CN118146459A - 环氧改性聚硅氧烷树脂的制备方法及环氧改性聚硅氧烷树脂、底面合一涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧改性聚硅氧烷树脂及其制备方法、防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料及其制备方法,环氧改性聚硅氧烷树脂的制备方法包括:将有机溶剂和脂肪族环氧化烯烃化合物混合,加热,得到第一预混物;向所述第一预混物中加入脂肪族环氧化烯烃化合物、烯烃化硅烷偶联剂、有机溶剂、引发剂,反应,得到第二预混物;向第二预混物中加入有机溶剂、引发剂,反应,得到所述环氧改性聚硅氧烷树脂。本发明通过将含不饱和双键的环氧树脂与含不饱和双键的硅烷偶联剂进行自由基聚合,将聚硅烷氧基团化学接枝到环氧树脂中,使涂料既对基材具有较好的附着行为,又兼具良好的防腐和耐候性能,有效避免底、中、面多层涂料的层间脱落问题。
Description
技术领域
本发明涉及功能涂料技术领域,进一步地说,涉及一种环氧改性聚硅氧烷树脂的制备方法,以及由该制备方法得到的环氧改性聚硅氧烷树脂。此外,本发明还涉及一种包含环氧改性聚硅氧烷树脂的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料,以及该防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的制备方法。
背景技术
金属暴露在自然界会随着时间的流逝而变质,其本质为金属由元素状态返回到自然状态,是金属和周围介质发生化学或电化学作用而导致无谓消耗或破坏。有机涂层在金属防护领域得到广泛应用(占金属防护手段75%以上),是保护金属免受腐蚀侵袭最常用手段之一。
长期暴露于大气腐蚀环境下的石化储罐、桥梁码头、机械设备、冷却塔、船舶、海工装备等对金属基材的防护措施以多层涂料组成的配套体系为主,如环氧富锌底漆、环氧云铁中间漆和丙烯酸聚氨酯面漆/氟碳面漆的三层复合体系,其中由底漆提供防腐性能、面漆提供耐候性能,而中间漆的存在主要是由于底漆与面漆之间基体树脂溶解度参数差异较大,造成两种涂层之间的层间附着行为不佳,起到过渡连接作用。该体系防腐耐候性能已在多年的应用中得到验证。但多层防腐耐候涂层体系与单层体系相比,存在多层体系层间脱落风险,并且具有施工工序繁琐、周期长、成本高等缺点。
底面合一涂料是用来取代传统意义上的底漆和面漆体系,既兼顾底漆的防腐性能、对底材良好附着和封闭阻隔能力,又具备面漆的耐候性能、装饰性能,不仅减少了涂装次数、烘干时间,也减少了工件下线时间,大大缩短施工周期及运营成本,更重要的是避免传统多层体系带来的层间脱落风险。
中国专利CN106479354A公开了一种底面合一防污防腐纳米聚硅氧烷涂料及其制备方法,它由聚硅氧烷树脂与氨基硅烷偶联剂进行缩合固化,分别添加环氧基官能团硅烷偶联剂和氟官能团硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅,用以减少涂层孔隙率,提升涂层对腐蚀介质的封闭性能,提升防腐性能。在本专利中未提及底面合一防污防腐纳米聚硅氧烷涂料与基材的附着行为,据研究表明聚硅氧烷涂料普遍存在与基材附着行为欠佳现象,由颜料改性可以提升涂层致密封闭性及防腐性能,但是无法解决与基材的良好附着问题。
目前,防腐耐候底面合一涂料大多将性能研究重点放在耐候性能提升上,所选用的基体树脂体系侧重于耐紫外光老化的树脂体系,忽视了树脂与颜料体系之间高孔隙率引发的涂层致密封闭性差等问题,且目前底面合一涂层大多存在防腐期效短、与基材附着力差等问题。
基于上述情况,开发一种与基材附着力佳且兼具优异的耐腐蚀性、耐候性、致密封闭性的底面合一涂料,成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题,本发明提供了一种环氧改性聚硅氧烷树脂,由其制成的底面合一涂料,与基材附着力佳且兼具优异的耐腐蚀性、耐候性、致密封闭性。
首先,通过化学接枝的方法,将硅烷氧基链段以特定接枝密度嫁接于环氧树脂的分子链段中,有效降低聚硅氧烷树脂与环氧树脂之间的微相分离,显著提升涂层与基材附着力,并赋予涂料优异的防腐、耐候性能;其次,通过树脂基体与氨类固化剂的预交联,形成氨类固化剂低聚物,进一步加大涂层固化后的三维网络交联密度,提升涂料本体的致密性、降低孔隙率存在几率,为涂料提供良好的封闭防腐性能;最后,通过在基体树脂中引入聚硅氧烷链段,并在固化剂体系中采用多氨基硅烷偶联剂,使得硅烷氧基与活性颜填料表面活性基团以氢键等形式结合,极大改善液态树脂与固态颜填料之间的相界面分离,有效降低涂层内部孔隙率的存在,进一步增加涂层致密程度,提升涂层的封闭保护作用,进而提升环氧改性聚硅氧烷涂料的腐蚀防护效果。
本发明的发明目的之一在于提供一种环氧改性聚硅氧烷树脂的制备方法,所述制备方法包括:
