。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
如下述表1－1所示，向容器中加入环氧树脂“E834－85X(T)”33重量份、聚乙烯基烷基醚1“Lutonal A－25”1重量份、滑石“F－2talc”20重量份、钾长石“钾长石KM 325”21.48重量份、硫酸钡“Barico300W”5重量份、钛白“钛白R－930”4重量份、炭黑“MA－100”0.02重量份、丙烯酸酯单体“M－CURE 400”0.3重量份、硅烷偶联剂“KBM－403”0.6重量份、消泡剂“BYK－1790”0.2重量份、防流挂剂“ASA T－250F”0.9重量份、二甲苯10重量份、正丁醇1.5重量份和丙二醇单甲醚乙酸酯2重量份，向其中加入玻璃珠，利用涂料搅拌器将这些配合成分混合。接着，除去玻璃珠，使用高速分散机在室温(23℃)下分散至均匀，之后加温至56～60℃后，冷却至30℃以下，制备构成防腐蚀涂料组合物的主剂成分。
另外，如下述表1－2所示，使用高速分散机(常温、常压下)将聚酰胺系固化剂1“PA－66S”90重量份、叔胺“Ancamine K－54”1重量份和苄醇9重量份混合，由此制备构成防腐蚀涂料组合物的固化剂成分。
如上所述，分别制备主剂成分和固化剂成分，得到二成分型的防腐蚀涂料组合物。通过在涂装前按照表1－2所示的混合比将所得到的主剂成分和固化剂成分混合，制备防腐蚀涂料组合物。
[实施例2～18和比较例1～3]
除了对实施例1的主剂成分和固化剂成分各自所含的成分和配合量以及主剂成分与固化剂成分的混合比如下述表1－1、1－2所示进行变更以外，与实施例1同样操作，制备各防腐蚀涂料组合物。
[表1－1]
[表1－2]
＜使用原材料＞
·环氧树脂
“E834－85X(T)”(大竹明新化学株式会社生产、双酚A型环氧树脂(常温下为半固态)、环氧当量290～310g/eq、不挥发成分85％)
·反应性稀释剂
“Cardo Lite Lite 2513HP”(卡德莱公司生产、烷基酚缩水甘油醚、环氧当量375～450g/eq)
·聚乙烯基烷基醚1
“Lutonal A－25”(BASF公司生产、聚乙烯基乙基醚)
·聚乙烯基烷基醚2
“Lutonal M－40”(BASF公司生产、聚乙烯基甲基醚、不挥发成分70％)
·聚乙烯基烷基醚3
“Lutonal I－60”(BASF公司生产、聚乙烯基异丁基醚、不挥发成分80％)
·氯乙烯－异丁基乙烯基醚共聚物
“LARO FLEX MP－25”(BASF公司生产)
·乙烯－乙酸乙烯酯共聚物
“Ultrathene 760”(东曹株式会社生产)
·滑石
“F－2talc”(FUJI TALC INDUSTRIAL CO.,LTD.生产)
·钾长石
“钾长石KM325”(Commercial Mineral公司生产、钾长石)
·硫酸钡
“Barico 300W”(Hakusui Tech株式会社生产)
·钛白
“钛白R－930”(堺化学工业株式会社生产、二氧化钛)
·炭黑
“MA－100”(三菱化学株式会社生产)
·丙烯酸酯单体
“M－CURE 400”(SARTOMER COMPANY,INC生产、四官能的脂肪族丙烯酸酯、官能团当量80～90g/eq)
·硅烷偶联剂
“KBM－403”(信越化学工业株式会社生产、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧当量236g/eq)
·消泡剂
“BYK－1790”(BYK Chemi Japan株式会社生产)
·防流挂剂
“ASA T－250F”(伊藤制油株式会社生产、酰胺蜡)
·聚酰胺系固化剂1
“PA－66S”(大竹明新化学株式会社生产、活性氢当量377g/eq、不挥发成分60％)
·聚酰胺加合物系固化剂
“PA－23”(大竹明新化学株式会社生产、活性氢当量375g/eq、不挥发成分60％)
·曼尼希系固化剂