S1:将有机溶剂和脂肪族环氧化烯烃化合物混合,加热,得到第一预混物;
S2:向所述第一预混物中加入脂肪族环氧化烯烃化合物、烯烃化硅烷偶联剂、有机溶剂、引发剂,反应,得到第二预混物;
S3:向第二预混物中加入有机溶剂、引发剂,反应,得到所述环氧改性聚硅氧烷树脂。
本发明具体可采用以下技术方案:
S1:四口烧瓶装有温度计、冷凝装置、搅拌装置、通氮气装置及滴加装置,四口烧瓶底部加有有机溶剂、脂肪族环氧化烯烃化合物,将体系升温,得到第一预混物;
S2:滴加装置中加有的脂肪族环氧化烯烃化合物、烯烃化硅烷偶联剂、有机溶剂、引发剂,匀速滴加至第一预混物内,3h内滴加完毕,保温并反应,得到第二预混物;
S3:将有机溶剂、引发剂滴加至第二预混物,0.5~1h内滴加完毕,保温并反应,降温,出料,得环氧改性聚硅氧烷树脂。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S1中,加热至110~115℃;步骤S2中,反应温度为110~115℃,反应时间为2~5h;步骤S3中,反应温度为110~115℃,反应时间为2~5h。
由于步骤S1中脂肪族环氧化烯烃化合物与有机溶剂混合的过程是放热的,故很难使整个反应过程一直保持同一温度,故控制加热使体系保持在110~115℃这一温度范围即可;同理,步骤S2和步骤S3中“保温”亦是如此。技术人员可根据实际需求在上述范围内选择合适的温度和反应时间。
环氧树脂含有多种极性基团和活性较大的环氧基,能够与金属,尤其是表面活性高的材料形成很强的粘接力,环氧链在紫外线照射下容易断裂,导致树脂粉化,耐候性较差。聚硅氧烷当中的Si-O键十分稳定,难与紫外线引发的自由基产生反应,不易被氧化,因此耐候性较优,但其存在附着行为不佳的特点。物理混拼造成的性能缺陷,例如环氧树脂和聚硅氧烷树脂溶解度参数差异较大,相容性较差,随时间延长,两类树脂相分离趋势增加,由此造成涂料性能不均一,易引发局部区域性能缺陷。
本发明中,通过脂肪族环氧化烯烃化合物、烯烃化硅烷偶联剂通过加成聚合获得环氧改性聚硅氧烷树脂,从而使硅烷氧基以特定密度接枝于脂肪族环氧树脂中。通过化学接枝的方法,将硅烷氧基链段以特定接枝密度嫁接于环氧树脂的分子链段中,有效降低聚硅氧烷树脂与环氧树脂之间的微相分离,最终显著提升涂层与基材附着力,并赋予涂料优异的防腐、耐候性能。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S1中,所述有机溶剂与所述脂肪族环氧化烯烃化合物的重量比为1.5~2.5:1,优选为1.9~2.4:1;步骤S2中,所述第一预混物、所述脂肪族环氧化烯烃化合物、所述烯烃化硅烷偶联剂、所述有机溶剂、所述引发剂的重量比为40~70:20~30:10~20:3~6:1,优选为45~70:20~30:10~19:4~6:1;步骤S3中,所述第二预混物、所述有机溶剂、所述引发剂的重量比为210~340:10~20:1,优选为220~320:10~18:1。技术人员可根据实际需求选择合适的反应物比例。
在本发明的一种优选实施方式中,所述的脂肪族环氧化烯烃化合物为聚丁二烯环氧树脂、聚乙烯环氧树脂、聚丙烯环氧树脂中的一种或多种,优选为聚丁二烯环氧树脂;所述的烯烃化硅烷偶联剂为3-异丁烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异丁烯丙基三乙氧基硅烷、(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷中的一种或多种;所述的引发剂为过氧化类引发剂,优选为过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯中的一种或多种;所述的有机溶剂为二甲苯、正丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。技术人员可根据实际需求选择合适的脂肪族环氧化烯烃化合物、烯烃化硅烷偶联剂、引发剂、有机溶剂。
本发明的发明目的之二在提供一种由本发明目的之一所述制备方法得到的环氧改性聚硅氧烷树脂。
本发明的发明目的之三在于提供一种防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料,所述防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料包括A组分和B组分;
所述A组分中包括本发明目的之一的环氧改性聚硅氧烷树脂、防锈颜料、着色颜料、填充颜料、助剂、第一溶剂;
所述B组分中包括胺类固化剂、环氧树脂、硅烷偶联剂、第二溶剂;
所述A组分中按总重量为100份数计:
所述B组分中按总重量为100份数计:
其中,所述A组分和所述B组分的重量比为2~5:1,优选为4~5:1。
液相树脂基体与固相颜填料存在两相界面,即使液体树脂固化成涂层,极性的差别致使高孔隙率的存在,加速氧气、水分子、盐分等腐蚀介质对涂层的渗透速率,极大降低涂层的封闭保护作用,从而无法对金属基材提供优异的腐蚀防护作用。本发明中在基体树脂中引入聚硅氧烷链段,并在固化剂体系中采用多氨基硅烷偶联剂,双重耦合作用下,硅烷氧基与活性颜填料表面活性基团以氢键等形式结合,极大改善液态树脂与固态颜填料之间的相界面分离,有效降低涂层内部孔隙率的存在,增加涂层致密程度,提升涂层的封闭保护作用,进而提升环氧改性聚硅氧烷涂料的腐蚀防护效果。
固化剂体系的设计过程中,胺类固化剂一般为分子量较低的小分子,由小分子量的胺类固化剂交联固化后涂料三维空间网络中致密程度不够。本发明在固化剂体系中添加少量的环氧树脂,一定温度下使胺类固化剂中部分氨基与环氧树脂中环氧基实现预交联,一方面提升胺类固化剂与环氧树脂的相容性,另一方面有效增加胺类固化剂的分子量,增加环氧改性聚硅氧烷涂料体系交联密度,进一步增加其致密程度,降低孔隙率,提升涂料的封闭保护作用,进一步增强防腐耐候性能。
在本发明的一种优选实施方式中,所述A组分中按总重量为100份数计:
所述B组分中按总重量为100份数计:
在本发明的一种优选实施方式中,A组分中,所述防锈颜料为铬酸锌、钼酸锌、三聚磷酸铝、磷钼酸锌、磷酸锌、多聚磷酸铝、2-异丙基咪唑啉中的一种或多种;所述着色颜料为钛白、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、炭黑中的一种或多种;所述填充颜料为硫酸钡、钾长石、滑石、二氧化硅、碳酸钙、云母、玻璃鳞片中的一种或多种;所述助剂为流变助剂、分散剂、消泡剂、流平剂中的一种或多种;所述第一溶剂为二甲苯、甲苯、甲基异丁基甲酮、甲基异丁基戊酮、甲氧基丙醇、甲基乙酮、乙酸丁酯、正丁醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、环己酮中的一种或多种。技术人员可以根据实际需求选择合适的防锈颜料、着色颜料、填充颜料、助剂、第一溶剂。
在本发明的一种优选实施方式中,B组分中,所述胺类固化剂为脂肪胺、脂环胺、芳香胺、杂环胺中的一种或多种;所述环氧树脂为双酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种;所述硅烷偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂,优选为为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷-N-(1、3-二甲基-亚丁基)丙基氨基、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种;所述第二溶剂为二甲苯、甲苯、甲基异丁基甲酮、甲基异丁基戊酮、甲氧基丙醇、甲基乙酮、乙酸丁酯、正丁醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和环己酮中的一种或多种。技术人员可以根据实际需求选择合适的胺类固化剂、环氧树脂、硅烷偶联剂、第二溶剂。
在本发明的一种优选实施方式中,A组分由以下方法制备得到:
将所述环氧改性聚硅氧烷树脂、所述防锈颜料、所述着色颜料、所述填充颜料、所述助剂和所述第一溶剂分散、研磨,得到A组分。
本发明具体可采用以下技术方案:
依次称取环氧改性聚硅氧烷树脂、第一溶剂、助剂、防锈颜料、着色颜料、填充颜料,在2500rpm转速下分散20min后,置于快速研磨机下研磨,研磨,得到A组分,待用。
在本发明的一种优选实施方式中,所述A组分的细度小于60μm。
本发明的发明目的之四在于提供一种制备本发明目的之三所述防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的方法,所述方法包括:
将所述A组分和所述B组分按照所述重量比混合均匀,得到所述防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料。在适用期内,将防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料施工于需要进行腐蚀防护的钢质基材、不锈钢基材等金属基材,形成防腐耐候涂层。施工方式为刷涂、喷涂或辊涂。
相比于现有技术,本发明的有益效果如下:
1.本发明通过特定分子结构设计,将含不饱和双键的环氧树脂与含不饱和双键的硅烷偶联剂进行自由基聚合,将聚硅烷氧基团化学接枝到环氧树脂中,克服了物理混拼造成的性能缺陷。本发明的化学接枝改性完全规避了物理混拼的性能缺陷,使发明中的环氧改性聚硅氧烷涂料既对基材具有较好的附着行为,又兼具良好的防腐和耐候性能,有效避免底、中、面多层涂料的层间脱落问题。