“NX－5459”(卡德莱公司生产、活性氢当量164g/eq、不挥发成分70％)
·聚酰胺系固化剂2
“Ancamide 910”(Air Products Limited生产、活性氢当量230g/eq)
·叔胺
“Ancamine K－54”(2,4,6－三(二甲氨基甲基)苯酚、Air Products Limited生产)
＜不挥发成分＞
按照JIS K 5601－1－2，取测定试样(主剂成分、固化剂成分等各成分或本组合物)1±0.1g，以将该试样在加热温度125℃加热1小时(常压下)时的加热余量作为基础，算出本组合物的不挥发成分。
＜固体成分体积＞
按照ISO3233：1998测定该组合物的体积和该组合物的不挥发成分的体积，从而算出本组合物的固体成分体积。
使用如上所述制得的实施例、比较例的防腐蚀涂料组合物，进行以下的试验，对防腐蚀涂料组合物的粘度、面涂涂装适合性、防腐蚀性进行评价。
＜涂料组合物的粘度测定＞
对于各实施例、比较例的主剂成分和防腐蚀涂料组合物，将温度调整至23±1℃后，使用粘度计VISCOTESTER VT－04F(RION Co.,Ltd.生产)的1号转子，测定粘度(单位dPa·s)。另外，进行溶剂稀释至防腐蚀涂料组合物100重量份的粘度达到适于无空气喷涂涂装的20dPa·s，测定此时所使用的稀释溶剂的量(重量份)。将所得到的结果示于表2。另外，将该溶剂稀释后的防腐蚀涂料组合物中的溶剂量的合计(合计溶剂量[重量份])示于表2。稀释溶剂使用二甲苯。[表2]
·面涂涂料组合物的制造方法
各面涂涂料组合物分别按照以下方法制造。
〔环氧树脂系面涂涂料〕
向容器中加入环氧树脂“E－001－75X”30重量份、环氧树脂“E834－85X(T)”10重量份、滑石“F－2talc”20重量份、重质碳酸钙“碳酸钙Super－SS”(丸尾钙株式会社生产)10重量份、炭黑“MA－100”3重量份、防流挂剂“DISPARLON A－630－20X”(楠本化成株式会社生产、不挥发成分20％)5重量份、丙二醇单甲醚6重量份、丁基溶纤剂7重量份和甲基异丁基酮9重量份，向其中加入玻璃珠，利用涂料搅拌器将这些配合成分混合后，除去玻璃珠，由此制备构成环氧树脂系面涂涂料的主剂成分。
另外，使用高速分散机(常温、常压下)将聚酰胺加合物系固化剂“PA－23”80重量份、叔胺“Ancamine K－54”3重量份、二甲苯14重量份和正丁醇3重量份混合，由此制备构成环氧树脂系面涂涂料的固化剂成分。
通过在涂装前按照规定的混合比(主剂成分﹕固化剂成分＝9﹕1)将所得到的主剂成分和固化剂成分混合，制备环氧树脂系面涂涂料。
〔丙烯酸树脂系面涂涂料〕
向容器中加入丙烯酸树脂“PARALOID B－66”(Rohm and Haas Japan公司生产)20重量份、沉降性硫酸钡“沉降性硫酸钡FTB”(Fukuoka Talc Co.,LTD.生产)16重量份、钛白“钛白R－930”20重量份、防流挂剂“DISPARLON A－630－20X”3重量份、二甲苯27重量份、丁基溶纤剂2重量份、芳香族烃“Ipzole 100”(出光兴产株式会社生产)9重量份和正丁醇3重量份，向其中加入玻璃珠，利用涂料搅拌器将这些配合成分混合后，除去玻璃珠，由此制备丙烯酸树脂系面涂涂料。
〔硅烷基树脂系防污涂料1〕
向容器中加入作为丙烯酸三异丙基硅烷酯(TIPSA)、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸－2－羟基丙酯的共聚物的硅烷基树脂溶液(固体成分50％)20重量份、松香6重量份、钛白“Titan R－5N”(堺化学工业株式会社生产)2重量份、氧化亚铜“NC－301”(Nissin ChemcoLtd.生产)43重量份、锌白“氧化锌3种”(Hakusui Tech株式会社生产)6重量份、吡啶硫酮铜“Copper Omadine Powder”(Arch Chemicals Japan公司生产)3重量份、无水石膏“D－2”(Noritake Co.,Ltd生产)1.5重量份、氧化聚乙烯膏“DISPARLON 4200－20X”(楠本化成株式会社生产、不挥发成分20％)1.5重量份、酰胺蜡膏“DISPARLON A－630－20X”4重量份、二甲苯13.5重量份，向其中加入玻璃珠，利用涂料搅拌器将这些配合成分混合后，除去玻璃珠，由此制备硅烷基树脂系防污涂料1。