2.本发明通过在基体树脂中引入聚硅氧烷链段,并在固化剂体系中采用多氨基硅烷偶联剂,双重耦合作用下,硅烷氧基与活性颜填料表面活性基团以氢键等形式结合,极大改善液态树脂与固态颜填料之间的相界面分离,有效降低涂层内部孔隙率的存在,增加涂层致密程度,提升涂层的封闭保护作用,进而提升环氧改性聚硅氧烷涂料的腐蚀防护效果。
3.本发明通过在固化剂体系中添加少量的环氧树脂,一定温度下使胺类固化剂中部分氨基与环氧树脂中环氧基实现预交联,一方面提升胺类固化剂与环氧树脂的相容性,另一方面有效增加胺类固化剂的分子量,增加环氧改性聚硅氧烷涂料体系交联密度,进一步增加其致密程度,降低孔隙率,提升涂料的封闭保护作用,进一步增强防腐耐候性能。
4.本发明的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料能够满足石化储罐、桥梁码头、机械设备、冷却塔、船舶、海工装备中各种金属基材多种腐蚀工况下的腐蚀防护及耐候需求,为其提供高效长期腐蚀和耐候防护作用,极大减少涂装工序、节约成本,有效延长金属基材服役寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例和对比例中所用原料均为常规市购原料。
实施例和对比例中的份数均指重量份数。
实施例1
S1:四口烧瓶装有温度计、冷凝装置、搅拌装置、通氮气装置及滴加装置,四口烧瓶底部加有36份的二甲苯和正丁醇的混合溶剂(二甲苯与正丁醇的质量比为1:1),16.8份聚丁二烯环氧树脂,将体系升至110~115℃,得到52.8份第一预混物。
S2:滴加装置中加有23.2份聚丁二烯环氧树脂、13.9份的3-异丁烯丙基三甲氧基硅烷、4份二甲苯和正丁醇的混合溶剂(二甲苯与正丁醇的质量比为1:1)和0.8份过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯,并于一定的滴加速度于3h之内加入到四口烧瓶中,保温并反应3h(是指维持体系温度在110~115℃),得到94.7份第二预混物。
S3:进行0.3份过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和5份二甲苯和正丁醇混合溶剂二次补加,于1h内滴加完毕,保温并反应3h(是指维持体系温度在110~115℃),降温出料得深褐色环氧改性聚硅氧烷树脂。
实施例2
S1:四口烧瓶装有温度计、冷凝装置、搅拌装置、通氮气装置及滴加装置,四口烧瓶底部加有35份的二甲苯和正丁醇的混合溶剂(二甲苯与正丁醇的质量比为1:1),15.2份聚丁二烯环氧树脂,将体系升至110~115℃,得到50.2份第一预混物。
S2:滴加装置中加有24.1份聚丁二烯环氧树脂、14.3份的3-异丁烯丙基三乙氧基硅烷、5份二甲苯和正丁醇的混合溶剂(二甲苯与正丁醇的质量比为1:1)和1.0份过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯,并于一定的滴加速度于3h之内加入到四口烧瓶中,保温并反应3h(是指维持体系温度在110~115℃),得到94.6份第二预混物。
S3:进行0.4份过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和5份二甲苯和正丁醇混合溶剂二次补加,于1h内滴加完毕,保温3h并反应(是指维持体系温度在110~115℃),降温出料得棕褐色环氧改性聚硅氧烷树脂。
实施例3
S1:四口烧瓶装有温度计、冷凝装置、搅拌装置、通氮气装置及滴加装置,四口烧瓶底部加有34份的二甲苯和正丁醇的混合溶剂(二甲苯与正丁醇的质量比为1:1),16.9份聚丁二烯环氧树脂,将体系升至110~115℃,得到50.9份第一预混物。
S2:滴加装置中加有24.1份聚丁二烯环氧树脂、12.6份的3-丙烯基丙基三甲氧基硅烷、6份二甲苯和正丁醇的混合溶剂(二甲苯与正丁醇的质量比为1:1)和1.1份过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯,并于一定的滴加速度于3h之内加入到四口烧瓶中,保温并反应3h(是指维持体系温度在110~115℃),得到94.7份第二预混物。
S3:进行0.3份过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和5份二甲苯和正丁醇混合溶剂二次补加,于1h内滴加完毕,保温并反应3h(是指维持体系温度在110~115℃),降温出料得浅棕色环氧改性聚硅氧烷树脂。
实施例4
A组分的制备:依次称取实施例1制得的环氧改性聚硅氧烷树脂25份、钼酸锌14份、多聚磷酸铝6份、氧化铁黑1.4份、钛白4.6份、硫酸钡8份、钾长石12份、玻璃鳞片4份、二甲苯20份、正丁醇4份、流变助剂0.5份、分散剂0.5份,混合后在2500rpm转速下分散20min后,置于快速研磨机下研磨至细度60μm以下,待用。
B组分的制备:依次称取酚醛胺11.2份、双酚A环氧树脂0.8份、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷4.9份、二甲苯8.1份,混合搅拌均匀,密封置于40℃条件下一天,待用。
防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的制备:将A组分和B组分混合均匀,得到防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料。
实施例5
A组分的制备:依次称取实施例2制得的环氧改性聚硅氧烷树脂25份、钼酸锌14份、多聚磷酸铝6份、氧化铁黑1.4份、钛白4.6份、硫酸钡8份、钾长石12份、玻璃鳞片4份、二甲苯20份、正丁醇4份、流变助剂0.5份、分散剂0.5份,混合后在2500rpm转速下分散20min后,置于快速研磨机下研磨至细度60μm以下,待用。
B组分的制备:依次称取酚醛胺11.2份、双酚A环氧树脂0.8份、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷4.9份、二甲苯8.1份,混合搅拌均匀,密封置于40℃条件下一天,待用。
防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的制备:将A组分和B组分混合均匀,得到防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料。
实施例6
A组分的制备:依次称取实施例3制得的环氧改性聚硅氧烷树脂25份、钼酸锌14份、多聚磷酸铝6份、氧化铁黑1.4份、钛白4.6份、硫酸钡8份、钾长石12份、玻璃鳞片4份、二甲苯20份、正丁醇4份、流变助剂0.5份、分散剂0.5份,混合后在2500rpm转速下分散20min后,置于快速研磨机下研磨至细度60μm以下,待用。
B组分的制备:依次称取酚醛胺11.2份、双酚A环氧树脂0.8份、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷4.9份、二甲苯8.1份,混合搅拌均匀,密封置于40℃条件下一天,待用。
防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的制备:将A组分和B组分混合均匀,得到防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料。
实施例7
A组分的制备:依次称取实施例1制得的环氧改性聚硅氧烷树脂17份、实施例2制得的环氧改性聚硅氧烷树脂8份、钼酸锌14份、多聚磷酸铝6份、氧化铁黑1.4份、钛白4.6份、硫酸钡8份、钾长石12份、玻璃鳞片4份、二甲苯20份、正丁醇4份、流变助剂0.5份、分散剂0.5份,混合后在2500rpm转速下分散20min后,置于快速研磨机下研磨至细度60μm以下,待用。
B组分的制备:依次称取酚醛胺11.2份、双酚A环氧树脂0.8份、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷4.9份、二甲苯8.1份,混合搅拌均匀,密封置于40℃条件下一天,待用。
防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的制备:将A组分和B组分混合均匀,得到防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料。
实施例8
A组分的制备:依次称取实施例2制得的环氧改性聚硅氧烷树脂17份、实施例3制得的环氧改性聚硅氧烷树脂8份、钼酸锌14份、多聚磷酸铝6份、氧化铁黑1.4份、钛白4.6份、硫酸钡8份、钾长石12份、玻璃鳞片4份、二甲苯20份、正丁醇4份、流变助剂0.5份、分散剂0.5份,混合后在2500rpm转速下分散20min后,置于快速研磨机下研磨至细度60μm以下,待用。
B组分的制备:依次称取酚醛胺11.2份、双酚A环氧树脂0.8份、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷4.9份、二甲苯8.1份,混合搅拌均匀,密封置于40℃条件下一天,待用。
防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的制备:将A组分和B组分混合均匀,得到防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料。
实施例9
A组分的制备:依次称取实施例1制得的环氧改性聚硅氧烷树脂8份、实施例3制得的环氧改性聚硅氧烷树脂17份、钼酸锌14份、多聚磷酸铝6份、氧化铁黑1.4份、钛白4.6份、硫酸钡8份、钾长石12份、玻璃鳞片4份、二甲苯20份、正丁醇4份、流变助剂0.5份、分散剂0.5份,混合后在2500rpm转速下分散20min后,置于快速研磨机下研磨至细度60μm以下,待用。