〔硅烷基树脂系防污涂料2〕
向容器中加入作为甲基丙烯酸三异丙基硅烷酯(TIPSMA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯的共聚物的硅烷基树脂溶液(固体成分50％)15重量份、松脂铜盐溶液(固体成分50％)10重量份、SANSO CIZER E－2000H 1重量份、磷酸三甲苯酯1重量份、氧化亚铜“NC－301”45重量份、吡啶硫酮铜“Copper Omadine Powder”3重量份、氧化铁红“No.404”(森下弁柄工业株式会社生产)5重量份、滑石“FC－1”(Fukuoka Talc Co.,LTD.生产)3重量份、锌白“氧化锌3种”2重量份、钛白“Titan R－5N”1重量份、四乙氧基硅烷1重量份、酰胺蜡膏“DISPARLON A－630－20X”3重量份、二甲苯10重量份，向其中加入玻璃珠，利用涂料搅拌器将这些配合成分混合后，除去玻璃珠，由此制备硅烷基树脂系防污涂料2。
〔聚酯树脂系防污涂料〕
向容器中加入作为甘油、邻苯二甲酸酐、丙二醇和六氢化邻苯二甲酸酐的共聚物的聚酯树脂溶液(固体成分65％)8重量份、磷酸三甲苯酯5重量份、松香5.5重量份、二甲苯10.5重量份、甲基异丁基酮2重量份、氧化亚铜“NC－301”48重量份、酰胺蜡膏“DISPARLONA－630－20X”2重量份、熟石膏“FT－2”(Noritake Co.,Ltd)1重量份、湿润分散剂0.3重量份、滑石“FC－1”4重量份、钛白“Titan R－5N”2重量份、锌白“氧化锌3种”6重量份、2－甲硫基－4－叔丁基氨基－6－环丙基氨基均三嗪2.5重量份、氧化铁红“No.404”2.3重量份、C.I.Pigment Red 170 0.6重量份、硅酸乙酯0.3重量份，向其中加入玻璃珠，利用涂料搅拌器将这些配合成分混合后，除去玻璃珠，由此制备聚酯树脂系防污涂料。
〔丙烯酸锌树脂系防污涂料〕
向具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入丙二醇单甲醚59.9重量份和氧化锌40.7重量份，边搅拌边升温至75℃。接着，利用滴液漏斗经3小时等速滴加由甲基丙烯酸43重量份、丙烯酸36重量份和水5份构成的混合物。滴加结束后，再搅拌2小时，接着添加丙二醇单甲醚29.4重量份，得到透明的含金属原子的聚合性单体混合物(a－1)。
向具有冷却器、温度计、滴加罐和搅拌器的能够加压聚合的高压釜中加入丙二醇单甲醚10重量份、二甲苯35重量份和丙烯酸乙酯4重量份，边搅拌边加压至350kPa，并升温至135℃。接着，由滴加罐经2.5小时等速滴加由甲基丙烯酸甲酯15重量份、丙烯酸乙酯48重量份、丙烯酸正丁酯15重量份、含金属原子的聚合性单体混合物(a－1)40重量份、二甲苯10重量份、链转移剂“Nofmer MSD”(日油株式会社生产)1.8重量份、2,2'－偶氮二异丁腈(AIBN)4重量份和2,2'－偶氮双(2－甲基丁腈)(AMBN)2重量份构成的透明的混合物。滴加结束后，经30分钟降温至110℃，经30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5重量份和二甲苯5重量份，再搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯3重量份。利用300目筛过滤所得到的混合物，由此得到丙烯酸锌树脂溶液(固体成分55％)。