B组分的制备:依次称取酚醛胺11.2份、双酚A环氧树脂0.8份、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷4.9份、二甲苯8.1份,混合搅拌均匀,密封置于40℃条件下一天,待用。
防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的制备:将A组分和B组分混合均匀,得到防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料。
对比例1
A组分的制备:依次称取双酚A环氧树脂25份、钼酸锌14份、多聚磷酸铝6份、氧化铁黑1.4份、钛白4.6份、硫酸钡8份、钾长石12份、玻璃鳞片4份、二甲苯20份、正丁醇4份、流变助剂0.5份、分散剂0.5份,混合后在2500rpm转速下分散20min后,置于快速研磨机下研磨至细度60μm以下,待用。
B组分的制备:依次称取酚醛胺11.2份、双酚A环氧树脂0.8份、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷4.9份、二甲苯8.1份,混合搅拌均匀,密封置于40℃条件下一天,待用。
防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的制备:将A组分和B组分混合均匀,得到防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料。
对比例2
A组分的制备:依次称取双酚F环氧树脂25份、钼酸锌14份、多聚磷酸铝6份、氧化铁黑1.4份、钛白4.6份、硫酸钡8份、钾长石12份、玻璃鳞片4份、二甲苯20份、正丁醇4份、流变助剂0.5份、分散剂0.5份,混合后在2500rpm转速下分散20min后,置于快速研磨机下研磨至细度60μm以下,待用。
B组分的制备:依次称取酚醛胺11.2份、双酚A环氧树脂0.8份、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷4.9份、二甲苯8.1份,混合搅拌均匀,密封置于40℃条件下一天,待用。
防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的制备:将A组分和B组分混合均匀,得到防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料。
对比例3
A组分的制备:依次称取酚醛环氧树脂25份、钼酸锌14份、多聚磷酸铝6份、氧化铁黑1.4份、钛白4.6份、硫酸钡8份、钾长石12份、玻璃鳞片4份、二甲苯20份、正丁醇4份、流变助剂0.5份、分散剂0.5份,混合后在2500rpm转速下分散20min后,置于快速研磨机下研磨至细度60μm以下,待用。
B组分的制备:依次称取酚醛胺11.2份、双酚A环氧树脂0.8份、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷4.9份、二甲苯8.1份,混合搅拌均匀,密封置于40℃条件下一天,待用。
防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的制备:将A组分和B组分混合均匀,得到防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料。
对比例4
A组分的制备:依次称取实施例1制得的环氧改性聚硅氧烷树脂25份、钼酸锌14份、多聚磷酸铝6份、氧化铁黑1.4份、钛白4.6份、硫酸钡8份、钾长石12份、玻璃鳞片4份、二甲苯20份、正丁醇4份、流变助剂0.5份、分散剂0.5份,混合后在2500rpm转速下分散20min后,置于快速研磨机下研磨至细度60μm以下,待用。
B组分的制备:依次称取酚醛胺11.2份、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷4.9份、二甲苯8.1份,混合搅拌均匀,密封置于40℃条件下一天,待用。
防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的制备:将A组分和B组分混合均匀,得到防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料。
将实施例4~9和对比例1~4制得的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料分别喷涂于打磨好的低碳钢板上,并进行性能测试,测试结果如表1~4所示。其中,附着力的测试方法为GB T 5210-2006,耐中性盐雾试验的测试和评价方法为GB/T 1771和GB/T1766-2008,人工加速老化(耐候性)的测试和评价方法为GB/T 1865-2009和GB/T 1766-2008,耐湿热试验的测试和评价方法为GB/T1740-2007和GB/T 1766-2008。