加入所得到的丙烯酸锌树脂溶液(固体成分55％)35重量份、氯化石蜡“Toyoparax150”(东北东曹化学株式会社生产)2重量份、滑石“FC－1”17重量份、沉降性硫酸钡“沉降性硫酸钡100”(堺化学工业株式会社生产)10重量份、熟石膏“FT－2”1重量份、钾长石“钾长石KM325”1重量份、锌白“氧化锌3种”14重量份、氧化铁红“No.404”3重量份、吡啶硫酮锌“ZincOmadine Powder”(Arch Chemicals Japan株式会社生产)5重量份、4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－甲腈3重量份、氧化聚乙烯膏“DISPARLON 4200－20X”2重量份、酰胺蜡膏“DISPARLON A－630－20X”1.5重量份、正丁醇5.5重量份，向其中加入玻璃珠，利用涂料搅拌器将这些配合成分混合后，除去玻璃珠，由此制备丙烯酸锌树脂系防污涂料。
＜面涂涂装适合性评价＞
关于本发明的面涂涂装适合性，通过由本组合物在基材上形成的底涂涂膜与面涂涂膜的层间附着性、以及基材上叠层有底涂涂膜和面涂涂膜的带有防腐蚀涂膜的基材的物性(例如防腐蚀性)，综合地进行评价。
进一步具体而言，如上述的现有技术的问题，关于底涂涂膜与面涂涂膜的层间附着性，性能受涂装形成面涂涂膜的面涂涂料组合物前的期间和面涂涂料组合物的树脂系影响。另外，在底涂涂膜上加涂交联反应型的面涂涂料时，由于其固化收缩应力，底涂涂膜从基材剥离，若该基材是金属原料，则成为生锈的原因。因此，将对涂装面涂涂料组合物前的期间的容许性和对因树脂系的种类而产生的涂膜缺陷的容许性综合而作为面涂涂装适合性。
·试验板的制作
利用空气喷涂，在经过喷砂处理的70mm×150mm×1.6mm(厚)的钢板上涂装各实施例、比较例的防腐蚀涂料组合物，使得干燥膜厚达到200μm，之后，在常温下干燥一昼夜，以涂装面暴露的方式放置在位于广岛县大竹市的中国涂料株式会社的场地内所设置的屋外暴露台(按照JIS K 5600－7－6)上。对于涂装了防腐蚀涂料组合物后的上述试验板，作为面涂涂料组合物，涂装环氧树脂系或丙烯酸树脂系的面涂涂料时，屋外暴露1日、3日、5日、7日、14日、21日、30日后，使用膜涂机分别进行涂装，使得干燥膜厚达到50μm。另外，作为面涂涂料组合物，涂装硅烷基树脂系、聚酯树脂系或丙烯酸锌树脂系的防污涂料时，屋外暴露1日、3日、5日、7日后，使用膜涂机分别进行涂装，使得干燥膜厚达到150μm。
涂装面涂涂料组合物后，按照JIS K 5600－1－6，在23℃、50％RH的气氛下干燥7日，制作面涂涂装适合性评价用的各试验板。
涂装了上述环氧树脂系面涂涂料或丙烯酸树脂系面涂涂料后的面涂涂装适合性评价用的各试验板在40℃的盐水(盐分浓度3％)中浸渍30日后，分别评价附着性(按照JISK 5600－5－6所规定的划格法)、涂膜的膨胀(按照ASTM D－714－56的A法)和基材(钢板)生锈的程度(按照JIS K 5600－8－3的表1)。将所得到的结果示于表3－1、3－2。
另外，涂装了各种防污涂料后的面涂涂装适合性评价用的各试验板在40℃的盐水(盐分浓度3％)中浸渍30日后，评价附着性(按照JIS K 5600－5－6所规定的划格法)。将所得到的结果示于表3－3。
其中，关于面涂涂装适合性，附着性为上述JIS标准中的评价基准的分类的0～2并且没有膨胀、生锈时，即膨胀的评价基准为“10”、生锈的评价基准为“Ri0”时，判断为实用上没有问题。[表3－1]
[表3－2]
[表3－3]
＜防腐蚀性评价＞
·试验板的制作