表1实施例4~9和对比例1~4制得的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的附着力测试结果
附着力,MPa | |
实施例4 | 15.6 |
实施例5 | 15.4 |
实施例6 | 15.5 |
实施例7 | 14.9 |
实施例8 | 14.6 |
实施例9 | 14.3 |
对比例1 | 12.9 |
对比例2 | 11.7 |
对比例3 | 12.5 |
对比例4 | 12.0 |
表2实施例4~9和对比例1~4制得的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的耐中性盐雾试验测试结果
表3实施例4~9和对比例1~4制得的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的人工加速老化(耐候性)测试结果
时间 | 变色等级 | 失光等级 | 粉化等级 | 裂纹等级 | |
实施例4 | 4000h | 1级 | 1级 | 0级 | 0级 |
实施例5 | 4000h | 1级 | 1级 | 0级 | 0级 |
实施例6 | 4000h | 1级 | 1级 | 0级 | 0级 |
实施例7 | 4000h | 1级 | 1级 | 0级 | 0级 |
实施例8 | 4000h | 1级 | 1级 | 0级 | 0级 |
实施例9 | 4000h | 1级 | 1级 | 0级 | 0级 |
对比例1 | 2000h | 2级 | 2级 | 1级 | 1级 |
对比例2 | 2000h | 2级 | 1级 | 1级 | 2级 |
对比例3 | 2000h | 2级 | 2级 | 2级 | 1级 |
对比例4 | 2000h | 2级 | 1级 | 2级 | 1级 |
表4实施例4~9和对比例1~4制得的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的耐湿热试验测试结果
由表1~4可知,实施例4~9制得的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料在附着力性能中明显优于对比例1~4的涂料,其一方面原因是固化剂体系中,胺类固化剂与环氧树脂预交联,从而最终提升环氧改性聚硅氧烷涂料的体系交联密度,实现与基材较好的附着,氨基硅烷偶联剂起到附着力促进提升作用;另一方面原因是环氧改性聚硅氧烷树脂。A组分和B组分的协同作用,使得制得的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料在附着力性能方面显著提升。
由表1~4可知,实施例4~9制得的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料在耐中性盐雾试验、人工加速老化及耐湿热试验方面的性能明显优于对比例1~4,其原因环氧改性聚硅氧烷涂料结合了聚硅氧烷良好的耐候性能、脂肪族环氧化烯烃化合物化学接枝环氧树脂耐候致密封闭性增强、预聚后固化剂体系增强涂料树脂体系的三维空间网络致密程度,进一步加大腐蚀介质向涂料内部的扩散难度,阻挡或延长腐蚀介质到达基体的时间,进而提升耐腐蚀性能。
Claims (10)
1.一种环氧改性聚硅氧烷树脂的制备方法,其特征在于所述制备方法包括
S1:将有机溶剂和脂肪族环氧化烯烃化合物混合,加热,得到第一预混物;
S2:向所述第一预混物中加入脂肪族环氧化烯烃化合物、烯烃化硅烷偶联剂、有机溶剂、引发剂,反应,得到第二预混物;
S3:向第二预混物中加入有机溶剂、引发剂,反应,得到所述环氧改性聚硅氧烷树脂;
优选的,
步骤S1中,加热至110~115℃;和/或
步骤S2中,反应温度为110~115℃,反应时间为2~5h;和/或
步骤S3中,反应温度为110~115℃,反应时间为2~5h。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤S1中,所述有机溶剂与所述脂肪族环氧化烯烃化合物的重量比为1.5~2.5:1,优选为1.9~2.4:1;和/或
步骤S2中,所述第一预混物、所述脂肪族环氧化烯烃化合物、所述烯烃化硅烷偶联剂、所述有机溶剂、所述引发剂的重量比为40~70:20~30:10~20:3~6:1,优选为45~70:20~30:10~19:4~6:1;和/或
步骤S3中,所述第二预混物、所述有机溶剂、所述引发剂的重量比为210~340:10~20:1,优选为220~320:10~18:1。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述的脂肪族环氧化烯烃化合物为聚丁二烯环氧树脂、聚乙烯环氧树脂、聚丙烯环氧树脂中的一种或多种,优选为聚丁二烯环氧树脂;和/或