在经过喷砂处理的70mm×150mm×2.3mm(厚)的钢板上涂装无机硅酸锌预涂底漆“CERABOND 2000”(中国涂料株式会社生产)，使得干燥膜厚达到15μm，在常温下干燥一昼夜后，以涂装面暴露的方式放置在位于广岛县大竹市的中国涂料株式会社的场地内所设置的屋外暴露台(按照JIS K 5600－7－6)上，屋外暴露2个月。对于无涂装的上述钢板和上述屋外暴露后的涂装钢板这2种钢板，利用空气喷涂涂装各实施例、比较例的防腐蚀涂料组合物，使得干燥膜厚达到200μm，之后，按照JIS K 5600－1－6，在23℃、50％RH的气氛下干燥7日，制作防腐蚀性评价用的各试验板。另外，如图1所示，在所得到的防腐蚀性评价用的各试验板1的距长边的两端各1cm、距短边的任一边2cm的位置，以长度为5cm的方式，刻上切痕2至到基材钢板的表面。
·盐水浸渍试验
将上述刻有切痕的防腐蚀性评价用的各试验板在40℃的盐水(盐分浓度3％)中浸渍30日，以JIS K 5600－8－3的表1所记载的等级作为基准，评价基材生锈的程度。另外，以ASTM D－714－56的A法作为基准，评价切口周边部3(图1)的涂膜的膨胀。将所得到的结果示于表4。
·电防腐蚀试验
以电流密度在5mA/m2以下的方式，将锌阳极与上述刻有切痕的防腐蚀性评价用的各试验板连接，将这些试验板在40℃的盐水(盐分浓度3％)中浸渍30日，以JIS K 5600－8－3的表1所记载的等级为基准，评价基材生锈的程度。另外，以ASTM D－714－56的A法为基准，评价切口周边部(图1中的3)的涂膜的膨胀。将所得到的结果示于表4。
其中，关于防腐蚀性，在盐水浸渍试验和电防腐蚀试验的任一试验中都没有生锈、膨胀时，即膨胀的评价基准为“10”、生锈的评价基准为“Ri0”时，判断为实用上没有问题。[表4]
根据上述试验结果可知，比较例1～2的组合物的粘度高，为了调节为具有合适的涂装操作性的粘度，所需要的稀释溶剂量多，涂装时涂料组合物中所含的溶剂量增加。即，比较例1～2的组合物是对环境和人体的负荷大的涂料组合物。另外，关于由比较例1～3的组合物形成的防腐蚀涂膜，虽然该涂膜本身表现出充分的防腐蚀性，但在该涂膜的表面上涂装交联反应型的面涂涂料时，由于面涂涂料的固化收缩所产生的应力，发生涂膜的膨胀和基材的生锈，因此可以说面涂适合性不充分。另一方面，实施例1～18的组合物的粘度低，是能够抑制稀释溶剂量的有利于环境的涂料组合物，并且，由于含有聚乙烯基烷基醚(共)聚合物，即使涂装交联反应型的面涂涂料，也具有不发生涂膜膨胀和基材生锈的优异的防腐蚀性和面涂适合性。

Claims (8)

1.一种防腐蚀涂料组合物，其特征在于：
包含(a)环氧树脂、(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物和(c)胺系固化剂。
2.如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于：
所述(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物中所含的来自乙烯基烷基醚的结构单元的烷基的碳原子数为1～4。
3.如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于：
还含有(d)具有环氧基的反应性稀释剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于：
还含有(e)乙烯基系(共)聚合物，但该(e)乙烯基系(共)聚合物不包括(b)聚乙烯基烷基醚(共)聚合物。
5.一种由权利要求1～4中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜。
6.一种带有防腐蚀涂膜的基材，其特征在于：
其为权利要求5所述的防腐蚀涂膜与基材的叠层体。
7.如权利要求6所述的带有防腐蚀涂膜的基材，其特征在于：
所述基材为钢铁结构物。
8.一种带有防腐蚀涂膜的基材的制造方法，其特征在于，包括：
在基材上涂装权利要求1～4中任一项所述的防腐蚀涂料组合物的工序；和
使所涂装的所述防腐蚀涂料组合物固化而形成防腐蚀涂膜的工序。
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