所述的烯烃化硅烷偶联剂为3-异丁烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异丁烯丙基三乙氧基硅烷、(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷中的一种或多种;和/或
所述的引发剂为过氧化类引发剂,优选为过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯中的一种或多种;和/或
所述的有机溶剂为二甲苯、正丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
4.一种由权利要求1~3之一所述的制备方法得到的环氧改性聚硅氧烷树脂。
5.一种含有由权利要求1~3之一所述方法制备的环氧改性聚硅氧烷树脂或者权利要求4所述的环氧改性聚硅氧烷树脂的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料,其特征在于:所述防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料包括A组分和B组分;
所述A组分中包括环氧改性聚硅氧烷树脂、防锈颜料、着色颜料、填充颜料、助剂、第一溶剂;
所述B组分中包括胺类固化剂、环氧树脂、硅烷偶联剂、第二溶剂;
所述A组分中按总重量为100份数计:
所述B组分中按总重量为100份数计:
其中,所述A组分和所述B组分的重量比为2~5:1,优选为4~5:1。
6.如权利要求5所述的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料,其特征在于:
所述A组分中按总重量为100份数计:
所述B组分中按总重量为100份数计:
7.如权利要求5所述的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料,其特征在于:A组分中,
所述防锈颜料为铬酸锌、钼酸锌、三聚磷酸铝、磷钼酸锌、磷酸锌、多聚磷酸铝、2-异丙基咪唑啉中的一种或多种;和/或
所述着色颜料为钛白、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、炭黑中的一种或多种;和/或
所述填充颜料为硫酸钡、钾长石、滑石、二氧化硅、碳酸钙、云母、玻璃鳞片中的一种或多种;和/或
所述助剂为流变助剂、分散剂、消泡剂、流平剂中的一种或多种;和/或
所述第一溶剂为二甲苯、甲苯、甲基异丁基甲酮、甲基异丁基戊酮、甲氧基丙醇、甲基乙酮、乙酸丁酯、正丁醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、环己酮中的一种或多种。
8.如权利要求5所述的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料,其特征在于:B组分中,
所述胺类固化剂为脂肪胺、脂环胺、芳香胺、杂环胺中的一种或多种;和/或
所述环氧树脂为双酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种;和/或
所述硅烷偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂,优选为为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷-N-(1、3-二甲基-亚丁基)丙基氨基、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种;和/或
所述第二溶剂为二甲苯、甲苯、甲基异丁基甲酮、甲基异丁基戊酮、甲氧基丙醇、甲基乙酮、乙酸丁酯、正丁醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和环己酮中的一种或多种。
9.如权利要求5所述的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料,其特征在于:A组分由以下方法制备得到:
将所述环氧改性聚硅氧烷树脂、所述防锈颜料、所述着色颜料、所述填充颜料、所述助剂和所述第一溶剂分散、研磨,得到A组分;
优选的,所述A组分的细度小于60μm。
10.一种制备权利要求5~9之一所述的防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料的方法,其特征在于所述方法包括:
将所述A组分和所述B组分按照所述重量比混合均匀,得到所述防腐耐候底面合一环氧改性聚硅氧烷涂料。
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